Nghiên cứu điều chế Hydrotalcite làm vật liệu hấp phụ xử lý Ion độc hại trong môi trường nước

Header Page 1 of 126.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Quang Tuấn

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HYDROTALCITE
LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ XỬ LÝ ION
ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016

Footer Page 1 of 126.


Header Page 2 of 126.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Quang Tuấn

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HYDROTALCITE
LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ XỬ LÝ ION
ĐỘC HẠI TRONG MƠI TRƢỜNG NƢỚC
Chun ngành: Hóa Mơi Trƣờng
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. PHƢƠNG THẢO

Hà Nội - 2016

Footer Page 2 of 126.


Header Page 3 of 126.

LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian làm việc và nghiên cứu dƣới sự hƣớng dẫn, giúp đỡ của các
thầy cơ giáo trong khoa Hóa Học - Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - Đại Học
Quốc Gia Hà Nội tơi đã hồn thành xong luận văn của mình với đề tài: “Nghiên cứu
điều chế hydrotalcite làm vật liệu hấp phụ xử lý ion độc hại trong mơi trường nước”.
Với lịng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến cô giáo
TS. Phƣơng Thảo là ngƣời trực tiếp giao đề tài và hƣớng dẫn, chỉ bảo tận tình giúp em
có thể hồn thành tốt luận văn của mình.
Em xin đƣợc cảm ơn các thầy cơ giáo phụ trách phịng thí nghiệm khoa Hóa
Học Môi Trƣờng đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để em có đầy đủ các cơ sở vật
chất phục vụ cho q trình nghiên cứu của mình.
Tơi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị em đồng nghiệp, các bạn học viên,
sinh viên đã giúp đỡ, hỗ trợ tơi trong suốt q trình làm việc và nghiên cứu đề tài.
Cuối cùng xin đƣợc dành lời cảm ơn cho gia đình đã ln ở bên, chia sẻ, động
viên con trong những giây phút khó khăn nhất, giúp con ln vững vàng trong cuộc
sống để hồn thành tốt nhiệm vụ của mình.

H N i ng

th ng

n m 2016

Học viên

Nguyễn Quang Tuấn

Footer Page 3 of 126.


Header Page 4 of 126.

MỤC LỤC
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................. 1
1.1. Ô nhiễm floua v c c phƣơng ph p xử lý .................................................................. 1
1.1.1. Ô nhiễm florua .................................................................................................... 1
1.1.2. Xử lý ơ nhiễm flo ................................................................................................. 5
1.2. Ơ nhiễm photphat v c c phƣơng ph p xử lý ............................................................ 7
1.2.1. Ô nhiễm photphat ............................................................................................... 7
1.2.2. Xử lý ô nhiễm photphat ....................................................................................... 8
1.3. Than hoạt tính v nghiên cứu ứng dụng của than hoạt tính hấp phụ ion vơ cơ...... 10
1.3.1. Than hoạt tính ................................................................................................... 10
1.3.2. Nghiên cứu ứng dụng của than hoạt tính hấp phụ ion vơ cơ ........................... 13
1.4. Giới thiệu về hidroxide cấu trúc lớp kép (h drotalcite) ......................................... 14
1.4.1. Đặc điểm cấu trúc của hydrotalcite................................................................. 14
1.4.2. Tính chất của hydrotalcite ................................................................................ 17
1.4.3. Ứng dụng hydrotalcite ...................................................................................... 21
1.5. C c phƣơng ph p x c định đặc trƣng của vật liệu ................................................ 24
1.5.1. Nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffaction XRD) ....................................................... 24
1.5.2. Phƣơng ph p hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................... 25

1.5.3. X c định gi trị pH trung hòa điện của vật liệu ............................................... 26
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................................... 28
2.1. Mục tiêu v n i dung nghiên cứu của luận v n ...................................................... 28
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu ......................................................................................... 28
2.1.2. N i dung nghiên cứu ......................................................................................... 28
2.2. Dụng cụ hóa chất .................................................................................................... 28
2.2.1. Dụng cụ ............................................................................................................. 28
2.2.2. Hóa chất ............................................................................................................ 29
2.3 Tổng hợp vật liệu h drotalcite lên than hoạt tính .................................................... 29
2.3.1. Tổng hợp vật liệu HT-CO3/AC.......................................................................... 29

Footer Page 4 of 126.


Header Page 5 of 126.

2.3.2. Tổng hợp vật liệu HT-Cl/AC............................................................................. 31
2.4. C c phƣơng ph p phân tích sử dụng trong thực nghiệm ....................................... 32
2.4.1. Phƣơng ph p x c định F-.................................................................................. 32
2.4.2. Phƣơng ph p x c định PO43- ........................................................................... 34
2.5. C c phƣơng ph p đ nh gi khả n ng hấp phụ ....................................................... 35
2.5.1. Khảo s t sơ b khả n ng hấp phụ Florua ........................................................ 35
2.5.2. Khảo s t thời gian đạt cân bằng hấp phụ......................................................... 35
2.5.3. Xâ dựng mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir v Frendlich ...................... 35
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 40
3.1.Kết quả khảo s t khả n ng hấp phụ florua v photphat của than hoạt tính ngu ên
khai ................................................................................................................................. 40
3.1.1. Kết quả khảo s t tải trọng hấp phụ florua cực đại của than hoạt tính ngu ên
khai.............................................................................................................................. 40
3.1.2. Kết quả khảo s t tải trọng hấp phụ photphat cực đại của than hoạt tính ngu ên

khai ……………………………………………………………………………… 42
3.2. Kết quả nghiên cứu điều kiện tổng hợp h drotalcite để nâng cao tải trọng hấp phụ
của than hoạt tính ........................................................................................................... 44
3.2.1. Kết quả nghiên cứu tỉ lệ kim loại đƣợc tổng hợp trên h drotalcite mang lên
than hoạt tính .............................................................................................................. 44
3.2.2. Ảnh hƣởng của qu trình nung vật liệu tới khả n ng hấp phụ F- v PO43- ..... 47
3.2.3. Kết quả nghiên cứu tỉ lệ phần tr m h drotalcite đƣợc tổng hợp lên than để đạt
tải trọng tối ƣu ............................................................................................................ 49
3.3. Nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu .................................................................. 50
3.3.1. Bề mặt vật liệu biến tính qua kính hiển vi điện tử quét SEM ........................... 50
3.3.2. Kết quả chụp nhiễu xạ tia X .............................................................................. 50
3.3.3. X c định gi trị pH trung hòa điện của vật liệu tối ƣu .................................... 51
3.4.Kết quả khảo s t khả n ng hấp phụ florua v photphat của vật liệu tối ƣu ............ 52
3.4.1. Khảo s t thời gian đạt cân bằng hấp phụ F- v PO43- của vật liệu tối ƣu

Footer Page 5 of 126.


Header Page 6 of 126.

3.4.2. Kết quả khảo s t tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu tối ƣu đối với F- v
PO43- ........................................................................................................................... 53
KẾT LUẬN ..................................................................................................................... 57
PHỤ LỤC BẢNG .......................................................................................................... 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................ 58

Footer Page 6 of 126.


