Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng quang xúc tác của composit gC3N4 với gan–zno và Ta2O5 (LA tiến sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN VĂN KIM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG
QUANG XÚC TÁC CỦA
COMPOSIT g-C3N4 VỚI GaN–ZnO VÀ Ta2O5

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN VĂN KIM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG
QUANG XÚC TÁC CỦA

COMPOSIT g-C3N4 VỚI GaN –ZnO VÀ Ta2O5

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 62.44.01.13

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Võ Viễn
2. PGS.TS. Lê Trường Giang

Hà NỘI – 2016


i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của PGS.TS. Võ Viễn và PGS.TS. Lê Trường Giang. Các số liệu và kết quả
trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì
công trình nào khác.
Tác giả luận án
Nguyễn Văn Kim


ii

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Võ Viễn và PGS.TS. Lê
Trường Giang đã tận tình hướng dẫn và động viên giúp đỡ tôi trong suốt quá trình
thực hiện và hoàn thành luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và
Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam , Ban giám hiệu và
Khoa Hóa – Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi được
thực hiện và hoàn tất các kế hoạch nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô , anh chị em và bạn bè đồ ng nghiệp
đang công tác tại Viện Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Khoa Hóa học và Khoa học nano – Trường Đại
học Ewha Womans, Hàn Quốc; Khoa Hóa học, Khoa Vật lý – Trường Đại học Sư
Phạm Hà Nội; Khoa Hóa họ c, Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Hà Nội; Khoa Hóa, Khoa Vật lý – Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện
tốt nhất cho tôi làm thực nghiệm, đo mẫu trong suốt quá trình nghiên cứu .
Tôi xin chân thành cảm ơn những người thân trong gia đình, đặc biệt là vợ,
con tôi đã chia sẻ, động viên tôi và tạo điều kiện về mọi mặt trong những lúc khó
khăn nhất để tôi hoàn thành luận án.
Hà nội, tháng 12 năm 2016
Tác giả
Nguyễn Văn Kim


iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Eg

: Band gap energy (Năng lượng vùng cấm)

SEM

: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

UV- Vis : Ultraviolet – Visible (Tử ngoại – khả kiến)
XRD

: X – ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

IR

: Infrared (hồng ngoại)

EDX

: Energy-dispersive X-ray (tán xạ năng lượng tia X)

TEM

: Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền
qua)

XPS

: X-ray photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X )

DTA

: Differential thermal analysis (Phân tích nhiệt vi sai)

TGA

: Thermogravimetric analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng)

PL

: Photoluminescence (huỳnh quang)

SAED

: Selected-area electron diffraction (Nhiễu xạ electron khu vực
chọn lọc)


iv

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ........................................................................ iii
MỤC LỤC ................................................................................................................ iv
DANH MỤC HÌNH............................................................................................... viii
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................... xii
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tà i ...................................................................................................1
2. Mục tiêu của luận án .............................................................................................2
3. Nội dung nghiên cứu .............................................................................................2
3. 1. Tổng hợp vật liệu ................................................................................................2
3. 2. Đặc trưng vật liệu ................................................................................................2
3. 3. Nghiên cứu khả năng xúc tác ..............................................................................2
4. Phương pháp nghiên cứu......................................................................................2
4.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu ............................................................................2
4.2. Phương pháp đặc trưng ........................................................................................2
4.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác....................................................................................3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................4
1.1. DUNG DỊCH RẮN GaN–ZnO VÀ CÁC VẬT LIỆU BIẾN TÍNH ...............4
1.1.1. Giới thiệu về dung dịch rắn ......................................................................4
1.1.2. Dung dịch rắn GaN–ZnO .........................................................................6
1.1.3. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu biến tính trên cơ sở GaN –ZnO7
1.2. VẬT LIỆU CACBON NITRUA CÓ CẤU TRÚC (g-C3N4) VÀ Ta2O5 .......11
1.2.1. Vật liệu g-C3N4 và các dạng biến tính ....................................................11
1.2.1.1. Vật liệu g -C3N4................................................................................11
1.2.1.2. Vật liệu g-C3N4 biến tính ................................................................14
1.2.2. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của Ta2O5 .......................................17
1.3. CHẤT XÚC TÁC QUANG, CƠ CHẾ PHẢN ỨNG QUANG XÚC TÁC ..18
1.3.1. Khái niệm ...............................................................................................18


v

1.3.2. Vùng hóa trị – vùng dẫn, năng lượng vùng cấm ....................................18
1.3.3. Cặp electron – lỗ trống quang sinh .........................................................19
1.3.4. Cơ chế phản ứng quang xúc tác..............................................................20
1.3.5. Vật liệu xúc tác quang biến tính trong phản ứng quang xúc tác ............22
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................26
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC .............................................................26
2.1.1. Hóa chất ..................................................................................................26
2.1.2. Dụng cụ...................................................................................................26
2.1.3. Tổng hợp vật liệu ....................................................................................26
2.1.3.1. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 ................................................................26
2.1.3.2. Tổng hợp vật liệu GaN–ZnO ..........................................................27
2.1.3.3. Tổng hợp vật liệu composit.............................................................27
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ......................................28
2.2.1. Phương pháp nhiễ u xạ tia X (XRD) .......................................................28

