Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp chất và một số yếu tố đến chất lượng niken điện phân với nguồn bổ sung cacbonat bazơ niken (LA tiến sĩ)

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................... 4
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. 5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................ 6
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 9
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 9
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................ 12
1.1. Niken và các công nghệ luyện niken ......................................................... 12
1.1.1. Tình hình sản xuất và sử dụng niken trên thế giới ............................. 12
1.1.2. Tình hình sản xuất và nghiên cứu luyện niken ở Việt Nam ............. 14
1.1.3. Các phương pháp luyện niken ............................................................. 15
1.3.1.1. Hỏa luyện quặng sulfua đa kim niken, đồng ................................... 15
1.3.1.2. Cacbonyl hóa quặng sunfua niken, đồng ........................................ 17
1.3.1.3. Thủy luyện quặng phong hóa chứa đồng và niken ......................... 18
1.3.1.4. Thủy luyện quặng đa kim niken có đồng, sắt và coban .................. 19
1.3.1.5. Luyện niken từ bã thải công nghiệp mạ .......................................... 20
1.2. Các quá trình catot..................................................................................... 21
1.2.1. Các dạng kết tủa trên catot ................................................................... 21
1.2.1.1. Kết tủa kim loại trên catot rắn......................................................... 21
1.2.1.2. Kết tủa hợp kim catot ....................................................................... 23
1.2.2. Kết tinh điện hóa ................................................................................... 25
1.2.2.1. Các dạng cấu trúc của kết tinh đa tinh thể ...................................... 25
1.2.2.2. Nguyên nhân ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể ............................... 26
1.2.3. Chất lượng catot .................................................................................... 27
1.2.3.1. Hiện tượng cùng phóng điện của các ion kim loại .......................... 27
1.2.3.1.1. Điều kiện cùng phóng điện và giản đồ cùng phóng điện ...........28
1.2.3.1.2. Hiện tượng cùng phóng điện trong trường hợp dòng điện tới
hạn ..............................................................................................................30
1.2.3.1.3. Khả năng phóng điện xuống catot của ion kim loại có thế điện
cực bé ..........................................................................................................31
1.2.3.2. Quá trình chuyển các tạp chất phi kim loại vào catot..................... 32

1.2.3.2.1. Hoàn nguyên tạp chất phi kim từ hợp chất ................................32
1.2.3.2.2. Các tạp chất chuyển động cơ học tới catot ................................33
1.2.3.2.3. Dung dịch điện phân bị lẫn vào catot ........................................33
1.3. Vấn đề cần nghiên cứu trong luận án ...................................................... 35
1.3.1. Đối tượng nghiên cứu ........................................................................... 35
1.3.2. Giới hạn các vấn đề cần nghiên cứu ................................................... 36
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU .................. 37
2.1. Phương pháp điều chế dung dịch điện phân niken ................................. 37
2.2.1. Chọn phương pháp điều chế dung dịch............................................... 37
2.2.2. Thiết bị điều chế dung dịch .................................................................. 38
2.2. Thiết bị nghiên cứu điện phân .................................................................. 39
2.2.1. Hệ thống thiết bị điện phân .................................................................. 39
2.2.2. Các bước chuẩn bị để điện phân .......................................................... 40
1


2.3. Các phương pháp nghiên cứu ................................................................... 41
2.3.1. Các phương pháp phân tích ................................................................. 41
2.3.2. Phương pháp xử lý số liệu .................................................................... 42
2.4. Hóa chất và vật liệu phục vụ nghiên cứu ................................................ 42
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................... 43
3.1. Ứng dụng giản đồ trạng thái E-pH để lựa chọn cacbonat bazơ niken
làm nguyên liệu bổ sung ion niken .................................................................. 43
3.1.1. Giản đồ trạng thái E-pH ....................................................................... 43
3.1.1.1. Giản đồ trạng thái hệ H2O-Fe ......................................................... 43
3.1.1.2. Giản đồ trạng thái hệ H2O-Cu ........................................................ 47
3.1.1.3. Giản đồ trạng thái hệ H2O - Ni ....................................................... 49
3.1.2. Ứng dụng giản đồ trạng thái E-pH để chọn nguyên liệu bổ sung ion
niken cho quá trình điện phân ....................................................................... 51
3.1.2.1. Các phương pháp chế tạo nguyên liệu bổ sung ion niken ............... 51

3.1.2.2. Phương pháp hóa rắn dung dịch chứa niken .................................. 52
3.1.2.3. Lựa chọn cacbonat bazơ niken làm nguyên liệu bổ sung ion niken
cho điện phân ................................................................................................ 53
3.2. Tách tạp chất kim loại ............................................................................... 56
3.2.1. Tách tạp kim loại đồng ra khỏi dung dịch chứa niken ...................... 58
3.2.1.1. Ảnh hưởng của nguyên tố đồng đến chất lượng niken điện phân từ
muối cacbonat bazơ niken ............................................................................ 58
3.2.1.2. Các phương pháp khử đồng ra khỏi dung dịch chứa niken ............ 61
3.2.1.2.1. Khử đồng bằng sắt......................................................................61
3.2.1.2.2. Khử đồng bằng biện pháp tạo atacamit .....................................62
3.2.1.2.3. Khử sâu đồng bằng kẽm .............................................................64
3.2.1.2.4. Kết luận về các phương pháp khử đồng ra khỏi dung dịch chứa
niken............................................................................................................66
3.2.2. Tách tạp chất sắt ra khỏi dung dịch chứa niken ................................. 66
3.2.2.1. Ảnh hưởng của nguyên tố sắt đến chất lượng niken điện phân ...... 66
3.2.2.2. Các phương pháp khử sắt ra khỏi dung dịch chứa niken ................ 69
3.2.2.2.1. Nguyên tắc khử sắt ra khỏi dung dịch chứa niken .....................69
3.2.2.2.2. Các phương pháp khử sắt ra khỏi dung dịch chứa niken ..........70
3.3. Một số yếu tố công nghệ ảnh hưởng chất lượng niken điện phân và
hướng xử lý ........................................................................................................ 77
3.3.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng tới khối lượng niken điện phân và chất
lượng bề mặt tấm màng .................................................................................. 78
3.3.2. Ảnh hưởng của độ pH ban đầu và mật độ dòng đến chất lượng kết tủa
niken kim loại .................................................................................................. 82
3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch đến tình trạng bong nứt............. 85
3.3.4. Ảnh hưởng của độ sạch dung dịch qua các chu kỳ điện phân đến sự
bong nứt và vai trò của chất hoạt động bề mặt NaC12H25SO4 (SLS) ........... 91
3.3.4.1. Nguyên nhân gây ra hiện tượng bong nứt sau một số chu kỳ điện
phân............................................................................................................... 91
3.3.4.2. Tác dụng của chất hoạt tính bề mặt NaC12H25SO4 (SLS) đối với chất

lượng niken catot sau một số chu kỳ điện phân ............................................ 94
2


3.3.4.2.1. Vai trò của SLS đối với hạn chế giảm bong nứt .........................95
3.3.4.2.2. Vai trò của SLS đối với hạn chế hiện tượng mọc râu ................96
3.3.4.2.3. Ảnh hưởng của SLS đối với cấu trúc bề mặt và mật độ lỗ .........98
KẾT LUẬN ...................................................................................................... 101
ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................... 102
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ ................ 103
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 104
PHỤ LỤC ......................................................................................................... 106

3


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
HTBM

Hoạt tính bề mặt

FI

Dạng cô lập hướng dòng

BR

Dạng tái tạo hướng nền

FT

Dạng cấu trúc hướng dòng

UD

Dạng phân tán không định hướng

đgh

Đường giới hạn

amhh

Ăn mòn hóa học

puhh

Phản ứng hóa học

tckl

Tạp chất kim loại

tcpk

Tạp chất phi kim

φ

Thế điện cực

∆φc

Thế phân cực catot

hchh

Hợp chất hóa học

iC

Mật độ dòng catot

I

Cường độ dòng điện

i

Mật độ dòng điện

Eox

Thế oxy hóa khử (V)

E0

Thế cân bằng (V)

S

Diện tích bề mặt

hsd

Hiệu suất dòng

G

Thế điện hóa

μ

Thế hóa học

SLS

NaC12H25SO4

4


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1. 1: Lượng tạp chất kim loại chuyển vào catot ........................................ 34
Bảng 1. 2: Hàm lượng nguyên tố trong quặng niken Bản Phúc (% khối lượng)
............................................................................................................................. 35
Bảng 1. 3: Thành phần sten niken nấu luyện từ quặng niken Bản Phúc ............ 35
Bảng 1. 4: Nồng độ các ion kim loại trong dung dịch ban đầu (mg/l) ............... 36
Bảng 3. 1: Nồng độ Fe3+ chuyển hóa thành Fe2O3 theo độ pH
46

