Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất kim loại chuyển tiếp với một số phối tử 4,4 điankylthiosemicacbazon (Tóm tắt trích đoạn)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phạm Thị Ngọc Oanh

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ 4,4-ĐIANKYLTHIOSEMICACBAZON

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2016

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phạm Thị Ngọc Oanh

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ 4,4-ĐIANKYLTHIOSEMICACBAZON

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS.NGUYỄN HÙNG HUY

Hà Nội – Năm 2016


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Hùng
Huy đã giao đề tài và đã trực tiếp hƣớng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện
luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô trong bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa
Hóa học, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo mọi
điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các anh, chị, và các bạn trong tổ Phức chất bộ môn
Vô cơ và Khoa Hóa học đã giúp đỡ tận tình, đóng góp nhiều ý kiến quý báu để bản
luận văn này hoàn thiện hơn.
Hà Nội, tháng 12 năm 2016
Tác giả luận văn
Phạm Thị Ngọc Oanh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU

1

CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN

2

1.1. Giới thiệu về phối tử thiosemicacbazon

2

1.1.1. Thiosemicacbazit và thosemicacbazon.

2

1.1.2. Một số ứng dụng của thiosemicacbazon và phức chất của chúng

4

1.2. Một số kim loại chuyển tiếp và khả năng tạo phức của chúng với
phối tử thiosemicacbazon

5

1.2.1. Khả năng tạo phức của Ni(II), Cu(II), Zn(II)

5

1.2.2.Khả năng tạo phức của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon

7

1.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu phối tử và phức chất

10

1.3.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR)

10

1.3.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân

11

1.3.3. Phƣơng pháp phổi khối lƣợng ESI-MS

13

1.3.4. Phƣơng pháp đo nhiễu xạ tia X

13

CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ và hóa chất

16
16

2.1.1. Dụng cụ

16

2.1.2. Hóa chất

16

2.2. Tổng hợp phối tử

16

2.2.1. Tổng hợp các phối tử N-pyrrolidinylthiosemicacbazit (PTC) và
N-azepinylthiosemicacbazit (ATC)

16

2.2.2. Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon từ dẫn xuất PTC

17

2.2.3. Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon từ dẫn xuất ATC

18

2.3. Tổng hợp phức chất

19

2.3.1. Tổng hợp phức chất của phối tử HL1

19

2.3.2. Tổng hợp phức chất của phối tử H2L

20

2.3.3. Tổng hợp phức chất của phối tử HL2

20

2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu

21


2.4.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại

21

2.4.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ 1H NMR

22

2.4.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng ESI-MS

22

2.4.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tịa X đơn tinh thể

22

CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

23

3.1. Nghiên cứu dẫn xuất thiosemicacbazit bằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại

23

3.2. Nghiên cứu phối tử HL1 và phức chất của HL1 với Ni(II), Cu(II), Zn(II)

24

3.2.1. Nghiên cứu bằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại

24

3.2.2. Nghiên cứu bằng phƣơng pháp phổ 1H NMR

28

3.2.3. Nghiên cứu phức chất [NiL12] bằng phƣơng pháp phổ khối
lƣợng ESI-MS
3.2.4. Nghiên cứu phức chất [NiL12] bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
đơn tinh thể
3.3. Nghiên cứu phối tử H2L và phức chất của H2L với Ni(II), Cu(II)

31
33
35

3.3.1. Nghiên cứu bằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại

35

3.3.2. Nghiên cứu bằng phƣơng pháp phổ 1H NMR

38

3.4. Nghiên cứu phối tử HL2 và phức chất của HL2 với Ni(II)

40

3.4.1. Nghiên cứu bằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại

40

3.4.2. Nghiên cứu bằng phƣơng pháp phổ 1H-NMR

41

3.4.3. Nghiên cứu phức chất [NiL22] bằng phƣơng pháp phổ khối
lƣợng ESI-MS

43

KẾT LUẬN

45

TÀI LIỆU THAM KHẢO

46


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các dải hấp thụ chính trong phổ hấp thụ hồng ngoại của 11
thiosemicacbazon
Bảng 2.1. Kết quả tổng hợp các phối tử HL1

17

Bảng 2.2. Kết quả tổng hợp các phối tử H2L, HL2

18

Bảng 2.3. Kết quả tổng hợp phức chất HL1 với Cu(II), Ni(II), Zn(II)

