Sử Dụng Sơn Titan Dioxit Thế Hệ I Xử Lí Các Chất Hữu Cơ Khó Phân Hủy Trong Nước

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

KHOA MÔI TRƯỜNG
-------  -------

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
TÊN ĐỀ TÀI:

SỬ DỤNG SƠN TITAN DIOXIT THẾ HỆ I XỬ LÍ
CÁC CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY TRONG NƯỚC

Người thực hiện
Lớp
Khóa
Chuyên ngành
Giáo viên hướng dẫn
Địa điểm thực tập

: KIỀU CẨM NHUNG
: K57MTD
: 57
: Khoa học Môi trường
: PGS. TS. Nguyễn Trường Sơn
: Bộ môn Hóa, Khoa Môi trường,
Học viện Nông nghiệp Việt Nam

Hà Nội - 2016


LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu do em thực hiện. Các số liệu

được thu thập sơ cấp và tự tiến hành phân tích. Nghiên cứu và kết luận nghiên
cứu trình bày trong khóa luận chưa từng được công bố ở các nghiên cứu và tài
liệu khác.
Các đoạn trích dẫn và số liệu thứ cấp sử dụng trong khóa luận đều được
dẫn nguồn và có độ chính xác cao nhất trong phạm vi hiểu biết của em.
Em xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nghiên cứu của mình.
Hà Nội, tháng 5 năm 2016
Sinh viên

Kiều Cẩm Nhung

i


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình thực tập và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp, em đã
nhận được nhiều sự quan tâm, giúp đỡ tận tình của các tập thể, cá nhân.
Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn Ban giám đốc Học viện, toàn thể
các thầy cô giáo Khoa Môi trường đã truyền đạt cho em những kiến thức cơ
bản và chuyên sâu. Đó là những kiến thức vô cùng quan trọng giúp em có cơ
sở vững vàng trong suốt quá trình nghiên cứu cũng như hoàn thành khóa luận
tốt nghiệp này.
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy PGS. TS.
Nguyễn Trường Sơn – Giảng viên Bộ môn Hóa học – Khoa Môi trường –
Học viện Nông nghiệp Việt Nam đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn
thành tốt bài khóa luận.
Em cùng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo giảng dạy và làm việc
tại Bộ môn Hóa học – Khoa Môi trường – Học viện Nông nghiệp Việt Nam
đã tạo điều kiện giúp đỡ em về trang thiết bị, hóa chất và phòng thí nghiệm
trong suốt quá trình tiến hành nghiên cứu.

Cuối cùng, em cũng xin bày tỏ lòng cảm ơn tới gia đình, bạn bè những người luôn bên cạnh động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học
tập và nghiên cứu.
Trong quá trình hoàn thành khóa luận này, vì nhiều lý do chủ quan và
khách quan không thể tránh khỏi những thiếu sót và hạn chế. Em rất mong
nhận được sự cảm thông, đóng góp ý kiến và nhận xét của các thầy cô cùng
các bạn sinh viên.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2016
Sinh viên

Kiều Cẩm Nhung
ii


MỤC LỤC
MỤC LỤC........................................................................................................iii

iii


DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT
Từ viết tắt
DO
FN2
MB
MO
2,4-D
TiO2
pzc
A

CT
h+
eh1
h2

Diễn giải
Hàm lượng oxy hòa tan trong nước
Sơn nano Titanoxit Protectan FN2
Metyl Blue – Xanh metylen
Metyl Orange – Metyl da cam
2,4-dichlorophenoxyacetic acid
Titan Dioxit
Điểm đẳng điện
Độ hấp thụ quang
Công thức
Lỗ trống
Electron
Chiều cao bình điều áp
Chiều cao cột nước thí nghiệm

iv


DANH MỤC BẢNG
MỤC LỤC........................................................................................................iii
Bảng 1.1. Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý MB 5.10-6 M..................................7
bằng TiO2 (trong 6h)..............................................................................................................7
Bảng 3.1. Hiệu xuất xử lý MB 5.10-6 M bằng xúc tác quang khi sử dụng khuấy hoặc sục khí.
.............................................................................................................................................22
Bảng 3.2. Quá trình xử lý MB 5.10-6 M sử dụng khuấy hoặc sục khí...................................23

Bảng 3.3. DO trong dung dịch phản ứng khi sử dụng sục hoặc khuấy. (Đo tại 20,4oC)........24
Bảng 3.4. Quá trình xử lý MB 5.10-6 M bằng xúc tác quang trong các điều kiện nhiệt độ
khác nhau............................................................................................................................26
Bảng 3.5. Nồng độ oxy hòa tan trong quá trình phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau........26
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của cường độ bức xạ mặt trời tới tốc độ phân hủy MB 5.10-6M......27
Bảng 3.7. Quá trình xử lý MB 5.10-6M bằng xúc tác quang dưới ánh sáng mặt trời............29
Bảng 3.8. Quá trình xử lý MO 8,8.10-6 M bằng xúc tác quang dưới ánh sáng mặt trời.......31
Bảng 3.9. Quá trình xử lý 2,4-D 1,7 ppm bằng xúc tác quang dưới ánh sáng mặt trời.........33