3+
Bảng 3.2: Nồng độ thủy phân của Fe theo độ pH
46
2
Bảng 3. 3: Lượng niken kết tủa (g/dm ) catôt phụ thuộc vào nguồn cấp nguyên
liệu và mật độ dòng (A/dm2)
53
o
Bảng 3. 4: Thế điện cực tiêu chuẩn  của các phản ứng điện hoá trong môi
trường axit của một số kim loại [1]
57
Bảng 3.5: Thành phần của tạp chất đồng trong catot thành phẩm phụ thuộc vào
thành phần đồng trong nguyên liệu muối cacbonat bazơ
58
Bảng 3. 6: Nồng độ các ion trong dung dịch sau khử đồng bằng sắt (mg/l)
61
Bảng 3. 7: Nồng độ các ion trong dung dịch sau khử đồng bằng tạo atacamit
(mg/l)
63
Bảng 3. 8: Hiệu quả khử đồng bằng các phương pháp khác nhau
66
Bảng 3. 9: Thành phần của tạp chất sắt trong catot thành phẩm phụ thuộc vào
thành phần trong nguyên liệu muối cacboanat bazo niken
67
Bảng 3. 10: Nồng độ các ion trong dung dịch (mg/l) trước khi khử sắt (sau khử
đồng)
70
Bảng 3. 11: Sự thay đổi pH của dung dịch sơ cấp trong quá trình khử tạp chất
theo thời gian lắng đọng tạp chất
71

Bảng 3. 12: Thành phần dung dịch ban đầu và sau khi khửa tạp chất bằng các
chất kiềm
75
Bảng 3. 13: Thành phần các dung dịch sunfat trước và sau khử tạp chất bằng
NH4HCO3
76
Bảng 3. 14: Hàm lượng (%) nguyên tố trong hợp chất cacbonat bazơ niken làm
nguyên liệu điện phân
77
Bảng 3. 15: Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến khối lượng niken kết tủa theo
thời gian (g/dm2)
79
Bảng 3.16: Ảnh hưởng của điện áp đến dòng điện điện phân
80
2
Bảng 3. 17: Mối liên quan giữa khối lượng Ni kết tủa (g/dm ) với độ pH và mật
độ dòng ic
82
Bảng 3. 18: Quan hệ giữa thời gian điện phân và hiệu suất dòng điện dựa vào
độ thay đổi pH ở các nhiệt độ khác nhau
86
2
Bảng 3.19: Tổng trở của bể điện phân với diện tích catot 1dm
89
Bảng 3. 20: Sự bong nứt phụ thuộc vào cách khống chế mật độ dòng
89
Bảng 3.21: Hình thái bề mặt tấm niken qua các chu kỳ điện phân
91
Bảng 3.22: Mật độ lỗ phụ thuộc vào chế độ điện phân
99

5


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1. 1: Sản lượng niken thế giới theo các năm [5] ....................................... 13
Hình 1.2: Quy trình công nghệ điều chế niken và đồng từ quặng sulfua đa kim
theo phương pháp của các nhà khoa học Nga .................................................... 17
Hình 1.3: Quy trình công nghệ điều chế niken bằng phương pháp cacbonyl hoá
[6] ........................................................................................................................ 17
Hình 1. 4: Sơ đồ công nghệ Caron [8] ............................................................... 19
Hình 1. 5: Sơ đồ công nghệ luyện niken có chứa đồng, coban [9]..................... 20
Hình 1.6: Sơ đồ công nghệ thu hồi niken từ bã thải công nghiệp mạ [18] ........ 21
Hình 1.7: Quan hệ Δφ = f(t) ghi bằng dao động ký [3] ...................................... 22
Hình 1. 8: Quan hệ Δφ = f(t) ở ik khác nhau [3] .................................................. 22
Hình 1. 9: Quan hệ Δφ = f(ik) (I) và Δφ = f(logik)(II) [19] ................................. 23
Hình 1.10: Giản đồ cùng phóng điện của các ion kim loại [28] ........................ 28
di1
di
 2 .................. 29
d d
di
di
Hình 1.12: Giản đồ cùng phóng điện ứng với trường hợp 1  2 .............. 30
d d

Hình 1.11: Giản đồ cùng phóng điện trong trường hợp

Hình 1.13: Giản đồ cùng phóng điện của ion kim loại có thế điện cực bé ........ 31
Hình 1.14:: Mẫu catot đồng ở phần tinh giới ..................................................... 33

Hình 1.15: Lượng sunfat chuyển vào catot phụ thuộc vào thừoi gian lưu kim loại
ở cực âm .............................................................................................................. 34
Hình 1.16: Sơ đồ tinh thể catot có lẫn dung dịch điện phân .............................. 35
Hình 2. 1: Sơ đồ cấu tạo bể điều chế dung dịch có màng ngăn [19] ................. 37
Hình 2. 2: Nguồn một chiều phục vụ cho điện phân ........................................... 39
Hình 2. 3: Bể điện phân thí nghiệm .................................................................... 39
Hình 2. 4: Sơ đồ đấu điện cực ............................................................................. 40
Hình 2.5: Máy phân tích ICP-MS ....................................................................... 41
Hình 2.6: Máy phân tích X-RAY ......................................................................... 41
Hình 2.7: Máy đo pH Hana Hi 2210................................................................... 41
Hình 3. 1: Giản đồ trạng thái cân bằng của sắt [30] ......................................... 44
Hình 3. 2: Giản đồ trạng thái cân bằng của đồng [30] ...................................... 47
Hình 3. 3: Giản đồ trạng thái E-pH của Ni ở 250C [22, 30] .............................. 50
Hình 3. 4: Lượng niken kết tủa phụ thuộc vào mật độ dòng và nguồn cấp liệu . 54
Hình 3.5: Độ chênh lệch độ dày giữa nửa trên và nửa dưới tấm điện phân phụ
thuộc vào thời gian và nguyên liệu bổ sung ion niken ........................................ 55
Hình 3.6: Kết quả phân tích thành phần bùn anot điện phân bằng Ni(OH) 2 ..... 56
Hình 3.7: Kết quả phân tích thành phần bùn anot điện phân bằng
NiCO3.nNi(OH)2 .................................................................................................. 56
Hình 3.8: Giản đồ trạng thái   pH [14]........................................................... 57
Hình 3.9: Hàm lượng tạp chất đồng trong catot phụ thuộc vào hàm lượng đồng
trong muối cacbonat bazơ ................................................................................... 58
6


Hình 3.10: Hiện tượng kết tủa đồng lên niken sau khi ngắt nguồn điện ............ 59
Hình 3.11: Sự phóng điện của ion đồng và niken phụ thuộc vào hàm lượng tạp
chất đồng trong hợp kim ..................................................................................... 60
Hình 3.12: Hợp chất atacamite màu xanh ngọc [15] ......................................... 62
Hình 3.13: Nồng độ ion Cu2+ trong dung dịch còn lại bằng phương pháp kết tủa

atacamit ............................................................................................................... 63
Hình 3.14: Phân tích nhiễu xạ tia X kết tủa atacamit ở pH = 5,5 ...................... 64
Hình 3.15: Cơ chế phản ứng tạo thành CuO bằng Zn ........................................ 65
Hình 3.16: Sự khử đồng của kẽm thuận lợi hơn nếu bổ sung và giữ pH của dung
dịch dưới 1 ........................................................................................................... 65
Hình 3.17: Hàm lượng tạp chất sắt trong catot phụ thuộc vào hàm lượng sắt
trong muối cacboanat bazo ................................................................................. 67
Hình 3.18: Đường cong phân cực điện phân niken với nguyên liệu bổ sung ion
niken có hàm lượng tạp chất sắt khác nhau ........................................................ 68
Hình 3.19: Kết quả phân tích catot niken điện phân từ hỗn hợp muối cacbonat
bazơ niken chứa 1% sắt....................................................................................... 69
Hình 3.20: Sự thay đổi độ pH của dung dịch sơ cấp trong quá trình khử tạp chất
khi sử dụng các mẫu khử 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 bảng 3.11......................................... 72
Hình 3.21: % của Ni, Fe, Cu trong dung dịch sau khử bằng hệ CO32-............... 73
Hình 3.22: % của Ni, Fe, Cu trong dung dịch sau khử bằng hệ kiềm OH- ........ 74
Hình 3.23: % của Ni, Fe, Cu còn lại trong dung dịch sau khi khử bằng các chất
kiềm ..................................................................................................................... 74
Hình 3.24: Lượng niken kết tủa phụ thuộc mật độ dòng và thời gian điện phân 79
Hình 3.25: Mật độ dòng điện phụ thuộc vào điện áp ......................................... 80
Hình 3.26: Mặt cắt tấm niken nguyên vẹn, mật độ dòng 2,5 A/dm2, thời gian điện
phân 5 phút .......................................................................................................... 81
Hình 3.27: Mặt cắt tấm niken mật độ dòng 5A/dm2, thời gian điện phân 5 phút81
Hình 3.28: Mặt cắt tấm niken mật độ dòng 8A/dm2, thời gian điện phân 5 phút81
Hình 3.29: Lượng niken kết tủa phụ thuộc vào mật độ dòng.............................. 82
Hình 3.30: Lượng niken kết tủa phụ thuộc vào pH ban đầu ............................... 83
Hình 3.31: Ảnh hưởng của pH đến chất lượng bề mặt niken catot ................... 84
Hình 3.32: Mối quan hệ giữa thời gian điện phân với hiệu suất dòng điện ở các
nhiệt độ khác nhau 300C, 400C, 500C, 600C, pH ban đầu là 3 ........................... 87
Hình 3.33: Hình dạng bề mặt điện phân ở nhiệt độ ban đầu 600C, mật độ dòng
5A/dm2, thời gian điện phân 4h. .......................................................................... 87