2.2.1.1. Nguyên tắc.......................................................................................28
2.2.1.2. Thực nghiệm ...................................................................................29
2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .........................................................29
2.2.2.1. Nguyên tắc.......................................................................................29
2.2.2.2. Thực nghiệm ...................................................................................30
2.2.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) .......................................................30
2.2.3.1. Nguyên tắc .......................................................................................30
2.2.3.2. Thực nghiệm ...................................................................................31
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ...............................................32
2.2.4.1. Nguyên tắc.......................................................................................32
2.2.4.2. Thực nghiệm ...................................................................................32
2.2.5. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại -khả kiến (UV-Vis-DRS)
..........................................................................................................................32
2.2.5.1. Nguyên tắc .......................................................................................32
2.2.5.2. Thực nghiệm ...................................................................................34
2.2.6. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................35


vi

2.2.6.1. Nguyên tắc.......................................................................................35
2.2.6.2. Thực nghiệm ...................................................................................35
2.2.7. Phổ quang điện tử tia X (XPS) ...............................................................35
2.2.7.1. Nguyên tắc.......................................................................................35
2.2.7.2. Thực nghiệm ...................................................................................36
2.2.8. Phân tích nhiệt TG- DTA .......................................................................37
2.2.8.1. Nguyên tắc .......................................................................................37
2.2.8.2. Thực nghiệm ...................................................................................37
2.3. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC ...........................................................37
2.3.1. Thiết bị và dụng cụ .................................................................................37

2.3.2. Phân tích định lượng xanh metylen (MB) ..............................................38
2.3.3. Quy trình đánh giá hoạt tính xúc tác quang............................................38
2.3.3.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu ..........................38
2.3.3.2. Xác định động học phản ứng quang xúc tác ...................................39
2.3.3.3. Xác định cơ chế phản ứng quang xúc tác bằng cách sử dụng các tác
nhân bắt các gốc tự do ..................................................................................40
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................41
3.1. TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA g-C3N4 ..............41
3.1.1. Tổ ng hợp g -C3N4 từ nguồn nguyên liệu ure ...........................................41
3.1.2. Tổng hợp g-C3N4 từ nguồn nguyên liệu melamin ..................................46
3.1.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang ...........................................................50
3.2. TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA DUNG DỊCH
RẮN GaN –ZnO ....................................................................................................51
3.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá t rình hình thành GaN–ZnO ....51
3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất đến sự hình thành sản phẩm ............51
3.2.1.2. Ảnh hưởng của thời gian nung đến sự hình thành sản phẩm ..........55
3.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành sản phẩm ...........58
3.2.2. Nghiên cứu sự hình thành dung dịch rắn GaN–ZnO..............................61
3.2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang ...........................................................65


vii

3.3. TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA CÁC VẬT LIỆU
COMPOSIT g-C3N4/Ta2O5 và g-C3N4/GaN-ZnO ................................................66
3.3.1. Tổng hợp vật liệu composit g-C3N4/Ta2O5.............................................67
3.3.1.1. Tổng hợp từ nguồn ngu yên liệu Ta 2O5 và ure ................................67
3.3.1.2. Tổng hợp từ nguồn nguyên liệu Ta2O5 và melamin........................79
3.3.2. Tổng hợp composit g-C3N4/GaN–ZnO ..................................................82
3.3.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác ......................................................................89

3.3.3.1. Hoạt tính xúc tác quang của các composit được tổng hợp từ ure và
Ta2O5 ở các tỉ lệ tiền chất khác nhau (CN-500/TaO-3, CN-500/TaO-4, CN500/TaO-5) ...................................................................................................89
3.3.3.2. Hoạt tính xúc tác quang của các composit được tổng hợp từ ure và
Ta2O5 ở các nhiệt độ nung khác nhau (CN -450/TaO-4, CN-500/TaO-4, CN550/TaO-4) ...................................................................................................91
3.3.3.3. Hoạt tính xúc tác quang của các composit g -CN/TaO....................93
3.3.3.4. Hoạt tính quang xúc tác của composit g-CN/GZ-1-850-4..............95
3.4. SO SÁNH ĐẶC TÍNH VÀ CƠ CHẾ XÚC TÁC QUANG CỦA MỘT SỐ
MẪU VẬT LIỆU ĐẠI DIỆN ...............................................................................96
3.4.1. So sánh đặc tính của các vật liệu đại diện ..............................................97
3.4.1.1. Về hiệu suất phân hủy xanh metylen ..............................................97
3.4.1.2. Về tốc độ phân hủy xanh metylen ...................................................97
3.4.2. Cơ chế hoạt tính xúc tác quang của composit ........................................98
3.4.2.1. Vật liệu composit g-C3N4/Ta2O5 .....................................................98
3.4.2.2. Vật liệu composit g -C3N4/GaN-ZnO ............................................100
KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................................106
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .....................................................107
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...........................................108
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................110
PHỤ LỤC ...............................................................................................................126


viii

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Dung dịch rắn thay thế ................................................................................5
Hình 1.2. A và B hòa tan vô hạn vào nhau ở trạng thái rắn ........................................5
Hình 1.3. Dung dịch rắn xen kẽ ..................................................................................6
Hình 1.4. Cấu trúc mạng tinh thể của GaN và ZnO ....................................................6
Hình 1.5. Hình ảnh của ZnO, GaN và dung dịch rắn GaN–ZnO................................7
Hình 1.6. Các dạng tồn tại của Ru trên (Ga 1-xZnx)(N1-xOx) sau khi nung ở nhiệt độ

khác nhau.....................................................................................................................8
Hình 1.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ nitrua hóa đến việc kiểm soát lượng kẽm oxi t
trên bề mặt dung dịch rắn..........................................................................................10
Hình 1.8. Mặt phẳng graphitic (a) hexagonal và (b) orthorhombic g-C3N4.............11
Hình 1.9. Sơ đồ điều chế g -C3N4 bằng cách ngưng tụ NH(NH 2)2 ............................12
Hình 1.10. Triazin (trái) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazin (phải) của
những dạng thù hình g-C3N4 .....................................................................................13
Hình 1.11. Quá trình phản ứng hình thành g-C3N4 từ chất ban đầu dicyandiamit (c),
(a) mạng lưới g -C3N4, (b) bột g-C3N4 .......................................................................14
Hình 1.12. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu biến tính SnO 2/g-C3N4 .....................16
Hình 1.13. Vùng năng lượng của chất dẫn điện, bán dẫn, chất dẫn điện .................19
Hình 1.14. Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích ..............20
Hình 1.15. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn ..................................................20
Hình 1.16. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính ............................................22
Hình 1.17. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu Ag-ZnO ............................................23
Hình 1.18. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g -C3N4/NiFe2O4 ...............................24
Hình 2.1. Thuyền sứ chứa mẫu và lò nung ngang ....................................................27
Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể .................................................................29
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý phổ EDX ........................................................................31
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét ..........................................32
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý phổ XPS .........................................................................36
Hình 2.6. Sơ đồ để mẫu và cặp nhiệt điện cho TG -DTA..........................................37
Hình 2.7. Mối tương quan giữa cường độ hấp thụ ánh sáng với nồng độ MB .........38


ix

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu CN -T ................................................41
Hình 3.2. Sơ đồ tổng hợp g -C3N4 từ ure ...................................................................42
Hình 3.3. Phổ IR của mẫu vật liệu CN-T..................................................................43