19

Bảng 2.4. Kết quả tổng hợp phức chất của H2L với Ni(II), Cu(II)

20

Bảng 2.5. Kết quả tổng hợp phức chất HL2 với Ni(II)

21

Bảng 3.1. Các dải hấp thụ đặc trƣng của các dẫn xuất thiosemicacbazit

23

Bảng 3.2. Các dải hấp thụ đặc trƣng của phối tử HL1 và phức chất

25

Bảng 3.3. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của phối tử HL1 và phức chất

28

Bảng 3.4. Một số thông tin về tinh thể của phức [NiL12 ]

33

Bảng 3.5. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [NiL12 ]

33

Bảng 3.6. Các dải hấp thụ đặc trƣng của phối tử H2L và phức chất

36

Bảng 3.7. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phối tử H2L

39

Bảng 3.8. Các dải hấp thụ đặc trƣng của phối tử HL2 và phức chất

40


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Sự tách mức năng lƣợng của các obitan d và sự sắp xếp electron của 5
ion Ni2+ (d8) trong trƣờng đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng.
Hình 1.2. Phức chất của Pd (II) với Bis(thiosemicacbazon)benzyl

8

Hình 1.3. Phức chất của Co(II) với bis(N(4)-phenyl thiosemicacbazon)-2,6- 9

diaxetyl pyridin
Hình 1.4. Phức chất 1 càng của thiosemicacbazon

9

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp dẫn xuất thiosemicacbazit PTC

17

Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp dẫn xuất thiosemicacbazit ATC

17

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp phối tử thiosemicacbazon từ dẫn xuất PTC

17

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp phối tử thiosemicacbazon từ dẫn xuất ATC

18

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp phức chất của HL1 với Ni(II), Cu(II), Zn(II)

19

Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp các phức chất của H2L với Ni(II), Cu(II)

20

Hình 2.7. Sơ đồ tổng hợp phức chất của HL2 với Ni(II)

21

Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của PTC

23

Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của ATC

24

Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của phối tử HL1

25

Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của phức chất [NiL12 ]

26

Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của phức chất [CuL12 ]

26

Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của phức chất [ZnL12 ]

27

Hình 3.7. Phổ 1H-NMR của phối tử HL1

29

Hình 3.8. Phổ 1H-NMR của phức chất [NiL12 ]

29

Hình 3.9. Phổ 1H-NMR của phức chất [ZnL12 ]

30

Hình 3.10. Cơ chế phân mảnh [NiL12 + H – HNC4H8]+

31

Hình 3.11. Phổ khối lƣợng ESI-MS của phức chất [NiL12 ]

32

Hình 3.12. Cấu trúc phân tử của phức chất [NiL12 ]

35

Hình 3.13. Phổ IR của phối tử H2L

37

Hình 3.14. Phổ IR của phức chất [CuL]

37

Hình 3.15. Phổ IR của phức chất [NiL]

38


Hình 3.16. Phổ 1H-NMR của phối tử H2L

39

Hình 3.17. Phổ IR của phối tử HL2

40

Hình 3.18. Phổ hồng ngoại của phức chất [NiL22 ]

41

Hình 3.19. Phổ 1H-NMR của phối tử HL2

42

Hình 3.20. Phổ 1H-NMR của phức chất [NiL22 ]

43

Hình 3.21. Cấu trúc của phức chất [NiL22 ]

43

Hình 3.22. Phổ khối lƣợng ESI-MS của phức chất [NiL22 ]

44


BẢNG CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
ATC: N-azepinylthiosemicacbazit
PTC: N-pyrrolidinylthiosemicacbazit
HL1: Benzandehit 4-pyrrolidinyl thiosemicacbazon
H2L: Salicylandehit 4-azepinyl thiosemicacbazon
HL2: 2-acetylpyridin 4-azepinyl thiosemicacbazon
FT-IR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hấp thụ hồng ngoại)
1

H NMR: 1H-Nuclear Magnetic Resonance (Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H )

Phổ 1H NMR
Ký hiệu

Chú giải

Ký hiệu

Chú giải

s

Singlet

q

quartet

d

Doublet

m

multiplet

t

Triplet

Ký hiệu các chất tổng hợp trong luận văn

C5H11N3S
(ATC)

C7H15N3S
(PTC)