Hình 3.34: Một số dạng bong nứt do ảnh hưởng của nhiệt độ và mật độ dòng . 88
Hình 3.35: Bề mặt nhẵn mịn khi xử lý tăng nhiệt độ bằng cách tăng dần mật độ
dòng 0,5 A/dm2/h trong 5h .................................................................................. 90
Hình 3.36: Ảnh SEM của các tấm niken nguyên vẹn và sát nơi xảy ra bong nứt
............................................................................................................................. 92
Hình 3.37: Thành phần hóa học tại điểm bong nứt ............................................ 93
Hình 3.38: Cấu trúc phân tử chất HTBM NaC12H25SO4 (SLS)........................... 95
Hình 3.39: Hiện tượng mọc râu và lỗ xảy ra khi điện phân không sử dụng SLS 96
Hình 3.40: Hiện tượng mọc râu và lỗ không còn xảy ra khi sử dụng SLS ........ 97
7


Hình 3.41: Cơ chế sự tạo thành hiệu ứng hợp chất SLS bao quanh chỗ góc cạnh
của catot .............................................................................................................. 97
Hình 3.42: Hình dạng bề mặt từ chu kỳ điện phân thứ 2 .................................... 99
Hình 3.43: Cấu trúc lớp mạ khi có và không có chất HTBM ở chu kỳ điện phân
thứ 2 ..................................................................................................................... 99

8


MỞ ĐẦU
Niken là kim loại quan trọng và được ứng dụng trong nhiều ngành kinh tế
quốc dân. Trong đó, khoảng 65% được sử dụng làm thép không rỉ, 12% được
dùng làm hợp kim, 23% còn lại được sử dụng trong luyện thép, pin sạc, chất xúc
tác, mạ điện và trong các ngành công nghiệp hóa chất khác. Ở Việt Nam, nguồn
tài nguyên niken tương đối lớn, tập trung ở một số tỉnh miền núi phía Bắc như
Bản Phúc - Sơn La, Hà Trì - Cao Bằng… Trên thế giới nguồn quặng này chỉ tập
trung ở một số nước và được coi là một trong những kim loại nặng chiến lược.
Hiện nay, sản xuất niken chủ yếu được thực hiện từ 2 nguồn nguyên liệu :

- Chế biến trực tiếp từ quặng. Tuy nhiên, niken hiếm khi tồn tại ở dạng
quặng đơn kim mà chúng thường tồn tại ở dạng đa kim, các kim loại thường đi
cùng với niken trong quặng là đồng, coban,… và thường gặp ở dạng hợp chất đa
kim sulfua. Việc tách niken bằng phương pháp hỏa luyện đòi hỏi trang thiết bị
khá phức tạp, vì vậy người ta đang tìm cách nghiên cứu áp dụng phương pháp
thủy luyện và điện phân trong dung dịch muối sunfat niken trên các thiết bị rẻ
tiền hơn và dễ chế tạo.
- Chế biến từ các nguyên liệu tái chế như bã thải công nghiệp mạ dạng rắn
(bã thải) hoặc dạng lỏng (dung dịch điện phân thải loại). Thông thường, kim loại
nặng trong bã thải rắn đều là các dạng muối dễ hòa tan. Chính vì vậy, xử lý thu
hồi niken từ bã này thường áp dụng các biện pháp hóa công như hòa tách, khử
tạp chất hoặc chiết làm sạch để chế ra nguyên liệu sạch cho quá trình điện phân
tiếp theo.
Qua khảo sát cụ thể, ở Việt Nam mới chỉ có công ty Cổ phần Vật liệu và
môi trường quan tâm sản xuất niken từ bã thải công nghiệp mạ. Sản phẩm làm ra
có độ sạch lên đến 98%, chất lượng như vậy là chưa cao do còn nhiều tạp chất.
Bởi vậy cần phải tiếp tục nghiên cứu để tìm ra các biện pháp khử được tạp chất,
nâng cao được chất lượng sản phẩm. Hiện nay, nguồn quặng niken ở nước ta
tương đối lớn : Mỏ Niken Bản Phúc có trữ lượng quặng niken đặc xít hàm lượng
5-6% Ni là 3-4 triệu tấn và quặng xâm tán hàm lượng 1-2% Ni là 30-50 triệu
tấn; Mỏ Hà Trì Cao Bằng đang thăm dò nhưng triển vọng còn lớn hơn với trữ
lượng quặng và hàm lượng niken cao gấp 2 lần Mỏ Bản Phúc. Với tiềm năng
như vậy, Việt Nam có đủ điều kiện để phát triển công nghiệp luyện kim niken.
Bởi vậy, nghiên cứu sâu về khoa học công nghệ chế tạo niken là rất cần thiết,
đặc biệt là công nghệ thủy luyện và điện phân niken để có thể áp dụng vào sản
xuất ra niken có độ sạch cao dùng trong luyện kim, các ngành kỹ thuật khác
nhau (mạ điện, dầu khí..v.v..) và tiến tới xuất khẩu. Đối với vấn đề nâng cao độ
sạch của sản phẩm niken điện phân, nghiên cứu sâu ảnh hưởng của tạp chất đến
độ sạch của niken kim loại tinh luyện từ hỗn hợp muối cacbonat bazơ niken là
rất cần thiết.

Xuất phát từ những thực tế đó mà luận án “Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp
chất và một số yếu tố đến chất lượng niken điện phân với nguồn bổ sung
9


cacbonat bazơ niken” đã được đặt ra nhằm hoàn thiện quy trình công đoạn cuối
cùng để đạt được sản phẩm niken sạch đạt tiêu chuẩn công nghiệp.
Đối tượng nghiên cứu:
Đối tượng nghiên cứu của luận án là dung dịch sunfat niken điều chế bằng
phương pháp hòa tan trực tiếp sten niken (luyện từ tinh quặng niken mỏ Bản
Phúc-Sơn La) thành dung dịch muối sunfat. Dung dịch này sau khi khử tạp chất
được kết tủa thành muối cacboanat bazo làm nguyên liệu điện phân niken.
Mục tiêu của luận án:
Lý giải được tính ưu việt của việc chọn cacbonat bazơ niken so với một số
hợp chất niken khác để làm nguyên liệu bổ sung ion niken.
Tìm được giới hạn của tạp chất đồng và sắt, lý giải ảnh hưởng của nó đến
chất lượng niken điện phân và đưa ra giải pháp hạn chế hai tạp chất này.
Tìm ra một số nguyên nhân bong nứt niken điện phân do ảnh hưởng của tạp
phi kim và đưa ra giải pháp xử lý.
Đưa ra thông số công nghệ tối ưu để điện phân niken với nguồn bổ sung
muối cacbonat bazơ niken.
Ý nghĩa khoa học của luận án:
Luận án là một công trình khoa học kết hợp lý thuyết và thực nghiệm, kết
quả nghiên cứu của luận án sẽ được ứng dụng vào công đoạn cuối của quy trình
công nghệ sản xuất niken từ bã thải công nghiệp mạ hoặc từ quặng niken.
Bằng thực nghiệm chứng minh được dùng muối cacbonat bazơ niken làm
nguyên liệu bổ sung ion niken cho quá trình điện phân có nhiều ưu điểm hơn so
với các nguyên liệu dễ hòa tan khác. Luận án cũng đã có một số lý giải về hiện
tượng bong nứt trong quá trình điện phân niken và đã đưa ra biện pháp xử lý.
Phương pháp nghiên cứu: Kết hợp giữa lý thuyết với thực nghiệm. Sử dụng

giản đồ E-pH của một số kim loại trong dung dịch để lựa chọn nguyên liệu bổ
sung ion niken. Khử tách tạp chất đồng và sắt trong dung dịch niken bằng
phương pháp kết tủa. Điện phân niken bằng phương pháp điện phân anot trơ.
Phân tích thành phần dung dịch bằng phương pháp AAS,….
Cấu trúc luận án:
Luận án được trình bày trong 104 trang, bao gồm 63 hình vẽ, đồ thị và 24
bảng số liệu, bố cục chia thành 03 chương, cùng với các phần mở đầu, kết luận,
danh mục các công trình công bố, tài liệu tham khảo và 09 trang phụ lục. Cụ thể
cấu trúc của luận án thể hiện như sau:
Phần mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài, mục đích, đối tượng, phương
pháp, phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học thực và thực tiễn của luận án.
Chương 1:
- Tổng quan tình hình sản xuất sử dụng niken trong nước và trên thế giới.
- Giới thiệu các quá trình hóa lý xảy ra ở catot khi điện phân niken.
10


