Luận văn cấu trúc tinh thể và tính chất nhiệt điện của vật liệu filled skutterudite ce0,6fe2co2sb12

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------------------------

Phạm Thị Hồng Huế

CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN
CỦA VẬT LIỆU FILLED SKUTTERUDITE Ce0,6Fe2Co2Sb12

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------------------------

Phạm Thị Hồng Huế

CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN
CỦA VẬT LIỆU FILLED SKUTTERUDITE Ce0,6Fe2Co2Sb12
Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt
Mã số

:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. ĐỖ THỊ KIM ANH

Hà Nội - Năm 2015


MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH VẼ
LỜI CẢM ƠN
MỞ ĐẦU……………………………………………………………………………1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN VÀ MỘT SỐ LÝ
THUYẾT LIÊN QUAN ĐẾN TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN.................................3
1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu nhiệt điện .......................................................3
1. 2. Cấu trúc và tính chất của CoSb3....................................................................6
1. 3. Filled skutterudite.........................................................................................7
1.4. Cơ sở lý thuyết về tính chất nhiệt điện...........................................................9
1.4.1. Hiện tượng và hiệu ứng nhiệt điện...........................................................9
1.4.1.1. Hiệu ứng Seebeck .............................................................................9
1.4.1.2. Hiệu ứng Peltier ..............................................................................10
1.4.1.3. Hiệu ứng Thomson..........................................................................11
1.4.2. Các tính chất nhiệt điện cơ bản..............................................................12
1.4.2.1. Độ dẫn điện (σ) ...............................................................................12
1.4.2.2. Độ dẫn nhiệt (κ) …………………………………………………

12

1.4.2.3. Hệ số Seebeck (S) ...........................................................................13
1.4.2.4. Hệ số phẩm chất của vật liệu nhiệt điện (ZT) ..................................14
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ............................................17
2.1. Chế tạo mẫu. ...............................................................................................17
2.1.1. Chuẩn bị mẫu ........................................................................................17
2.2. Các phép đo thực nghiệm ............................................................................19
2.2.1. Nhiễu xạ bột tia X (XRD) .....................................................................19

2.2.2. Hệ đo PPMS..........................................................................................20


2.2.3. Đo hệ số Seebeck theo áp suất...............................................................23
2.2.4. Đo điện trở suất theo áp suất .................................................................27
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................30
3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu filled skutterudite Ce0,6Fe2Co2Sb12.................30
3.2. Tính chất nhiệt điện của vật liệu ..................................................................32
3.3. Sự phụ thuộc của hệ số Seebeck và điện trở suất vào áp suất .......................38
KẾT LUẬN..........................................................................................................42
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................43


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: (a) Cấu trúc của một ô cơ sở
(b) Cấu trúc của tinh thể CoSb3 với liên kết Sb - Sb thể hiện màu vàng cam ...........7
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của filled skutterudites có công thức GyM4X12. .............8
Hình 1.3: Sơ đồ thí nghiệm mô tả (a) Hiệu ứng Seebeck (b) Hiệu ứng Peltier........10
Hình 1.4: Sơ đồ thí nghiệm mô tả hiệu ứng Thomson. ...........................................11
Hình 1.5: Sơ đồ đơn giản của máy làm lạnh nhiệt điện ..........................................14
Hình 1.6: Hệ số phẩm chất ZT của một số vật liệu nhiệt điện [30].........................15
Hình 2.1: Giản đồ nhiệt của lò điện để mẫu Ce0,6Fe2Co2Sb12 kết tinh.....................18
Hình 2.2: Hình dạng của mẫu Ce0,6Fe2Co2Sb12 sau khi được lấy ra khỏi ống .........18
thạch anh. ..............................................................................................................18
Hình 2.3. Nhiễu xạ tia X trên các mặt nguyên tử. ..................................................19
Hình 2.4. Thiết bị PPMS Evervool II.....................................................................21
Hình 2.5: Sơ đồ buồng gắn mẫu của phép đo hệ số Seebeck theo áp suất...............23
Hình 2.6. Sơ đồ của thiết bị đo S phụ thuộc vào áp suất........................................26
Hình 2.7. Sơ đồ phép đo điện trở suất bằng phương pháp bốn mũi dò....................27
Hình 2.8. Sơ đồ mặt cắt ngang của phép đo điện trở suất dưới áp suất cao.............28

Hình 3.1: Kết quả phân tích Rietveld đối với phổ nhiễu xạ bột tia X trên mẫu
Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. ................................................................................................30
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ bột tia X với phần trên (a) và phần dưới (b) của mẫu
Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. ................................................................................................31
Hình 3.3: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất ở phần trên (a) và phần dưới
(b) của mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12..............................................................................32
Hình 3.4: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ dẫn nhiệt phần trên (a) và phần dưới
(b) trên mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. ............................................................................33
Hình 3.5: So sánh sự phụ thuộc của độ dẫn nhiệt vào nhiệt độ của mẫu
Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 và Co4Sb12. ..............................................................................34