HL1


[L1]-

H2 L

L2-

HL2

[L2]-


MỞ ĐẦU
Nghiên cứu phức chất của kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ, trong
đó có thiosemicacbazon, ngày càng đƣợc chú ý nhiều bởi các phức chất này có
nhiều ứng dụng trong lĩnh vực nhƣ hóa học, sinh học và y học [1,2,13].
Các nghiên cứu hiện nay chủ yếu tập trung vào việc tổng hợp các
thiosemicacbazon, dẫn xuất của thiosemicacbazon mới và phức chất của chúng với
các ion kim loại, nghiên cứu cấu tạo của các phức chất sản phẩm bằng các phƣơng
pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng. Ngoài các ứng dụng trong
y, dƣợc học, gần đây ngƣời ta còn phát hiện ra nhiều ứng dụng khác của
thiosemicacbazon và phức của nó trong lĩnh vực xúc tác, ăn mòn kim loại, hóa phân
tích [13,14,18].
Với mục đích góp phần vào hƣớng nghiên cứu về phức chất
thiosemicacbazon, tôi đã chọn đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại
chuyển tiếp với một số phối tử 4,4-điankylthiosemicacbazon”. Tôi hy vọng những
kết quả thu đƣợc sẽ góp một phần nhỏ cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất của
thiosemicacbazon.

1


CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về phối tử thiosemicacbazon
1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon
Ở điều kiện thƣờng, thiosemicacbazit tồn tại ở trạng thái tinh thể không màu,
nóng chảy ở 181 – 183oC [1,15].

Khi phân tử thiosemicacbazit hay sản phẩm thế của nó ngƣng tụ với các hợp
chất cacbonyl (xeton hoặc anđehit) sẽ tạo thành các hợp chất thiosemicacbazon có
công thức chung ở dạng [2]:

Hai proton ở vị trí N(4) của thiosemicacbazon có thể bị thay thế bởi các nhóm
thế khác nhau tạo nên các thiosemicacbazon có công thức chung là:

Trong đó: R1, R2: H, ankyl, aryl hoặc là dị vòng
R3, R4: H, ankyl, dị vòng hoặc là cả R3, R4 tạo thành một vòng
Các nghiên cứu cho thấy, khả năng hoạt động và hoạt tính sinh học của
thiosemicacbazon phụ thuộc vào bản chất các nhóm chức và các nhóm thế của
nó. Cụ thể là cấu trúc, hóa lập thể, liên kết hóa học trong các hợp chất của
thiosemicacbazon có liên quan trực tiếp đến khả năng hoạt động và các hoạt tính

2


sinh học của chúng [13,14].
Ở trạng thái rắn, thiosemicacbazon tồn tại ở dạng thion, nhƣng khi tạo phức
hầu hết chúng bị thiol hóa bởi ở dạng này chúng tạo phức chất bền nhiệt động hơn ở
dạng thion.

Các hợp chất thiosemicacbazon thƣờng có cấu hình dạng trans, dạng cis đƣợc
tìm thấy khi liên kết với nguyên tử kim loại do hiệu ứng vòng càng và sự chuyển vị
electron trong vòng chelat.

cis

trans

Thông thƣờng, trong phức chất, các liên kết phối trí với nguyên tử kim loại
đƣợc thực hiện qua nguyên tử S và các nguyên tử 1N trong nhóm hidrazin, tạo thành
các vòng chelat năm cạnh [2].

Vòng chelat 5 cạnh
Thiosemicacbazon là một phối tử linh động, nó có dạng trung hòa (HnL) và
dạng anion (Ln-). Vì vậy khi hình thành liên kết phối trí của thiosemicacbazon với
nguyên tử kim loại thƣờng kèm theo sự tách loại H+, chính điều này đã giải thích
cho đặc tính axit của phối tử.