Chương 2: Giới thiệu về giản đồ Probaix của đồng, sắt, niken và ứng dụng
trong hệ sunfat niken; phương pháp điều chế dung dịch điện phân niken, thiết bị
điện phân niken và các phương pháp phân tích, xử lý số liệu.
Chương 3:
- Ứng dụng của giản đồ trạng thái E-pH để nghiên cứu chọn cacbonat
bazơ niken làm nguyên liệu bổ sung ion niken trong quá trình điện phân
trực tiếp.
- Đánh giá hành vi của tạp chất đồng, sắt xâm nhiễm vào catot; giới hạn
nồng độ của chúng trong dung dịch và phương pháp loại bỏ tạp chất
đồng, sắt ra khỏi dung dịch sunfat.
- Lựa chọn thông số kỹ thuật tối ưu để điện phân niken, tìm nguyên nhân
bong nứt do ảnh hưởng của nhiệt độ bể điện phân, các hiện tượng rộp,
mọc râu trong quá trình điện phân; nguyên nhân bong nứt từ chu kỳ điện

phân thứ 2 và tác dụng của chất hoạt động bề mặt để khống chế hiện
tượng bong nứt từ chu kỳ điện phân thứ 2.
Phần kết luận: Trình bày các kết luận chính của luận án.
Phục lục: Một số hình ảnh nghiên cứu, phiếu phân tích và phương pháp
phân tích hóa học định lượng.

11


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Niken và các công nghệ luyện niken
1.1.1. Tình hình sản xuất và sử dụng niken trên thế giới
Niken là kim loại được phát hiện khá muộn, mãi đến cuối thế kỷ XVIII
niken mới được phát hiện bởi nhà hóa học kiêm luyện kim người Thụy Điển
Acxen Frederic Cronxtet [1]. Cũng chính vì sự phát hiện ra kim loại này muộn
và công nghệ luyện niken từ quặng khó khăn bởi nó thường ở dạng hỗn hợp với
các kim loại khác với tỷ lệ thấp nên cho tới nay mặc dù công nghiệp luyện kim
phát triển song cũng rất ít người hiểu biết về công nghệ chế biến kim loại này.
Cuối thế kỷ XIX việc sản xuất quy mô công nghiệp đối với niken mới được
tiến hành, thời kỳ này ứng dụng của niken chủ yếu phục vụ cho chế tạo vũ khí,
khí tài quân sự. Từ đó công nghệ sản xuất niken ngày càng phát triển và ứng
dụng nhiều trong dân dụng và công nghiệp.
Theo dự báo của tập đoàn Vale SA [2], lệnh cấm xuất khẩu quặng của
Indonesia, quốc gia sản xuất quặng niken lớn nhất thế giới đã khiến Trung Quốc
đẩy mạnh nhập khẩu quặng niken. Theo số liệu của Tổng cục hải quan Trung
Quốc công bố tháng 1/2014, lượng quặng niken được Trung Quốc nhập khẩu từ
Indonesia tăng lên mức 6,12 triệu tấn so với mức 3,99 triệu tấn cùng kỳ năm
2013.
Giá niken hiện nay đang tăng lên 20.000 USD/tấn năm 2012 và trong trung
hạn giá niken còn tiếp tục tăng. Theo báo cáo của Global Commondities forum

năm 2010 giá niken biến động với biên độ cực lớn từ 52.000 USD/tấn năm 2007
xuống 10.000 USD/tấn tháng 12/2008, từ 2010 đến nay giá niken cỡ 22.000
USD/tấn, điều này cho thấy chính công nghệ luyện niken rất khó khăn dẫn đến
sản lượng không đồng đều làm ảnh hưởng lớn đến thị trường.
Sản xuất niken rất khó khăn, sản lượng kim loại niken thường rất thấp so
với đồng. Hiện nay, thế giới chỉ có khoảng 10 nhà máy luyện niken [15]. Việt
Nam cũng có nhà máy niken Bản Phúc liên doanh giữa Canada và Công ty Cổ
phần Cơ khí Sơn La, tuy nhiên nhà máy này mới chỉ dừng lại ở khâu tuyển thô.
Mỹ và Châu Âu luôn luôn đứng đầu về sản lượng niken sản xuất được
khoảng 300 - 350 nghìn tấn (hình 1.1) , tuy nhiên tổng sản lượng niken trên thế
giới tương đối ổn định ở mức thấp là khoảng 1.000.000 tấn/năm. Lĩnh vực sử
dụng niken cũng rất đa dạng: phần lớn dùng để chế tạo hợp kim chất lượng cao,
một phần được dùng làm dây đốt điện trở do đặc tính chống ăn mòn xâm thực ở
nhiệt độ cao của kim loại này rất tốt, sử dụng làm pin, chất xúc tác,….

12


450
400

nghìn tấn

350
Châu Phi
Châu Mỹ
Châu Á
Châu Âu
Châu Đại dương

300
250
200
150
100
50
0
1990

2000

2009

Năm

Hình 1. 1: Sản lượng niken thế giới theo các năm [5]
Niken và hợp kim niken cũng được sử dụng trong ngành chế tạo máy bay
nhờ đặc tính bền nhiệt của nó. Các cánh quạt tuabin khí và các chi tiết quan
trọng trong động cơ máy bay đều được chế tạo bằng hợp kim với tỷ lệ phần trăm
niken rất lớn, nhờ vậy mà nó có thể chịu được nhiệt độ lên đến 1000 0C.
Gần đây, Nga đã chế tạo được hợp kim cromvangan, nền của nó là niken
kết hợp với crom, vanadi và gali. Hợp kim này có thể kéo mảnh như tơ nhện và
nhiệt điện trở của nó thay đổi không đến 10/1.000.000 trong khoảng 60 đến
2000C. Nhờ tính chất đặc biệt này mà hợp kim này là vật liệu vô giá để chế tạo
các mẫu chuẩn, khí cụ và thiết bị khác nhau.
Niken còn được dùng để chế tạo hợp kim nitinon từ những năm 60 với
thành phần là hợp kim của titan (55%) và niken (45%), hợp kim này nhẹ, bền và
dẻo, chịu được ăn mòn. Điểm đặc biệt nhất của hợp kim này là tính nhớ hình của
nó ở nhiệt độ nhất định. Nhờ tính nhớ hình này mà người ta đã ứng dụng để làm
đinh tán cho một số chi tiết quan trọng, hoặc chế tạo thành anten vũ trụ. Khi

cuộn lại thành một nắm chặt, choán rất ít diện tích trong thời gian phóng và đặt
trong một cái hốc đặc biệt. khi ở trong vũ trụ tia mặt trời nung nóng hợp kim này
thì anten liền trở lại hình dáng cần thiết.
Niken còn được ứng dụng làm tiền để chống làm tiền giả. Ngoài ra oxit
niken còn được sử dụng làm ăcquy kiềm sắt-niken. Loại ăc quy này tuy kém
acquy chì về sức điện động nhưng lại nhẹ hơn và có tuổi thọ cao hơn, sử dụng
đơn giản hơn.