v


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cơ chế phân hủy chất hữu cơ bằng xúc tác quang TiO2...................7
Hình 2.1. Thay đổi tốc độ sục khí bằng bình điều áp......................................16
Hình 3.1. Quá trình xử lý MB 5.10-6 M bằng xúc tác quang khi sử dụng
khuấy hoặc sục khí..........................................................................................21
Hình 3.2. Quá trình xử lý MB 5.10-6 M bằng xúc tác quang trong các điều
kiện nhiệt độ khác nhau...................................................................................26
Hình 3.3. Tốc độ phân hủy MB phụ thuộc vào cường độ ánh sáng mặt trời.. 28
Hình 3.4. Quá trình xử lý MB 5.10-6M của xúc tác quang dưới ánh sáng mặt
trời...................................................................................................................29
Hình 3.5. Quá trình xử lý MO 8,8.10-6 M bằng xúc tác quang dưới ánh sáng
mặt trời............................................................................................................30
Hình 3.6. Quá trình xử lý 2,4-D 1,7 ppm bằng sơn xúc tác quang dưới ánh
sáng mặt trời....................................................................................................32

vi

MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của đề tài
Nước là một thành phần cơ bản không thể thiếu của sự sống và còn có
vai trò quan trọng trong cả các hoạt động kinh tế. Tuy nhiên, nước lại là
nguồn tài nguyên có hạn trong khi phần lớn đang ngày càng bị ô nhiễm bởi
các hoạt động của con người, đặc biệt là ô nhiễm bởi các chất hữu cơ khó
phân hủy. Thực tế này đã thúc đấy các nhà khoa học đi tìm các giải pháp xử lí
làm sạch nước để phục vụ nhu cầu to lớn của xã hội.
Trong những năm gần đây, việc sử dụng xúc tác quang để giải quyết
các vấn đề môi trường đang là một hướng đi giành được nhiều sự ủng hộ do
tận dụng được nguồn năng lượng tự nhiên sẵn có, thân thiện với môi trường
và mang lại hiệu quả tương đối cao. Chất xúc tác quang là những chất có khả
năng kích hoạt, đẩy nhanh tốc độ phản ứng hóa học khi được chiếu sáng ở
những bước sóng thích hợp. Về khía cạnh bảo vệ môi trường, người ta quan
tâm đến khả năng tạo ra quá trình oxy hóa trên bề mặt để loại bỏ các chất độc
hại như các hợp chất hữu cơ hay vi khuẩn... khi được tiếp xúc với ánh sáng
của chất quang xúc tác. Một số chất bán dẫn thường được sử dụng làm chất
quang xúc tác, trong đó ZnO, TiO2, Zn2TiO2, SiO4, Fe2O3, CdS là các chất cho
hiệu quả cao. Đặc biệt, các phản ứng quang hóa trên bề mặt TiO 2 đã gây được
nhiều sự chú ý nhất do TiO 2 có những lợi thế rất lớn như sự ổn định hóa học
cao, bền, không gây độc, giá thành tương đối thấp, v..v.. Vì vậy hiện nay,
TiO2 rất được quan tâm ứng dụng trong lĩnh vực xử lí môi trường như: diệt
khuẩn, sát trùng môi trường không khí; xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy
trong môi trường nước… TiO2 được sử dụng dưới dạng TiO2 100% ( thế hệ 1)
hay kết hợp với kim loại, phi kim hoặc oxit kim loại (thế hệ 2, 3, 4).
Các nghiên cứu trước thường đưa TiO 2 trực tiếp vào nước gây tốn kém
xúc tác và phải tiến hành tách xúc tác sau khi quá trình xử lý hoàn tất. Việc
dùng sơn xúc tác phủ lên vật liệu rắn sẽ tạo thuận lợi cho việc tái sử dụng xúc
1

tác mà không phải tách lấy xúc tác sau mỗi lần phản ứng. Vì vậy, đề tài “Sử
dụng sơn titan dioxit thế hệ I xử lý chất hữu cơ khó phân hủy trong nước” đã
được triển khai.
Mục đích nghiên cứu:
+ Xác định các thông số ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý chất hữu cơ
bằng xúc tác quang TiO2 dưới ánh sáng đèn UV.
+ Xác định khả năng xử lý các chất hữu cơ trong nước bằng xúc tác
quang TiO2 dưới ánh sáng mặt trời.
Yêu cầu nghiên cứu:
+ Đưa ra điều kiện của phản ứng để hiệu quả xúc tác đạt cao nhất.
+ Xác định được khả năng xử lý các chất hữu cơ trong nước của xúc tác
quang trong điều kiện ánh sáng mặt trời.

2


Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Ô nhiễm môi trường nước bởi chất hữu cơ.
1.1.1. Ô nhiễm môi trường nước bởi chất hữu cơ.
Nước là tài nguyên thiên nhiên vô cùng quý giá mang lại sự sống cho
trái đất. Nước tham gia vào thành phần cấu trúc của sinh quyển và điều hòa
các yếu tố của khí hậu, đất đai và sinh vật, đáp ứng nhu cầu đa dạng của con
người: tưới tiêu cho nông nghiệp; dùng cho sản xuất công nghiệp, tạo ra điện
năng và nhiều thắng cảnh văn hóa khác…
Nguồn nước trên trái đất rất lớn, tuy nhiên nước ngọt là yêu cầu cơ bản
của con người lại chiếm một phần rất ít trong tổng lượng nước trên trái đất.
Khi sự phát triển của xã hội loài người còn ở mức thấp, nước chỉ mới được
coi là môi trường cần thiết cho sự sống và tồn tại của con người. Lúc đó nước
chưa thực sự được coi là một tài nguyên. Trong quá trình phát triển do sự mất