Hình 3.6: Sự phụ thuộc của hệ số Seebeck của phần trên (a) và phần dưới (b) của
mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 vào nhiệt độ .....................................................................35
Hình 3.7: So sánh sự phụ thuộc của hệ số Seebeck vào nhiệt độ của mẫu
Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 và Co4Sb12. ..............................................................................36
Hình 3.8: Sự phụ thuộc của hệ số ZT vào nhiệt độ của mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. ....37
Hình 3.9: So sánh sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số ZT đối với mẫu
Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 và Co4Sb12. ..............................................................................37
Hình 3.10: Sự phụ thuộc vào áp suất của hệ số Seebeck trên mẫu
Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. ................................................................................................38
Hinh 3.11: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất ở các áp suất khác nhau trên
mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12…………………………………………………………….39
Hình 3.12: Sự phụ thuộc vào áp suất của điện trở suất trên mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12.
..............................................................................................................................40


LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến cô PGS. TS. Đỗ Thị Kim

Anh, người đã tận tình giúp đỡ, bảo ban và tạo mọi điều kiện tốt nhất để em có thể
hoàn thành tốt mọi công việc cũng như bản luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô giảng dạy tại Bộ môn Vật lý
Nhiệt độ thấp đã giảng dạy cho em nhiều kiến thức bổ ích và giúp đỡ em có thể hoàn
chỉnh được luận văn này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới Khoa Vật lý, Phòng Sau đại học, Phòng
CTCTSV, … đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình học và hoàn chỉnh hồ sơ bảo vệ.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn bè đã luôn bên
em và ủng hộ em trên khắp mọi nẻo đường gian khó.

Hà Nội, ngày 09 tháng 04 năm 2015
Học viên

Phạm Thị Hồng Huế


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, sự phát triển vượt bậc trong lĩnh vực nghiên
cứu vật liệu mới cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật đã mở ra những ứng dụng
to lớn của ngành Khoa học Vật liệu trong đời sống. Bên cạnh đó, vấn đề về môi
trường, khí hậu, năng lượng trở thành mối quan tâm hàng đầu của các nước trên thế giới.
Đặc biệt là sự nóng lên toàn cầu và hạn chế của các nguồn năng lượng thúc đẩy các nhà
nghiên cứu tìm kiếm các nguồn năng lượng mới, sạch, thân thiện với môi truờng, đáp
ứng cho nhu cầu sử dụng năng lượng là vấn đề cấp thiết hiện nay. Trong xu hướng tìm
các nguồn năng lượng sạch thay thế các nguồn năng lượng hóa thạch đang ngày càng
cạn kiệt dần như sử dụng sức gió (máy phát điện sức gió), sức nước (thủy điện lớn,
nhỏ), sức nóng mặt trời (pin mặt trời); người ta đã chú ý đến việc sử dụng các nguồn
nhiệt dư thừa trong công nghiệp (luyện kim, hóa chất…) bằng quá trình vật lý chuyển
năng lượng nhiệt thành năng lượng điện nhờ vật liệu có hiệu ứng nhiệt điện cao, trên cơ
sở đó nghiên cứu xây dựng các trạm phát điện, các điện cực sử dụng ở nhiệt độ rất

cao (hàng
ngàn  C)… Nhiệt điện được coi là chìa khóa để vượt qua cuộc khủng hoảng năng
lượng trong tất cả các lĩnh vực kỹ thuật và khoa học vì một số đặc điểm đặc biệt của
nó là:
-

Công nghệ này là ổn định và hoàn toàn không gây bất kỳ loại ô nhiễm môi

trường và những tác dụng ngoại cảnh.
-

Hoạt động của nó là dễ dàng và không có sử dụng bộ phận chuyển động nên

không gây tiếng ồn.
-

Tất cả các vật liệu nhiệt điện không có tính phóng xạ độc hại và là một trong

những đặc điểm cần thiết của hệ thống sinh thái thân thiện.
-

Vật liệu nhiệt điện rất đa dạng, có sẵn (tất cả các kim loại, phi kim loại và

chất bán dẫn); có nghĩa là vật liệu nhiệt điện có thể được lựa chọn theo thứ tự các ưu
tiên về chi phí, kích thước, điều kiện vật lý và hóa học ….
-

Các con chip điện tử có kích thước nhỏ cũng có thể được tạo ra bằng công

nghệ nano và công nghệ màng mỏng.