Header Page 7 of 126.

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Tiêu chuẩn môi trƣờng đối với flo (TCVN 1995) ............................................ 2
Bảng 1.2 M t số kết quả phân tích flo trong nƣớc ở Ninh Hịa ....................................... 2
Bảng 1.3. Tích số tan của m t số hợp chất photphat với canxi sắt nhôm ở 25oC ......... 8
Bảng1.4. Tỉ lệ c c ngu ên tố trƣớc v sau khi trao đổi ................................................. 19
Bảng 2.1. Ký hiệu c c vật liệu tổng hợp lên than hoạt tính ........................................... 29
Bảng 2.2 C c mẫu HT-CO3 đƣợc tổng hợp lên than với c c tỉ lệ kim loại kh c nhau .. 31
Bảng 2.3 C c mẫu HT-Cl đƣợc tổng hợp lên than với c c tỉ lệ kim loại kh c nhau ..... 32
Bảng 2.4. Chuẩn bị d

dung dịch florua chuẩn ........................................................... 33

Bảng 2.5. Đ hấp thụ quang của d

dung dịch Florua chuẩn ..................................... 61

Bảng 2.6. Đ hấp thụ quang của d

dung dịch Photphat chuẩn ................................. 61

Bảng 3.1 Kết quả khảo s t tải trọng hấp phụ cực đại F- của than thô .......................... 61
Bảng 3.2. Kết quả khảo s t tải trọng hấp phụ cực đại PO 4 3 - của than thô. ................ 62
Bảng 3.3 Khảo s t khả n ng hấp phụ F-của vật liệu HT-CO3/AC ................................ 62
Bảng 3.4 Kết quả khảo s t khả n ng hấp phụ PO43- của vật liệu HT-CO3/AC............. 63
Bảng 3.5. Kết quả khảo s t khả n ng hấp phụ F- của vật liệu HT-Cl/AC ..................... 63
Bảng 3.6 Kết quả khảo s t khả n ng hấp phụ PO43- của vật liệu HT-Cl/AC ................ 63
Bảng 3.7. Kết quả khảo s t khả n ng hấp phụ F- khi nung ở c c nhiệt đ kh c nhau . 61
Bảng 3.8. Kết quả x c định pHpzc của vật liệu ............................................................. 51
Bảng 3.9. Kết quả khảo s t thời gian hấp phụ cân bằng F- của vật liệu tối ƣu ............ 61

Bảng 3.10. Kết quả khảo s t thời gian hấp phụ PO43- cân bằng của vật liệu tối ƣu ..... 64
Bảng 3.11. Kết quả khảo s t tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu tối ƣu với F- ........ 65
Bảng 3.12. Kết quả khảo s t tải trọng cực đại của vật liệu tối ƣu đối với PO43- .......... 65

Footer Page 7 of 126.


Header Page 8 of 126.

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Kho ng sét h drotalcite trong tự nhiên ........................................................ 14
Hình 1.2. Hình dạng cấu trúc lớp của HT .................................................................... 15
Hình 1.3. Gi trị L phụ thu c v o b n kính của anion .................................................. 16
Hình 1.4. Gi trị L phụ thu c v o dạng hình học của anion ........................................ 17
Hình 1.5. Tia tới v tia phản xạ trên tinh thể ................................................................ 24
Hình 1.6. Đồ thị x c định pHpzc của vật liệu ................................................................ 27
Hình 2.1 Đồ thị đƣờng chuẩn phân tích florua .............................................................. 33
Hình 2.2. Đồ thị đƣờng chuẩn phân tích photphat ....................................................... 34
Hình 2.3. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ............................................................ 37
Hình 2.4. Đồ thị dạng tuyến tính của phƣơng trình Langmuir ...................................... 37
Hình 2.5. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich .......................................................... 38
Hình 2.6: Đồ thị dạng tuyến tính của phƣơng trình Freundlich .................................... 39
Hình 3.1 Đƣờng cong hấp phụ đẳng nhiệt của florua trên than thơ. ........... 40
Hình 3.2 Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của than thô đối với F- ....................... 41
Hình 3.3 Đƣờng hấp phụ Freundlich của than hoạt tính ngu ên khai đối với F- ......... 41
Hình 3.4 Đƣờng cong hấp phụ đẳng nhiệt của PO 4 3 - trên than thơ ............. 42
Hình 3.5 Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của than thô đối với PO43-.................. 43
Hình 3.6 Đƣờng hấp phụ Freundlich của than hoạt tính ngu ên khai đối với PO43- .... 43
Hình 3.7 Đồ thị so s nh khả n ng hấp phụ florua v photphat của c c vật liệu HT-CO3
với c c tỉ lệ kim loại kh c nhau trên than hoạt tính....................................................... 45

Footer Page 8 of 126.


Header Page 9 of 126.

Hình 3.8 Đồ thị so s nh khả n ng hấp phụ florua v photphat của c c vật liệu HT-Cl
với c c tỉ lệ kh c nhau trên than hoạt tính..................................................................... 46
Hình 3.9. So s nh khả n ng hấp phụ florua v photphat giữa c c h drotalcite mang
lên than với c c anion xen giữa kh c nhau. ................................................................... 49
Hình 3.10. Biểu đồ so s nh khả n ng hấp phụ F- của vật liệu tổng hợp ở c c nhiệt đ
kh c nhau ...................................................................................................................... 48
Hình 3.11. Biểu đồ so s nh khả n ng hấp phụ PO43- của vật liệu tổng hợp ở c c nhiệt
đ kh c nhau ................................................................................................................. 48
Hình 3.12. So s nh khả n ng hấp phụ florua v photphat với phần tr m h drotalcite
đƣợc tổng hợp lên than kh c nhau ................................................................................. 49
Hình 3.13. Hình ảnh bề mặt vật liệu HT2/Cl-AC qua kính hiển vi điện tử quét SEM ... 50
Hình 3.14. Kết quả chụp XRD của c c vật liệu HT; HT-CO3/AC; HT2-Cl/AC ........... 51
Hình 3.15. Đồ thị x c định pHpzc của vật liệu tối ƣu.................................................... 52
Hình 3.16. Khảo s t thời gian đạt cân bằng hấp phụ F- v PO43- của vật liệu tối ƣu 53
Hình 3.17. Đƣờng tuyến tính langmuir của vật liệu tối ƣu đối với F- ........................... 54
Hình 3.18. Đƣờng tuyến tính Freundlich của vật liệu tối ƣu đối với F- ........................ 54
Hình 3.19. Đƣờng tuyến tính Langmuir của vật liệu đối với PO43- ............................... 55
Hình 3.20. Đƣờng tuyến tính Freundlich của vật liệu đối với PO43- ............................. 56

Footer Page 9 of 126.


Header Page 10 of 126.

LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trƣờng, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nƣớc đã và
đang ngày càng trở nên nghiêm trọng ở Việt Nam. Bất chấp những lời kêu gọi bảo vệ
môi trƣờng, bảo vệ nguồn nƣớc, tình trạng ơ nhiễm càng lúc càng trở nên trầm trọng.
Tác nhân chủ yếu gây ra sự ô nhiễm trong môi trƣờng nƣớc là do hàm lƣợng các ion
độc hại vƣợt quá tiêu chuẩn an tồn cho phép của bộ tài ngun mơi trƣờng. Ơ nhiễm
môi trƣờng nƣớc gây ra các ảnh hƣởng tiêu cực tới môi trƣờng sống xung quanh và sức
khỏe của con ngƣời, vì vậy nghiên cứu xử lý ơ nhiễm làm sạch nguồn nƣớc là điều cần
thiết. Trong phạm vi nghiên cứu của đề tài này tơi xin đƣợc trình bày phƣơng pháp xử
lý một số ion độc hại có trong nƣớc thải, cụ thể là ion florua và photphat.
Ở nƣớc ta flo và photphat đƣợc thải ra môi trƣờng bên ngồi chủ yếu do một số
ngành cơng nghiệp luyện kim, các nhà máy sản xuất phân lân lớn nhƣ ở Long Thành,
Đồng Nai ... Ngồi ra cịn có những nguồn phát thải flo và photphat bên ngoài thiên
thiên nhƣ hoạt động của núi lửa cũng giải phóng ra một lƣợng đáng kể. Khi flo và
photphat thải ra môi trƣờng với một lƣợng lớn, nó sẽ xâm nhập vào mơi trƣờng đất và
theo nƣớc mƣa hịa tan gây ơ nhiễm mơi trƣờng nƣớc
Việc xử lý flo và photphat đã có nhiều nghiên cứu đề cập đến từ lâu nhƣng vẫn
chƣa đƣợc xử lý đƣợc một cách triệt để đối với những nơi các nguồn phát thải flo và
photphat cao. Bên cạnh đó nghiên cứu về các hydrotalcite lại cho thấy khả năng hấp
phụ các ion độc hại là rất hiệu quả. Tuy nhiên các với các phƣơng pháp tổng hợp còn
phức tạp, giá thành cao nên chƣa đƣợc ứng dụng rộng rãi. Với mong muốn sử dụng các
hydrotalcite để xử lý triệt để các ion độc hại trong nƣớc, hạn chế đƣợc các chi phí sản
xuất chúng tơi đã thực hiện đề tài:
“Nghiên cứu điều chế hydrotalcite làm vật liệu hấp phụ xử lý ion độc hại
trong môi trường nước”.

Footer Page 10 of 126.


Header Page 11 of 126.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Ô nhiễm floua và các phƣơng pháp xử lý

1.1.1. Ô nhiễm florua
Flo là ngun tố thuộc nhóm halogen VIIA trong bảng tuần hồn nguyên tố. Flo
có ký hiệu là F, số hiệu nguyên tử Z = 9 và có nguyên tử khối M = 19. Flo có hóa trị I
và khơng tồn tại dạng ion flo dƣơng.
Ở nhiệt độ phòng, Flo là nguyên tố ở dạng khí, có màu vàng lục nhạt, có mùi
xốc khó chịu và là chất độc cực mạnh. Nó là một chất oxi hóa và hoạt động hóa học
mạnh nhất trong tất cả các nguyên tố. flo tan tƣơng đối ít trong nƣớc, 1L nƣớc ở 25oC
có thể hịa tan 6,4g flo.
Một số tính chất của Flo[6]:
 Nhiệt độ nóng chảy tonóng chảy = -219.6oC
 Nhiệt độ sơi tosơi = -188,12oC
 Năng lƣợng liên kết = 159 kJ/mol
 Độ dài liên kết = 1,42 Ao
 Nhiệt hidrat hóa = -506 kJ/mol
 Thế điện cực chuẩn Eo = 2,87 V
Tính chất điển hình của flo là tính oxi hóa mạnh. Flo có thể tác dụng với tất cả
các nguyên tố trừ Oxi và Nito. Các hợp chất của flo với kim loại quan trọng là NaF,
KF, CaF2, trong đó CaF2 là một trong những muối quan trọng nhất của axit HF.
Flo là một nguyên tố halogen độc hại tới sức khỏe của con ngƣời và động vật.
Dƣ thừa hoặc thiếu hụt flo trong môi trƣờng đất, nƣớc, thực vật đều ảnh hƣởng đến sức
khỏe của con ngƣời. Biểu hiện rõ nhất là các bệnh về răng và xƣơng khớp.
Tại Việt Nam đã có nhiều nghiên cứu về sự ơ nhiễm của flo tại các vùng bị ảnh
hƣởng. Đặc biệt là các vùng ở Nam Trung Bộ nhƣ sự nhiễm độc florua ở huyện Ninh

Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25

Footer Page 11 of 126.

Trang 1


Header Page 12 of 126.

Hòa (Khánh Hòa); Đồng Xuân (Phú n) hay huyện Tây Sơn (Bình định) là những nơi
có nguồn nƣớc bị ô nhiễm flo nặng nề nhất[8].
Bảng 1.1 Tiêu chuẩn môi trƣờng đối với flo (QCVN, 2012)
Nƣớc

Nồng độ Florua (mg/l)

Nƣớc sinh hoạt, nƣớc mặt

1,0

Nƣớc dùng cho mục đích khác

1,5

Nƣớc ngầm

1,0

Nƣớc biển ven bờ

1,5

Nƣớc thải công nghiệp loại A

2,0

Nƣớc thải công nghiệp loại B

5,0

Bảng 1.2 M t số kết quả phân tích flo trong nƣớc ở Ninh Hịa
F (mg/l)

PH

Nƣớc khoáng (xã Ninh Tây)

8,9 – 9,3

8,5 – 9,1

Nƣớc giếng ở 22 xã

0,12 – 6,8

6,4 – 8,2

Nƣớc sông Lốt

0,1 – 0,26

6,4 – 7,6

Nƣớc hồ Đá Bàn (xã Ninh Sơn)

0,11

5,9

Nƣớc giếng ở xã Ninh Xuân có hàm lƣợng flo khá cao đến 6,8 mg/l. Theo tiêu
chuẩn của WHO nƣớc uống cho phép tới 1,5 mg/l. Duy trì hàm lƣợng flo từ 0,5 – 1,5
mg/l trong nƣớc uống là tốt cho cơ thể. Nếu lƣợng flo trong nƣớc uống lớn hơn 1,5
mg/l sẽ dẫn đến bệnh fluorosis[8].
Hàm lƣợng flo trong nƣớc mặt và nƣớc ngầm ở Ninh Hòa dao động khoảng
rộng từ < 1mg/l đến > 9mg/l. Trong khi đó nƣớc khống M’Dung thuộc xã Ninh Tây

Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25

Footer Page 12 of 126.