cân đối giữa yêu cầu về nước và sự mất cân đối nước trên tự nhiên, nguồn
nước đã được coi là tài nguyên quý, cần phải bảo vệ và khai thác có kế hoạch.
Cho đến khi con người nhận ra tầm quan trọng của nước thì đa phần nước
ngọt đã bị ô nhiễm.
Ô nhiễm nước do nhiều nguyên nhân khác nhau gây ra. Ô nhiễm nước
do các yếu tố tự nhiên (núi lửa, xói mòn, bão, lụt,...) có thể rất nghiêm trọng,
nhưng không thường xuyên, và không phải là nguyên nhân chính gây suy
thoái chất lượng nước toàn cầu. Hoạt động của con người mới là nguyên nhân
chính dẫn đến sự ô nhiễm nước.
Nước đang ngày càng giảm chất lượng do chính những hoạt động nhiều
mặt của con người gây ra. Khoa học kỹ thuật phát triển đã thúc đẩy quá trình
sản xuất ra của cải vật chất thỏa mãn nhu cầu của con người. Cùng với việc
tạo ra của cải vật chất thì một lượng chất thải cũng được hình thành. Các chất
thải này được thải vào sông, hồ, biển hay vào đất. Vì vậy trong nước có thành
phần của các loại chất thải làm cho nước không còn sạch nữa.
3


Các chất ô nhiễm trong nước đến từ nhiều nguồn khác nhau và tính
chất gây hại cũng khác nhau. Những chất dinh dưỡng thực vật như các muối
nitrat, phốt phát thường bắt nguồn từ nước thải sinh hoạt, phân bón dùng
trong nông nghiệp, các chất thải từ các chuồng trại chăn nuôi gia súc, nước
thải nhà máy đồ hộp… Các hóa chất độc hại gây ô nhiễm nước đến từ các quá
trình sản xuất công nghiệp, tiêu nước có tính chất axit từ vùng mỏ, quá trình
xói mòn từ các vùng mỏ khai thác lộ thiên, các tai nạn tràn dầu hay rò rỉ tại
các bể chứa hóa chất … Nói chung có hàng trăm ngàn tác nhân gây nên ô
nhiễm nước. Tuy nhiên, để thuận lợi cho việc giám sát và khống chế ô nhiễm,
người ta có thể phân loại thành các loại như: Các chất hữu cơ dễ phân hủy
sinh học, các chất hữu cơ khó bị phân hủy sinh học, các chất vô cơ, kim loại
nặng, ô nhiễm nước bởi các tác nhân sinh học, ô nhiễm bởi các chất phóng xạ.

Trong đó, các chất hữu cơ khó bị phân hủy sinh học thường là những chất hữu
cơ có độc tính cao. Một số có tác dụng tích lũy và tồn lưu lâu dài trong môi
trường và trong cơ thể sinh vật, từ đó dẫn đến ô nhiễm lâu dài đồng thời tác
hại nghiêm trọng đến các hệ sinh thái. Do có khả năng tích luỹ sinh học, nên
các chất này có thể thâm nhập vào chuỗi thức ăn và từ đó đi vào cơ thể con
người. Các chất hữu cơ khó phân hủy điển hình có thể kể đến là các loại hóa
chất bảo vệ thực vật như 2,4-D; 2,4,5-T, DDT; các loại phẩm nhuộm axit,
phẩm nhuộm bazơ; các loại thuốc kháng sinh… Những chất này không
những làm mất mỹ quan môi trường mà còn ảnh hưởng đến sức khỏe con
người và nhiều loài sinh vật khác.
1.1.2. Các biện pháp xử lý ô nhiễm nước bởi chất hữu cơ.
Ô nhiễm nước là một vấn đề lớn cần được nhanh chóng giải quyết khi
mà nguồn tài nguyên nước ngày càng cạn kiệt. Vấn đề này đang thu hút được
sự tham gia của nhiều nhà khoa học. Rất nhiều phương pháp đã được đưa ra,
trong đó một số phương pháp tiêu biểu để xử lý chất hữu cơ trong nước như
sau:

4


Phương pháp phân hủy sinh học sử dụng khả năng sống và hoạt động
của các vi sinh vật hoặc thực vật để phân hủy các hợp chất hữu cơ có trong
nước thải. Chúng sử dụng các chất hữu cơ và một số chất khoáng làm nguồn
dinh dưỡng và tạo ra năng lượng. Phương pháp này có nhiều ưu điểm là chi
phí thấp, dễ thực hiện lại thân thiện với môi trường, có thể thực hiện ở các
quy mô lớn nhỏ khác nhau, có thể tiến hành riêng hoặc kết hợp với các
phương pháp khác để tăng cường sự phân hủy. Tuy nhiên nhược điểm của
phương pháp này là thời gian xử lý dài. Hiện nay, phương pháp sinh học đang
được ứng dụng rộng rãi và đạt được nhiều thành tựu.
Phương pháp Fenton được đặt theo tên nhà khoa học J.H. Fenton –