1


-

Các nguồn nhiệt điện rất linh hoạt và có khả năng hoạt động ở nhiệt độ cao.
Ngày nay, vật liệu nhiệt điện đóng vai trò quan trọng trong kỹ thuật chuyển

đổi năng lượng. Để đánh giá một vật liệu nhiệt điện chúng ta cần chú ý đến các tham
số: độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, hệ số Seebeck và hệ số phẩm chất của vật liệu. Tiêu chuẩn
quan trọng nhất để đánh giá khả năng ứng dụng của nó là hệ số phẩm chất (ZT) - đó là
khả năng chuyển đổi nhiệt năng thành điện năng của loại vật liệu. Giá trị của ZT lớn sẽ
cho hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện cao và ngược lại. Chẳng hạn, để cải thiện hiệu suất
của một cặp nhiệt điện thì độ dẫn điện phải tăng lên và độ dẫn nhiệt giảm xuống. Một số
nhà nghiên cứu trong và ngoài nước có xu hướng cải thiện ZT bằng các phương pháp
khác nhau như việc kết hợp các loại vật liệu với nhau, hoặc bằng kỹ thuật và công nghệ
nano ….
Vật liệu skutterudites và đặc biệt là filled skutterudites cũng đang được quan
tâm nhiều trong nhóm các vật liệu nhiệt điện với hứa hẹn có hệ số phẩm chất lớn).
Chính vì thế, chúng tôi đã chọn nghiên cứu trong luận văn này đó là "Cấu trúc tinh
thể và tính chất nhiệt điện của vật liệu filled skutterudite Ce0,6Fe2Co2Sb12"
Bản luận văn bao gồm các phần sau:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan về vật liệu nhiệt điện và một số lý thuyết liên
quan đến tính chất nhiệt điện
Chương 2: Phương pháp thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN VÀ
MỘT SỐ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN ĐẾN TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN
1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu nhiệt điện
Nhiệt điện là một nhánh của khoa học trong đó giới thiệu các chủ đề thực
nghiệm cho việc chuyển đổi nhiệt thành điện với sự ra đời của một số vật liệu đặc biệt
được gọi là vật liệu nhiệt điện. Trong những năm 1800, Seebeck đã quan sát thấy
rằng nếu hai vật liệu khác nhau được nối với nhau và tại các mối nối được giữ ở các
nhiệt độ khác nhau, thì giữa các mối hàn có sự chênh lệch điện thế (∆V) và tỷ lệ
thuận với sự chênh lệch nhiệt độ (∆T) [23]. Tỷ lệ ∆V/ ∆T liên quan đến tính chất nội tại
của vật liệu được gọi là hệ số Seebeck hoặc năng lượng nhiệt (S). Một đặc tính khác
của vật liệu nhiệt điện liên quan đến hiệu ứng Peltier, cái mà được khám phá bởi
Peltier sau một vài năm [14]. Ông đã quan sát thấy rằng nếu một dòng điện đi qua chỗ
mối nối giữa hai vật liệu khác nhau, nhiệt có thể được hấp thụ hoặc không hấp thụ phụ
thuộc vào hướng dịch chuyển của dòng điện. Hiệu ứng Seebeck và hiệu ứng Peltier có
mối liên hệ mặt thiết với nhau.
Một vật liệu nhiệt điện để có thể đưa vào ứng dụng phải có hệ số phẩm chất
cao, hệ số phẩm chất được xác định ZT = S2T/кρ, ở đây S là hệ số Seebeck, ρ là
điện trở suất, κ là độ dẫn nhiệt (với κ = κl + κe, tương ứng là độ dẫn nhiệt mạng và
độ dẫn nhiệt điện tử), T là nhiệt độ tuyệt đối. Hệ số điện năng S2/ρ thường được tối
ưu hóa như một hàm của nồng độ hạt tải. Nồng độ hạt tải có thể được điều khiển bởi
phương pháp pha tạp với mục đính làm tăng ZT. Hạt tải có động linh động lớn được kỳ
vọng có hệ số dẫn điện cao. Vật liệu nhiệt điện tốt nhất được sử dụng trong các thiết bị
hiện nay có giá trị ZT ≈ 1. Giá trị này tồn tại trong một thời gian dài từ những năm 1970, mà
không có lý thuyết hoặc thực nghiệm nào chứng minh rằng ZT không thể lớn hơn 1.
Tuy nhiên, giá trị ZT có thể tăng khi hệ số Seebeck S tăng hoặc giảm điện trở suất ρ và độ
dẫn nhiệt κ.
Hệ vật liệu nhiệt điện đầu tiên được nói đến ở đây là hợp kim Bi2Te3 được

nghiên cứu từ những năm 1960 bởi những tính chất vật lý thú vị của chúng [15].