13


1.1.2. Tình hình sản xuất và nghiên cứu luyện niken ở Việt Nam
Qua thăm dò, trữ lượng quặng niken Bản Phúc – Sơn La có khoảng 3 - 5
triệu tấn quặng đặc xít và hàng chục triệu tấn quặng xâm tán; còn Mỏ quặng Hà
Trì –Cao Bằng đang trong giai đoạn khoan thăm dò. Mặc dù nguồn quặng Niken
Bản Phúc – Sơn la đã được đánh giá có giá trị công nghiệp nhưng chưa đủ lớn
để áp dụng công nghệ cacbonyl hoá, cho nên cần phải nghiên cứu tìm ra được
hướng đi mới thích hợp với điều kiện của nước ta để phát triển ngành công
nghiệp chế biến nguồn quặng này. Trước đây ở nước ta chưa có công trình
nghiên cứu chuyên sâu về vấn đề này [12].
Về hoạt động của Mỏ niken Bản Phúc – Sơn La, Công ty Mỏ niken Bản
Phúc đang tiến hành khai thác và chế biến ra tinh quặng với mục đích bán ra
nước ngoài. Tuy nhiên Mỏ đang gặp nhiều khó khăn trở ngại trong việc xuất
khẩu tinh quặng vì các lý do đã nêu ở trên. Do đó nếu chúng ta nghiên cứu thành
công công nghệ chế biến, xử lý quặng tại chỗ để sản xuất ra niken kim loại thì
có thể bao tiêu toàn bộ lượng tinh quặng từ công ty khai thác Mỏ Bản Phúc –
New Zealand.
Trong 2 năm 2006-2007 Phòng công nghệ kim loại dưới sự chủ trì của
Viện khoa học vật liệu thực hiện đề tài cấp Viện khoa học và công nghệ Việt
Nam: “Nghiên cứu xử lý và tái sử dụng bã thải rắn trong công nghiệp mạ crôm,

niken” [18]. Kết quả nghiên cứu đã đề ra công nghệ điều chế niken kim loại từ
bã thải và áp dụng thành công vào thực tiễn sản xuất. Đề tài đã công bố 7 công
trình trên tạp chí của Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ VN và các tạp chí
khoa học công nghệ chuyên ngành khác, đã đăng ký bằng sáng chế và đã được
Cục sở hữu trí tuệ cấp bằng sáng chế độc quyền số 7859 ngày 20.07.2009. Ngoài
ra Phòng công nghệ kim loại đã được Tiến sĩ Mikiya Tanaka Nhật Bản mời sang
thuyết trình các kết quả nghiên cứu công nghệ trên của Phòng tại Viện EMTech
thuộc Viện AIST của Nhật Bản vào đầu tháng 3/2008 theo chương trình trao đổi
khách mời giữa hai bên. Trong khuôn khổ hợp tác nghiên cứu này, hai bên đã có
trao đổi và thu được nhiều thông tin quý báu.
Bản chất của sáng chế công nghệ 7859/2009 là sự kết hợp giữa công nghệ
hoá công và công nghệ điện phân như sau:
- Bã thải được hòa tan chọn lọc bằng axit sunfuric nhằm thu hồi các ion kim
loại ở dạng muối sunfat;
- Lựa chọn các chất kiềm hệ OH-+CO32- dựa trên biểu đồ điện thế cân bằng
Pourbaix hệ kim loại - nước  - pH ở nhiệt độ 25oC làm chất khử các tạp
chất chứa Cr, Fe trong dung dịch sunfat sau hoà tách;
- Dung dịch niken sunfat sạch sau hoà tách được sử dụng để điều chế các
nguyên liệu điện phân trực tiếp như dung dịch thứ cấp NiSO4.7H2O nồng
độ 100-150g/lit và nguồn ion Ni2+ cho quá trình điện phân là
NiCO3.nNi(OH)2 (cacbonat bazơ niken);
- Chế tạo catôt niken mồi.
- Điện phân thu hồi kim loại niken có độ sach cao (từ 98% đến 99.9%) từ các
14


nguyên liệu điện phân trực tiếp với catốt niken mồi.
Quy trình công nghệ điều chế niken từ bã thải mạ điện với các giải pháp kỹ
thuật nêu trên cho phép triển khai áp dụng thuận lợi trong điều kiện nước ta với
các trang thiết bị tự thiết kế. Những kết quả nghiên cứu này có thể áp dụng vào

nghiên cứu phát triển công nghệ điều chế niken trực tiếp từ quặng niken.
Từ năm 2008, Viện Khoa học Vật liệu đã chủ trì các đề tài cấp Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam “Nghiên cứu và hoàn thiện quy trình
công nghệ chế tạo niken điện phân từ nguồn quặng niken Bản Phúc” [19].
Đồng thời Viện KHVL đã ký kết các văn bản hợp tác với Công ty TNHH
Mỏ niken Bản Phúc trong lĩnh vực nghiên cứu xử lý quặng niken. Phòng công
nghệ kim loại đã nghiên cứu công nghệ luyện kim niken từ quặng và đã hoàn
thành các nhiệm vụ được giao, qua đó có thể khẳng định khả năng nghiên cứu
công nghệ luyện kim niken trong điều kiện của Việt Nam.
1.1.3. Các phương pháp luyện niken
Nguyên liệu để sản xuất niken bao gồm quặng niken và phế liệu dạng rắn,
lỏng từ công nghiệp mạ điện; trong đó sản xuất từ quặng là nguồn nguyên liệu
chính.
Quặng niken thường ở dạng hỗn hợp khoáng rất nghèo, số rất ít ở dạng đặc
xít. Do vậy, trước khi tiến hành luyện niken người ta thường tuyển qua một số
khâu như: tuyển trọng lực, tuyển từ, tuyển điện,…
Trong tự nhiên quặng niken thường ở dạng hợp chất với đồng, sắt hoặc
coban tạo thành hệ đa kim. Quặng niken thường tồn tại ở dạng sunfua. Do vậy
quy trình luyện niken cũng phức tạp bao gồm nhiều công đoạn tách các tạp chất
và thu hồi các kim loại chính. Chính vì thế một nhà máy luyện niken và các kim
loại khác thường kết hợp nhiều phương pháp bao gồm hỏa tinh luyện và điện
phân. Một số phương pháp luyện niken được thống kê dưới đây:
1.3.1.1. Hỏa luyện quặng sulfua đa kim niken, đồng
Quặng niken và đồng rất đa dạng, trong đó dạng sulfua đa kim là phổ biến
nhất. Quặng loại này thường chứa hàm lượng Ni từ 0,3 đến 4 %, đồng từ 0.51.5% , Fe, ngoài ra còn chứa một số kim loại quý hiếm đi kèm như Au, Ag, Co...
Trải qua thời gian dài từ cuối thế kỷ trước, công nghệ sản xuất niken được bắt
đầu từ tuyển nổi thu tinh quặng sulfua niken và đồng; sau đó thiêu oxy hóa tinh
quặng rồi luyện ra sten; luyện chảy sten theo nhiều bước để thu được bán thành
phẩm có hàm lượng niken và đồng cao làm anot cho quá trình tinh chế tiếp theo.
Thông thường quá trình công nghệ tinh chế tiếp theo kim loại niken và đồng từ

quặng sulfua đa kim dựa vào nhiều phương pháp khác nhau, đều bắt đầu từ bán
sản phẩm sten. Có thể kể ra hương pháp có tên Vivian, phương pháp của các
giáo sư người Nga M.Danilop, L.Romalop và N. Maxlaninski – hình 1.2 [3,4].
15


Sơ đồ trên hình 1.2 được thực hiện như sau:
- Loại đất đá ra khỏi quặng bằng phương pháp tuyển nổi để được tinh
quặng chứa đến 10% Cu và niken.
- Thiêu tinh quặng trong lò thiêu nhiều tầng để giảm bớt hàm lượng S.
- Nấu chảy sản phẩm đốt ttrong lò phản xạ. Sau khi loại thêm S và tách xỉ,
sản phẩm thu được chứa 16% Cu và Ni, ứng với thành phần Cu2S+Ni2S3+FeS
(sten thô).
- Nấu chảy sản phẩm của lò phản xạ trong lò thổi (kiểu lò Bexeme) và thổi
không khí. Sau khi tách xỉ, sản phẩm thu được chứa khoảng 80% Cu và Ni (sten
tinh).
- Tách đồng bằng phương pháp nấu luyện 2 lần sten tinh với hợp chất
Na2SO4 để tạo muối kép mNa2S.nCu2S nổi lên phía trên. Muối kép này được vớt
ra, còn lại dưới đáy lò là hỗn hợp giàu niken.
- Khử Na2S trong môi trường kiềm thu được hỗn hợp giàu đồng và hỗn hợp
giàu niken. Hai hỗn hợp này được nấu chảy đúc thành anot
- Điện phân riêng rẽ 2 loại anot thu được đồng và niken. Dung dịch điện
phân giàu đồng và niken là sản phẩm phát sinh trong quá trình điện phân được
chuyển sang bộ phận hoàn nguyên thành đồng và niken
1-Quặng
đa kim sunfua
Cu-Ni