Hình 3.4. Phổ XPS của mẫu vật liệu CN -500 ...........................................................45
Hình 3.5. Ảnh SEM (A) và ảnh TEM (B) của mẫu vật liệu CN-500. ......................45
Hình 3.6. (A) Phổ UV-Vis-DRS; (B) Cách xác định năng lượng vùng cấm của các
vật liệu CN -T.............................................................................................................46
Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu g-CN tổng hợp ........................................47
Hình 3.8. Phổ IR của mẫu vật liệu g -C3N4 tổng hợp từ melamin .............................47
Hình 3.9. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 từ melamin ..........................................................48
Hình 3.10. Phổ UV-Vis-DRS của mẫu vật liệu g -CN ..............................................49
Hình 3.11. Hình ảnh màu các mẫu GZ-0.5-850-4, GZ-1-850-4, GZ-2-850-4..........51
Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu dung dịch rắn GZ-2-850-4, GZ-1-850-4,....52
Hình 3.13. Phổ EDX của GZ-0.5-850-4 (A), GZ-1-850-4 (B), GZ-2-850-4 (C) .....53
Hình 3.14. Phổ IR của GZ-0.5-850-4, GZ-2-850-4 và GZ-1-850-4 .........................53
Hình 3.15. (A) Phổ UV –vis–DRS của các mẫu GZ-2-850-4, GZ-1-850-4 và GZ0.5-850-4; (B) cách xác định Eg của vật liệu ............................................................54
Hình 3.16. Hình ảnh màu của các mẫu GZ-1-850-3, GZ-1-850-4, GZ-1-850-5 ......55
Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu GZ -1-850-3, GZ-1-850-4, GZ-1-850-5.............56
Hình 3.18. Phổ UV-Vis-DRS của các mẫu GZ-1-850-3, GZ-1-850-4 và GZ-1-850-5
...................................................................................................................................56
Hình 3.19. Năng lượng vùng cấm của vật liệu GZ-1-850-3,

GZ-1-850-4 và

GZ-1-850-5 ...............................................................................................................57
Hình 3.20. Ảnh màu của các mẫu GZ-1-800-4, GZ-1-850-4, GZ-1-900-4 ..............58
Hình 3.21. Giản đồ XRD của các mẫu GZ -1-800-4, GZ-1-850-4, GZ-1-900-4.......58
Hình 3.22. Phổ XPS Ga2p3/2, Zn2p3/2, O1s, N1s của GZ -1-850-4............................59
Hình 3.23. Giản đồ XRD của mẫu nung Ga 2O3 với melamin nung ở 600 oC ..........61
Hình 3.24. Giản đồ XRD của mẫu nung GaN với ZnO ở 850 oC.............................62
Hình 3.25. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm ở Thí nghiệm 2 ..................................62

x
Hình 3.26. Giản đồ XRD của mẫu GZ-1-850-4; ZnO và GaN ứng với 2θ = 10 – 70o
(A) và 2θ = 30 – 38o (B) dùng để so sánh................................................................63
Hình 3.27. Phổ UV–Vis–DRS của GaN, ZnO, GZ-1-850-4 (hình lớn) và năng lượng
vùng cấm của GZ-1-850-4 (hình nhỏ) ......................................................................64
Hình 3.28. Sơ đồ giải thích sự giảm năng lượng vùng cấm của GaN-ZnO..............65
Hình 3.29. Sự phân hủy MB (C/C o) của các vật liệu GZ-a-T-t ................................66
Hình 3.30. Giản đồ XRD của Ta 2O5, CN-500/TaO-3, CN-500/TaO-4, ...................67
Hình 3.31. Phổ IR của Ta 2O5 và của các vật liệu composit CN-500/TaO-W...........68
Hình 3.32. Phổ XPS Ta4f, O1s, C1s và N1s của các vật liệu composit ...................69
Hình 3.33. Phổ UV–Vis–DRS của Ta 2O5 và các vật liệu composit CN-500/TaO-3,
CN-500/TaO-4, CN-500/TaO-5................................................................................70
Hình 3.34. Năng lượng vùng cấm của vật liệu được xác định bằng hàm Kubelka Munk .........................................................................................................................71
Hình 3.35. Phổ EDS của mẫu CN -500/TaO-4 ..........................................................71
Hình 3.36. Giản đồ XRD của các mẫu Ta 2O5, CN-450/TaO-4, CN-500/TaO-4, .....73
Hình 3.37. Ảnh SEM của Ta2O5 (a), CN-450/TaO-4 (b), CN-500/TaO-4 (c) và .....74
Hình 3.38. Ảnh TEM của CN-500/TaO-4; hình nhỏ: các mẫu SAED của g-CN-500
(a) và Ta2O5 (b) .........................................................................................................75
Hình 3.39. Phổ IR của các mẫu Ta 2O5, CN-450/TaO-4, CN-500/TaO-4, ................76
Hình 3.40. Phổ XPS của mẫu vật liệu CN-500/TaO-4 .............................................77
Hình 3.41. Giản đồ TGA của vật liệu composit và g-C3N4 (hình lồng vào) ............78
Hình 3.42. Phổ UV-Vis-DRS của Ta 2O5, CN-450/TaO-4, CN-500/TaO-4, CN550/TaO-4 và CN-500...............................................................................................79
Hình 3.43. Giản đồ XRD của Ta 2O5, composit g-CN/TaO và g-CN........................80
Hình 3.44. Ảnh SEM của Ta2O5 (A) và mẫu vật liệu g-CN/TaO (B).......................80
Hình 3.45. Ảnh TEM của mẫu vật liệu composit g-CN/TaO ...................................81
Hình 3.46. Phổ UV-Vis-DRS của Ta 2O5, g-CN và composit g-CN/TaO.................82
Hình 3.47. Bột màu của mẫu GZ -1-850-4 và composit g-CN/GZ-1-850-4 .............83
Hình 3.48. Giản đồ XRD của vật liệu g-CN, GZ-1-850-4 và composit ...................83
Hình 3.49. Ảnh TEM mẫu vật liệu compozit g-CN/GZ-1-850-4 .............................84