người đã phát hiện ra khả năng oxy hóa mạnh của tổ hợp H2O2 và muối sắt
Fe2+ và công bố trong công trình nghiên cứu của ông vào năm 1894. Tổ hợp
H2O2 và muối sắt Fe2+ đã được sử dụng làm tác nhân oxy hóa cho nhiều đối
tượng chất hữu cơ. Nhờ những ưu thế nổi bật trong việc loại bỏ chất ô nhiễm
hữu cơ, đặc biệt là những chất hữu cơ khó phân hủy mà phương pháp này đã
được nhiều nhà khoa học chú ý và phát triển.
Phương pháp xử dụng xúc tác quang để giải quyết các vấn đề môi
trường đang là một hướng đi giành được nhiều sự ủng hộ do tận dụng được
nguồn năng lượng tự nhiên sẵn có, thân thiện với môi trường và mang lại hiệu
quả tương đối cao. Các chất được sử dụng làm xúc tác quang cũng vô cùng đa
dạng, mỗi loại lại có nhiều ưu nhược điểm khác nhau, tuy nhiên TiO 2 là cái
tên được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi nhất với nhiều ưu điểm: tính chất
quang xúc tác mạnh, tính bền hóa học cao, không gây độc, giá thành tương
đối thấp, v..v..
Các nhà khoa học cho rằng rất nhiều hợp chất có thể bị phân hủy bởi
xúc tác quang hóa, bao gồm nhóm thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ,
dược phẩm, mỹ phẩm, các hợp chất phenolic,… Tại Việt Nam phương pháp
này cũng gây được sự chú ý và quan tâm của nhiều nhà khoa học. Hoàng Hiệp
và cộng sự (2015) đã nghiên cứu hoạt tính của một số vật liệu TiO 2 pha tạp
5


oxit kim loại ở tỉ lệ khác nhau và khả năng phân hủy hợp chất thuốc bảo vệ thực
vật trong nước. Lê Thị Thanh Thúy và cộng sự (2012) cũng đã tổng hợp và
nêu rõ đặc trưng cấu trúc vật liệu nano titandioxit biến tính bằng sắt và
cacbon đem lại ứng dụng khả quan trong quá trình phân hủy phẩm màu
Rhodamine B. Ngoài ra, Nguyễn Quốc Trung và cộng sự (2010) đã nghiên
cứu loại bỏ thành công dung môi hữu cơ VOCs bằng quá trình xúc tác quang
hóa trên bông thạch anh phủ TiO2. Những nghiên cứu này đã cho thấy khả
năng xử lý của xúc tác quang TiO2 đối với nhiều nhóm chất hữu cơ khác nhau

như thuốc bảo vệ thực vật, phẩm màu, các dung môi hữu cơ trong không khí,
đồng thời cũng chỉ ra khả năng tăng cường hoạt tính của TiO 2 khi kết hợp với
các thành phần khác. Gần đây, Nguyễn Lệ Thủy (2015) đã sử dụng sản phẩm
thương mại chứa TiO2 là sơn nano titanoxit protectan để thử nghiệm phân hủy
chất màu đồng thời xác định các thông số ảnh hưởng đến quá trình quang xúc
tác của sản phẩm này. Một nghiên cứu khác của Hoàng Hiệp và cộng sự
(2015) cũng cho thấy hiệu quả khả quan của việc xử lý chất hữu cơ khó phân
hủy 2,4-D bằng sơn xúc tác quang TiO2.
Như vậy, với khả năng xử lý nhiều nhóm chất hữu cơ khác nhau cùng
các ưu điểm nổi trội như ổn định hóa học cao, bền, không gây độc, giá thành
tương đối thấp; TiO2 đang là một hướng đi đúng đắn trong xử lý ô nhiễm môi
trường nước bởi chất hữu cơ.
1.2. Chất xúc tác quang TiO2
TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì
trở lại màu trắng. TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (1870 oC), khối lượng
79,88 g/mol và có trọng lượng riêng 4,13–4,25g/m 3. Trong tự nhiên, Titan
đioxit tồn tại ở 3 dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite.
TiO2 là một chất bán dẫn, bao gồm vùng dẫn và vùng hóa trị. Năng
lượng khác biệt giữa hai mức này được gọi là năng lượng vùng cấm. Nếu
không có sự kích thích, điện tử lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn trống. Khi
6


chất bán dẫn được kích thích bởi các photon với năng lượng bằng hoặc cao
hơn mức năng lượng vùng cấm, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết,
chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị.
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành
OH*, cũng như một số gốc hữu cơ khác. Các electron chuyển lên vùng dẫn có
khả năng khử O2 thành O2-. Các gốc OH* và O2- có khả năng phân hủy các
hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.

Hình 1.1. Cơ chế phân hủy chất hữu cơ bằng xúc tác quang TiO2.
1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của xúc tác quang TiO2
Quá trình quang xúc tác xử lý chất hữu cơ chịu ảnh hưởng của một số
yếu tố khác nhau. Nguyễn Lệ Thủy (2015) đã chỉ ra một số yếu tố ảnh hưởng
đến hiệu quả xử lý MB bằng xúc tác quang là FN2 được quét lên tấm bê tông
nhẹ.

Bảng 1.1. Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý MB 5.10 -6 M
bằng TiO2 (trong 6h).

Các điều kiện ảnh hưởng
7

Hiệu xuất


xử lý MB
(%)
1 lớp
50.6
2 lớp
55.3
3 lớp
56.2
4 lớp
55.1
6
56.1
7

61.3
8
70.1
9
67.3
10
51.7
1 bóng 40W
47.3
2 bóng 40W
55.8
3 bóng 40W
57.1
4 bóng 40W
58.2
(Theo Nguyễn Lệ Thủy, 2015)