3


Tiếp theo vào những năm 1980 - 1990, vật liệu nhiệt điện được nghiên cứu chủ yếu
dựa trên cơ sở hợp kim Bi2Te3 - Sb2Te3 [11, 5]. Những nỗ lực đầu tiên trong những
năm đầu của thế kỷ XX khi nghiên cứu về hệ vật liệu này cho thấy có thể làm tăng
hệ số phẩm chất ZT.
Hợp kim Bi1,8Sb0,2Te3,0
Hợp kim pha tạp (Bi,Sb)2Te3 là vật liệu nhiệt điện hiệu quả nhất cho đến nay
phát triển cho ứng dụng nhiệt điện sử dụng trên nhiệt độ phòng. Nghiên cứu trên
hợp chất bismuth telluride Bi2Te3 và antimony telluride Sb2Te3 chỉ ra rằng các hợp
chất này là bán dẫn với khoảng năng lượng tương đối nhỏ xung quanh 0,16 eV ở
300 K [16]. Katsuki và đồng nghiệp cũng đã tính toán cấu trúc vùng năng lượng cho
hợp chất Bi2Te3. Ảnh hưởng của áp suất nên vùng năng lượng của Bi2Te3 đã được
nghiên cứu cho thấy vùng năng lượng giảm theo áp suất và sự giảm này là đẳng
hướng với vật liệu [3].
Hợp chất Bi2Te3 và Sb2Te3 có cấu trúc mặt thoi (rhombohedric) thuộc nhóm
không gian R3m [19]. Cấu trúc tinh thể của các hợp chất này được hình thành bởi
các lớp của nguyên tử theo trình tự - Te (1) - Bi (hoặc Sb) - Te(2) - Bi (hoặc Sb) (1)

(1)

Te
dọc theo trục c. Giữa các nguyên tử Te
- Bi và Bi-Te(2) - là liên kết ioncộng hóa trị nhưng giữa Te (1) - Te (1) là các liên kết Van der Waal yếu [25]. Do đó,
tinh thể rất dễ dàng bị tách theo hướng vuông góc với trục c. Hợp kim
(Bi1-xSbx)2Te3 được hình thành bởi sự thay thế nguyên tử Bi bằng nguyên tử Sb.
Rossi và đồng nghiệp chỉ ra rằng hệ số phẩm chất được cải thiện đáng kể trong các

hợp kim này [10]. Hợp kim tồn tại là bán dẫn loại p [18].
Việc bổ sung nguyên tử Te dư thừa là phương pháp cần thiết để điều khiển
nồng độ hạt tải trong hệ vật liệu này. Kutasov và đồng nghiệp đã chỉ ra hệ số phẩm
chất lớn ZT = 3,7  10-3 K-1 ở 200 K cho hợp kim (Bi1-xSbx)2Te3 loại p được làm
giàu với Te hoặc pha tạp TeI4. Nghiên cứu về cấu trúc tinh thể và tính chất nhiệt
điện ở vùng nhiệt độ thấp cũng đã được thực hiện trong hợp kim Bi1,8Sb0,2Te3 loại p và
n với thành phần đầu tiên là Bi1,8Sb0,2Te3+δ với δ = 0,0 đến 0,40. Hợp kim

4


Bi1,8Sb0,2Te3 với δ = 0,259 thuộc bán dẫn loại p cho ZT = 1,1 ở 200 K. Trong khi,
với δ = 0,30 hợp kim Bi1,8Sb0,2Te3 thuộc bán dẫn loại n, giá trị lớn nhất của hệ số
Seebeck thu được ở 200 K là - 400 µV/K tuy nhiên ZT = 0,2.
Việc tìm kiếm các điều kiện tối ưu, như là nồng độ hạt tải và khoảng cách
giữa các nguyên tử phù hợp để đưa ra ZT lớn nhất, không phải dễ đạt được. Sự thay thế
đến một giá trị nào đó sẽ dẫn đến sự không đồng nhất và gây rối loạn của các nguyên
tử cấu thành lên tinh thể. Áp suất như là một tham số bên ngoài có thể điều chỉnh cấu
trúc vùng điện tích của vật liệu nhanh hơn và liên tục hơn để tổng hợp nhiều vật liệu
khác nhau. Thời gian gần đây, hệ số phẩm chất ZT và độ dẫn điện
được tăng cường bởi áp suất đã được ghi nhận trong hợp kim Bi0,5Sb1,5Te3 loại p.
Hợp chất Zn4Sb3.
Hợp chất Zn4Sb3 đã được phát hiện vào cuối những năm 1960 [27]. Theo
nghiên cứu đã chỉ ra rằng, hợp chất Zn4Sb3 sở hữu ba cấu trúc pha: pha α -Zn4Sb3, βZn4Sb3 và γ-Zn4Sb3, tương ứng với vùng nhiệt độ T < 263 K, 263 K < T < 763K và T > 763 K.
Mayer đã chỉ ra rằng pha β-Zn4Sb3 có cấu trúc tinh thể mặt thoi
(rhombohedric) thuộc nhóm không gian R3c [12].
Một số các nghiên cứu về tính chất nhiệt điện của pha β-Zn4Sb3 đã được thực
hiện. Nghiên cứu của Caillat và đồng nghiệp chỉ ra rằng β-Zn4Sb3 có hệ số phẩm chất ZT =
1,3 ở 670 K (tức là ZT > 1) . Tính toán cấu trúc vùng chỉ ra rằng pha β-Zn13Sb10 (hoặc
Zn3,9Sb3,0) thuộc loại bán dẫn vùng năng lượng vào khoảng 0,3 eV [1]. Ở dưới nhiệt độ