xi

Hình 3.50. Phổ EDX của mẫu vật liệu GZ-1-850-4 (A) và g-CN/GZ-1-850-4 (B) .85
Hình 3.51. Phổ XPS của composit g -CN/GZ-1-850-4..............................................86
Hình 3.52. Phổ IR của g-CN, GZ-1-850-4 và composit g-CN/GZ-1-850-4.............87
Hình 3.53. Phổ UV-Vis-DRS của GZ -1-850-4, g-CN, composit g-CN/GZ-1-850-4
...................................................................................................................................88
Hình 3.54. Năng lượng vùng cấm của các vật liệu g-CN, GZ-1-850-4 và composit gCN/GZ-1-850-4.........................................................................................................89
Hình 3.55. Sự phân hủy MB (50 mg/L) của các mẫu vật liệu composit, Ta2O5 và
CN-500 dưới sự chiếu sáng của đèn sợi tóc 75 W – 220 V ......................................90
Hình 3.56. Sự phân hủy MB (50 mg/L) của các vật liệu CN-450/TaO-4,................92
Hình 3.57. Sự phân hủy MB (50 mg/L) của các mẫu vật liệu g-CN/TaO, ...............93
Hình 3.58. Mối quan hệ tuyến tính của ln(C0/Ct) với thời gian phân hủy MB trong
dung dịch nước dưới ánh sáng nhìn thấy của các vật liệu ........................................94
Hình 3.59. Sự phân hủy MB (50 mg/L) bởi vật liệu g-CN, GZ-1-850-4 và composit
g-CN/GZ-1-850-4 dưới sự chiếu sáng của đèn sợi tóc 75 W – 220 V .....................95
Hình 3.60. Sự duy trì hoạt tính xúc tác quang của vật liệu g -CN/GZ-1-850-4 dưới sự
chiếu sáng của đèn sợi tóc 75 W–220 V bằng phản ứng phân hủy MB ...................96
Hình 3.61. Sự phân hủy MB (50 mg/L) bởi vật liệu g-CN, GZ-1-850-4, g-CN/TaO
và g-CN/GZ-1-850-4 dưới sự chiếu sáng của đèn sợi tóc 7 5 W – 220 V.................97
Hình 3.62. Quan hệ ln(C 0/C) = k’t của sự phân hủy MB trên xúc tác g-CN, GZ-1850-4, composit g-CN/TaO và composit g-CN/GZ-1-850-4....................................98
Hình 3.63. Cơ chế sự phân hủy MB bởi composit g-C3N4/Ta2O5 ............................99
Hình 3.64. Cơ chế sự phân hủy MB bởi composit g -C3N4/GaN-ZnO....................101
Hình 3.65. Phổ huỳnh quang của các mẫu g-CN, g-CN/TaO và g-CN/GZ-1-850-4
với nguồn kích thích có λ = 335 nm ........................................................................102
Hình 3.66. Sự phân hủy MB (nồng độ 50 mg/L) bởi các vật liệu composit...........103
Hình 3.67. Sự phân hủy MB (50 mg/L) bởi các vật liệu composit g-CN/GZ-1-850-4
khi có và không sử dụng chất bắt gốc tự do dưới sự chiếu sáng của đèn sợi tóc 75
W–220 V .................................................................................................................104

xii

DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất ...................................................................................26
Bảng 2.2. Dãy dung dịch MB xây dựng đường chuẩn..............................................38
Bảng 2.3. Tác nhân bắt gốc tự do được sử dụng ......................................................40
Bảng 3.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ XRD và IR ....................................................44
Bảng 3.2. Kết quả tổng hợp, đặc trưng và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật
liệu g -C3N4 ................................................................................................................50
Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố của các mẫu GZ-1-850-4 .....................................60
Bảng 3.4. Năng lượng liên kết của các nguyên tử trên bề mặt thu được từ phổ XPS
của mẫu CN-500/TaO-4............................................................................................69
Bảng 3.5. Thành phần khối lượng các n guyên tố trong mẫu CN -500/TaO-W.........72
Bảng 3.6. Sự giảm khối lượng khi nung mẫu ở 800 oC ............................................72
Bảng 3.7. Năng lượng liên kết các obitan thu được từ phổ XPS ..............................86
Bảng 3.8. Năng lượng vùng cấm và sự phân hủy MB (50 mg/L) sau 7 giờ chiếu
sáng bởi đèn sợi tóc 75 W – 220 V bởi các vật liệu..................................................90
Bảng 3.9. Dữ liệu thu được từ các mẫu khi khảo sát động học theo mô hình
Langmuir-Hinshelwood ............................................................................................94
Bảng 3.10. Tác nhân bắt gốc tự do được sử dụng ..................................................103
Bảng 3.11. Đặc tính và hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu đại diện ......105