Số lớp sơn xúc tác

pH thích hợp

Số bóng UV chiếu sáng

Bảng 1.1 cho thấy trong các điều kiện khác nhau về số lớp xúc tác trên
vật liệu mang, pH, cường độ chiếu sáng thì hiệu quả xử lý MB của xúc tác
quang là khác nhau.
Sơn 2, 3, 4 lớp xúc tác lên vật liệu mang cho hiệu quả xử lý tương
đương nhau vì vậy, phản ứng đạt hiệu quả tối ưu khi sơn 2 lớp xúc tác lên bề
mặt chất mang. Nếu sơn 3 hoặc 4 lớp xúc tác sẽ làm đầy các lỗ khí trên bề
mặt tấm bê tông, từ đó giảm diện tích bề mặt xúc tác. Mặt khác, sơn nhiều lớp

làm những lớp sơn ngoài dễ bị bong tróc.
Ngoài ra, Bảng 1.1 cũng cho thấy càng tăng số lượng bóng thì hiệu quả
xử lý càng cao. Tuy nhiên, khi thắp thêm 3 bóng hay 4 bóng thì hiệu quả tăng
không đáng kể, hơn nữa diện tích thực hiện thí nghiệm tương đối nhỏ nên
thắp 2 bóng UV là tối ưu cho phản ứng phân hủy MB.
Tóm lại, phản ứng quang xúc tác chịu ảnh hưởng của rất nhiều các yếu
tố khác nhau.
1.4.1. Ảnh hưởng của pH trong dung dịch

8


Như các quá trình xúc tác xảy ra trên oxit kim loại, quá trình quang xúc
tác trên TiO2 cũng bị ảnh hưởng của pH. pH của dung dịch phản ứng ảnh
hưởng đáng kể đến kích thước tổ hợp, điện tích bề mặt và thế oxy hóa khử
của các biên vùng năng lượng xúc tác. Hoàng Hiệp (2015) chỉ ra rằng điểm
đẳng điện (pzc) của TiO2 trong môi trường nước có giá trị nằm trong khoảng
6,9. Khi dung dịch có pH > pzc, bề mặt TiO 2 tích điện âm. Ngược lại khi
dung dịch có pH < pzc, bề mặt TiO2 tích điện dương. Vì vậy quá trình quang
xúc tác trên TiO2 chịu ảnh hưởng bởi pH dung dịch phản ứng. Tuy nhiên sự
thay đổi tốc độ của phản ứng quang hóa xúc tác ở các pH khác nhau thường
không quá một bậc độ lớn. Đây cùng là một thuận lợi của quá trình quang hóa
xúc tác trên TiO2 so với các quá trình oxy hóa nâng cao khác.
Tùy theo loại chất hữu cơ cần xử lý, điều kiện pH thích hợp lại thay đổi
khác nhau. Bảng 1.1 cho thấy phản ứng phân hủy xanh metylen bằng TiO 2
xảy ra tốt nhất tại pH = 8.
1.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
Tốc độ của phản ứng tỉ lệ với hàm lượng xúc tác cho vào. Tuy nhiên,
khi nồng độ TiO2 vượt quá một giá trị giới hạn nào đó thì sự tăng tốc độ phản
ứng chậm lại và trở nên không phụ thuộc vào nồng độ TiO2. Điều này được

giải thích là do khi hàm lượng xúc tác lớn hơn giá trị tới hạn, các hạt xúc tác
thừa ra sẽ che chắn một phần bề mặt nhạy sáng của xúc tác. Nguyễn Lệ Thủy
(2015) đã chứng minh được quét 2 lớp xúc tác trên vật liệu mang là tấm bê
tông nhẹ sẽ cho hiệu quả xử lý MB tối ưu nhất (Bảng 1.1). Hoàng Hiệp và
cộng sự (2014) chỉ ra rằng đối với các hệ quang hóa tĩnh trong phòng thí
nghiệm, hàm lượng xúc tác tối ưu khoảng 2,5g TiO2/lít. Vì vậy cần xác định
hàm lượng xúc tác tối ưu để tránh lãng phí xúc xác, đồng thời để hấp phụ tối
đa lượng photon ánh sáng.
1.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ

9


Đa số các phản ứng quang xúc tác không nhạy với nhiệt độ. Về mặt
nguyên tắc, năng lượng hoạt hóa của quá trình quang hóa xúc tác bằng 0, tuy
nhiên việc tăng nhiệt độ có thể làm giảm nồng độ oxy hòa tan, và giảm tốc độ
giữa e- và h+ nên một số ít trường hợp cho thấy sự phụ thuộc của nhiệt độ tới
quá trình phân hủy quang hóa, với năng lượng hoạt hóa biểu kiến cỡ vài
kJ/mol trong khoảng nhiệt độ khoảng 20˚ - 80˚C. Nhờ vậy quá trình quang
xúc tác không đòi hỏi cấp nhiệt, nhiệt độ tối ưu trong khoảng từ 20 - 80˚C.
Đây cũng là ưu điểm của quá trình quang xúc tác đối với các ứng dụng trong
môi trường nước.
1.4.4. Ảnh hưởng của bước sóng và cường độ bức xạ
Sự phụ thuộc tốc độ quá trình quang xúc tác vào bước sóng của bức xạ
cùng dạng với phổ hấp thụ của xúc tác có giá trị ngưỡng tương ứng với năng
lượng vùng cấm của xúc tác. Xúc tác TiO 2 (anatase) có năng lượng vùng cấm
Eg = 3,2eV, tương ứng với khả năng hấp phụ bức xạ có bước sóng λ ≤
387,5nm. Với các bức xạ có λ > 387,5nm, quá trình xúc tác quang hóa không
xảy ra.
Tốc độ quá trình quang hóa tăng một cách tuyến tính (bậc nhất) cùng