phòng, tính chất nhiệt điện của pha β-Zn4Sb3 cho hệ số công suất P.F ở nhiệt độ thấp của
phase β-Zn4Sb3 là lớn gấp hai lần với giá trị P.F của pha β-Zn4Sb3 ở nhiệt
độ phòng. Hiệu ứng Hall cho thấy mối tương quan giữa nồng độ hạt tải và công suất
nhiệt: nồng độ hạt tải thấp dẫn đến công suất nhiệt cao ở pha α.
Một thử nghiệm để điều khiển nồng độ hạt tải và không gian mạng đã được
thực hiện trong hệ hợp kim của (Zn1-xCdx)4Sb3, bằng việc thay thế Zn cho Cd có
kích thước ion lớn dẫn đến cải thiện công suất nhiệt ở cả pha α và β. Khi chúng ta
chỉ xem xét kết quả trong phạm vi không gian mạng, không gian mạng nhỏ sẽ dẫn

5


đến công suất nhiệt nhỏ. Điều đó thực sự thú vị để khảo sát công suất nhiệt dưới áp
suất cao.
Độ dẫn nhiệt được chi phối bởi các nguyên tử thành phần mạng (κl) trong

hầu hết các chất bán dẫn pha tạp. Vì vậy, vấn đề tối ưu hóa S2 và tối thiểu κl và ρ sẽ làm
tăng ZT. κl là tỷ lệ nghịch với số nguyên tử trên một ô đơn vị và khối lượng của
thành phần nguyên tử. Dựa trên dự đoán của Slack, vật liệu nhiệt điện lý tưởng sẽ
có thể bao gồm ít nhất ba nguyên tố, trong khi ba nguyên tố chiếm một vị trí mà có thể
tạo ra mất trật tự cục bộ. Gần đây, phương pháp này đã được sử dụng thành
công để giảm κl trong các hợp chất, trong khi duy trì hệ số công suất tương đối lớn.
Vật liệu skutterudites là một ví dụ điển hình.
1. 2. Cấu trúc và tính chất của CoSb3
CoSb3 một hợp kim màu xám và giòn, là cấu trúc tinh thể của skutterudite.
Lần đầu tiên hợp kim này được tạo ra vào năm 1953 và được coi như là một pha nhị
phân của cân bằng hóa học. CoSb3 cũng được tìm thấy trong tự nhiên vào năm 1994
trong mạ Tubaberg - quặng cobalt. CoSb3 là một bán dẫn nghịch từ, nó có tính chất
nhiệt điện đặc trưng và là vật liệu nhiệt điện tiêu biểu.
Tinh thể CoSb3 kết tinh trong cấu trúc thuộc hệ tinh thể khối và không gian

Im3, với hằng số mạng là a = 9,0411 Å , có mật độ là 7,63 g.cm-3. Cấu trúc tinh thể
được xác định đầu tiên vào năm 1953 bởi Rosenqvist [5]. Đặc biệt hơn, cấu trúc
CoSb3 bao gồm một khung góc nghiêng - tám mặt méo [CoSb 6], với một góc
nghiêng Ф = 34,790. Sự biến dạng này mang lại một số nguyên tử antimon vào gần
với nhau, kết quả là hình thành bốn - vòng Sb4 thành viên. Hình 1.1. vẽ cấu trúc
của một ô cơ sở và cấu trúc tinh thể CoSb3 với liên kết Sb-Sb.
Trong cấu trúc CoSb3, nguyên tử Co chiếm vị trí 8c, nguyên tử Sb chiếm vị
trí 2g còn vị trí 2a là trống. Tính toán cấu trúc vùng chỉ ra rằng liên kết Co - Sb và
liên kết Sb - Sb tồn tại với những tính chất tương tự nhau [17].

6


b)

a)

Hình 1.1:

(a) Cấu trúc của một ô cơ sở

(b) Cấu trúc của tinh thể CoSb3 với liên kết Sb - Sb thể hiện màu vàng cam
1. 3. Filled skutterudite
Skutterudites là các hợp chất nhị phân có cấu trúc lập phương tâm khối với
không gian nhóm Im3, các ô cơ sở của tinh thể bao gồm tám đơn vị MX3, với tám
nguyên tử M chiếm các vị trí 8c và 24 nguyên tử X chiếm các vị trí 24g trong nhóm
không gian này. Kết quả, cấu trúc được đặc trưng bởi vòng gần vuông của nguyên
tử X, đặc tính đại diện chính của cấu trúc skutterudite. Dạng công thức MX3, trong
đó M là một kim loại như Co, Rh, Ir và A hoặc X đại diện như một pnicogen: Sb,
As, hoặc P. Cấu trúc vùng của những skutterudites là bất thường vì vùng hóa trị cao