Tuyển

2- Tinh quặng chứa
 10% ( Cu + Ni )

Thiêu ôxy hoá (2),
nấu luyện

4a- Sten thô chứa
16%(Cu+Ni)
Luyện chảy
có cấp oxy

6- Sản phẩm
dưới đáy lò:
Hỗn hợp chứa
2%Cu+75%Ni
Khử muối kép –
kiềm hóa tách
Na2S, chế tạo
anot và điện
phân tách đồng
và niken

5- Sản phẩm
Nấu luyện lần 2
dưới đáy lò:
với Na2SO4
Hỗn hợp chứa
10%Cu+65%Ni

5b; 6b- Sản phẩm

trên miệng lò : Hỗn
hợp muối kép chứa
40%Cu + 4%Ni

Nấu luyện lần 1
với Na2SO4

Khử muối kép –
kiềm hóa tách
Na2S, chế tạo
anot và điện
phân tách đồng
và niken

7- Dung dịch
niken sunfat

Hoàn nguyên niken
từ muối niken
sunfat

8- Dung dịch
đồng sunfat
Hoàn nguyên đồng từ
muối sunfat đồng

4b-Sten tinh chứa 
80%( Cu+Ni )

9- Niken và đồng

thương phẩm

16


Hình 1.2: Quy trình công nghệ điều chế niken và đồng từ quặng sulfua đa
kim theo phương pháp của các nhà khoa học Nga
Nhìn chung, phương pháp này phải nấu luyện nhiều lần rất phức tạp. Đặc
biệt việc loại bỏ muối kép giàu đồng ở lớp trên khó kiểm soát chất lượng của các
sản phẩm của từng công đoạn và khó điều chỉnh chính xác các quá trình nấu
luyện. Quá trình điện phân phải lặp lại nhiều lần mới bảo đảm chất lượng của
sản phẩm niken và đồng kim loại cuối cùng. Hiện nay công nghệ này vẫn được
sử dụng ở một số nhà máy luyện kim niken cũ của Nga.
1.3.1.2. Cacbonyl hóa quặng sunfua niken, đồng
Những năm 50 của thế kỷ XX, người ta đã phát triển công nghệ sản xuất
niken bằng phương pháp hóa hơi niken sau khi hoàn nguyên sten tinh. Phương
pháp này gọi là phương pháp cacbonyl. Sơ đồ phương pháp cacbonyl hoá mô tả
ở hình 1.3 [5]:
Quặng
sunfua đa
kim Ni-Cu

6- Mismetal

Tuyển

2-Tinh quặng chứa
 10% ( Cu + Ni )

Khử (5) ở to=350oC

bằng hỗn hợp khí
(56%H2+25%CO),

Thiêu ôxy hoá (2),
nấu luyện

4a- Sten thô chứa
16%(Cu+Ni)
Luyện chảy
có cấp oxy

5- Hỗn hợp
(CuO+NiO)

Nghiền nhỏ
và oxy hoá

4b-Sten tinh chứa 
80%( Cu+Ni )

Carbonyl hoá niken
bằng CO ở 50-80oC

7- Khí
Tetracarbonyl
Ni(CO)4

Nhiệt phân
Ni(CO)4 ở 200oC

8- Bột Niken
có độ sạch
99.99%

Nấu chảy bột niken (8)
trong khí bảo vệ, đúc
thỏi rồi cán thành tấm

9- Niken thương
phẩm độ sạch 99,9%

Hình 1.3: Quy trình công nghệ điều chế niken bằng phương pháp cacbonyl hoá [6]
Những công đoạn đầu tiên nhằm điều chế ra sten tinh của phương pháp này
hoàn toàn giống với phương pháp trên hình 1.2. Nhưng sau đó người ta lại hoàn
nguyên bột sten tinh thành hỗn hợp kim loại và dùng khí CO để hóa hơi niken
thành khí tetracacbonyl niken Ni(CO)4. Khí này được nhiệt phân ở nhiệt độ
2000C thành bột niken. Các phản ứng hóa hơi và nhiệt phân được biểu diễn như
sau:
Ni + 4CO
Ni(CO)4

t50-600C
0

t200 C

Ni(CO)4
Ni + 4CO

Bột niken được đưa đi nấu chảy rồi đúc thành thỏi và cán thành tấm niken

thương phẩm. Sau cacbonyl hóa niken, đồng còn nằm lại trong hỗn hợp sẽ được
17


đưa sang công đoạn hỏa tinh luyện thành đồng thô rồi tiếp tục điện phân thành
đồng tinh. Có thể thấy rằng quy trình điều chế niken theo sơ đồ cacbonyl hoá có
ưu điểm là dựa trên nguyên lý công nghệ khá đơn giản, sản phẩm niken thương
phẩm có độ sạch rất cao. Nhưng nó lại đòi hỏi mức độ đầu tư cơ bản rất lớn với
những trang thiết bị chuyên dụng công nghệ cao cho quá trình cacbonyl hoá, vận
hành trong các điều kiện bảo vệ nghiêm ngặt vì tetracacbonyl niken là hợp chất
cực độc. Đồng thời bột niken thu được phải tiếp tục chế biến (nấu chảy, đúc
thành thỏi và cán thành tấm thương phẩm) trong môi trường chân không hoặc
khí bảo vệ với các trang thiết bị phức tạp và đắt tiền. Mặt khác công nghệ này
đòi hỏi phải đóng tại địa điểm cách xa dân cư để tránh thảm hoạ có thể xảy ra
khi rò rỉ khí tetracacbonil niken hoặc monoxit cacbon. Với suất đầu tư cơ bản
lớn, quy trình công nghệ này chỉ áp dụng tại các nhà máy được cung cấp lượng
tinh quặng đạt tiêu chuẩn đủ lớn, lên đến hàng chục triệu tấn trong nhiều năm
hoạt động. Công nghệ này được một số tập đoàn luyện kim lớn của các nước
Mỹ, Canada với tiềm lực kinh tế mạnh, có đủ khả năng để đầu tư.
Những năm 70 thế kỷ XX, người ta lại phát triển công nghệ hòa tách trực
tiếp sten tinh thành dung dịch chứa ion các kim loại sắt, đồng và niken. Quá
trình này được thực hiện trong thiết bị hòa tách ở nhiệt độ và áp suất cao
(Pressure stirred Reactors), còn gọi là quá trình autocla [5]. Quá trình autocla
trong môi trường axit có thể được giải quyết theo nguyên lý oxy hóa trực tiếp
sulfua kim loại như sau:
MemSn + 2(n-2p)O2  Mem(SO4)n-2p + 2pSO2
Ưu điểm của công nghệ là hòa tan trực tiếp bán thành phẩm sten thành
dung dịch để từ đó áp dụng các phương pháp khác nhau nhằm điều chế ra kim
loại hoặc các hợp chất riêng rẽ. Ngoài ra người ta còn phát triển phương pháp
autocla trong dung môi amoni để xử lý quặng niken giàu coban, phương pháp

này ít hiệu quả khi dùng cho xử lý quặng niken – đồng [5]. Nhìn chung thiết bị
cho quá trình autocla tương đối sẵn có và đang được sử dụng rộng rãi trong
ngành chế biến khoáng sản và các ngành hóa công nghiệp trên thế giới [6].
1.3.1.3. Thủy luyện quặng phong hóa chứa đồng và niken
Loại quặng này thực chất có nguồn gốc magma giàu sulfua, nhưng trong
điều kiện ngoại sinh niken và đồng được nước ngấm mang đi và lắng đọng trong
mỏ phong hoá khi pH gần bằng 6,6 – 7,8, tạo ra các hợp chất dạng silicat, oxyt
hoặc cacbonat, như silicat niken ngậm nước garnierit (Ni,Mg)3Si2O5(OH),
limonit (Fe,Ni)O(OH). Còn đối với quặng phong hóa chứa đồng, khoáng vật
chính là cuprit (Cu2O), malachit CuCO3.Cu(OH)2 … Loại quặng này được
người ta xử lý chủ yếu bằng các phương pháp thủy luyện.
Có 2 phương pháp thủy luyện chính:
Hòa tách trong axit để thu hồi dung dịch muối niken và đồng. Phương pháp
này dùng cho quặng nghèo, thực thu thấp và dung dịch hòa tách chứa nhiều tạp
chất [7,8].
18


