Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu Perovskite LaMnO3

Header Page Luận
1 of văn
126.thạc sĩ

Nguyễn Minh Thuý

MỞ ĐẦU
Ngày nay, sự phát triển của các ngành kỹ thuật như chế tạo cơ khí, xây dựng,
kỹ thuật điện và điện tử, giao thông vận tải... đều gắn liền với vật liệu , đặc biệt là
những ngành kỹ thuật cao. Ngành nào cũng cần đến các vật liệu với tính năng ngày
càng đa dạng và chất lượng ngày càng cao. Trong khi nguồn tài nguyên thiên nhiên
đang dần cạn kiện thì việc phát hiện, tìm tòi và nghiên cứu những vật liệu mới đã
trở thành một trong các hướng mũi nhọn của các quốc gia.
Một trong những vật liệu được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây
là Perovskite và đã trở nên phổ biến trong lĩnh vực khoa học vật liệu mới, đặc biệt
là các vật liệu P erovskite chứa mangan [6, 8, 12, 14, 16].
Có hai yêu cầu quan trọng để đưa một vật liệu mới ứng dụng thực tế, đó là:
1. Nhiệt độ chuyển pha T C phải cao, càng gần nhiệt độ phòng càng tốt.
2. Hiệu ứng từ nhiệt xảy ra phải lớn.
Ngoài việc đáp ứng hai yêu cầu cơ bản trên, vật liệu Perovskite còn có nhiều
tính chất thú vị khác như: có từ trở lớn, có chuyển pha kim loại – điện môi... Đặc
biệt là có nhiệt độ chuyển pha gần với nhiệt độ phòng. Do có nhiều đặc tính điện từ - hóa khác nhau nên Perovskite có mặt trong rất nhiều ứng dụng và được coi là
một trong những vật liệu rất lý thú. Nhà vật lý người Ấn Độ C. N. R. Rao từng phát
biểu rằng “Perovskite là trái tim của vật lý chất rắn”[1]. Với tính chất từ điện trở
siêu khổng lồ, Perovskite rất hứa hẹn cho các linh kiện spintronics và các cảm biến
từ siêu nhạy. Với nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện...
Perovskite rất hữu ích cho nhiề u linh kiện điện tử. Ngoài ra, P erovskite với các tính
chất hấp phụ và xúc tác còn được sử dụng trong các pin nhiên liệu.
Một điều đặc biệt lý thú trong hợp chất Perovskite là vật liệu thiếu lantan.
Một số kết quả nghiên cứu cho thấy, các hợp chất thiếu lantan có nhiều tính chất
thay đổi mà bản chất vật lý của chúng cần được làm sáng tỏ. Trên cơ sở đã tìm hiểu

hợp chất thiếu l antan La0,54Ca0,32MnO3-δ, chúng tôi tiếp tục tiến hành nghiên cứu các

Footer Page 1 of 126.

1


Header Page Luận
2 of văn
126.thạc sĩ

Nguyễn Minh Thuý

tính chất vật lý của hợp chất thiếu l antan La0,60Ca0,30MnO3-δ. Trong hợp chất này,
tổng số lượng Lantan và Canxi sẽ nhỏ hơn 1 trong hợp thức danh định. Như vậy, tỷ
số Mn3+ : Mn4+ sẽ thay đổi khác v ới tỷ số này trong hợp chất đủ l antan. Từ đó sẽ
gây nên những thay đổi đáng kể trong các chuyển pha thuận từ – sắt từ, chuyển pha
sắt từ – phản sắt từ và chuyển pha trật t ự điện tích trong vật liệu này. Giải thích kết
quả nghiên cứu dựa trên những lý thuyết cơ bản của các vật liệu từ áp dụng cho
những hợp chất Perovskite.
Ngoài phần mở đầu, nội dung khoá luận bao gồm:


Chương 1: Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu P erovskite
LaMnO3.



Chương 2: Phương pháp thực nghiệm.



Chương 3: Kết quả và thảo luận.



Kết luận.



Tài liệu tham khảo.

Khóa luận này được thực hiện tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Footer Page 2 of 126.

2


Header Page Luận
3 of văn
126.thạc sĩ

Nguyễn Minh Thuý

CHƯƠNG 1
MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU
PEROVSKITE LaMnO3
1.1.

Sơ lược về cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite LaMnO3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể Perovskite
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống

với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3).
Cấu trúc Perovskite được H. D. Megaw đưa ra vào năm 1946 [ 7] khi xác
định cấu trúc của vật liệu CaTiO 3. Ngày nay thuật ngữ này đư ợc dùng chung cho
các vật liệu Perovskite có công thức chung là ABO 3.
Cấu trúc tinh thể của họ Perovskite lý tưởng ABO 3 được thể hiện trên hình
1.1a, trong đó, ô mạng cơ sở là một hình lập phươ ng có các hằng số mạng a = b = c
và các góc α = β = γ = 90. Vị trí 8 đỉnh của hình lập phương là cation A (vị trí A),
tâm của hình lập phương là vị trí của cation B (vị trí B), tâm của 6 mặt lập phương
là anion Ôxy (ion ligand). Như vậy, xung quanh mỗi cation B có 8 cation A và 6
anion Ôxy, quanh mỗi cation A có 12 anion Ôxy phối vị (hình 1.1b).

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể Perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của cấu
trúc Perovskite lý tưởng (b )

Footer Page 3 of 126.