nhất bao gồm kim loại chuyển tiếp lai hóa quỹ đạo d và quỹ đạo p, trong khi vùng dẫn
thấp nhất bao gồm chủ yếu quỹ đạo f của đất hiếm; khoảng cách vùng nhỏ là 0,1 eV.
Trong khi các tài liệu này cho thấy, Skutterudite nhị phân là chất bán dẫn với khoảng
vùng lớn là 100 meV, mặc dù tính chất điện của skutterudite rất tốt, nhưng độ linh
động dịch chuyển lớn và hệ số Seebeck nhỏ, độ linh động lỗ trỗng rất cao và năng lượng
nhiệt điện lớn, chúng cũng có độ dẫn nhiệt mạng tương đối cao,
đó là một loạt hạn chế đưa ra của một thiết bị nhiệt điện hiệu dụng.

7


Tuy nhiên, cấu trúc filled skutterudite sở hữu khoảng trống lớn mà có thể
chứa các nguyên tử bên ngoài. Cấu trúc filled skutterudite được hình thành bằng cách
chèn các nguyên tử ngoài vào các khoảng trống lớn trong cấu trúc tinh thể của các hợp
chất nhị phân. Độ dẫn nhiệt mạng của filled skutterudite được giảm đáng kể trong một
phạm vi nhiệt độ rộng so với skutterudites nhị phân. Vật liệu filled skutterudites có hệ
số phẩm chất cao trong dải nhiệt độ rộng từ nhiệt độ phòng tới
973 K [2]. Hợp phần công thức của filled skutterudite có thể viết là GyM4X12 , ở đây
G đại điện cho một nguyên tử lạ là nguyên tử đất hiếm như La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu,
…; y là hệ số lấp đầy; M = Co, Fe, …; X = Sb.
Một trong những tính năng thú vị nhất của vật liệu skutterudites là các
nguyên tử đất hiếm có thể đưa vào các lỗ trống trong cấu trúc tinh thể, tại vị trí đó các
nguyên tử đất hiếm dao động xung quanh vị trí cân bằng với biên độ lớn, do đó làm
giảm mạnh độ dẫn nhiệt mạng và cải thiện tính chất dẫn điện của vật liệu
skutterudites filled.

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của filled skutterudites có công thức GyM4X12.
Trong Hình 2.1 là cấu trúc tinh thể của filled skutterudites loại GyM4X12, có
hằng số mạng ~ 7,8 đến 9,3 Å, kim loại đất hiếm G ở vị trí (0, 0, 0), kim loại
chuyển tiếp M ở vị trí (0.25, 0.25, 0.25), các nguyên tố X (pnictide) ở vị trí (0, y, z), ở

đây y ~ 0,35 và z ~ 0.16 là các tọa độ phụ thuộc vào thành phần hóa học đặc thù

8


của nguyên tố X. Ion kim loại dịch chuyển nằm trong tám mặt méo của hợp chất ion
pnictide [24].
Gần đây, vật liệu Ce1-yFe4-xCoxSb12 nhận được sự chú ý trong các nghiên
cứu của nhiều nhóm trên thế giới, chúng được xem như là một ứng viên cho việc sử
dụng trong các ứng dụng nhiệt điện. Hợp chất Ce1-yFe4-xCoxSb12 là điển hình của
"filled skutterudites". Cấu trúc tinh thể skutterudites " filled" tương tự như cấu trúc
tinh thể của CoSb3, với nguyên tử Co và Fe ở vị trí 8c và nguyên tử Ce đưa vào cấu
trúc này, tại vị trí 2a trong tế bào đơn vị [7]. Nguyên tử Ce đã được tìm thấy dao
động bên trong cấu trúc này, làm giảm mạnh độ dẫn nhiệt của hợp chất này, nhưng
vẫn giữ những tính dẫn điện tốt.
1.4. Cơ sở lý thuyết về tính chất nhiệt điện
1.4.1. Hiện tượng và hiệu ứng nhiệt điện
Hiện tượng nhiệt điện là sự chuyển đổi trực tiếp năng luợng nhiệt thành năng
lượng điện và ngược lại. Hiện tượng này có thể được sử dụng để tạo ra điện, đo nhiệt
độ hay làm thay đổi nhiệt độ của một vật.
Có ba hiệu ứng nhiệt điện được biết đến là: hiệu ứng Seebeck, hiệu ứng Peltier
và hiệu ứng Thomson.
1.4.1.1. Hiệu ứng Seebeck
Hiệu ứng Seebeck là sự chuyển hóa chênh lệch nhiệt độ thành điện thế, và
được đặt theo tên nhà vật lý người Đức, Thomas Seebeck, phát hiện vào năm 1821
(Hình 1.3a). Ông phát hiện ra rằng kim la bàn sẽ bị lệch hướng khi đặt cạnh một
mạch kín được tạo bởi hai kim loại nối với nhau, có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai
mối hàn. Điều này là do các kim loại phản ứng khác nhau với sự chênh lệch nhiệt độ,
tạo ra dòng điện và một điện trường. Tuy nhiên, ông không nhận ra sự có mặt của
dòng điện. Điều khiếm khuyết này được nhà vật lý người Đan Mạch Hans Christian