với cường độ bức xạ UV-A trong khoảng 0-20mW/cm 2. Khi cường độ bức xạ
vượt qua một giá trị nhất định ( khoảng 25mW/cm2 ), tốc độ quá trình quang
xúc tác tỷ lệ với căn bậc 2 của cường độ bức xạ. Vì vậy, công suất nguồn UV
tối ưu cần được chọn tương ứng với vùng có cường độ bức xạ tỉ lệ tuyến tính
với tốc độ quá trình quang hóa. Nguyễn Lệ Thủy (2015) đã chứng minh chỉ
cần 2 bóng UV 40W là hiệu quả phản ứng đạt tối đa khi xử lý MB trong phạm
vi 1m2.
1.4.5. Ảnh hưởng của nồng độ oxy hòa tan
Tốc độ và hiệu quả của quá trình quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ
được tăng cường nhờ sự tham gia của oxy. Với vai trò làm tâm bẫy điện tử
vùng dẫn, phân tử oxy đã ngăn chặn một phần tử tái hợp của cặp e -/h+ cùng
với việc tạo thành một tác nhân oxy hóa hiệu quả là anion peroxide. Nguyễn
10


Lệ Thủy (2015) đã chứng minh được sự ảnh hưởng của oxy đến phản ứng
quang xúc tác xử lý MB thông qua thí nghiệm sử dụng sục khí ở các tốc độ
khác nhau để cung cấp oxy cho quá trình phản ứng. Kết quả nghiên cứu này
cho thấy nồng độ oxy hòa tan càng tăng thì tốc độ phản ứng càng tăng.
1.5. Ứng dụng TiO2 trong thực tiễn
Hiện nay, trên thị trường TiO2 được bán phổ biến và rộng rãi dưới dạng
bột mịn hoặc huyền phù.
Sơn xúc tác quang- một loại sơn tự làm sạch chính là dạng huyền phù
của TiO2. Thực chất, loại sơn này là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh
thể TiO2 cỡ chừng từ 8 đến 25nm. Do tinh thể TiO 2 có thể lơ lửng trong dung
dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO 2. Khi được
phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc
vào bề mặt. Khi các vật liệu được đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực
tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong dung dịch, TiO 2 sẽ phân hủy
hầu hết các chất hữu cơ, chất độc hại bám trên bề mặt vật liệu thành H 2O và

CO2. TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác,
không tham gia vào quá trình phân hủy. Người ta phát hiện ra rằng, chúng có
tuổi thọ không kém gì sơn không biến tính bằng các hạt nano TiO2.
Các loại sơn phổ biến trên thị trường hiện nay có thể kể đến như là sơn
nano titanoxit protectan: FN1, FN2, FN3. Đây là loại sơn được sản xuất từ
Cộng hòa Séc với công dụng kháng khuẩn, làm sạch không khí và phù hợp để
sử dụng trên tất cả các loại tường nhà, thạch cao,...
Vì vậy, các sản phẩm thương mại của TiO2 dạng bột và dạng huyền phù
ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực môi trường để xử lý, làm
sạch các chất ô nhiễm. Tuy nhiên, khi sử dụng xúc tác dạng bột, rất khó để
thu hồi xúc tác sau khi phản ứng diễn ra nên sẽ gây mất mát một lượng lớn
xúc tác. Mặt khác, khi xử lý trong môi trường nước, các hạt xúc tác bị phân
tán, chỉ một số ít hạt ở vị trí gần bề mặt nước và được chiếu sáng, các hạt phía
dưới không được chiếu sáng dẫn đến giảm khả năng xử lý của TiO 2. Việc sử
dụng sản phẩm sơn dạng huyền phù mang lên vật liệu rắn để xử lý các chất ô
nhiễm đã khắc phục được các nhược điểm này.
11


Hiện nay tại Việt Nam đã có rất nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng
của TiO2 trong xử lý môi trường như chế tạo các vật liệu TiO 2 pha tạp, TiO2
biến tính xử lý ô nhiễm chất hữu cơ trong nước, làm sạch không khí… Trong
đó, có những nghiên cứu sử dụng trực tiếp sản phẩm thương mại sơn nano
titanoxit protectan để xử lý chất hữu cơ. Nguyễn Lệ Thủy (2015) đã sử dụng
sản phẩm thương mại chứa TiO2 là sơn nano titanoxit protectan để thử
nghiệm phân hủy chất màu và xác định các thông số ảnh hưởng đến quá trình
quang xúc tác của sản phẩm này. Một nghiên cứu khác của Hoàng Hiệp và
cộng sự (2015) cũng cho thấy hiệu quả khả quan của việc xử lý chất hữu cơ
khó phân hủy 2,4-D bằng sơn xúc tác quang TiO 2. Các nghiên cứu này cho
thấy hiệu quả khả quan của việc sử dụng sản phẩm thương mại FN2 để xử lý

các chất hữu cơ trong nước. Các nghiên cứu cũng chỉ ra một số thông số cơ
bản ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý: vật liệu mang xúc tác, số lớp sơn phủ, pH
phản ứng, các điều kiện về cường độ chiếu sáng. Tuy nhiên chỉ làm trong điều
kiện ánh sáng đèn UV và chưa áp dụng trên nhiều chất hữu cơ khác nhau.
Kết luận:
Từ những tổng quan trên, nhận thấy được sản phẩm thương mại sơn
nano titanoxit protectan là hướng nghiên cứu hữu hiệu trong việc xử lý môi
trường bị ô nhiễm với giá thành rẻ, hiệu quả cao, cũng như tính bền vững với
thời gian. Một số thông số kỹ thuật ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác cũng đã
được làm rõ trong các nghiên cứu gần đây tuy nhiên vẫn còn thiếu và mới chỉ
tiến hành trong điều kiện ánh sáng nhân tạo và chưa áp dụng cho đầy đủ các
nhóm chất hữu cơ. Mặt khác, xu hướng mới trên thế giới hiện nay là nâng cao
khả năng ứng dụng vật liệu chứa TiO2, dùng ánh sáng tự nhiên (ánh sáng mặt trời)
thay thế cho tia UV nhân tạo, vừa thân thiện với môi trường, lại tận dụng được
nguồn tài nguyên sẵn có và tiết kiệm chi phí. Vì vậy, nghiên cứu này được thực
hiện nhằm hoàn thiện các thông số ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác quang và áp
dụng xử lý nhiều nhóm chất hữu cơ dưới điều kiện ánh sáng mặt trời.