3


Header Page Luận
4 of văn
126.thạc sĩ

Nguyễn Minh Thuý

Ở vị trí của iôn Ôxy, có thể là một số nguyên tố khác, nhưng phổ biến nhất
vẫn là Ôxy. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau,
ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ titanate khi B = Ti hay họ cobaltite khi B =
Co... Thông thường, bán kính iôn A lớn hơn so với B.
Đặc trưng quan trọng của vật liệu Perovskite là sự tồn tại bát diện BO6, nội
tiếp ô mạng cơ sở, các đỉnh của bát diện là 6 ion Ôxy và tâm của bát diện là 1 catio n
B. Có thể biểu diễn cấu trúc Perovskite như là bao gồm nhiều bát diện BO6 xếp
cạnh nhau, được tạo thành từ 6 anion Ôxy và 1 cation B. Trên hình 1.1b mô tả cấu
trúc tinh thể khi tịnh tiến trục toạ độ đi 1 2 ô mạng. Theo cách mô tả này thì góc
liên kết B - O - B là 180o và độ dài các liên kết B - O là bằng nhau theo các trục.
Phần lớn các vật liệu Perovskite không pha tạp là các điện môi phản sắt từ.
Khi pha tạp, tuỳ theo nồng độ và loại ion pha tạp mà cấu trúc tinh thể không còn là
lập phương, góc liên kết B - O - B không còn là 180o và độ dài liên kết B - O theo
các trục không bằng nhau nữa. Khi đó, cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập
phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các iôn A hay B bị thay
thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo
đi, gọi là méo mạng Jahn - Teller. Điều này gây ra nhiều hiệu ứng khác, dẫn đến sự
xuất hiện của nhiều hiện tượng vật lí thú vị.
1.1.2. Trường bát diện, sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong
trường tinh thể bát diện
Trước hết chúng ta đi tìm hiểu sự hình thành trường bá t diện trong cấu trúc
tinh thể Perovskite. Trong vật li ệu Perovskite ABO3 tồn tại bát diện BO 6. Trong hợp
chất LaMnO 3 (khi B là Mangan) là bát diện MnO6. Các tính chất điện, từ của
manganite phụ thuộc rất mạnh vào vị trí của ion từ Mn (vị trí B) . Từ cấu trúc tinh
thể Perovskite (hình 1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion Ôxy mang điện tích âm ở đỉnh
bát diện và 1 ion kim loại chuyển tiếp Mn 3+ mang điện tích dương ở tâm bát diện.
Một cách gần đúng, lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang
điện tích dương và các ion Ôxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện.

Footer Page 4 of 126.

4


Header Page Luận
5 of văn
126.thạc sĩ

Nguyễn Minh Thuý

Trường tĩnh điện tạo bởi các ion Ô xy nằm ở đỉnh bát diện như hình 1.1 gọi là
trường tinh thể bát diện (octahedra field).
Sự tách mức năng lượng và trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạng
thái của các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Đối với một nguyên tử tự
do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng.
Tuy nhiên với hợp chất P erovskite, dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các
quỹ đạo d của các kim loại chuyển tiếp được tách ra ở những mức năng lượng khác
nhau. Lớp vỏ 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l =
2, số lượng tử từ m = 0; ±1; ±2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ
đạo này được kí hiệu là d z , d x
2

2

 y2

, d xy , d yz và d xz . Do tính đối xứng của trường

tinh thể, các điện tử trên các quỹ đạo dxy, dyz, dxz chịu một lực đẩy của các ion âm
như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z ,

2

d x 2  y 2 chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1.2).
d 2
z

eg
2

d 2 2
x -y



d xz ,d yz

t2g
Ion Mn tù do

a

b

d xy

c

Hình 1.2: Sự tách mức năng lượng của ion Mn3+:
a: Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole.
b: Tách mức năng lượng trong trường tinh thể.

c: Tách mức Jahn – Teller.
Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion chuyển
tiếp được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn g ồm các quỹ

Footer Page 5 of 126.

5


Header Page Luận
6 of văn
126.thạc sĩ

Nguyễn Minh Thuý

đạo dxy, dyz và dxz gọi là quỹ đạo suy biến bậc 3 (t 2g) và mức năng lượng cao hơn
gồm các quỹ đạo d z , d x2  y 2 gọi là quỹ đạo suy biến bậc 2 (e g) (hình 1.2). Do sự
2

tách mức như vậy, các điện tử có thể lựa chọ n việc chiếm giữ các mức năng lượng
khác nhau t2g hay eg, điều này sẽ dẫn tới hiệu ứng méo mạng Jahn - Teller sẽ được
trình bày ở phần sau.
Bản chất của sự tách mức năng lượng này có thể giải thích như sau [ 13]:
Các quỹ đạo e g có hàm sóng dạng:

d x 2  y2 
d z2 

1
(x 2  y 2 )

2

(1.1)

1
(2z 2  x 2  y 2 )
6

Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng e g: (a) d x

(1.2)

2

 y2

, (b) d z

2

Hình 1.4: Hình dạng của các hàm sóng t 2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx

Footer Page 6 of 126.

6


Header Page Luận
7 of văn
126.thạc sĩ

Nguyễn Minh Thuý

Các quỹ đạo điện tử này hướng về phía các ion âm Ôxy bao quanh các ion
kim loại chuyển tiếp được minh họa trong hình 1.3. Còn các quỹ đạo t 2g có hướng
dọc theo các đường chéo giữa các ion âm Ôxy như được minh họa trên hình 1.4. Do
đó mật độ điện tử trong các quỹ đạo e g định hướng dọc theo các ion âm Ôxy (hướng
theo các trục của hệ tọa độ xyz). Trong khi đó các mật độ điện tử của các mức t 2g lại
tập trung theo phương ở giữa các ion âm Ôxy (hướng theo các đường phân giác
giữa các trục tọa độ). Như vậy các quỹ đạo e g sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn
các quỹ đạo t 2g đối với các ion âm Ôxy. Do đó điện tử trên các quỹ đạo e g có mức
năng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t 2g. Hiệu giữa 2 mức năng lượng e g và
t2g chính là năng lượng tách mức trường tinh thể Δ:

  E eg  E t 2 g

(1.3)

Ở đây, Δ phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (A - O) và
(B- O), góc (B - O - B) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trường tinh thể.
Hiệu ứng Jahn - Teller

1.2.

Theo lý thuyết Jahn - Teller [18], một phân tử có tính đối xứng cấu trúc c ao
với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính
đối xứng và giảm năng lượng
tự do.
Hiệu ứng Jahn - Teller
xảy ra trong một ion kim loại

chứa số lẻ điện tử trong mức
eg. Xét trường hợp của ion
Mn3+ trong trường tinh thể bát
diện có cấu trúc điển tử 3d 4
3
2g

1
g

a) Méo kiểu I

b) Méo kiểu II

3
2g

( t e ). Mức t là suy biến
bội 3 và chứa 3 điện tử, nên
chỉ có một cách sắp xếp duy

Footer Page 7 of 126.