3


1.1.2. Một số ứng dụng của thiosemicacbazon và phức chất của chúng
Một trong các ứng dụng của thiosemicacbazon đƣợc nghiên cứu nhiều nhất là
hoạt tính sinh học, đƣợc phát hiện đầu tiên bởi Domagk. Khi nghiên cứu các hợp
chất thiosemicacbazon, ông đã nhận thấy một số hợp chất thiosemicacbazon có hoạt
tính kháng khuẩn [2,8]. Phát hiện đầu tiên có ý nghĩa thực tiễn là hoạt tính diệt vi
trùng lao của các thiosemicacbazon dẫn xuất thế ở vị trí para của benzandehit. Hiện
nay p-axetaminnobenzadehit thiosemicacbazon (thiacetazon – TB1) đƣợc xem là
thuốc điều trị bệnh lao đặc hiệu nhất hiện nay. Ngoài ra còn có pyridin-3,4etylsunfobenzandehit (TB3), pyridin-4 anđehit cũng đƣợc sử dụng trong điều trị
bệnh lao [10,12]. Thiosemicacbazon isatin đƣợc dùng để chữa bệnh cúm, đậu mùa
và làm thuốc sát trùng. Thiosemicacbazon của monoguanyl hidrazon có khả năng
diệt khuẩn gam dƣơng. Phức chất của thiosemicacbazon với các muối clorua của
Mn, Ni, Co, Zn,… đƣợc dùng trong thuốc chống thƣơng hàn, kiết lị, các bệnh về
đƣờng ruột, điều trị nấm. Phức chất của Cu(II) với thiosemicacbazon có khả năng
ức chế sự phát triển của tế bào ung thƣ [21].
Ngoài các ứng dụng trong y, dƣợc học, gần đây ngƣời ta còn phát hiện ra
nhiều ứng dụng khác của thiosemicacbazon và phức của nó trong lĩnh vực xúc tác,

ăn mòn kim loại, hóa phân tích,…[13,16,20] Phức chất của thiosemicacbazon với
các kim loại chuyển tiếp trên nền polistiren đƣợc dùng làm xúc tác dị thể trong phản
ứng tạo nhựa epoxit từ xiclohexen và stiren [8]; phức chất thiosemicacbazon của Pd
làm xúc tác cho phản ứng nối mạch anken (phản ứng Heck) [10]. Khả năng tạo
phức tốt của các thiosemicacbazon còn đƣợc ứng dụng trong phân tích trắc quang,
trong sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC) để tách và xác định hàm lƣợng của nhiều
kim loại khác nhau [13]. Thiosemicacbazon cũng đƣợc dùng làm vật liệu chế tạo
điện cực chọn lọc ion nhƣ điện cực chọn lọc ion Cu2+ trên cơ sở benzyl (bis

4


thiosemicacbazon), điện cực chọn lọc ion Hg2+ trên cơ sở salixylandehit
thiosemicacbazon,… Các điện cực này có nhiều tính năng ƣu việt nhƣ khoảng phục
hồi nhanh, khoảng nồng độ làm việc rộng, thời gian sử dụng dài. Đây cũng là hƣớng
mới trong nghiên cứu ứng dụng của thiosemicacbazon [19].
1.2. Một số kim loại chuyển tiếp và khả năng tạo phức của chúng với phối tử
thiosemicacbazon
1.2.1. Khả năng tạo phức của Ni(II), Cu(II), Zn(II)
Niken (Ni) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIIIB, nằm trong chu kì 4. Cấu
hình electron là [Ar]3d84s2 [4,5]. Đa số phức chất có cấu hình bát diện của Ni thì
với phối tử trƣờng yếu có cấu hình tứ diện, ví dụ nhƣ [NiCl4]2-; với phối tử trƣờng
mạnh có cấu hình vuông phẳng và nghịch từ nhƣ [Ni(CN)4]2-.

Hình 1.1. Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của ion
Ni2+ (d8) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng.