Trang 2


Header Page 13 of 126.

xuất lộ từ khối đá granit thuộc phức hệ Định Quán có hàm lƣợng flo cao nhất 8,9 – 9,3
mg/l, nƣớc hồ Đá Bàn có hàm lƣợng flo thấp nhất chỉ khoảng 0,11 mg/l và nƣớc sơng
Lốt có hàm lƣợng flo thấp 0,1 – 0,2 mg/l. Nƣớc giếng trong vùng liên quan đến cuộc
sống của ngƣời dân có hàm lƣợng flo từ 0,12 – 6,8 mg/l. Đặc biệt tại xã Ninh Xuân
hàm lƣợng flo có trong nƣớc giếng sinh hoạt là khá cao 6,2 – 6,8 mg/l gấp hơn 6 lần

ngƣỡng cho phép theo TCVN, 2012. Điều đó dẫn đến việc hàng trăm ngƣời dân trên
địa bàn của xã mắc các bệnh liên quan đến flo mà đặc biệt là các bệnh về răng lợi,
ngƣời dân tại đây thƣờng gọi là bệnh chết răng.
Kết quả điều tra của ngành Y tế Khánh Hoà về số ngƣời mắc bệnh thừa - thiếu
flo ở Ninh Hòa đã phát hiện đƣợc trên 76% dân số mắc bệnh. Trong 8 xã điều tra thì có
3 xã có tỷ lệ mắc bệnh hơn 90 %, 2 xã hơn 80 %, một xã hơn 79 % và 2 xã hơn 60 %.
Tỷ lệ ngƣời mắc bệnh cao nhất là Ninh Xuân (96,53%), và thấp nhất là Ninh Sim
(67,05 %). Số ngƣời nhiễm bệnh giảm theo chiều tăng của độ tuổi, và ở độ tuổi dƣới 15
có số lƣợng nhiễm bệnh cao nhất, chiếm 41,63 % số ngƣời mắc bệnh. Ở Cam Ranh, tại
thơn Tà Long (Ba Ngịi) kết quả điều tra năm 1999 trên 398 hộ với 250 giếng nƣớc đã
phát hiện 65 % giếng nƣớc nhiễm F và 82 % số ngƣời có biểu hiện bị bệnh hỏng răng
do nhiễm F[8].
Các kết quả này cũng cho thấy hàng trăm hộ dân ở làng Quế Châu, xã Nhơn
Tân, huyện An Nhơn, Bình Định mắc bệnh răng đen. Một cuộc khảo sát mới đây của
Viện Răng hàm mặt TP Hồ Chí Minh đối với 44 trẻ em ở đây cho thấy 100% trƣờng
hợp đều bị mắc bệnh về flo nặng và rất nặng. Đáng lƣu ý là hàm lƣợng flo trong mỗi lít
nƣớc lên tới 6,6 mg.
Ô nhiễm flo trong nƣớc ngầm ở Ninh Hịa và Đồng Xn có thể do nhiều
nguồn: từ nƣớc thải cơng nghiệp và phân bón hố học dùng trong nông nghiệp, từ các
đá magma axit trong vùng, từ các mỏ fluorit và từ các nguồn nƣớc khống nóng.

Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25

Footer Page 13 of 126.

Trang 3


Header Page 14 of 126.

Công nghiệp trong vùng chƣa phát triển, hiện chỉ có một nhà máy đƣờng Ninh
Hịa, do vậy nƣớc thải công nghiệp không phải là nguồn cung cấp flo cho mơi trƣờng.
Phân bón hố học cũng khơng thể gây ơ nhiễm flo cho nƣớc vì phân lân từ gốc apatit
có chứa một lƣợng nhỏ flo, nhƣng đƣợc sử dụng không nhiều, hàm lƣợng flo trong đất
thấp. Nhƣ vậy, nguồn gây ô nhiễm flo chủ yếu trong vùng chính là mơi trƣờng địa chất.
Các mạch chứa quặng, mỏ fluorit (CaF2) nguồn gốc nhiệt dịch Hòn Sạn, Xuân
Lãnh, Phú Mỡ và các mỏ quặng flo đang đƣợc khai thác là nguồn gây ô nhiễm nƣớc
trong vùng. Minh chứng cho điều này là hàm lƣợng flo từ nƣớc mỏ Xuân Lãnh khá cao
(5,1 mg/l). Các nguồn nƣớc khống nóng chứa hàm lƣợng flo cao, nhƣ Bn M’Dung,
Ninh Hịa (9-9,3 mg/l); Triêm Đức, Phƣớc Long, Đồng Xuân (15-17 mg/l), xuất lộ trên
mặt đất từ các khe nứt trong đá xâm nhập granitoit hoặc phun trào axit, với lƣu lƣợng
lớn, chảy liên tục, là nguồn cung cấp flo trực tiếp cho môi trƣờng xung quanh với khối
lƣợng lớn nhất. Ngoài ra, các nguồn nƣớc khống nóng có thể vận động theo các hệ
thống đứt gãy ngầm, khe nứt trong đá và phát tán flo ra xung quanh, vì vậy các giếng
nƣớc ở Ninh Tây (Ninh Hòa), Xuân Quang, Xuân Lãnh (Đồng Xuân) gần điểm xuất lộ
nƣớc khống, đều có hàm lƣợng flo khá cao[8].
Nói cách khác, ở các vùng Ninh Hịa và Đồng Xuân, cấu trúc địa chất đi kèm
các điểm khoáng sản và nƣớc khống nóng là yếu tố khống chế và là nguyên nhân sâu
xa dẫn đến ô nhiễm flo trong mơi trƣờng nƣớc dƣới đất, từ đó gây ra bệnh chết răng
trong cƣ dân địa phƣơng. Hoạt động nhiệt dịch liên quan với các đá magma và phun
trào axit là một quá trình vận chuyển flo từ nguồn dƣới sâu lên gần mặt đất để hình
thành các mỏ fluorit trong điều kiện địa chất thuận lợi, đồng thời tạo nên các nguồn
nƣớc khống silic-flo nóng xuất lộ ở nhiều nơi trên dải đất Nam Trung Bộ. Nhƣ vậy, có
cơ sở để suy luận rằng các nguồn nƣớc khống nóng Si-F trong khu vực là nguồn cung
cấp flo chính cho mơi trƣờng nƣớc, trong số đó nguồn nƣớc khống nóng Buôn

Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25

Footer Page 14 of 126.

Trang 4


Header Page 15 of 126.