Orsted chỉ ra và đặt ra khái niệm "nhiệt điện". Điện thế tạo ra bởi hiệu ứng này cỡ
µV/K. Ví dụ cặp đồng- constant có hệ số Seebeck bằng 41 µV/K ở nhiệt độ phòng.
9


Điện thế V tạo ra có thể tính theo công thức:
V

T2




B

(T)  SA
(T)dT

(1.1)

S
T1

Trong đó: SA, SB là hệ số Seebeck của kim loại A, B và là một hàm của nhiệt độ; T1,
T2 là nhiệt độ của hai mối hàn. Hệ số Seebeck không phải là một hàm tuyến tính
theo nhiệt độ, nó phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối của vật dẫn, vật liệu. Nếu hệ số
Seebeck không thay đổi trong dải nhiệt độ đo, công thức (1.1) có thể viết lại gần
đúng như sau:
V  (SB  SA)(T2 
T1)

(1.2)

Hiệu ứng Seebeck được sử dụng trong cặp nhiệt điện để đo nhiệt độ.

a)

b)

Hình 1.3: Sơ đồ thí nghiệm mô tả (a) Hiệu ứng Seebeck (b) Hiệu ứng Peltier
1.4.1.2. Hiệu ứng Peltier
Hiệu ứng Peltier là nhiệt tỏa ra hoặc thu vào ở mối nối giữa hai vật khác
nhau khi có dòng điện chạy qua, và được đặt theo tên của nhà vật lý người Pháp, Jean
Charles Peltier, người đã phát hiện ra hiện tượng này vào năm 1834 (Hình 1.3b).
Khi có một dòng điện đi qua mối nối giữa hai kim loại A và B, sẽ có
nhiệt tỏa ra hoặc thu vào ở mối nối. Nhiệt lượng Peltier tỏa ra bởi chỗ nhiệt độ T1
trong một đơn vị thời gian là:

Q   I  I I
AB
B
A

(1.3)


10


trong đó


AB

là hệ số Peltier của cặp kết hợp giữa A và B;

 ,
BA

là hệ số Peltier

của vật A và B. Các phần tử nhiệt điện ứng dụng hiệu ứng này làm bộ phận làm mát
cho các thiết bị chuyên dụng và dân dụng.
1.4.1.3. Hiệu ứng Thomson.

Hình 1.4: Sơ đồ thí nghiệm mô tả hiệu ứng Thomson.
Hiệu ứng Thomson được phát hiện ra bởi Lord Kelvin vào năm 1851. Nếu
trong một vật dẫn đồng nhất có gradient nhiệt độ, khi có dòng điện chạy qua vật dẫn sẽ
có nhiệt lượng nhiều hơn hay ít hơn so với nhiệt lượng tỏa ra theo định luật Joule Lenxor (Hình 1.4).
Nếu có dòng điện J đi qua vật dẫn đồng nhất có tính đến hiệu ứng Thomson,
nhiệt lượng Q tỏa ra trên một đơn vị thể tích là:
Q   J 2   J dT
dx

(1.4)

Trong đó: ρ là điện trở suất của vật dẫn, dT/dx là sự biến thiên nhiệt độ dọc theo vật dẫn
và µ là hệ số Thomson. Số hạng đầu tiên trong biểu thức (1.4) là nhiệt lượng Joule, số hạng thứ
hai của biểu thức (1.4) là nhiệt lượng Thomson, phụ thuộc vào chiều của dòng điện J.
Hệ số Thomson được xác định như sau:

  liTm0 Q

I
T

(1.5)

* Mối liên hệ giữa các hệ số nhiệt điện
Năm 1854, Lord Kelvin đã tìm ra mối liên hệ giữa ba hệ số này. Biểu thức
Thomson thứ nhất như sau:

11


  T . dS
dT

(1.6)

Trong đó: T là nhiệt độ tuyệt đối, µ là hệ số Thomson, S là hệ số Seebeck.
Biểu thức Thomson thứ hai có dạng sau:
  ST

(1.7)

1.4.2. Các tính chất nhiệt điện cơ bản
1.4.2.1. Độ dẫn điện (σ)

ự
dẫn

điện
có
thể
mô
tả
bằng
định
luật
Oh
m,
rằng
dòn
g
điện
tỷ lệ
với
điện
t
r
ư
ờ
n
g
t
ư
ơ
n
g
ứ
n

g
,

S


và tham số tỷ lệ chính là độ dẫn điện.