Hình 1.5: Méo mạng Jahn – Teller
Chưa méo
Sau khi méo

7

Header Page Luận
8 of văn
126.thạc sĩ

Nguyễn Minh Thuý

nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên mức e1g là mức suy
biến bội 2 nhưng lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ là:

d 1z 2 d x02  y 2 và d 1x2  y 2 d z02 .


Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất ( d 1z 2 d x02  y 2 ) thì lực hút tĩnh điện giữa

ion ligan với ion Mn 3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ
dẫn đến độ dài các liên kết Mn - O không còn đồng nhất như trong trường hợp
Perovskite lý tưởng: ta sẽ có 4 liên kết Mn - O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết Mn O dài hơn dọc theo trục z. Ta gọi trường hợp này là méo mạng Jahn - Teller kiểu I
(hình1.5a).


Nếu theo cách sắp xếp thứ hai ( d 1x2  y 2 d z02 ) thì lực hút tĩnh điện giữa các

ion ligan với ion Mn 3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy. Trong
trường hợp này, có 4 liên kết Mn - O dài trên mặt phẳng xy và 2 liên k ết Mn - O
ngắn hơn trên trục z. Trường hợp này gọi là méo mạng Jahn - Teller kiểu II (hình
1.5b).
Như vậy méo mạng Jahn - Teller sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng thành
các cấu trúc dạng trực giao. Nó là hiệu ứng vi mô, nên khi quan sát vĩ mô ta sẽ
không thấy được các méo mạng này. Đồng thời, do liên kết đàn hồi giữa các vị trí
méo mạng mà hiện tượng méo mạng thường mang tính tập thể.

Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng thì ta gọi là hiện
tượng méo mạng Jahn - Teller tĩnh và là hiện tượng méo mạng Jahn - Teller động
nếu trong vật liệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng trên vì chúng có th ể chuyển đổi qua
lại lẫn nhau [22 ].
Lý thuyết Jahn - Teller không chỉ ra được trong hai kiểu méo mạng trên kiểu
nào sẽ xảy ra, không t iên đoán được cường độ của sự biến dạng mà chỉ cho thấy
méo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ. Chính vì thế các điện tử bị định xứ trong
ô mạng cơ sở và do đó làm giảm tương tác sắt từ.

Footer Page 8 of 126.

8


Header Page Luận
9 of văn
126.thạc sĩ

Nguyễn Minh Thuý

Để đánh giá sự ổn địn h liên kết giữa các ion A, B và Ôxy hay đặc trưn g cho
mức độ méo mạng của tinh thể ABO 3, V. Goldschmidt [23] đã đưa ra định nghĩa
“thừa số dung hạn t ” xác định bằng công thức:

t

rA  rO
2(rB  rO )

(1.4)

Trong đó: rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B, O.
Cấu trúc P erovskite được coi là ổn định khi 0,89 < t < 1,02 với bán kính ion
Ôxy (rO = 0,140nm). Đối với cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng thì t = 1.
Những quan sát thực nghiệ m trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồn
tại của hiệu ứng Jahn - Teller có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử e g
của ion Mn3+. Do ion Mn4+ chỉ có 3 điện tử định xứ t 2g, nên không bị ảnh hưởng bởi
hiệu ứng Jahn - Teller. Hiện tượng méo mạng có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ
của các tương tác, đặc biệt là tương tác trao đổi kép và do đó ảnh hưởng rất mạnh
lên các tính chất vật lý của các vật liệu manganite. Hiệu ứng Jahn - Teller đóng vai
trò quan trọng trong việc giải thích tính chất từ, tính chất dẫn của vật liệu Perovskite
và đặc biệt là hiệu ứng tr ật tự điện tích (CO) trong các Perovskite manganite.
1.3.

Trạng thái spin và cấu hình spin của các điện tử lớp d trong trường
tinh thể bát diện BO6
Như chúng ta đã biết, từ nội dung của quy tắc Hund, nếu số điện tử trên một

lớp quỹ đạo không lớn hơn số quỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lượng thì
các điện tử được phân bố riêng rẽ trên các quỹ đạo này ứng với giá trị cực đại của
tổng spin S (tương ứng với trạng thái spin cao - high spin). Các điện tử có khuynh
hướng phân bố trên các quỹ đạo khác nhau là vì giữa các điện tử có lực đẩy tương
hỗ và do đó sự ghép cặp các điện tử vào cùng một quỹ đạo (tương ứng với trạng
thái spin thấp - low spin) đòi hỏi phải cung cấp một năng lượng nào đó gọi là năng
lượng ghép cặp P.

Footer Page 9 of 126.

9

Header Page Luận
10 ofvăn
126.
thạc sĩ

Nguyễn Minh Thuý

a) Trạng thái spin cao

b) Trạng thái spin thấp

(HS – High spin)

(LS – Low spin)

E  Eo   Eo   

E  Eo   Eo  P 

Hình 1.6: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P và 
vào trạng thái spin của các điện tử [ 21]
Sự sắp xếp cấu hình điện tử của các điện tử sẽ được thực hiện theo khả năng
có lợi về mặt năng lượng:
+ Nếu 2Eo +  < 2Eo + P hay  < P ta có trạng thái spin cao - HS.
+ Nếu 2Eo +  > 2Eo + P hay  > P ta có trạng thái spin thấp - LS.
+ Nếu  = P hay trạng thái LS và trạng thái HS có cùng một mức năng lượng
và do đó khả năng sắp xếp các điệ n tử là như nhau cho cả hai trạng thái .
Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái spin
của các ion kim loại chuyển tiếp thuần tuý suy luận từ các khả năng có thể có được,

được thể hiện như hình 1.7.

Footer Page 10 of 126.