M’Dung ở Ninh Tây, xuất lộ từ các khe nứt trong đá granodiorit, đƣợc xem là nguồn
cung cấp flo gây ô nhiễm nƣớc dƣới đất ở huyện Ninh Hồ.
1.1.2. Xử lý ơ nhiễm flo
Mục đích của việc loại bỏ flo là xử lí nƣớc bị ơ nhiễm để làm giảm hàm lƣợng
flo xuống giới hạn có thể chấp nhận đƣợc. Phƣơng pháp truyền thống loại bỏ florua
khỏi nƣớc uống là làm trong và kết tủa. Kết tủa và keo tụ với Fe(III), nhơm hoạt tính,
bùn phèn, và canxi đã đƣợc nghiên cứu. Ngoài ra trao đổi ion, thẩm thấu ngƣợc và điện
thẩm tách cũng đã đƣợc nghiên cứu để loại bỏ phần dƣ thừa florua từ nƣớc uống. Tuy
nhiên, những nhƣợc điểm của hầu hết các phƣơng pháp này là chi phí cao, hoạt động
và bảo dƣỡng phức tạp, ô nhiễm thứ cấp (bùn độc hại...) và vận hành phức tạp. Amit
Bhatnagar và các cộng sự đã viết một đánh giá tồn diện về các cơng nghệ loại bỏ
florua ra khỏi nƣớc uống. Các công nghệ khác nhau đƣợc so sánh với các ƣu điểm, hạn
chế đƣợc đánh giá [24]. Kết luận rằng:
- Phƣơng pháp keo tụ có hiệu quả loại bỏ florua, nhƣng khơng đƣa florua về
dƣới nồng độ chuẩn cho phép.
- Kỹ thật màng thì địi hỏi chi phí cao cho cài đặt, vận hành, dễ bị tắc nghẽn, quy
mô lớn, hoặc màng bị hỏng dần. Các kỹ thuật điện thẩm tách, hay kỹ thuật điện nói
chung thì khó khăn và chi phí rất cao, lắp đặt và bảo trì phức tạp.
- Kỹ thuật Nalgonda là một trong những phƣơng pháp kỹ thuật phổ biến đƣợc sử
dụng rộng rãi để loại bỏ florua từ nƣớc uống của các nƣớc đang phát triển (Ví dụ nhƣ
Ấn Độ, Kenya, Senegal và Tanzania). Quá trình này bao gồm việc bổ sung lƣợng phèn,
vôi và bột tẩy trắng nƣớc thơ, tiếp theo là nhanh chóng trộn, keo tụ, lắng lọc và khử
trùng theo quy định. Sau khi thêm phèn và nƣớc vôi vào nƣớc thô, khối nhôm hydroxit
không tan đƣợc hình thành, lắng xuống đáy và kết tủa florua. Tuy nhiên một số nhƣợc
điểm của kỹ thuật này cũng đã đƣợc báo cáo của vài nhà nghiên cứu, ví dụ nhƣ nồng

Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25

Footer Page 15 of 126.

Trang 5


Header Page 16 of 126.

độ nhơm cao cịn lại (2-7mg/L) trong nƣớc đã xử lí cao hơn các tiêu chuẩn WHO: 0,2
mg/L.
- Trong số các phƣơng pháp khác nhau loại bỏ florua từ nƣớc uống, quá trình
hấp phụ đƣợc sử dụng rộng rãi và cho kết quả khả quan và là một phƣơng pháp hiệu
quả hơn cho việc loại bỏ florua về chi phí, thiết kế và vận hành đơn giản. Chất hấp phụ
truyền thống và phi truyền thống khác nhau đã đƣợc đánh giá cho việc loại bỏ florua
dƣới đây:
Kỹ thuật hấp phụ [3]
Mặc dù phƣơng pháp màng xử lý F- một cách hiệu quả đến mức có thể chấp
nhận đƣợc, nhƣng phƣơng pháp hấp phụ vẫn có vị trí quan trọng trong nghiên cứu loại
bỏ florua do khả năng ứng dụng thực tế cao và chi phí thấp hơn. Bản chất của chất hấp
phụ florua dựa trên khoáng chất, đặc biệt là đất sét có chứa oxit sắt, oxit nhôm và silic.
Về lý thuyết, hấp phụ florua trên các hạt rắn phải gồm ba bƣớc:
+ Khuếch tán và vận chuyển các ion F- một cách hiệu quả đến bề mặt ngoài của
vật liệu hấp phụ từ dung dịch trên bề mặt phân cách pha xung quanh các hạt vật liệu
hấp phụ, đƣợc gọi là chuyển khối ngoài.
+ Hấp phụ các ion F- trên bề mặt hạt.
+ Các ion F- có thể trao đổi với cấu trúc bên trong hạt vật liệu hấp phụ, phụ
thuộc vào thành phần hóa học của chất rắn hoặc của các ion florua đƣợc hấp phụ
chuyển đến bề mặt của lỗ xốp (khuếch tán trong hạt). Để đánh giá một chất hấp phụ

cho mục đích ứng dụng thực tế, cần phải xem xét dung lƣợng hấp phụ trong các dung
dịch, pH, thời gian hấp phụ cân bằng, tái sinh, tải trọng khi có mặt các anion ảnh
hƣởng.

Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25

Footer Page 16 of 126.

Trang 6


Header Page 17 of 126.

1.2.

Ô nhiễm photphat và các phƣơng pháp xử lý

1.2.1. Ơ nhiễm photphat
Trong mơi trƣờng nƣớc, Photphat tồn tại ở nhiều các dạng sau: H2PO4-, HPO42-,
PO43-, dạng polymetaphotphat nhƣ: Na(PO3)6 và photphat hữu cơ. Muối của photphat
vô cơ tƣơng đối quan trọng đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp bao
gồm: sản phẩm làm sạch, kem đánh răng, bật lửa, công nghiệp dệt may, xử lý nƣớc và
phân bón …
Khi lƣợng photphat có trong đất quá nhiều, các ion photphat sẽ kết hợp với các
kim loại trong đất nhƣ nhôm (Al3+), sắt (Fe3+, Fe2+)…dẫn đến chai cứng đất, tiêu diệt
một số sinh vật có lợi, không tốt cho cây trồng phát triển.
Trong môi trƣờng nƣớc, khi lƣợng photphat quá dƣ sẽ gây nên hiện tƣợng phú
dƣỡng. Trong mơi trƣờng tự nhiên, q trình trao đổi, hòa tan photphat từ dạng kết tủa
hoặc phức bền diễn ra từ từ, quá trình tiêu thụ photphat diễn ra cân bằng tạo ra sự phát
triển ổn định cho hệ sinh vật. Tuy nhiên khi lƣợng photphat quá dƣ do nƣớc thải mang

đến gây hiện tƣợng phú dƣỡng ở các lƣu vực.
Phú dƣỡng là hiện tƣợng phát triển ồ ạt, mạnh mẽ của các loài sinh vật thủy sinh
nhƣ rong, bèo, tảo…Sự phát triển quá mạnh mẽ sẽ gây nên sự thay đổi hệ sinh thái và
điều kiện môi trƣờng. Với mật độ dày đặc, chúng ngăn cản ánh sáng đi sâu vào lịng
nƣớc. Khi chết đi q trình phân hủy xác của chúng cần một lƣợng oxi lớn, làm cạn
kiệt oxi trong nƣớc, làm tăng các chất ô nhiễm trong nƣớc, do các sản phẩm phân hủy
khơng hồn tồn. Các xác chết cùng sản phẩm phân hủy tạo nên lớp bùn dày ở đáy
hồ. Cứ nhƣ vậy, sau một thời gian, q trình phân hủy hiếu khí chuyển thành phân hủy
yếm khí tạo ra nhiều sản phẩm có tính khử, càng làm ô nhiễm môi trƣờng nƣớc, tạo ra
các khí độc, các khí có mùi khó chịu. Hậu quả làm sinh vật sống trong nƣớc bị chết, ở
mức độ nhẹ hơn, đối với các lƣu vực có dịng chảy, hiện tƣợng phú dƣỡng có thể làm
nghẽn dịng chảy do sự phát triển của bèo, làm nông các lƣu vực do bùn tạo thành quá
dày, là môi trƣờng sống của các vi sinh vật có hại…

Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25

Footer Page 17 of 126.