5

Cấu hình bát diện với hai electron độc thân trên obitan eg về mặt năng lƣợng
đều không thuận lợi bằng cấu hình vuông phẳng với hai electron đƣợc ghép đôi, do
đó, phức Ni(II) có khuynh hƣớng tạo thành các phức chất vuông phẳng. Sự chuyển
cấu hình bát diện sang hình vuông càng dễ dàng khi thông số tách năng lƣợng trong
trƣờng phối tử càng lớn, hay khả năng tạo phức vuông phẳng sẽ rất lớn khi phối tử
tạo phức thuộc phối tử trƣờng mạnh. Tất cả phức chất vuông phẳng của Ni(II) đều
nghịch từ và có màu đỏ, vàng hay nâu vì những dải hấp thụ nằm trong vùng có bƣớc
sóng 4500 – 6000Å. Ví dụ nhƣ tinh thể K2[Ni(CN)4] có màu da cam, tinh thể
Na2[Ni(CN)4] có màu vàng [11,21].
Đồng (Cu) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IB, nằm trong chu kỳ 4. Cấu
hình electron là [Ar]3d104s1 [4]. Cu2+ có cấu hình electron ngoài cùng d9, có khả
năng tạo phức chất tốt [5]. Trên thực tế, phức của Cu2+ không tồn tại ở dạng bát
diện đều mà ở dạng bát diện biến dạng kéo dài theo trục z (hiệu ứng Jan-Teller) và
đặc biệt có cấu tạo phẳng với số phối trí 4. Trong dung dịch nƣớc, Cu2+ tồn tại ở
dạng ion phức aquơ [Cu(H2O)6]2+ có cấu hình bát diện lệch với ion Cu2+ ở trung
tâm, trong đó hai phân tử H2O ở cách xa hơn so với bốn phân tử H2O còn lại. Có
nhiều phức vuông phẳng tạo bởi Cu2+, dải hấp thụ thuộc bƣớc chuyển d-d thƣờng
nằm trong vùng 16000 - 18000 cm-1 (625 – 555 nm) [16,21].
Kẽm (Zn) là nguyên tố thuộc nhóm IIB, nằm trong chu kỳ 4, có cấu hình
electron [Ar]3d104s2. Nếu theo định nghĩa về kim loại chuyển tiếp, nguyên tố mà
nguyên tử của nó ở trạng thái trung hòa hoặc ở một trạng thái oxi hóa nào đó có
obitan d hoặc f chƣa điền đủ electron, thì kẽm không phải là kim loại chuyển tiếp.
Tuy nhiên, kẽm vẫn có khả năng tạo phức chất, mặc dù kém hơn các kim loại
chuyển tiếp. Trong dung dịch nƣớc, kẽm tạo ion phức chất bát diện [Zn(H2O)6]2+
không màu. Số phối trí đặc trƣng nhất của Zn2+ là 4, trong đó ion Zn2+ ở trạng thái
lai hóa sp3. Ion Zn2+ có khả năng tạo nhiều phức chất có số phối trí 4 với nhiều phối
tử vô cơ nhƣ: NH3, X- (X là halogen), CN-,… và các hợp chất vòng càng bền với
các phối tử hữu cơ nhƣ: axetylaxetonat, đioxanat, aminoaxit,… trong đó, liên kết
giữa ion trung tâm với các phối tử đƣợc thực hiện qua nguyên tử oxi và nito. Các

6


phức chất của Zn2+ có số phối trí 6 ít gặp hơn và không đặc trƣng, ví dụ:
[Zn(H2O)6](NO3)2, [Zn(H2O)6](BrO3)2. Các phức chất hidroxo của Zn2+ có số phối
trí 4, 6, thậm chí bằng 3 tùy thuộc vào nồng độ OH- nhƣ: Na[Zn(OH)3],
Na2[Zn(OH)4], Ba2[Zn(OH)6]. Ion Zn2+ có cấu hình bền 3d10, tức là mỗi obitan d đã
đƣợc điền đủ 2 electron nên không có sự chuyển dời các electron giữa các obitan có
phân mức năng lƣợng khác nhau. Vì vậy, các phức chất của Zn2+ đều không có màu
[2,8].
1.2.2. Khả năng tạo phức của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon
Một đặc trƣng cơ bản nhất của kim loại chuyển tiếp là khả năng tạo phức tốt,
đây là điểm khác biệt lớn nhất giữa các nguyên tố chuyển tiếp và các nguyên tố họ s
và p. Trong lịch sử hóa học, phức chất đƣợc biết đến đầu tiên là phức chất của kim
loại chuyển tiếp [1,2,8].
Kim loại chuyển tiếp có phân lớp d đang đƣợc điền dần các electron (ở đây chỉ
xét các nguyên tố phân nhóm d), chúng có nhiều trạng thái oxi hóa dễ tham gia hình
thành liên kết cộng hóa trị với các nguyên tố khác bằng cách góp chung electron
hoặc nhận các cặp electron để tạo cấu hình bền vững; đôi khi còn có các trƣờng hợp
cho đi cặp electron làm tăng độ bền trong hợp chất. Chính vì thế chúng có khả năng
dễ dàng tham gia vào các hợp chất phức bền vững với các phối tử hữu cơ [13,14].
Mặt khác, khả năng tạo phức của các kim loại chuyển tiếp còn phụ thuộc vào
kích thƣớc và điện tích của ion nguyên tố đó. Khi ion có kích thƣớc càng nhỏ, điện
tích càng lớn thì khả năng tạo phức của các nguyên tố càng mạnh. Các ion kim loại
chuyển tiếp thƣờng thỏa mãn điều kiện này.
Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon đƣợc nghiên cứu rất nhiều
bởi hoạt tính sinh học của chúng. Để làm sáng tỏ cơ chế tác dụng sinh học của
thiosemicacbazon ngƣời ta đã tổng hợp nhiều phức chất của chúng với kim loại
chuyển tiếp rồi thử hoạt tính sinh học của các phức chất tổng hợp đƣợc. Trong các
phức chất thiosemicacbazon thƣờng thể hiện dung lƣợng phối trí cực đại và hầu hết ở