Quặng niken
NaCl, CaCl2

Trộn liệu

Than

Thiêu hoàn nguyên
NH4, CO2, O2

Hòa tách
Lọc

Bã thải

Dung dịch niken
cacbonat amoni

Hình 1. 4: Sơ đồ công nghệ Caron [8]
Hòa tách trong dung môi amoni theo phương pháp caron hoặc phương pháp
Becher. Các kết quả nghiên cứu của [7,8] cho thấy có thể hòa tách niken và
đồng trong dung môi amoni đạt hiệu suất thực thu lên tới 86%. Phương pháp
caron được giới thiệu ở hình 1.4. Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là
phải thiêu và hoàn nguyên các hạt oxit kim loại với khối lượng quặng đầu vào
rất lớn, tốn kém nhiều nhiên liệu, hiệu quả kinh tế khá thấp.
1.3.1.4. Thủy luyện quặng đa kim niken có đồng, sắt và coban
Chế biến quặng niken có chứa đồng và coban bằng phương pháp thủy
luyện rất phức tạp, cần một liên hiệp các nhà máy hóa chất khác nhau bao gồm
nhà máy sản xuất đồng, sản xuất axit sunfuric, sản xuất sắt III clorua, sản xuất
coban và niken thì mới có hiệu quả kinh tế. Quy trình công nghệ này thể hiện rõ
trong hình 1.5.
Hình 1.5 cho thấy quy trình này bao gồm:
- Quặng oxit hoặc niken sulfua đem nghiền sau đó hòa tách trong clorua.
- Tách đồng và sản xuất axit sunfuric.
- Chiết để tách các dung dịch chứa sắt, coban, niken dạng muối clorua.
- Điện phân thu hồi niken sạch.
Quy trình này nhìn chung là tốn kém và hiệu suất thu hồi kim loại quý chưa
chắc đã cao vì trải qua quá nhiều công đoạn tiền xử lý. Chính vì vậy hiện nay
trên thế giới có chưa đến 10 nhà máy áp dụng quy trình này. Ở nước ta, công ty
khai thác và chế biến quặng niken Bản Phúc đã được đầu tư xây dựng từ năm
2008. Tuy nhiên, do khó khăn về tính khả thi của dự án, chi phí đầu tư và công
nghệ nên nhà máy mới dừng lại ở khâu tuyển quặng niken để xuất khẩu.

19


Quặng niken oxit
hoặc niken sunfua

Nghiền
Cu, Se
Hòa tách trong Cl
Sản xuất H2SO4

Chiết

CoCl, CoO

NiCl2

FeCl3

Điện phân
Ni

Hình 1. 5: Sơ đồ công nghệ luyện niken có chứa đồng, coban [9]
1.3.1.5. Luyện niken từ bã thải công nghiệp mạ
Hiện nay, trên thế giới công nghiệp mạ điện phát triển vượt bậc, các sản
phẩm mạ điện thường đẹp, bóng và có độ dày rất mỏng nhưng lại bền đáp ứng
được nhu cầu người sử dụng. Trong đó, mạ vành, pô xe máy đã để lại khá nhiều
chất thải có chứa niken. Ước tính sản lượng bã thải loại này trên toàn thế giới
lên đến hàng triệu tấn mỗi năm. Về thành phần của bã thải công nghiệp mạ này
có chủ yếu niken, crom và sắt, trong đó niken trong bã thải lên đến 5-10%. Quy

trình công nghệ thu hồi niken từ bã thải mạ điện được thể hiện trong hình 1.6.
Bã thải rắn sau mạ là một hỗn hợp muối và các oxyt, các hydroxit của các
nguyên tố kim loại của niken, crom, sắt, natri, canxi, silic, cacbon, lưu huỳnh....
Trước tiên hoà tách chúng bằng dung dịch axit có các nồng độ khác nhau, ta sẽ
thu được dung dịch các muối kim loại và cặn chứa các chất khó hòa tan như C,
Si, CaSO4. Dung dịch muối sau hoà tách không thể đem điện phân trực tiếp để
thu bất kỳ kim loại sạch nào. Cần phải tách riêng muối chứa Ni với độ sạch cần
thiết để cung cấp cho điện phân tiếp theo. Tiếp theo là công đoạn loại bỏ các
chất chứa Fe và Cr hai nguyên tố chính cản trở quá trình điện phân Ni sạch.
Muốn vậy cần ôxy hoá muối Fe2+, Cr2+ thành muối Fe3+, Cr3+, sau đó nâng độ
kiềm của dung dịch hoà tách lên pH  7 để chuyển hoá chúng về dạng hydrôxyt
bị kết tủa.

20


Bã thải mạ
crom niken
H2SO4

Cặn

Dd Ni2+, Cr3+, Fe2+
NH4OH + H2O2

dd Ni2+

Fe(OH)3, Cr(OH)3

Na2CO3

NiCO3.n Ni(OH)
Điện phân anot trơ
Ni sạch

Hình 1.6: Sơ đồ công nghệ thu hồi niken từ bã thải công nghiệp mạ [18]
Dung dịch còn lại chỉ chứa niken sẽ được kết tủa bằng soda hoặc xút ở độ
pH~8, nếu kết tủa bằng soda sẽ thu được muối cacbonat bazơ niken
NiCO3.n(NiOH)2, sau đó ép khô để đảm bảo rằng muối này ngậm ít nước nhất
và tránh làm loãng dung dịch điện phân [10].
Nguyên liệu NiCO3.n(NiOH)2 là nguồn bổ sung ion niken trong quá trình
điện phân. Chế độ điện phân: dung dịch có nồng độ khoảng 150-250 g/l, mật độ
dòng 5-8 A/dm2, pH duy trì 2-3, thời gian điện phân khoảng 8-10 ngày. Chất
lượng niken thu được có hàm lượng khoảng 99,5 - 99,8%.
1.2. Các quá trình catot
Các phản ứng điện cực nói chung đều ảnh hưởng đến quá trình điện phân.
Tuy nhiên do giới hạn nội dung của luận văn chỉ quan tâm đến chất lượng niken
điện phân nên nghiên cứu sinh chỉ tập trung nghiên cứu các quá trình catot.
1.2.1. Các dạng kết tủa trên catot
1.2.1.1. Kết tủa kim loại trên catot rắn
Nghiên cứu thực nghiệm quá trình kết tủa kim loại trên catot rắn gặp rất
nhiều khó khăn do giá trị phân cực catot biến thiên nhiều theo thời gian. Nguyên
nhân chính là khi kim loại kết tủa tạo ra cấu trúc tinh thể khác nhau trên bề mặt
21


catot. Tương ứng với nó các phân cực kết tinh cũng bị thay đổi. Để nghiên cứu
các phản ứng điện hóa chính xảy ra, tức là đo thế điện cực điện hóa, người ta đo
phân cực catot ngay sau khi đóng mạch dòng điện bằng giao động ký (hình 1.7).

Hình 1.7: Quan hệ Δφ = f(t) ghi bằng dao động ký [3]

Hình 1.7 cho thấy Δφ thay đổi rất đa dạng, giá trị của phần biến đổi tương
ứng khoảng thời gian rất ngắn ngay sau khi đóng mạch điện có thể coi là phân
cực điện hóa vì khi đó phân cực nồng độ và phân cực khác coi như bằng 0. Hình
1.8 biểu diễn quan hệ Δφ = f(t) trong 0,4s ngay sau khi đóng mạch cho điện
phân kết tủa Zn ở các mật độ khác nhau.

Hình 1. 8: Quan hệ Δφ = f(t) ở ik khác nhau [3]
Từ đó ta có thể thấy rất rõ, khi bắt đầu đóng mạch điện, phân cực Δφ tăng
rất mạnh tới giá trị cực đại, sau đó lại giảm xuống rất nhanh về giá trị hầu như
không đổi. Giá trị cực đại của Δφ được coi như phân cực điện hóa (quá thế điện
hóa) vì nó thỏa mãn công thức Tafel. Hình 1.9 thể hiện quan hệ Δφ = f(ik) trên
trục tọa độ của ikvà của logik, qua đây ta thấy ngay, Δφ tỉ lệ với log(ik) đúng như
công thức Tafel Δφ = a + blni.
Sau khi đạt giá trị cực đại, giá trị Δφ giảm, điều này được giải thích bằng
biến đổi cấu trúc tinh thể bề mặt của kết tủa catot. Cụ thể là bề mặt của catot
tăng lên do:
- Xuất hiện các trung tâm hoạt tính, ở đó tinh thể phát triển mạnh.
22


- Bề mặt được hoạt hóa catot tăng lên do các oxit che phủ bề mặt catot
được hòa tan, hoặc các tạp chất hấp phụ trên đó được loại trừ.