10


Header Page Luận
11 ofvăn
126.
thạc sĩ

t2g1eg0

Nguyễn Minh Thuý

t2g2eg0

t2g3eg0

t2g6eg2

t2g6eg3

t2g6eg4

Các cấu hình d 1, d2, d3 và d8, d9, d10 trong trường bát diện

t2g3eg1 (HS)

t2g4eg0(LS)

t2g3eg2 (HS)

t2g5eg0(LS)

t2g4eg2 (HS)

t2g6eg0(LS)

t2g5eg2 (HS) t2g6eg1(LS)

Các cấu hình d 4 ,d5, d6, d7 trong trường bát diện
Hình 1.7: Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượ ng suy biến
và trạng thái spin
Ta thấy rằng đối với các cấu hình d1, d2, d3 và d8, d9, d10 chỉ có một cách sắp
xếp các điện tử. Tuy nhiên sự sắp xếp các điện tử trở nên thú vị hơn đối với các cấu
hình d4, d5, d6, d7 khi mỗi cấu hình có hai trạng thái spin: trạng thái spin thấp LS và
trạng thái spin cao HS. Trên thực tế, ngoài các trạng thái LS và HS còn xuất hiện
trạng thái trung gian (IS) trong một số hợp chất có cấu trúc Perovskite.
1.4.

Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE)
Tương tác trao đổi của các ion kim loại thông qua ion trung gian nào đó là

tương tác trao đổi gián tiếp. Nếu ion trung gian là ion Ôxy gọi là tương tác “Siêu
trao đổi”. Thường có ở hợp chất ôxit từ [1 1].

Footer Page 11 of 126.

11


Header Page Luận
12 ofvăn
126.
thạc sĩ

Nguyễn Minh Thuý

Hình 1.8: Sự xen phủ quỹ đạo và ch uyển điện tử trong tương tác SE
Mô tả tương tác siêu trao đổi t hông qua mô hình Heisenberg [3].



E = -2  A i, j S i S
i, j

j

(1.5)

 
S i , S j là các spin định xứ lần lượt tại các vị trí i, j.

Ai,j là tích phân trao đổi đối với 2 nguyên tử thứ i và thứ j.
Với các vật liệu ABO 3 các ion từ khá xa nhau, bị ngăn cách bởi các ion Ôxy
có bán kính khá lớn, nên tương tác chủ yếu thực hiện gián tiếp qua trao đổi điện tử
với ion Ôxy. Có thể nói tương tác siêu trao đổi (SE) có quá trình truyền điện tử là
ảo, thực chất chỉ là quá trình chuyển mức năng lượng điện tử do sự chồng phủ quỹ

đạo như hình 1.8.
1.5.

Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE)
Zener đã quan niệm về tương tác trao đổi kép như sau: “Sự truyền đồng thời

điện tử từ một ion kim loại tới ion Ôxy và một điện tử từ ion Ôxy sang một ion kim
loại lân cận gọi là trao đổi kép và tương tác giữa hai ion như vậy gọi là tương tác
trao đổi kép” [6].

Footer Page 12 of 126.

12


Header Page Luận
13 ofvăn
126.
thạc sĩ

Nguyễn Minh Thuý

Hình 1.9: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi
-Mn3+-O2--Mn4+-Mn3+-O2-- Mn4+Hình 1.9 trình bày mô hình ví dụ về cơ chế tương tác trao đổi kép DE của
các ion Mn, hai trạng thái - Mn3+- O - Mn4+- O - Mn3+ là hai trạng thái suy biến cấu
hình tương tác nếu các spin của các ion này song song. Khi đó điện tử e g của Mn 3+
có thể nhảy sang quỹ đạo p của Ôxy đồng thời m ột điện tử trong quỹ đạo p của Ôxy
nhảy sang quỹ đạo eg của ion Mn 4+.
Khi ta pha tạp vào vị trí của ion đất hiếm (R +3) trong vật liệu P erovskite
RMO3 bằng các ion kim loại kiềm thổ (A +2), để đảm bảo sự trung hoà về điện tích

thì một lượng tương ứng ion kim loại M +3 sẽ chuyển thành M+4. Lúc đó hợp thức có
thể viết dưới dạng (R 3+1-xA2+x)(M3+1-xM4+x)O3. Khi đó trong hợp chất sẽ tồn tại đồng
thời cả Mn 3+ và Mn4+ và người ta gọi đó là hợp chất hoá trị hỗn hợp [10, 16]. Thí
nghiệm cho thấy rằng trong các hợp chất Mangan không pha tạp thì chúng là phản
sắt từ điện môi (kí hiệu AFI), còn trong các hợp chất có pha tạp bởi một lượng kim
loại kiềm hoá trị hai thì chúng có tính dẫn điện kiểu kim loại và có tính sắt từ. (Kí
hiệu FMM). Khi pha tạp đến một nồng độ nhất định nào đó thì trạng thái FMM là
chiếm ưu thế hoàn toàn. Sự tồn tại của tính dẫn và tính sắt từ có liên quan chặt chẽ
với nhau, chúng không nh ững tồn tại trong hợp chất Coban mà còn trong cả
Mangan.

Footer Page 13 of 126.

13


Header Page Luận
14 ofvăn
126.
thạc sĩ

Nguyễn Minh Thuý

Zener đưa ra mô hình về tương tác trao đổi kép để giải thích mối liên quan
giữa tính chất điện và từ trong hợp chất mangan. Sự trao đổi đồng thời các điện tử
của các ion lân cận làm cho cấu hình spin của các ion này thay đổi. Song liên kết
Hund nội nguyên tử là rất mạnh, vì vậy spin của mỗi hạt tải là song song với spin
của ion định xứ. Các hạt tải không thay đổi hướng spin khi nhảy từ một ion này
sang một ion lân cận khác. Vì vậy chỉ khi spin của hai ion là song song thì sự trao
đổi này mới xảy ra [24].