1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tà i
Việc nghiên cứu tổng hợp các vật liệu mới đóng một vai trò quan trọ ng không
những trong ứng dụng thực tiễn mà còn cả trong lý thuyết. Để tổng hợp vật liệu, có

thể có nhiều phương pháp khác nhau. Mỗi phương pháp đều thể hiện ưu và nhược
điểm riêng. Vì thế, tùy từng trường hợp cụ thể mới có thể xác định phương pháp
thích hợp. Mặc dù vậy, việc tìm kiếm một phương pháp đơn giản, dễ thực hiện để
tổng hợp vật liệu mới luôn được khuyến khích. Vật liệu mới có một khoảng rất rộng
về các ứng dụng khác nhau. Gần đây do sự hấp dẫn của xúc tác quang, các vật liệu
dùng trong xúc tác quang đang rất được chú ý. Xúc tác quang có rất nhiều ứng dụng
tiềm năng như: (i) phân tách nước thành H 2 và O2, trong đó H2 như một nguồn năng
lượng tái sinh và thân thiện với môi trường, (ii) phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ
có trong nước thải, và (iii) tổn g hợp các hợp chất hữu cơ. Vật liệu xúc tác quang
thường là chất bán dẫn, trong đó các oxit bán dẫn được quan tâm nhiều nhất, đặc
biệt là TiO 2, ZnO. Tuy nhiên, các oxit nguyên chất thường thể hiện hiệu khả năng
xúc tác không cao. Vì thế, nhiều kỹ thuật biế n tính được áp dụng, thông thường biến
tính theo hướng sử dụng hiệu quả ánh sáng khả kiến, giảm tốc độ tái kết hợp
electron-lỗ trống quang sinh, và tăng hoạt tính bề mặt chất xúc tác .
Ngoài các oxit truyền thống như TiO 2, ZnO và các dạng biến tính của chúng,
gần đây, các muối sulfua ( MoS2, WS2, CdS), tungstat (MWO4, M là kim loại
chuyển tiếp hóa trị hai) và molybdat (Bi2MoO6, Na2Ni(MoO4)2, AgIn(MoO4)2,
CdMoO4) và các perovskit (Sr2NiMoO6, LaFeO3, BaLaTi4O15) cũng được quan tâm .
Gần đây hơn, hai kiểu vật liệu khác đó là dung dịch rắn dạng GaN –ZnO và chất bán
dẫn dạng polyme hữu cơ có cấu trúc kiểu graphit là g-C3N4 được thử nghiệm làm
chất xúc tác quang . So với các xúc tác quang khác, GaN –ZnO và g-C3N4 có nhiều
ưu điểm như có năng lượng vùng cấm thấp, hoạt động trong vùng ánh sáng khả
kiến, diện tích bề mặt cao, bền và có thể tổng hợp lượng lớn . Tuy nhiên, việc nghiên
cứu tổng hợp và biến tính hai vật liệu này để làm chất xúc tác quang xử lý các chất
ô nhiễm hữu cơ trong dung dịch nước chưa nhiều .


2
Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài
“Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng quang xúc tác của composit gC3N4 với GaN-ZnO và Ta2O5”. Nội dung của đề tài sẽ bao gồm các đ iểm mới sau:

(i) điều chế dung dịch rắn GaN -ZnO bằng một phương pháp mới, hiệu quả và thân
thiện với môi trường; (ii) tổng hợp các vật liệu composit mới của g-C3N4 có hiệu
năng xúc tác quang cao.
2. Mục tiêu của luận án
Nghiên cứu t ổng hợp dung dịch rắn GaN–ZnO và các composit của g -C3N4 có
hoạt tính xúc tác quang cao nhằm ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm môi
trường nước trong vùng ánh sáng khả kiến.
3. Nội dung nghiên cứu
3. 1. Tổng hợp vật liệu
- Tổng hợp g-C3N4 từ nguồn nguyên liệu ure và melamin;
- Tổng hợp dung dịch rắn GaN-ZnO và khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến
quá trình tổng hợp;
- Tổng hợp composit g-C3N4/Ta2O5;
- Tổng hợp composit g-C3N4/GaN-ZnO;
- Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu và cơ chế của phản ứng xúc
tác quang.
3. 2. Đặc trưng vật liệu
Các vật liệu tổng hợp đ ược nghiên cứu bằng các phương pháp vật lý hiện đại.
3. 3. Nghiên cứu khả năng xúc tác
Các vật liệu tổng hợp được đánh giá hoạt tính xúc tác quang qua phản ứng
phân hủy xanh metylen trong dung dịch nước.
4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu
Các vật liệu được tổng hợp chủ yếu bằng phương pháp phản ứng ở pha rắn.
4.2. Phương pháp đặc trưng
Các vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại:
+ Nhiễu xạ tia X: xác định cấu trúc , thành phần pha ;


3

+ Kính hiển vi điện tử q uét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM):
xác định hình thái sản phẩm;
+ Phổ hồng ngoại: xác định các liên kết;
+ EDX: xác định thành phần hóa học;
+ XPS: xác định trạng thái hóa học bề mặt;
+ TG-DTA: xác đị nh tính chất nhiệt của vật liệu.
4.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác
Hoạt tính xúc tác được đánh giá theo phương pháp chuẩn. Sản phẩm phản ứng
được phân tích bằng máy đo UV-Vis.