Hình 1. 9: Quan hệ Δφ = f(ik) (I) và Δφ = f(logik)(II) [19]
Cuối cùng, phân cực catot có giá trị tương đối ổn định, biến đổi tuyến tính
với mật độ dòng. Điều này có thể được giải thích bằng sự ổn định tương đối của
tổng bề mặt trung bình của catot. Khi đó phân cực kết tinh chi phối mạnh phân
cực catot.
1.2.1.2. Kết tủa hợp kim catot
Chế tạo hợp kim có thành phần không đổi bằng phương pháp điện hóa có

thể thực hiện được ở catot trong một thời gian dài, ổn định nếu như ở anot cũng
có thể hòa tan ra các nguyên tố hợp kim có thành phần tương ứng hoặc cung cấp
từ bên ngoài tới cho catot một dung dịch điện phân có thành phần tỷ lệ các
nguyên tố hợp kim cần thiết trong suốt thời gian điện phân. Khi kết tủa kim loại
hợp kim catot, có thể tạo nên hợp kim dung dịch rắn, hợp kim hợp chất hóa học
hoặc hợp kim cùng tinh hai pha.
Chế tạo hợp kim bằng phương pháp điện hóa về cơ bản có sự đồng đều về
tổ chức pha như hợp kim đúc. Hợp kim có thể tạo ra ở caot bằng hai cách: Hoặc
là do các nguyên tố hợp kim cùng phóng điện ở catot tạo ra, hoặc do kim loại
phóng điện và hợp kim hóa với kim loại nền catot. Tạo hợp kim với kim loại nền
catot có ý nghĩa rất lớn trong luyện kim màu, đặc biệt là trong luyện kim các
kim loại quý hiếm, còn tạo hợp kim do cùng phóng điện của các ion trong dung
dịch có ý nghĩa rất lớn trong kỹ nghệ mạ kim loại. Sau đây ta lần lượt xem xét
kỹ hai trường hợp.
Tạo hợp kim thông qua hiện tượng đồng thời phóng điện
Khi nghiên cứu vấn đề cùng phóng điện của các ion kim loại tạo hợp kim
catot, thấy rằng:

23


- Động học của quá trình cùng phóng điện của các cation kim loại khác
nhau, sau đó sẽ tạo hợp kim catot, phụ thuộc chính vào cấu trúc lớp điện kép
điện hóa, có hấp phụ ưu tiên một loại ion nào đó.
- Quá trình cùng phóng điện của các cation ở miền động học hóa học và
động học khuếch tán kém hơn.
- Các ion của hệ có mật độ dòng trao đổi cao sẽ kìm hãm sự phóng điện
của các ion kim loại có mật độ dòng trao đổi thấp hơn, không phụ thuộc vào vị
trí của chúng trong dãy điện hóa.
- Khi tạo ra các dung dịch rắn hoặc hợp chất hóa học, điện thế kết tủa của

các cấu tử điện thế âm tính hơn sẽ dịch chuyển về phía dương tính hơn (tức là sẽ
dễ phóng điện hơn).
Trong trường hợp cần tạo hợp kim của hai kim loại Me1, Me2 mà thế điện
cực của hai kim loại này chênh lệch nhau lớn, tức là điều kiện điện hóa khó cùng
nhau phóng điện thì ta phải tìm các giải pháp để tạo điều kiện sao cho thế điện
cực của chúng xích lại gần nhau. Một trong các giải pháp đó là ta có thể tạo cho
một hoặc cả hai ion cần phóng điện dưới dạng phức. Ví dụ khi tạo hợp kim đồng
thau hoặc đồng thanh, ta có thể sử dụng dung dịch điện phân sau đây:
Dung dịch tạo hợp kim Cu thau:
0,1N(CuCN + 2KCN + 3KOH) + 0,1N(Na2SnO3 + NaOH)
Dung dịch tạo hợp kim Cu thanh (75%Cu + 25%Zn):
0,1NCuCN + 0,4NKCN + 0,1NZn(CN)2 + phụ gia Na2SO3
Ngoài ra, với các kim loại có thế điện cực chênh nhau không lớn lắm, với
sự thay đổi đơn thuần nồng độ ion C (Mez+) cũng có thể xích lại gần nhau với
thế phân cực của hai kim loại Me1 và Me2.
Tạo hợp kim với kim loại catot nền
Trong phần này ta chỉ giới hạn xem xét trường hợp tạo hợp kim lỏng bằng
điện phân trong dung dịch nước trong điều kiện nhiệt độ phòng như catot Hg,
Ga.
Điện cực lỏng đặc trưng và mang ý nghĩa lớn lao trong luyện kim màu là
điện cực thủy ngân Hg. Do quá thế trên Hg của H2 rất lớn nên nhiều kim loại âm
tính có thể kết tủa trên Hg và tạo hợp kim với catot. Hợp kim của Hg với một
hoặc nhiều kim loại khác được gọi là amangam.
Khả năng tạo một hợp kim giữa thủy ngân và các nguyên tố (kim loại)
hợp kim có ảnh hưởng rất lớn đến thế phân cực của các amangam cho nên ta
phân các nguyên tố (kim loại) hợp kim amangan làm ba nhóm sau đây:
1. các nguyên tố hợp kim hòa tan hoàn toàn vào trong Hg và tạo dung dịch
rắn Cd, Tl, Zn, Pb, Bi, Sn, Cu.
2. các nguyên tố hợp kim tạo hợp chất hóa học với Hg: Các kim loại kiềm và
kiềm thổ.

3. Các nguyên tố hợp kim thực tế hoàn toàn không tan trong Hg: Fe, Co, Ni,
U, Ti, Zr,.....
Cơ sở dữ liệu cho việc xem xét quá trình catot của amangam là kiến thức
về các giản đồ trạng thái hệ Me-Hg.
24


Quá trình tạo amangam giữa các kim loại và Hg có thể tiến hành theo các
bước sau:
1. Tạo hợp chất hóa học: Mer + xHgl → MgHgxr
2. Tạo hợp chất hóa học thể rắn hoặc dung dịch rắn MeHgx.r tan trong Hg:
MeHgx.r + yHg → MeHgx(yHg)l
3. Phân ly các hợp chất tan trong Hg:
MeHgx(yHg)l → Me(yHg)l + xHgl
1.2.2. Kết tinh điện hóa
Trong công nghệ kết tủa kim loại trên catot (điện phân tinh luyện, mạ,...)
cấu trúc tinh thể và hình dạng bên ngoài của kết tủa catot có ý nghĩa rất lớn. Cấu
trúc tinh thể được hiểu là cấu trúc tế vi của kết tủa, còn hình dạng bên ngoài có
thể hiểu là hình dạng (hoặc tính chất) vật lý của kết tủa catot. Việc lấy được một
kết tủa đặc chắc, nhẵn phụ thuộc vào quá trình kết tinh điện hóa catot.
Quá trình kết tinh điện hóa của một kim loại được xác định bởi quá trình
tạo mầm và phát triển tinh thể. Quá trình kết tủa catot nói chung tạo ra một cấu
trúc đa tinh thể. Để tạo ra một đơn tinh thể quá trình kết tủa phải được tiến hành
ở điều kiện trong đó chỉ tạo ra một mầm đơn độc, không hình thành các mầm
mới. Ngược lại, quá trình phát triển của các đa tinh thể xảy ra trong điều kiện
liên tục tạo ra các mầm mới đồng thời với quá trình phát triển các tinh thể từ các
mầm đã hình thành.
Kết tủa thô hay mịn từ đó tạo ra bề mặt catot mịn hay gồ ghề, phụ thuộc
vào tốc độ tạo mầm và tốc độ phát triển tinh thể. Để lấy được các kết tủa chất
lượng cao cần phải điều chỉnh tốc độ tạo mầm và tốc độ phát triển tinh thể. Điều

này có thể điều khiển bằng cách khống chế các yếu tố ảnh hưởng sau:
-

Mật độ dòng và phân cực.
Thành phần dung dịch và nhiệt độ dung dịch điện phân.
Tuần hoàn dung dịch.
Lượng chất hoạt tính bề mặt (chất HTBM)
Chủng loại các catot mẫu.

1.2.2.1. Các dạng cấu trúc của kết tinh đa tinh thể
Căn cứ vào cấu tạo tế vi của kết tủa catot, có thể phân chia kết tinh ra:
- Kiểu 1: Dạng cô lập hướng dòng ký hiệu FI
- Kiểu 2: Dạng tái tạo hướng nền ký hiệu BR
- Kiểu 3: Dạng cấu trúc hướng dòng ký hiệu FT
Kiểu 1: Dạng cô lập hướng dòng (ký hiệu FI): Kiểu tinh thể này phát triển
không hạn chế theo chiều dòng điện. Mầm 3 chiều ưu tiên phát triển ở chỗ lồi ra
tương tự như trường hợp phát triển sợi kim loại, ưu tiên tạo thành các tinh thể cô
lập nhau.
25