Khi quá trình nhảy xảy ra , năng lượng trạng thái cơ bản giảm đi. Lý thuyết
Zener được áp dụng để giải thích sự liên quan mạnh mẽ giữa hiện tượng từ và hiện
tượng dẫn điện trong các hợp chất Mangan. Ion Mn +4 có khả năng bắt điện tử từ ion
Ôxy khi có một điện tử nhảy từ ion Mn +3 lân cận sang ion Ôxy. Sự xen phủ quỹ đạo
của mức năng lượng e g và 2p của ion Mn +3 và ion O-2 đóng một vai trò quan trọng
ảnh hưởng đến cường độ tương tác trao đổi kép.
Tương tác DE thông qua quá trình truyền điện tử thực sự từ quỹ đạo e g của
một ion kim loại sang quỹ đạo e g của một ion kim loại lân cận khác thông qua ion
Ôxy. Trong tương tác SE quá trình truyền điện tử là quá trình ảo, vì vậy tương tác
DE có liên quan mật thiết tới tính dẫn điện của vật liệu. Tương tác SE có thể là sắt
từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ. Đó là cơ sở để giải thích
các tính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu sau này.
1.6.

Sự tồn tại đồng thời và cạnh tranh giữa hai loại tương tác AFM và FM
trong hợp chất manganite có pha tạp
Hợp chất ABO 3 thể hiện tính phản sắt từ. Khi pha tạp kim loại kiềm thổ vào

vị trí đất hiếm thì xuất hiện c ả tương tác phản sắt từ (AFM) giữa các ion cùng hoá
trị và tương tác sắt từ (FM) giữa các ion khác hoá trị. Các tương tác AFM và FM
cùng tồn tại và cạnh tranh nhau trong hợp chất pha tạp A 1-xA"xMO3 (với A " là kim
loại kiềm thổ, M là kim loại lớp chuyển tiế p 3d). Tuy nhiên các tương tác này chiếm
cứ những vùng khác nhau tuỳ thuộc vào hàm lượng thay thế mà có sự chiếm cứ
khác nhau.

Footer Page 14 of 126.

14

Header Page Luận
15 ofvăn
126.
thạc sĩ

Nguyễn Minh Thuý

FM

NỀN FM

NỀN AFM
FM

AFM

AFM

FM

AFM

FM

AFM

Hình 1.10: Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác trong
các chất bán dẫn từ
Do có sự cạnh tranh giữa hai tương tác AFM và FM là cho chỗ này thì tương
tác AFM chiếm ưu thế, chỗ khác thì tương tác FM chiếm ưu thế. Nếu nồng độ pha

tạp phù hợp thì có thể xảy ra hiện tượng cân bằng tương tác.
Với hợp chất manganite thì tương tác siêu trao đổi - phản sắt từ giữa các ion
Mn cùng hoá trị (Mn+4- Mn+4; Mn+3- Mn+3), tương tác trao đổi kép - sắt từ giữa các
ion Mn khác hoá trị (Mn+3- Mn+4).
1.7.

Tìm hiểu giản đồ pha của hệ Perovskite La 1-xCaxMnO3
Phân tích tính chất sắt từ hay phản sắt từ theo n ồng độ pha tạp Ca trong hệ

La1-xCaxMnO3 theo giản đồ pha hình 1.11 [ 15].

Hình 1.11: Giản đồ pha hệ La 1- xCaxMnO3
- Khi chưa có sự pha tạp (x = 0) thì hợp chất có tính phản sắt từ điện môi.

Footer Page 15 of 126.

15


Header Page Luận
16 ofvăn
126.
thạc sĩ

Nguyễn Minh Thuý

- Khi có sự pha tạp x < 0,2 thì có sự x uất hiện tương tác sắt từ Mn +3 - Mn+3,
Mn+4 - Mn+4. Hệ mang tính phản sắt từ, tuy nhiên sự pha tạp nhỏ nên chưa phá vỡ
được tính chất điện môi.
- Khi 0,2 < x < 0,5: Tương tác DE chiếm ưu thế, hợp chất mang tính sắt từ

kim loại.
- Khi 0,5 < x < 0,9: Sự đồng tồn tại và cạnh tranh giữa tương tác DE và SE
trong hợp chất được thể hiện rõ nét. Kết quả là sự tồn tại chuyển pha trật tự điện
tích ở nhiệt độ thấp dưới nhiệt độ T C.
- Khi 0,9 < x < 1: Tương tác SE lại trở nên chiếm ưu thế, vật liệu thể hiện
tính phản s ắt từ điện môi.
- Khi x = 1: Sự pha tạp là hoàn toàn, hợp chất chuyển thành hợp chất khác
nên nhiệt độ chuyển pha sẽ khác với nhiệt độ chuyển pha ban đầu khi chưa pha tạp.
1.8.

Lý thuyết về hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ
1.8.1. Sơ lược về hiệu ứng từ nhiệt
Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tượng nhiệt động học từ tính, là sự thay đổi

nhiệt độ (bị đốt nóng hay làm lạnh) của vật liệu từ trong quá trình từ hóa hoặc khử
từ. Hiệu ứng từ nhiệt thực chất là sự chuyển hóa năng lượng từ - nhiệt trong các vật
liệu từ.
Khi ta đặt một từ trường vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hướng
sắp xếp định hướng theo từ trường. Sự định hướng này làm giảm entropy của hệ
mômen từ. Nếu ta thực hiện quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ
vật không đổi) thì entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của
entropy mômen từ. Quá trình này làm cho vật từ bị nóng lên. Ngược lại, nếu ta khử
từ (đoạn nhiệt), các mômen từ sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc
tăng entropy của hệ mômen từ. Do đó, entropy của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ
bị lạnh đi.
Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên được phát hiện năm 1881 bởi E. Warburg khi

Footer Page 16 of 126.