J

 E
e

12

(1.8
)

Với Je là mật độ dòng điện, E là cường độ điện trường và σ là độ dẫn
điện.
Độ dẫn điện là nghịch đảo của điện trở
suất ρ:

(1.9
)


1



Trong hệ SI, σ có đơn vị chuẩn là S/m (Siemens trên mét), ngoài ra các đơn
vị biến đổi khác như S/cm, 1/ Ωm.
Đối với vật liệu có tính chất nhiệt điện, độ dẫn điện sẽ có những
đặc tính khác so với các vật liệu dẫn điện kim loại hay bán dẫn thông thường.
1.4.2.2. Độ dẫn
nhiệt (κ)
Dẫn nhiệt là sự truyền nhiệt giữa các phần tử lân cận trong một chất
do sự
chênh lệch nhiệt độ. Dẫn nhiệt diễn ra trong tất cả các dạng vật chất như rắn,
lỏng, khí và plasma.
Mối quan hệ giữa vector dòng nhiệt JQ với vector gradient nhiệt độ,
có biểu
thức như
sau:



JQ   T

(1.10)
Dạng vô hướng là:
JQ  T

Dấu (-) thể hiện vector dòng nhiệt ngược chiều với gradient nhiệt
độ.


Khi biết trường nhiệt độ T(x, y, z, τ) có thể tính được công suất nhiệt Q dẫn

qua mặt S trong thời gian τ như sau:
Q



dS

  .T
(1.11)

S

Và lượng nhiệt Qτ dẫn qua mặt S sau khoảng thời gian τ được tính theo công thức:
Q





   .T

dSd

(1.12)

0S

Do đó, độ dẫn nhiệt κ có biểu thức tính:




JQ

(1.13)



T

Trong đó, JQ là dòng nhiệt ở trạng thái cân bằng.
Độ dẫn nhiệt của một vật dẫn rắn bao gồm: dẫn nhiệt do điện tử và dẫn nhiệt
do mạng tinh thể, có dạng: κ = κe + κlatt, với κe, κlatt tương ứng là độ dẫn nhiệt của
điện tử và độ dẫn nhiệt của mạng tinh thể. Trong các vật liệu dẫn điện, theo cơ chế
điện tử thì khi tăng độ dẫn điện sẽ làm tăng độ dẫn nhiệt của điện tử, do đó hệ số phẩm
chất ZT sẽ không tăng lên được.
Để làm giảm độ dẫn nhiệt của mạng tinh thể, người ta thường tạo ra vật liệu có
cấu trúc giam giữ phonon (phonon blocking). Các vật liệu loại này thường có dạng
lớp (layer) hoặc dạng siêu cấu trúc (superlattice).
1.4.2.3. Hệ số Seebeck (S)
Thế nhiệt điện động xuất hiện trong hiệu ứng nhiệt điện có thể biểu diễn
thông qua biểu thức dưới đây:
  ST1 
T2 
T2

hay:


S



T


.dT

(1.14)

(1.15)


T

1

Với

S

T

 

 dVT
T

là thế nhiệt điện động riêng hay còn được gọi là hệ số

Seebeck. Hệ số Seebeck S của một vật liệu đo độ lớn của điện thế tạo ra khi có sự


chênh lệch nhiệt độ, có đơn vị là V/K. Trong nhiều trường hợp hay dùng đơn vị

13


µV/K. Sự thay đổi điện thế ∆V tương ứng với sự thay đổi nhỏ của nhiệt độ ∆T được
gọi là hệ số Seebeck vi sai:
S  V
T

(1.16)

Độ lớn của S phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệch giữa hai
đầu vật liệu, tức là ứng với các vật liệu khác nhau các giá trị của thế nhiệt điện động sẽ
khác nhau.
1.4.2.4. Hệ số phẩm chất của vật liệu nhiệt điện (ZT)
Nguồn phát nhiệt điện có thể chuyển hóa năng lượng nhiệt thành năng lượng
điện, và bởi vậy đòi hỏi nguồn phải có hiệu suất chuyển đổi cao nhất có thể thực hiện
được. Để thấy điều này có liên hệ thế nào với các thông số của vật liệu, ta xem
xét sự làm lạnh nhiệt điện đơn giản như minh họa trong Hình 1.5 dưới đây:

Hình 1.5: Sơ đồ đơn giản của máy làm lạnh nhiệt điện
Thiết bị gồm bán dẫn loại n và bán dẫn loại p, hoặc chỉ cần xét hai vật liệu bất
kỳ với hệ số Seebeck khác nhau. Hai nhánh được nối với một phần được làm
lạnh bằng kim loại ở nguồn nhiệt T2.
Do đó, hệ số phẩm chất chỉ phụ thuộc các thông số vật liệu

14


pn

ZT






S
p

2
pn

p  
n
n



(1.17)
H

2

ệ

s
ố
p
h
ẩ
m
c
h
ấ
t
n
h
i
ệ
t
đ
i
ệ
n
đ
ặ
c
t
r
ư