4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. DUNG DỊCH RẮN GaN–ZnO VÀ CÁC VẬT LIỆU BIẾN TÍNH
1.1.1. Giới thiệu về dung dịch rắn
a> Khái niệm và đặc điểm
Dung dịch rắn là pha đồng nhất có cấu trúc mạng tinh thể của cấu tử chất tan
và dung môi, thành phần của nó có thể thay đổi trong một phạm vi nhất định mà
không làm mất đi sự đồng nhất đó.
Dung dịch rắn là pha tinh thể có kiểu mạng giống với kiểu mạng của một cấu
tử được gọi là dung môi (cấu tử dung môi thường có hàm lượng nhiều hơn so với
các cấu tử chất tan). Các nguyên tử (hay phân tử) của chất tan được phân bố vào
mạng tinh thể của dung môi.
Cũng giống như dung dịch lỏng, trong dung dịch rắ n không phân biệt được
một cách cơ học các nguyên tử (hay phân tử), các nguyên tử (hay phân tử) của
chúng phân bố xen vào nhau trong mạng tinh thể.
Dung dịch rắn được ký hiệu là A(B), trong đó A là nguyên tử (hay phân tử)
dung môi, B là nguyên tử (hay phân tử) chất tan.
b> Phân loại

Dung dịch rắn được chia ra làm hai loại: dung dịch rắn thay thế và dung dịch
rắn xen kẽ.
Trong dung dịch rắn, các nguyên tử (hay phân tử) của nguyên tố (hay nhóm
nguyên tố) chất tan được phân bố vào mạng tinh thể của dung môi. C ác phương
thức phân bố có thể là: nguyên tử (hay phân tử) của nguyên tố (hay nhóm nguyên
tố) hòa tan thay thế một số nút mạng của dung môi, trường hợp này tạo thành dung
dịch rắn thay thế (Hình 1.1); còn trường hợp nguyên tử (hay phân tử) của nguyên tố
(hay nhóm nguyên tố) hòa tan chui vào lỗ hổng của mạng dung môi thì tạo thành
dung dịch rắn xen kẽ (Hình 1. 3).
- Dung dịch rắn thay thế: nguyên tử nguyên tố hòa tan (B) phân bố vào mạng bằng
cách thay thế vị trí nguyên tử dung môi (A) ở một số nút mạng. Sự t hay thế (hòa
tan) này có thể là vô hạn (tức B thay hoàn toàn A trong mạng) hoặc thay thế có hạn
(tức chỉ một phần B thay thế một phần A).


5

Hình 1.1. Dung dịch rắn thay thế
Điều kiện để hình thành dung dịch rắn thay thế hoàn toàn (tức tạo ra dung dịch
rắn thay thế vô hạn) là:
+ Kiểu mạng tinh thể vốn có của A và B phải giống nhau;
+ Đường kính (kích thước) nguyên tử (nhóm nguyên tử) của B và A phải xấp
xỉ nhau ;
+ Tính chất hóa lý của hai nguyên tố A và B phải gần giống nhau, tức vị trí
của A và B trong bảng tuần hoàn nguyên tố phải cùng nhóm hoặc ở liền kề nhau;
+ Electron hóa trị của A và B phải như nhau, đ ể khi B hòa tan vào mạng A
không làm thay đổi nồng độ electron của mạng.
Thỏa mãn được 4 điều kiện trên, B có thể hòa tan vào mạng A không có giới
hạn (Hình 1.2), hoặc ngược lại A có thể hòa tan vào B không giới hạn. Trường hợp
này dung dịch rắn được tạo thành là dung dịch rắn vô hạn. Sự hình thành dung dịch

rắn vô hạn ít làm thay đổi cơ tính, rất bền, ít có ứng dụng trong thực tiễn.

Hình 1.2. A và B hòa tan vô hạn vào nhau ở trạng thái rắn
Trong dung dịch rắn thay thế, nếu bốn điều kiện trên sai khác nhau càng lớn
thì khả năng hòa tan vào nhau càng có giới hạn v à tác dụng bền hóa khi tạo thành
dung dịch rắn càng lớn. Những dung dịch rắn này là dung dịch rắn có hạn và được
ứng dụng rất nhiều trong thực tế.
- Dung dịch rắn xen kẽ:


6

Hình 1.3. Dung dịch rắn xen kẽ
Khi tạo thành dung dịch rắn xen kẽ, mạng tinh thể bị xô lệch tạo thành vật liệu
có tác dụng hóa học rất mạnh . Đối với dung dịch rắn xen kẽ, chỉ tồn tại dung dịch
có hạn, không có dung dịch rắn xen kẽ vô hạn, bởi vì số lượng lỗ hổng trong mạng
tinh thể là có hạn. Phương pháp tạo dung dịch rắn là một trong những giải pháp chủ
yếu để bền hóa vật liệu. Khi tăng hàm lượng nguyên tố hòa tan, độ bền và độ cứng
của dung dịch rắn tăng theo quan hệ đường cong, nói cách khác cơ tính của dung
dịch rắn phụ thuộc vào thành phần theo quan hệ đường cong chứ không theo quan
hệ đường thẳng. Đồng thời với sự tăng độ bền, độ cứng thì độ dẻo của dung dịch
rắn cũng giảm đi so với kim loại dung môi.
1.1.2. Dung dịch rắn GaN–ZnO
Dung dịch rắn GaN–ZnO là pha đồng nhất có cấu trúc mạng tinh thể, gồm hai
cấu tử GaN và ZnO hòa tan vào nhau ở trạng thái rắn. Thông thường, GaN là chất
dung môi (có hàm lượng nhiều hơn), còn ZnO là chất tan (có hàm lượng ít hơn).
Hai cấu tử GaN và ZnO hội đủ các điều kiện để hình thành dung dịch rắn:
+ Cùng kiểu mạng tinh thể lục phương.

Hình 1.4. Cấu trúc mạng tinh thể của ZnO và GaN

7
+ Có kích thước gần bằng nhau: GaN (thông số mạng: a = b = 3,19 Å; c = 5,19
Å), ZnO (thông số mạng: a = b = 3,25 Å; c = 5,20 Å).
+ Electron hóa trị của GaN và ZnO là như nhau.
Với các điều kiện trên, GaN và ZnO có thể tạo thành dung dịch rắn GaN–ZnO
(Hình 1.5). Dung dịch kiểu này có rất nhiều ứng dụng trong thực tiễn.