16

Header Page Luận
17 ofvăn
126.
thạc sĩ

Nguyễn Minh Thuý

tiến hành từ hóa sắt tạo ra sự thay đổi nhiệt độ từ 0,5 K đến 2 K.
Hiệu ứng này được phát triển và giải thích nguyên lý bởi Debye (năm 1926)
và Giauque năm (1927) xuất phát từ các phương trình nhiệt động lực học .
Nội năng của hệ là một hàm của entropy S, thể tích V và mômen từ H.
U = U(S, V, M)

(1.6)

Lấy vi phân toàn phần của nội năng:
dU = TdS – pdV + HdM

(1.7)

Năng lượng tự do F trong quá trình đẳng tích (V = hằ ng số) có dạng:
F = U – TS
Lấy vi phân toàn phần của F, ta được: dF = – SdT – pdV + MdH

(1.8)
(1.9)

Đối với năng lượng tự do F, các tham số ngoại là S, p, M. Các tham số này

liên hệ với các tham số T, V và H theo các phương trình sau:
S  T, H, V     F / T H,V

(1.10)

M  T, H, V     F / H V,T

(1.11)

p  T, H, V     F / V H,T

(1.12)

Năng lượng tự do G trong quá trình đẳng áp (p = hằng số) có dạng:
G = U – TS + pV – MH
Vi phân toàn phần của G: dG = Vdp – SdT – MdH

(1.13)
(1.14)

Đối với năng lượng tự do G, ta có các phương trình sau:

Footer Page 17 of 126.

S  T, H, p     G / T T,p

(1.15)

M  T, H, p     G / H T,V

(1.16)

V  T, H, p     G / p H,T

(1.17)

17


Header Page Luận
18 ofvăn
126.
thạc sĩ

Nguyễn Minh Thuý

Từ các phương trình, ta có hệ phương trình Maxwell:

Và:

 S 
 M 




 H T,p  T H,p

(1.18)

 S 
 V 
 
 

 T H,p
 p T,H

(1.19)

 S 
 S 
TdS  T   dT  T 
 dH
 T H
 H T

(1.20)

 S 
 M 
dS    dT  
 dH
 T H
 T T

(1.21)

Số hạng thứ nhất tương ứng có C 

S
là nhiệt dung. Số hạng thứ hai chính
T

 M 
là biến thiên entropy từ: dSm  
 dH . Như vậy, nếu ta thực hiện một quá
 T T
trình từ từ trường H = 0 đến H, thì biến thiên entropy từ sẽ được cho bởi:

Hmax  M 
Sm (T, H)   
 dH
0  T  H

(1.22)

Biến thiên nhiệt độ trong các quá trình đoạn nhiệt này sẽ được cho bởi công
thức:

Tad (T, H)  

H max


0

T  M 

 dH

CH,p  T  H

(1.23)

Ở đây C(T,H) là nhiệt dung của vật liệu. Tham số ΔSm được coi là tham số
đặc trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu. Còn tham số biến thiên nhiệt độ đoạn
nhiệt ΔTad cực kỳ quan trọng cho ứng dụng. Một cách gần đúng, có thể xe m rằng
biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với
nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt độ hoạt động. Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên được
ứng dụng vào các máy lạnh hoạt động bằng từ trường vào năm 1933 để tạo ra nh iệt

Footer Page 18 of 126.

18


Header Page Luận
19 ofvăn
126.
thạc sĩ

Nguyễn Minh Thuý

độ rất thấp là 0,3 K bằng cách khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ .
1.8.2. Hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ
Hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ đã được nhiều
nhà khoa học nghiên cứu.
Zhang [25] đã nghiên cứu sự thay đổi entropy trong hợp chất
La0,67Ca0,33MnO3. Khi thay thế Y thì mômen từ bão hòa giảm xuống và biến thiên
entropy cũng giảm. Nguyên nhân là khi thay thế có sự tiếp xúc của mạng tinh thể

dẫn đến tương tác sắt từ bị giảm.
Guo nghiên cứu mẫu đa tinh thể La 0,75Ca0,25MnO3 có kích thước hạt trung
bình. Nhiệt độ T C được tìm thấy là 177 K và 224 K tương ứng với kíc h thước hạt là
120 nm và 300 nm [5].
GS. TS. Nguyễn Huy Sinh nghiên cứu hợp chất La 1-xCaxMnO3-δ với x = 0,30



và x = 0,40. Giá trị cực đại Smag

max được xác định là 3,21 J/kg.K cho mẫu x =

0,30 và 4,65 J/kg.K cho mẫu có x = 0,40 cùng với các giá trị nhiệt độ chuyển pha
tương ứng T C cỡ 125 K và 245 K [2]. Nhận thấy sự biến thiên entropy tăng theo
nồng độ pha tạp. Nguyên nhân có thể do khi tăng nồng độ pha tạp Ca 2+ làm thay đổi
tỉ số các ion Mn 3+/Mn4+ trong mẫu làm tăng sự cạnh tranh các tương tác DE và SE.
Kết quả là tương tác SE chiếm ưu thế dẫn đến các giá trị T C và Smag tăng lên.
1.8.3. Đo hiệu ứng từ nhiệt
Có hai cách được dùng phổ biến nhất để đo hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu từ
là đo trực tiếp và đo gián tiếp. Phương pháp cụ thể được trình bày trong chương 2.
1.9.

Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (CMR) trong Perovskite manganite
Hiệu ứng từ điện trở (Magnetoresistance - MR) là hiện tượng thay đổi điện

trở (hay điện trở suất) của các vật dẫn khi đặt vào trong từ trường (thường được tính
là độ thay đổi tương đối R/R của điện trở khi có trường ngoài tác dụng). Tỷ số MR
được biểu diễn bằng tỉ số [19]:

Footer Page 19 of 126.

19


Header Page Luận
20 ofvăn
126.
thạc sĩ

Nguyễn Minh Thuý

MR 

 (0)  (H)

 100%

(0)

(1.24)