12


Chương 2: ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tượng nghiên cứu.
+ Chất xúc tác quang hóa TiO 2 thế hệ I. (cụ thể: sản phẩm thương mại
FN2, sản phẩm của Công ty Advanced Material-JTJ. Ltd, Cộng hòa Séc)
+ Dung dịch của các chất hữu cơ:
• Xanh metylen
Xanh metylen là một hợp chất thơm dị vòng, công thức hóa học là
C16H18N3SCl (M= 319.85 g/mol), tồn tại ở trạng thái rắn dạng bột, màu xanh.

Trong dung dịch, xanh metylen tích điện dương:

• Metyl da cam
Metyl da cam có công thức phân tử C14H14N3NaO3S (M=327.33 g/mol).
Là chất rắn, thường được sản xuất ở dạng bột, màu da cam. Trong dung
dịch trung tính hoặc kiềm, metyl da cam tích điện âm:

• 2,4-dichlorophenoxy axetic axit ( 2,4-D)
2,4-D có công thức hóa học là C8H6Cl2O3 (M=221,04g/mol). 2,4-D tinh
khiết ở dạng bột, có mầu trắng đến mầu vàng, dung dịch 2,4-D trong suốt.
2,4-D là một axit yếu, trong môi trường trung tính hoặc kiềm 2,4-D tồn tại
dưới dạng ion mang điện âm.
13


2.2. Phạm vi nghiên cứu.
• Thời gian tiến hành nghiên cứu: 06 tháng (từ tháng 12/2015 đến
5/2016).
2.3. Nội dung nghiên cứu.
● Xác định các thông số ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý chất hữu cơ
bằng xúc tác quang TiO2 dưới ánh sáng đèn UV.
● Xử lý các chất hữu cơ bằng xúc tác quang TiO 2 dưới ánh sáng mặt
trời.
2.4. Phương pháp nghiên cứu.
2.4.1. Phương pháp thu thập số liệu thứ cấp
Tiến hành thu thập các bài báo, các luận văn, luận án, các công trình
nghiên cứu đã được công bố trong nước và quốc tế liên quan đến xúc tác
quang hóa và ứng dụng xúc tác quang trong lĩnh vực môi trường.
2.4.2. Phương pháp thực nghiệm
Kế thừa kết quả từ Nguyễn Lệ Thủy (2015), lựa chọn vật liệu mang xúc

tác là tấm bê tông nhẹ, số lớp xúc tác tối ưu trên vật liệu mang là 2 lớp, đây là
các điều kiện cho hiệu quả xử lý đạt tối ưu.
+ Bố trí thí nghiệm xác định các thông số ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý
xanh metylen bằng xúc tác quang dưới ánh sáng đèn UV:
- Dụng cụ cần thiết:
Bình phản ứng là các bình thủy tinh hình trụ có dung tích 4,4lít , đường
kính 15cm.
Tấm mang xúc tác là bê tông nhẹ được cắt thành hình vuông kích thước
10cm2.
14


Máy sục khí HAILEA – Trung Quốc công suất 25W, lưu lượng 45
lít/phút
Máy khuấy từ MEWANK MM5- Liên Xô công suất 150VA.
Mô hình trong buồng kín dùng 2 bóng đèn chiếu sáng tia UV 40W.
Máy so màu, máy đo pH, máy đo DO.
- Hóa chất:
Dung dịch MB 5.10-6M
Sơn FN2
- Chỉ tiêu theo dõi: Sự phân hủy MB thông qua sự giảm độ hấp thụ
quang A của dung dịch chất màu.
- Quá trình xử lý:
Dung dịch ban đầu: MB 1,6 mg/l.
Dung dịch sau xử lý: Tiến hành thí nghiệm xử lý MB liên tục trong
nhiều giờ. Đo độ hấp phụ quang A của dung dịch MB ở bước sóng λ= 650nm
tại nhiều thời điểm. Xây dựng phương trình toán học biểu diễn sự phân hủy
MB theo thời gian.
Dự báo thời gian dung dịch xử lý đạt giá trị tới hạn đo của máy so màu
là A= 0,01.

+ Thí nghiệm 1:Ảnh hưởng của khuấy hoặc sục khí đến sự phân hủy MB
bằng xúc tác quang TiO2 dưới điều kiện đèn UV.
Xử lý xanh metylen trong điều kiện cung cấp oxi cho phản ứng bằng
máy sục khí và máy khuấy từ.
Thay đổi tốc độ sục của dung dịch bằng cách sử dụng cột áp nước
điều chỉnh tốc độ sục. Cột áp nước càng cao thì tốc độ sục khí càng tăng.
Thay đổi chiều cao cột áp nước so với chiều cao của các bình phản ứng để
theo dõi hiệu quả xúc tác.