Hình 1.5. Hình ảnh của ZnO, GaN và dung dịch rắn GaN–ZnO [1]
Kazuhiko Maeda và Kazunari Domen [1] đã tiến hành tổng hợp dung dịch rắn
GaN–ZnO bằng cách đun nóng hỗn hợp Ga 2O3 (với độ tinh khiết cao, 99,9%) và
ZnO (99%) ở dạng bột dưới dòng khí khử NH 3 (250 mL/phút) ở nhiệt độ 850 oC,
trong môi trường khí trơ là N 2 (99,9999%). Tỷ lệ mol của Zn và Ga (Zn/Ga) trong
nguyên liệu ban đầu (ZnO và Ga 2O3) đã được thay đổi trong khoảng 0,25 và 1,5.
Tiến hành nitrua hóa sau 5-30 giờ, mẫu được làm lạnh tới nhiệt độ phòng trong
dòng khí NH3. Kết quả, dung dịch rắn GaN–ZnO thu được được trình bày ở Hình
1.5. Vật liệu này và các dạng biến tính của chúng đã được nghiên cứu làm chất xúc
tác quang chủ yếu cho quá trình phân tách nước thành H 2 và O2. Tuy nhiên, như đã
đề cập ở trên, hiện nay dung dịch rắn GaN -ZnO được điều bởi một phương pháp
phức tạp và không thân thiện với môi trường do thải một lượng lớn NH 3 dư. Nhiệm
vụ của luận án là nghiên cứu một phương pháp đơn giản hơn để đạt được dung dịch
rắn GaN-ZnO.
1.1.3. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu biến tính trên cơ sở GaN –ZnO
Có rất nhiều nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu tổng hợp dung dịch rắn
GaN–ZnO và các vật liệu biến tính của nó để ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác
quang, đặc biệt Kazunari Domen và cộng sự của ông [1]. Liên tục từ năm 2005 đến


8

nay, Kazunari Domen và cộng sự đã công bố một lượng lớn các công trình về dung
dịch rắn GaN–ZnO trên các tạp chí nổi tiếng thế giới.
Ban đầu, nhóm tác giả [2] đã tổng hợp thành công dung dịch rắn GaN–ZnO
pha tạp RuO2 kích thước nano và sử dụng nó như một vật liệu xúc tác quang để
phân tách nước rất hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến. Đây là một trong những
công bố đầu tiên v ề phân tích nước dưới vùng ánh sáng nhìn thấy trên một chất
quang xúc tác oxynitrua là dung dịch rắn GaN–ZnO pha tạp với RuO2 kích thước
nano. Ngược với các chất xúc tác quang phi oxit thông thường, chẳng hạn như CdS,
dung dịch rắn GaN–ZnO là vật liệu khá ổn định trong phản ứng xúc tác quang.
Tiếp đó, Kazunari Domen và cộng sự [3] đã tìm ra cơ chế của sự pha tạp
RuO2 trên vật liệu RuO2/GaN–ZnO. Sự hình thành và cấu trúc đặc trưng các dạng
tồn tại của RuO2 như một đồng xúc tác trên dung dịch rắn GaN–ZnO được trình bày
trong Hình 1.6. RuO2 là một đồng xúc tác hiệu quả, làm tăng cường hoạt tính của
GaN–ZnO để tách nước dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy. Hoạt tính quang cao nhất
đối với mẫu có pha tạp 5,0% khối lượng RuO2 từ tiền chất Ru3(CO)12 sau khi nung
ở 623 K. Quá trình nung gây ra sự phân hủy Ru3(CO)12 trên bề mặt (Ga1-xZnx)(N1xOx)

ở 323 K và tạo thành dạng RuO2 ở 423 K. RuO2 vô định hình nano sau đó

được hình thành bởi một sự tích tụ của các hạt mịn ở 523 K và tạo thành RuO2 dạng
tinh thể kích thước nanomet ở 623 K. Dạng này của RuO 2 có hoạt tính xúc tác
quang cao nhất.

Hình 1.6. Các dạng tồn tại của Ru trên (Ga1-xZnx)(N1-xOx) sau khi nung ở nhiệt độ
khác nhau [3]


9
Trong một nghiên cứu khác [ 4], tác giả cho thấy các hạt Rh/Cr2O3 (lõi/vỏ )
nano phân tán trên GaN–ZnO như một đồng xúc tác để tách nước tinh khiết. Vật

liệu Rh-Cr2O3/GaN–ZnO có khả năng xúc tác quang tốt trong vùng ánh sáng nhìn
thấy (λ > 400 nm). Sự tạo thành Rh/Cr 2O3 (lõi/vỏ) là do quá trình phân hủy dung
dịch K 2CrO4 dưới ánh sáng thành hạt nano Cr2O3 (vỏ) phủ lên hạt Rh (lõi) nano. Sự
gia tăng nồng độ K2CrO4 trong dung dịch chất phản ứng làm tăng độ dày của vỏ đến
tối đa là 2 nm, tại đó một lớp phủ Cr2O3 đồng nhất được tạo thành. Vỏ Cr2O3 ngăn
chặn sự hình thành H2 và O2 từ nước trên hạt Rh nano, cho phép phá hủy cân bằng
hóa học của phản ứng tách nước, nhờ đó mà hiệu suất phản ứng xúc tác quang tăng
lên đáng kể. Cấu trúc lõi/vỏ tăng cường sự giải phóng H2 so với các hạt nano Rh
trần.
Liên tục những năm sau đó, nhiều công trình của các nhà khoa học này cũng
được công bố trên các tạp chí uy tín t hế giới về sự tách nước của dung dịch rắn
GaN–ZnO [5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12].
Đặc biệt, Domen và cộng sự [13] đã tổng hợp được vật liệu xúc tác quang
Rh2-yCryO3/GaN–ZnO có trộn lẫn bột SiO2 kích thước micromet và đã được sản
xuất thành tấm có kích cỡ 5cm x 5cm với quy mô lớn. Độ rỗng của lớp quang xúc
tác là rất quan trọng để tiếp cận nước, và là yếu tố quyết định sự tạo thành khí H 2
trong phản ứng quang xúc tác tách nước của vật liệu Rh2-yCryO3/GaN–ZnO. Việc
thêm SiO2 tạo độ xốp phải phù hợp với khối lượng của quang xúc tác
Rh2-yCryO3/(Ga1-xZnx)(N1-xOx). Các tấm Rh2-yCryO3/GaN–ZnO có chứa SiO2
micromet làm phát huy tác dụng quang xúc tác của bột Rh2-yCryO3/GaN–ZnO. Quá
trình chế tạo tấm quang xúc tác trộn lẫn bột SiO 2 rất rẻ tiền, có vai trò như một chất
phụ gia, rất đơn giản và có thể áp dụng để làm chất xúc tác quang hóa khác nhau
trên một quy mô lớn . Sự phát hiện và kết quả của nghiên cứu này đã tận dụn g năng
lượng mặt trời trong phản ứng quang xúc tác nhằm tách nước một cách hiệu quả
nhất.
Ngoài nhóm nhà khoa học trên, dung dịch rắn GaN–ZnO cũng được rất nhiều
nhà khoa học khác nghiên cứu. Chẳng hạng như, Tsun-Kong Sham và công sự [14]
đã nghiên cứu về khả năng tách nước của dung dịch rắn. Trong công trình này, tinh