Trong đó, ρ (0) và ρ (H) tương ứng là điện trở suất khi không có từ trường
ngoài và khi có từ trường ngoài H đặt vào.
Khi pha tạp lỗ trống bằng cách thay thế một phần kim loại đất hiếm bằng
kim loại kiềm thổ hoá trị II như Ba, Ca, Sr..., trong hợp chất R 1-xAxMnO3 sẽ làm
thay đổi mạnh mẽ tính chất vật lý của nó. Đặc biệt là tính chất từ và tính dẫn của vật
liệu này. Hầu hết các hợp chất ABO 3 chưa pha tạp đều là các phản sắt từ điện môi.
Chỉ cần thay đổi một lượng nhỏ nồng độ pha tạp và ở điều kiện nhiệt độ, và từ
trường khác nhau, tính chất điện và từ của hợp chất thay đổi trong một khoảng rất
rộng, từ phản sắt từ cho đến sắt từ, từ điện môi cho tới kim loại. Một đặc trưng quan

trọng không thể không kể đến đó là hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (kí hiệu là CMR Colossal mangetoresistance effect). Hiệu ứng GMR có nguồn gốc tương tác trao đổi
kép DE. Khi có mặt của từ trường ngoài tương tác trao đổi kép được tăng cường,
làm cho các điện tử eg của ion Mn 3+ trở nên linh động hơn, sự tham gia của các điện
tử e g vào quá trình dẫn làm tăng nồng độ hạt tải điện và do đó làm giảm điện trở của
vật liệu. Mặt khác tương tác DE hình thành trạng thái sắt từ trong vật liệu. Khi trạng
thái sắt từ được hình thành, quá trình tán xạ từ của các điện tử dẫn giảm dẫn đến sự
giảm điện trở của vật liệu. Sự giảm điện trở trong quá trình này được giải thích theo
cơ chế tán xạ phụ thuộc spin. Trong vật liệu perovskite họ mangan, c ác ion Mn tạo
thành các mặt phẳng có từ tính xen kẽ các mặt phẳng phi từ được tạo bởi ôxy. Khi
không có mặt của từ trường ngoài tính trật tự giữa các lớp có từ tính là thấp (hoặc
có thể là phản song song). Khi có mặt từ trường ngoài trật tự sắt từ giữa các lớp có
từ tính được thiết lập. Do các điện tử với chiều spin xác định (spin up ; spin down
) có xác suất tán xạ khác nhau đối với phương xác định của các mô men từ định
xứ, nên có thể dùng từ trường ngoài để định hướng lại mô men từ trên cơ sở đó để
điều khiển spin của điện tử.
Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin được mô hình hoá bằng mô hình hoá bằng mô

Footer Page 20 of 126.

20


Header Page Luận
21 ofvăn
126.
thạc sĩ

Nguyễn Minh Thuý

hình hai dòng [20]. Giả sử trong vật liệu có hai loại hạt tải với spin up và spin

down, chúng tham gia độc lập với nhau vào quá trình dẫn điện, như vậy hai loạ i hạt
tải với hai cấu hình spin khác nhau sẽ tương đương với hai kênh dẫn khác nhau
cùng đóng góp vào quá trình dẫn điện. Mỗi điện tử khi đi từ mặt phẳng từ này qua
mặt phẳng không từ sẽ mang một cấu hình spin nào đó (up hoặc down), và vẫn sẽ
giữ nguyên cấ u hình cho đến khi bị tán xạ. Các spin có hướng song song với từ độ
của mặt phẳng từ thì bị tán xạ ít hơn các spin có phương phản song song với từ độ
(hình 1.12a và 1.12b).

a)

Hình 1.12:

b)

a) Cấu trúc phản sắt từ.

b) Cấu trúc sắt từ.

Rõ ràng khi điện tử bị tán xạ nhiều hơn sẽ gây ra điện trở lớn hơn. Ký hiệu
Ru là điện trở do điện tử có spin thuận gây ra, R d là điện trở do điện tử có spin
nghịch gây ra. Ta dùng mô hình mạch điện hình 1.13 mô tả cho các trường hợp sắp
xếp kiểu sắt từ (R F) và phản sắt từ (R AF).
Ru

Ru

Rd

Rd

a)

Ru

Rd

Rd

Ru

b)

Hình 1.13: Sơ đồ mạch điện tương đương của nguyên lý hai dòng
a) Sắp xếp sắt từ RF = 2Ru.Rd/(Ru+Rd)

Footer Page 21 of 126.

21

b) Sắp xếp phản sắt từ RAF = (Ru+Rd)/2


Header Page Luận
22 ofvăn
126.
thạc sĩ

Nguyễn Minh Thuý

So sánh thấy rằng RF chính là trung bình điều hòa của R u và Rd, còn RAF là

trung bình cộng của chúng. Do vậy R F ≤ RAF, tức là ứng với cấu trúc sắt từ thì vật
liệu có điện trở nhỏ hơn cấu trúc phản sắt từ.
1.10. Một số đặc điểm của vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ thiếu lantan
Như đã trình bày ở những phần trên, trong vật liệu đủ lantan La1-xCaxMnO3-δ,
có bao nhiêu phần trăm lantan được thay thế thì có bấy nhiêu phần trăm ion Mn

3+

chuyển thành ion Mn 4+, do đó làm thay đổi tỷ lệ giữa các ion Mn 3+ và Mn4+. Về mặt
bản chất, tương quan giữa tương tác DE và SE được quy định bởi tỉ số Mn 3+ : Mn4+:
- Khi tỉ số Mn3+ : Mn4+ < 4: Tương tác SE thống trị, quy định tính phản sắt từ
(AFM) ở nhiệt độ thấp và tính dẫn kiểu điện môi (PI) là đặc trưng cho các vật liệu
này.
- Khi tỉ số Mn3+ : Mn4+ nằm trong khoảng từ 1 đến 4: Tương tác DE trở nên
chiếm ưu thế quy định tính sắt từ - kim loại (FMM) ở nhiệt độ thấp, trong vật liệu
tồn tại chuyển pha sắt từ - kim loại (FMM) sang thuận từ - điện môi (PI) khi nhiệt
độ tăng.
- Khi tỉ số Mn3+ : Mn4+ nằm trong khoảng từ 0,25 đến 1: Sự đồng tồn tại và
cạnh tranh giữa tương tác DE và SE trở nên rõ rệt. Theo chiều giảm của nhiệt độ vật
liệu chuyển từ trạng thái thuận từ - điện môi (PI) sang sắt từ - điện môi (FMI). Nếu
nhiệt độ tiếp tục giảm, vật liệu lại chuyển sang trạng thái phản sắt từ - điện môi
(AFI) cùng với sự xuất hiện của chuyển pha trật tự điện tích (CO).
- Khi tỉ số Mn3+ : Mn4+ nhỏ hơn 0,25: Tương tác SE lại trở nên thống trị, đặc
trưng phản sắt từ điện môi ở vùng nhiệt độ thấp lại được quan sát thấy trong vật liệu
này.
Đối với các vật liệu thiếu lantan, tổng số lượng lantan và canxi sẽ nhỏ hơn 1
trong hợp thức danh định. Như vậy, tỷ số Mn 3+ : Mn4+ sẽ thay đổi khác với tỷ số này
trong hợp chất đủ l antan. Từ đó sẽ gây nên những thay đổi đáng kể trong các
chuyển pha thuận từ – sắt từ, chuyển pha sắt từ – phản sắt từ và chuyển pha trật t ự
điện tích trong vật liệu này. Đây là điểm đặc biệt hấp dẫn trong họ vật liệu

Perovskite La1-xCaxMnO3-δ.