Trang 7


Header Page 18 of 126.

1.2.2. Xử lý ô nhiễm photphat
Biện pháp hiệu quả nhất hiện nay để loại bỏ photphat là tạo ra muối photphat ít
tan với sắt, nhơm, canxi và phƣơng pháp sinh học. Trong một số trƣờng hợp có thể sử
dụng phƣơng pháp hấp phụ và trao đổi ion.
 Kết tủa photphat
Kết tủa photphat (đơn và một phần loại trùng ngƣng) với các ion nhôm, sắt,
canxi tạo ra các muối tƣơng ứng có độ tan thấp và tách chúng ra dƣới dạng chất rắn.

Đặc trƣng quan trọng nhất của một q trình kết tủa là tích số tan. Tích số tan của một
chất càng nhỏ thì hiệu quả của phƣơng pháp càng cao. Trong bảng 1.3 ghi giá trị tích
số tan của một số hợp chất liên quan trong quá trình xử lý photphat bằng phƣơng pháp
kết tủa với muối, nhơm, sắt và canxi (vơi).
Bảng 1.3. Tích số tan của m t số hợp chất photphat với canxi sắt nhôm ở 25oC [10]
Hệ
Fe.PO4.2H2O ↔ Fe3+ + PO43- + 2H2O

T (tích số tan)
10-23

AlPO4.2H2O ↔ Al3+ + PO43- + 2H2O

10-21

↔ Ca2+ + HPO42-

10-6,6

CaHPO4

Ca4H(PO4)3

↔ 4Ca2+ + 3PO43- + H+

Ca10(PO4)6(OH)2 ↔ 10Ca2+ + 6PO43- + 2OH(hydroxylapatit)
Ca10(PO4)6F2 ↔ 10Ca2+ + 6PO43- + 2F- (apatit)
CaHAl(PO4)2
↔

CaCO3
CaF2

↔

Ca2+ + Al3+ + H+ + 2 PO43-

Ca2+ + CO32Ca2+ + 2F-

↔

MgNH4PO4

Mg2+ + NH4+ + PO43- (struvit)

↔

10-46,9
10-114
10-118
10-39
10-8,3
10-10,4
10-12,6

Fe(OH)3 ↔

Fe3+ + 3OH-

10-36

↔

Al3+ + 3OH-

10-32

Al(OH)3

Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25

Footer Page 18 of 126.

Trang 8


Header Page 19 of 126.

Từ bảng 1.3 có một số nhận xét sau:
-

Cả 3 loại ion (Ca2+, Al3+, Fe3+) đều tạo ra các hợp chất photphat có độ tan rất

thấp, đặc biệt là hydroxylapatit và apatit. Phản ứng này tạo thành ở vùng pH cao nên
nhiều loại hợp chất của canxi với photphat có chứa thêm nhóm OH.
-

Hydroxit sắt, nhơm tan trở lại vào nƣớc dƣới dạng ferrat hoặc aluminat

[(Fe(OH)4-, Al(OH)4-)] ở vùng pH cao ( trên 8,5), ở vùng thấp hơn chúng tồn tại ở dạng

kết tủa, keo tụ, hấp phụ có vai trị quan trọng hơn trong hệ sử dụng muối sắt, muối
nhôm khi kết tủa so với sử dụng vôi.
 Sử dụng phƣơng ph p sinh học
Phƣơng pháp sinh học dựa trên hiện tƣợng là một số loại vi sinh vật tích lũy
lƣợng photpho nhiều hơn mức cơ thể chúng cần trong điều kiện hiếu khí. Thơng
thƣờng hàm lƣợng photpho trong tế bào chiếm 1,5-2,5% khối lƣợng tế bào thơ, một số
loại có thể hấp thu cao hơn từ 6-8%. Trong điều kiện yếm khí chúng lại thải ra phần
photpho tích lũy dƣ thừa, dƣới dạng photphat đơn PO43-. Quá trình loại bỏ photpho
dựa trên hiện tƣợng trên gọi là loại bỏ photpho tăng cƣờng. Photpho đƣợc tách ra khỏi
nƣớc trực tiếp thông qua thải bùn dƣ (vi sinh chứa nhiều photpho) hoặc tách ra dƣới
dạng muối khơng tan sau khi xử lý yếm khí với một hệ kết tủa kèm theo (ghép hệ
thống phụ) [2,4].
Nhiều loại vi sinh vật tham gia vào quá trình hấp thu – tàng trữ – thải loại
photpho đƣợc quy chung về nhóm vi sinh bio-P mà vi sinh vật Acinetobacter là chủ
yếu. Dƣới điều kiện hiếu khí (O2) vi sinh vật bio-P tích lũy photphat trùng ngƣng
trong cơ thể chúng từ photphat đơn tồn tại trong nƣớc thải [4].
C2H4O2 + 0,16NH4++ 1,2O2 + 0,2PO43-  0,16C5H7NO2 + 1,2CO2 + 0,2(HCO3)
+ 0,44OH- + 1,44H2O
Trong điều kiện yếm khí, vi sinh vật trên hấp thu chất hữu cơ, phân hủy
photphat trùng ngƣng trong tế bào và thải ra môi trƣờng dƣới dạng photphat đơn.
2C2H4O2 + (HPO3) + H2O  (C2H4O2)2+ PO43-+ 3H+

Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25

Footer Page 19 of 126.

Trang 9


Header Page 20 of 126.

Trong đó (C2H4O2)2 là chất hữu cơ tích lũy trong cơ thể sinh vật đƣợc hấp thu từ
ngoài vào.
 Hấp phụ v trao đổi ion
Hấp phụ và trao đổi ion là những phƣơng pháp xử lý photphat rất có triển vọng,
để thu hồi photphat một cách chọn lọc, thu hồi lại từ dung dịch tái sinh và tái sử dụng.
Trao đổi ion cũng cho phép thu hồi các thành phần có ích khác nhƣ K+, NH4+ để tạo ra
MgNH4PO4 hay MgKPO4 dùng làm phân nhả chậm. Hƣớng nghiên cứu trên đã đƣợc
chú ý từ thập kỷ 70 và đã hình thành đƣợc một sơ đồ cơng nghệ REMNUT có ứng
dụng trong thực tế. Sơ đồ cơng nghệ gồm hai cột trao đổi ion: cột clinoptiolit thu hồi
amoni, cột anionit thu hồi photphat. Dung dịch sau khi tái sinh từ 2 cột chứa NH4+,
PO43- đƣợc kết tủa dƣới dạng struvite [4].
Vật liệu hấp phụ để loại bỏ photphat trong nƣớc đã đƣợc nghiên cứu nhiều
trong phịng thí nghiệm. Ƣu điểm và triển vọng của phƣơng pháp là không phát sinh
sinh bùn thải, không làm thay đổi pH của dung dịch đƣợc xử lý. Rất nhiều vật liệu đã
đƣợc nghiên cứu hấp phụ photphat nhƣ: tro bay, bùn đỏ (bùn thải của q trình khai
thác quặng bauxit), nhơm hoạt tính, sắt oxit, ngồi ra cịn nhiều vật liệu khác đƣợc
nghiên cứu có bản chất là các kim loại nhƣ: La, Mg…sử dụng Zirconi làm chất hấp
phụ photphat cũng là một trong những lĩnh vực mới đƣợc nghiên cứu, và rất có triển
vọng [16, 21, 22].
1.3.