10
thể GaN–ZnO nano đã được công nhận như chất xúc tác quang tiềm năng để tách
nước tinh khiết dưới ánh sáng nhìn thấy. Năng lượng vùng cấm của vật liệu này đã
được xác định . Để thu hẹp hơn nữa năng lượng vùng cấm, có thể tăng nồng độ oxit
kẽm trong quá trình tổng hợp dung dịch rắn. Kết quả là sẽ thu được dung dịch rắn
GaN–ZnO giàu kẽm oxit. Nhiệt độ nitrua hóa là một phương pháp kiểm soát nồng
độ kẽm oxit trong giai đoạn hình thành oxit trên bề mặt hỗn hợp xúc tác. Phát hiện
này đã tạo ra một loại vật liệu có vùng cấm nhỏ hơn và có khả năng xúc tác quang
tốt hơn của dung dịch rắn trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Hình 1.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ nitrua hóa đến việc kiểm soát lượng kẽm oxit
trên bề mặt dung dịch rắn [14]
Ngoài ra, Jer-Lai Kuo và cộng sự [ 15] cũng đã công bố công tr ình về hiệu quả
tách nước của dung dịch rắn. Trong công bố này, khi đặc trưng về khả năng oxi hóa
- khử của (Ga1-xZnx)(N1-xOx), Jer-Lai Kuo cũng như nhóm tác giả Kazunari Domen
và cộng sự thấy rằng, dung dịch rắn với ZnO có giá trị x từ 0,125 đến 0,250 là tối
ưu để tách nước.
Quan trọng hơn, mới đây, trong năm 2015 và 2016, một số nhóm nghiên cứu
[16, 17, 18] đã công bố khá chi tiết về các phương pháp tổng hợp, cấu trúc và ứng
dụng của dung dịch rắn trong thực tiễn.
Từ những nghiên cứu trên có thể nhận thấy, dung dịch rắn GaN–ZnO có một
tính chất đặc biệt và rất hấp dẫn trong lĩnh vực quang xúc tác. Tuy nhiên các công
trình tập trung ứng dụng trong lĩnh vực tách nước để sản xuất hyd ro. Mặc dù có
nhiều ưu việt trong xúc tác quang, dung dịch rắn GaN–ZnO vẫn còn ít được ứng
dụng trong xử các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước . Vì vậy, nhiệm vụ của


11
luận án là nghiên cứu biến tính vật liệu này ứng dụng xử lý chất hữu cơ ô nhiễm
môi trường nước. Điều này không những có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có giá

trị cao về mặt thực tiễn.
1.2. VẬT LIỆU CACBON NITRUA CÓ CẤU TRÚC (g-C3N4) VÀ Ta2O5
Như đã được đề cập, dung dịch rắn GaN–ZnO có rất nhiều hứa hẹn trong việc
làm chất xúc tác quang. Bê n cạnh đó, còn có nhiều chất bán dẫn khác đang được
quan tâm. Tuy nhiên, trong khuôn khổ của luận án, chúng tôi chỉ đề cập chi tiết về
các vật liệu g-C3N4 và Ta2O5.
1.2.1. Vật liệu g-C3N4 và các dạng biến tính
1.2.1.1. Vật liệu g -C3N4
Cacbonnitrua dạng graphit (g-C3N4) đang ngày càng trở nên quan trọng do
những dự đoán lý thuyết về tính chất khác thường của nó và những ứng dụng đầy
hứa hẹn . g-C3N4 là ứng cử viên đầy tiềm năng, bổ sung những ứng dụng của cacbon
trong lĩnh vực vật liệu. Ở điều kiện thường, g -C3N4 có dạng thù hình ổn định nhất.
Vật liệu này đã được rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu, tổng hợp [19, 20, 21, 22,
23, 24].
g-C3N4 bao gồm các lớp xếp chồng lên nhau dọc theo trục tạo thành những
mặt graphit. Những mặt graphit này được cấu tạo bởi những vòng lục giác của
những đơn vị cấu trúc triazin (C 3N3) (Hình 1.8a). Trong cấu trúc này, sự liên kết
giữa các vòng được gắn chặt bởi nguyên tử nitơ [25].

Hình 1.8. Mặt phẳng graphitic (a) hexagonal và (b) orthorhombic g-C3N4
Trên cơ sở ảnh được khảo sát bởi kính hiển vi điện tử truyền qua của g -C3N4
tổng hợp dưới áp suất cao, Alves và cộng sự [25], đã đề xuất các liên kết (C 3N3)
khác nhau trong mặt phẳng (Hình 1.8b). Ở đây, các vòng (C3N3) có thể liên kết với