15


Hình 2.1. Thay đổi tốc độ sục khí bằng bình điều áp.
Tỉ lệ chiều cao cột áp nước sử dụng với chiều cao dung dịch phản ứng
h1:h2 lần lượt là 1:2; 1:1; 2:1.
-

CT1: Đối chứng ( chỉ đặt tấm xúc tác)
CT2: Khuấy với vận tốc 400 vòng/phút
CT3: Khuấy với vận tốc 800 vòng/phút
CT4: Khuấy với vận tốc 1200 vòng/phút
CT5: Sục khí với tỉ lệ chiều cao cột áp:dung dịch phản ứng là 1:2
CT6: Sục khí với tỉ lệ chiều cao cột áp:dung dịch phản ứng là 1:1
CT7: Sục khí với tỉ lệ chiều cao cột áp:dung dịch phản ứng là 2:1

Thí nghiệm được lặp lại 3 lần, mỗi lần xử lý trong 6 tiếng.
+ Thí nghiệm 2: Xác định ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả xử lý MB
bằng xúc tác quang.
Xử lý xanh metylen ở 3 nhiệt độ môi trường khác nhau. Thí nghiệm
được bố trí với 3 công thức.

- CT1: Xử lý MB ở nhiệt độ 17 ± 2 oC.
- CT2: Xử lý MB ở nhiệt độ 23 ± 2 oC.
- CT3: Xử lý MB ở nhiệt độ 30 ± 2 oC.
Mỗi nhiệt độ lắp lại thí nghiệm 3 lần, so sánh hiệu quả xử lý sau nhiều giờ.
• Xử lý chất hữu cơ bằng xúc tác quang dưới ánh sáng mặt trời.
16


Dụng cụ cần thiết:
Bình phản ứng là các bể kích hình hộp chữ nhật có kích thước
15cmx20cmx22cm, dung tích 6 lít.
Tấm mang xúc tác là bê tông nhẹ được cắt thành hình chữ nhật kích thước
7,5cmx20cm.
Máy sục khí HAILENA – Trung Quốc công suất 25W .
Máy so màu, máy đo pH, máy đo DO.
Máy đo cường độ ánh sáng mặt trời Quantum meter.
Hóa chất:
Dung dịch MB 5.10-6M (1,6 mg/l)
Dung dịch MO 8,8.10-6 M (2,9 mg/l)
Dung dịch 2,4-D 7,7.10-6 M (1,7 mg/l)
Sơn FN2
Chỉ tiêu theo dõi: Sự phân hủy chất hữu cơ thông qua sự giảm độ hấp thụ
quang A của dung dịch.
Quá trình xử lý:
Tiến hành thí nghiệm xử lý liên tục trong nhiều giờ.
- Lấy mẫu và đo độ hấp thụ quang 60 phút/lần bằng bằng máy quang
phổ so màu UV VIS 2550 Labomed.
- Đo độ hấp thụ quang của dung dịch xanh metylen, metyl da cam và
2,4-D tại các bước sóng tương ứng là 650nm, 455nm, 285nm.
Chỉ tiêu theo dõi: tỉ lệ phân hủy của chất hữu cơ theo thời gian (%).

Xây dựng phương trình toán học biểu diễn sự phân hủy chất hữu cơ
theo thời gian.
Dự báo thời gian dung dịch xử lý đạt giá trị tới hạn đo của máy so màu là
A= 0,01.
+ Thí nghiệm 3: Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng mặt trời đến tốc độ phân
hủy MB
Bố trí thí nghiệm xử lý MB 5.10-6M dưới ánh sáng mặt trời, có sục khí.
- CT1: Không đặt tấm xúc tác.
- CT2: Đặt tấm bê tông nhẹ không sơn xúc tác.
- CT3: Đặt tấm bê tông nhẹ sơn xúc tác FN2.
17


Nhắc lại thí nghiệm 3 lần. Đo độ hấp thụ quang và cường độ ánh sáng
từ đó nêu ra sự phụ thuộc của tốc độ xử lý vào cường độ ánh sáng mặt trời.
+ Thí nghiệm 4: Xử lý MO bằng xúc tác quang dưới ánh sáng mặt trời.
Bố trí thí nghiệm xử lý MO 8,8.10-6M dưới ánh sáng mặt trời tương tự
như thí nghiệm 3.
Nhắc lại thí nghiệm 3 lần.
+ Thí nghiệm 5: Xử lý 2,4-D bằng xúc tác quang dưới ánh sáng mặt trời.
Bố trí thí nghiệm xử lý 2,4-D 7,7.10-6 M dưới ánh sáng mặt trời tương
tự như thí nghiệm 3.
Nhắc lại thí nghiệm 3 lần.
2.4.3. Phương pháp xử lý số liệu
Sử dụng phương pháp tổng hợp để thu thập các số liệu trong quá trình
thực nghiệm. Sau đó, sử dụng phương pháp thống kê toán học để xử lí các số
liệu thu được trong quá trình thực nghiệm bằng Excel.
+ Tỉ lệ phân hủy chất hữu cơ theo thời gian (P%) được tính:
P(%) = (1 -

).100

+ Sử dụng phương pháp thống kê toán học:
X=

± dx

DX = Kn.R

(n < 7)

Trong đó:
- Kn: Trị số tương ứng cho số lần nhắc lại n với xác suất cho trước
[Phụ lục 1]
- R: Độ lệch biên của dãy số liệu
(Eckschlager K., 1971)
+ Xây dựng, vẽ đồ thị minh họa và tìm hàm toán học từ bộ số liệu đo
đạc từ phần mềm exel

18