Footer Page 22 of 126.

22


Header Page Luận
23 ofvăn
126.
thạc sĩ

Nguyễn Minh Thuý

Các kết quả nghiên cứu trong hợp chất thiếu lantan cho thấy, vật liệu này có
một số đặc điểm sau:
- Có nhiệt độ chuyển pha T C ở vùng nhiệt độ phòng.
- Có hiệu ứng từ nhiệt tương lớn và sự thay đổi entropy từ xung quanh nhiệt
độ T C tương đối lớn.
- Có nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích T CO khá cao.
Điều này cho thấy có nhiều khả năng ứng dụng vật liệu thiếu lantan cho vật
liệu làm lạnh từ ở vùng nhiệt độ phòng.

Footer Page 23 of 126.

23


Header Page Luận
24 ofvăn

126.
thạc sĩ

Nguyễn Minh Thuý

CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1.

Công nghệ chế tạo mẫu
Điều quan trọng nhất trong chế tạo mẫu là phải chế tạo được mẫu đơn pha.

Nhiều công nghệ chế tạo mẫu đã được áp dụng như: Công nghệ đồng kết tủa, công
nghệ sol-gel, công nghệ gốm… Mỗi công nghệ có những ưu điểm và nhược điểm
riêng. Các tính chất của hệ vật liệu Perovskite hầu như phụ thuộc vào quy trình chế
tạo mẫu, vì vậy phải lựa chọn công nghệ thích hợp. Trong luận văn này sẽ trình bày
sơ lược về công nghệ gốm và công nghệ sol -gel.
2.1.1. Công nghệ gốm
Công nghệ gốm (phương pháp gốm) là công nghệ truyền thống để chế tạo
các hợp chất gốm. Từ các p hối liệu ban đầu là hỗn hợp của các ôxit hoặc một số
muối như muối cacbonat, muối axêtat, hay các muối khác của cá c kim loại hợp
phần, đem trộn với nhau tạo thành một hỗn hợp. Hỗn hợp sau đó được nghiền trộn,
ép, nung lại nhiều lần để tạo sản phẩm gốm như mong muốn. Cơ sở của phương
pháp này là quá trình xâm nhập của các nguyên tử chất rắn khác loại vào lẫn nhau,
quá trình này gọi là quá trình khuếch tán. Quá trình khuếch tán xảy ra mạnh ở nhiệt
độ nung cỡ bằng 2/3 với nhiệt độ nóng chảy của chúng. Trong quá trình khuếch tán
các nguyên tử tương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hoá học
mới, có nghĩa là chất mới có thể tạo thành. Do vậy, quá trình khuếch tán không
những làm thay đổi về mức độ đồng nhất của vật liệu mà còn làm thay đổi cả công
thức hoá học của chúng. Vì vậy mà phương pháp này còn được gọi là phương pháp

phản ứng pha rắn.
Đặc điểm của ph ương pháp này là: Các phản ứng pha rắn thường xảy ra
chậm và phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như nhiệt độ nung, thời gian nung, kích
thước hạt và khả năng tạo pha giữa chúng. Muốn tăng tốc độ khuếch tán của các ion
thì phải nâng cao nhiệt độ, giảm kích thước hạt.

Footer Page 24 of 126.

24


Header Page Luận
25 ofvăn
126.
thạc sĩ

Nguyễn Minh Thuý

Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là: Khó thu được sản phẩm đồng
nhất, mật độ khối lượng không cao và tiêu tốn nhiều năng lượng trong quá trình
nung mẫu.
Để khắc phục những nhược điểm của phương pháp gốm, điều quan trọng là
phải tìm cách làm giảm quãng đường khuếch tán giữa các chất phản ứng bằng cách:
1. Giảm kích thước hạt.
2. Trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử.
Quy trình chế tạo mẫu được thể hiện trong hình 2.1:
Nghiền, trộn
phối liệu

Ép viên 3 4 tấn/cm2

( 15 mm, dày 1,5 mm)

Ép lại viên 3 4 tấn/cm2
( 15 mm, dày 1,5 mm)

Nghiền lại mẫu.

Nung sơ bộ

Nung thiêu kết.

Để nguội đến nhiệt độ
phòng

Cân phối liệu theo
hợp thức danh định

Mẫu thành phẩm

Hình 2.1: Sơ đồ tóm tắt quá trình chế tạo mẫu bằng công nghệ gốm
2.1.2. Công nghệ sol -gel
Sol- gel là một quá trình các phản ứng hoá học bắt đầu đi từ dung dịch đến
sản phẩm cuối cùng ở trạng thái rắn. Sử dụng phương pháp sol -gel, ta có thể chế tạo
ra các hợp chất ở dạng khối, bột siêu mịn, màng mỏng và sợi. Một cách đơn giản
nhất, phương pháp này được mô tả bởi hai loại phản ứng cơ bản là phản ứng thuỷ
phân (hydrolyis) và polymer hoá ngưng tụ.
Sau khi gel được hình thành, nó thường ở dạng xốp và còn chứa các chất
lỏng trong phần các lỗ xốp. Các chất lỏng này sẽ phải được loại b ỏ qua các quá
trình sấy và xử lý nhiệt về sau. Để nhận được các oxide sản phẩm cuối cùng, thì các

Footer Page 25 of 126.

25