Than hoạt tính và nghiên cứu ứng dụng của than hoạt tính hấp phụ ion
vơ cơ

1.3.1. Than hoạt tính
Than hoạt tính là một vật liệu đƣợc sản xuất và sản sử dụng rộng rãi trên khắp
thế giới đƣợc ứng dụng vào nhiều mục đích khác nhau và đem lại hiệu quả cao cùng
với các giá trị về môi trƣờng và kinh tế. Than hoạt tính đã đƣợc con ngƣời biết đến và
sử dụng từ rất sớm. Vào thế kỷ thứ 3 ngƣời Trung Hoa dã sản xuất ra mực tàu chất

lƣợng cao. Trong thành phần của mực này có muội than đƣợc sản xuất bằng cách đốt

Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25

Footer Page 20 of 126.

Trang 10


Header Page 21 of 126.

cháy dầu mỡ dƣới bát sành úp ngƣợc. Trải qua nhiều thế kỷ với nhu cầu sử dụng cao.
Vào năm 1870 than hoạt tính đã có mặt trên thị trƣờng thƣơng mại, với nhu cầu về sử
dụng nó có tên gọi chung là “bồ hóng” nguyên liệu đầu để sản xuất là dầu mỡ nhựa
tinh chế. Năm 1872 với sự ngiên cứu của các tác giả Haworth và Lamb, hai ông đã đƣa
ra loại than hoạt tính sử dụng nguyên liệu đầu là khí tự nhiên đƣợc sản xuất nhiều ở
New Cumberlan, West Virginia (Mỹ). Năm 1892 ở Mỹ đã sản xuất ra loại than hoạt
tính gọi là than máng. Do sáng chế của tác giả John MacNatte. Năm 1916 Braun và
Ulinger đã đƣa ra phƣơng pháp nhiệt phân để sản xuất than hoạt tính. Năm 1943 ở
bang Texas than hoạt tính đƣợc sản xuất bằng phƣơng pháp lị (lị khí, lị lỏng) với tổ
chức quy mô công nghiệp lớn hơn hiện đại hơn. Cho đế nay các phƣơng pháp sản xuất
trên đƣợc áp dụng rộng rãi và sản xuất ra nhiều loại than khác nhau đáp ứng nhu cầu sử
dụng cho các nghành công nghiệp nói chung và ngành cơng nghiệp cao su nói riêng.
Than hoạt tính đƣợc sản xuất với tổng sản lƣợng lớn nhất và quy mô công nghiệp lớn
nhất ở nƣớc Mỹ, sau đó đến các nƣớc phƣơng tây.
Thành phần của than hoạt tính chủ yếu là cacbon với hàm lƣợng khoảng 85 –
95% tùy vào từng loại than. Ngoài ra than hoạt tính cịn chứa một lƣợng nhỏ các
ngun tố nhƣ lƣu huỳnh, hidro, oxi, nito. Thành phần các nguyên tố trong than hoạt
tính thƣờng là 88% C; 0,5% H, 0,5% N; 1% S; 6 - 7% O. Tuy nhiên hàm lƣợng oxy
trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1 - 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu

ban đầu, cách điều chế. Diện tích bề mặt của than hoạt tính rất lớn thƣờng có diện
tích nằm trong khoảng 800 đến 1500m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0,2 đến 0,6cm3/g. Diện
tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu là do lỗ nhỏ có bán kính nhỏ hơn 2nm.
Một trong những đặc điểm nổi bật của than hoạt tính là cấu trúc lỗ xốp rất phát
triển và đƣợc sắp xếp ngẫu nhiên của vi tinh thể với các liên kết ngang bền giữa chúng.
Đây là một đặc điểm rất thuận lợi cho việc hấp phụ các anion trên bề mặt. Cấu trúc bề
mặt này đƣợc hình thành trong quá trình than hóa và phát triển hơn ở q trình hoạt
hóa, khi làm sạch các tạp chất trong các khoảng trống giữa các tinh thể. Quá trình hoạt

Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25

Footer Page 21 of 126.

Trang 11


Header Page 22 of 126.

hóa làm tăng số lƣợng và thể tích các lỗ trống. Số lƣợng các lỗ trống hay cấu trúc các
vi lỗ trên than hoạt tính phụ thuộc vào nguyên liệu đầu vào và phƣơng pháp than hóa.
Do đó cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính gồm có 3 loại là lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn.
Mỗi nhóm này thể hiện một vai trị nhất định trong quá trình hấp phụ. Các lỗ nhỏ
chiếm một diện tích bề mặt và thể tích lớn nhất do đó đóng vai trị quan trọng nhất
trong q trình hấp phụ của than hoạt tính miễn là kích thƣớc của các phân tử bị hấp
phụ khơng q lớn để có thể đi vào các lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ đƣợc lấp đầy ở áp suất hơi
tƣơng đối thấp trƣớc khi bắt đầu ngƣng tụ mao quản. Mặt khác, lỗ trung đƣợc lấp đầy
ở áp suất hơi tƣơng đối cao với sự xảy ra ngƣng tụ mao quản. Lỗ lớn có tác dụng vận
chuyển các phân tử bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn.
Hoạt tính hóa học của than hoạt tính bị ảnh hƣởng bởi cấu trúc tinh thể của
than, hoạt tính hóa học của các tâm ở mặt tinh thể cơ sở ít hơn nhiều so với tâm ở cạnh

hay ở các vị trí khuyết. Do đó, cacbon đƣợc graphit hóa cao với bề mặt đồng nhất chứa
chủ yếu mặt cơ sở ít hoạt động hơn cacbon vơ định hình. Grisdale và Hennig thấy rằng
tốc độ oxy hóa của nguyên tử cacbon ở tâm nằm cạnh lớn hơn 17 – 20 lần ở bề mặt cơ
sở. Bên cạnh cấu trúc tinh thể và lỗ xốp thì than hoạt tính cịn có cấu trúc hóa học. Khả
năng hấp phụ của than hoạt tính khơng chỉ đƣợc quyết định bởi cấu trúc vật lí và lỗ
xốp trên than mà cịn chịu ảnh hƣởng bởi cấu trúc hóa học. Thành phần quyết định của
lực hấp phụ lên bề mặt than là thành phần không tập trung của lực Van der Walls.
Trong graphit, quá trình hấp phụ đƣợc quyết định chủ yếu bởi thành phần phân tán của
lực london. Trong trƣờng hợp than hoạt tính, sự phức tạp của các cấu trúc vi tinh thể,
do sự có mặt của các lớp graphit cháy khơng hồn tồn trong cấu trúc, gây ra biến đổi
về sự sắp xếp các electron trong khung cacbon và kết quả tạo ra các electron độc thân
và giá trị khơng bão hịa điều này ảnh hƣởng đến đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính
đặc biệt là đối với các hợp chất phân cực và có thể phân cực.
Than hoạt tính hầu hết đƣợc liên kết với một lƣợng có thể xác định oxy và
hydro. Các nguyên tử khác loại này đƣợc tạo ra từ nguyên liệu ban đầu và trở

Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25

Footer Page 22 of 126.

Trang 12


Header Page 23 of 126.

thành một phần cấu trúc hóa học là kết quả của q trình than hóa khơng hồn hảo
hoặc trở thành liên kết hóa học với bề mặt trong q trình hoạt hóa hoặc trong các q
trình xử lý sau đó. Cũng có trƣờng hợp than đã hấp phụ các loại phân tử xác định
nhƣ amin, nitrobenzen, phenol và các loại cation khác. Nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho
thấy rằng các nguyên tử khác loại hoặc các loại phân tử đƣợc liên kết với cạnh hoặc

góc của các lớp thơm hoặc với các nguyên tử cacbon ở các vị trí khuyết làm tăng
các hợp chất cacbon – oxy, cacbon – hydro, cacbon – nitơ, cacbon – lƣu huỳnh,
cacbon – halogen trên bề mặt chúng đƣợc biết đến nhƣ là các nhóm bề mặt hoặc các
phức bề mặt. Các nguyên tử khác loại này có thể sáp nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ
thống các vòng khác loại. Do các cạnh này chứa các tâm hấp phụ chính, sự có mặt
của các hợp chất bề mặt hay các loại phân tử làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc
điểm của than hoạt tính [14].
1.3.2. Nghiên cứu ứng dụng của than hoạt tính hấp phụ ion vơ cơ
Với những đặc điểm đặc trƣng về cấu trúc tinh thể cũng nhƣ cấu trúc bề mặt,
than hoạt tính đã đƣợc sử dụng làm vật liệu hấp phụ các chất độc hại với con ngƣời
nhƣ một dạng vật liệu phổ biến từ lâu. Trong lĩnh vực y tế, ứng dụng than hoạt tính
giúp tẩy trùng và loại bỏ độc tố trong thức ăn, giúp tẩy các hợp chất bẩn vi lƣợng trong
nƣớc sinh hoạt gia đình. Trong lĩnh vực kỹ thuật, than hoạt tính là một thành phần lọc
khí (trong đầu lọc thuốc lá, miếng hoạt tính trong khẩu trang, mặt nạ phòng độc… )
tấm khử mùi trong tủ lạnh, máy điều hịa …
Than hoạt tính cịn đƣợc dùng để khử mùi, khử các chất độc có trong khơng khí
do ô nhiễm, chống nhiễm phóng xạ, diệt khuẩn, virut… làm sạch mơi trƣờng bệnh
viện, trƣờng học, văn phịng làm việc, phòng ngủ, phòng ăn, nhà bếp, nhà vệ sinh …
Đã có nhiều nghiên cứu nhằm tăng khả năng hấp phụ ion florua của than hoạt tính bằng
cách biến tính bề mặt than bằng cách thêm các nhóm chức có ái lực lớn với F-. Phƣơng
pháp oxi hóa bề mặt than bằng các chất oxi hóa mạnh nhƣ KMnO4, H2O2, HNO3 …
sau đó ngâm tẩm một số dạng kim loại, oxit kim loại lên bền mặt than nhằm trao đổi

Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25

Footer Page 23 of 126.

Trang 13

Header Page 24 of 126.

phối tử của nhóm OH- trên bề mặt than với F-. Sự có mặt của MnO2 trên bề mặt cacbon
do sự khử KMnO4 có thể đã góp phần vào việc xử lý. Những nghiên cứu này đã làm
tăng khả năng hấp phụ florua của than hoạt tính lên đáng kể.
1.4. Giới thiệu về hidroxit cấu trúc lớp kép (hydrotalcite)
Các hydroxit cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide) kí hiệu là HT đã đƣợc
con ngƣời biết đến và sử dụng từ rất lâu trên thế giới, công thức chung là:
[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n.mH2O]xTrong đó M2+ và M3+ là các ion kim loại có hóa trị II và III và An- là anion
tƣơng ứng. Các hydroxit cấu trúc lớp kép còn đƣợc gọi là hydrotalcite theo tên gọi của
một loại khoáng trong tự nhiên có cơng thức là Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O. Tên gọi khác
của hợp chất này là khoáng sét anion để nhấn mạnh đến sự so sánh với các khoáng sét
cation rất phổ biến trong tự nhiên. Vì vậy trong luận văn này chúng tôi gọi hydroxit
cấu trúc lớp kép là hydrotalcite cho đơn giản. Hình 1.1 là hình ảnh về khống sét
hidrotalcite trong tự nhiên.

Hình 1.1 Kho ng sét h drotalcite trong tự nhiên[18]
1.4.1. Đặc điểm cấu trúc của hydrotalcite
1.4.1.1. Công thức HT
Các HT có cơng thức tổng qt là: [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n.mH2O]x-

Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25

Footer Page 24 of 126.

Trang 14


Header Page 25 of 126.

Trong đó:
M2+ là các cation kim loại hóa trị II nhƣ Mg, Zn, Ca, Fe, Ni …
M3+ là các cation kim loại hóa trị III nhƣ Al, Cr, Fe …
An- có thể là các phức anion, anion hữu cơ, các các polyme có khối lượng phân
tử lớn, các halogen hay các nhóm SO42-; CO32-…
x là tỉ số nguyên tử M3+/(M2++ M3+), x thường nằm trong khoảng 0,20 ≤ x ≤
0,33, cũng có một số tài liệu đã cơng bố HT có thể tồn tại với 0,1 ≤ x ≤ 0,5.
1.4.1.2. Cấu tạo của HT
Cấu tạo của HT là các lớp bao gồm:
 Lớp hydroxit (lớp brucite): là hỗn hợp của các hydroxit của kim loại hóa trị 2 và
hóa trị 3, tại đỉnh là các nhóm OH-, tâm là các kim loại hóa trị II và III, có cấu trúc
tƣơng tự nhƣ cấu trúc brucite trong tự nhiên. Cấu trúc này đƣợc sắp đặt theo dạng
M(OH)6 bát diện. Những bát diện này dùng chung cạnh kế cận để hình thành nên các
lớp khơng giới hạn. Các lớp hydroxit này có dạng [M2+1-xM3+x(OH)2]x+ trong đó một
phần kim loại hóa trị II đƣợc thay thế bằng kim loại hóa trị III nên lớp hydroxit mang
điện tích dƣơng.

Hình 1.2 Hình dạng cấu trúc lớp của HT[18]

Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25

Footer Page 25 of 126.

Trang 15