dạng thiol. Khi không có các trung tâm phối trí thêm (hình thành ở các nhóm thế) thì
thiosemicacbazon thƣờng là những phối tử hai càng, phối trí qua các nguyên tử S và

7


N của nhóm hidrazin [2,8,13].

Khi đƣa thêm các nguyên tử có khả năng tạo thêm liên kết phối trí ở nhóm
thế, ví dụ nhƣ đƣa thêm dị vòng pyridin, thì lúc này các thiosemicacbazon thể hiện
là phối tử 3 càng, 4 càng, thậm chí 5 càng nhƣ 2,6-diaxetylpyridi bis
(thiosemicacbazon)…Các liên kết phối trí không chỉ hình thành qua các trung tâm
phối trí S, trung tâm phối trí N của nhóm hidrazin mà còn có sự tham gia của
trung tâm phối trí mới (D) [2,13].

Dạng 4 càng và 5 càng ví dụ nhƣ phức với phối tử bis(thiosemicacbazon)
benzyl, bis(N(4)-phenyl thiosemicacbazon)-2,6-diaxetylpyridin.

Hình 1.2. Phức chất của Pd (II) với Bis(thiosemicacbazon)benzyl

8


Hình 1.3. Phức chất của Co(II) với bis(N(4)-phenyl thiosemicacbazon)-2,6diaxetyl pyridin
Trong một số trƣờng hợp, do sự cản trở lập thể chúng có thể đóng vai trò là phối
tử một càng. Nhƣ trong ví dụ dƣới đây, một phối tử đóng vai trò là phối tử 3 càng còn
phối tử còn lại do cản trở về không gian nên chỉ thể hiện là phối tử một càng.

Hình 1.4. Phức chất 1 càng của thiosemicacbazon

9


Đóng vai trò quan trọng trong độ bền của phức thiosemicacbazon với kim loại
chuyển tiếp chính là đặc tính axit cứng – mềm và trạng thái oxi hóa của kim loại.
Đối với các kim loại chuyển tiếp thì trạng thái oxi hóa thấp tạo phức chất với
thiosemicacbazon bền vững nhất. Nhƣ vậy, cấu hình d8 (spin thấp) của Pd(II),
Pt(II), Au(III) và d10 của Cu(II), Ag(I), Au(I), Hg(II) thể hiện hằng số bền cao với
trung tâm phối trí S do có sự hình thành liên kết δ và liên kết п (d-d).
1.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu phối tử và phức chất
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR)
Khi chiếu một chùm bức xạ hồng ngoại đa sắc vào một môi trƣờng chứa chất
hoạt động ở vùng sóng hồng ngoại thì cƣờng độ chùm tia tới Io thƣờng lớn hơn
chùm tia đi ra I. Tỷ số I/Io gọi là độ hấp thụ ánh sáng, nếu vẽ đƣờng biểu diễn sự
phụ thuộc của độ hấp thụ ánh sáng vào một đại lƣợng đặc trƣng cho bản chất ánh
sáng, chẳng hạn số sóng ν (cm-1), ta sẽ thu đƣợc một đƣờng cong phức tạp, với
những cực đại và cực tiểu. Đƣờng cong này gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại của chất
nghiên cứu.
Khi hấp thụ những bức xạ trong vùng hồng ngoại, năng lƣợng phân tử tăng lên
8-40 kJ/mol, đây chính là khoảng năng lƣợng tƣơng ứng với tần số của dao động
biến dạng và dao động quay của các liên kết trong hợp chất cộng hóa trị. Sự hấp thụ
xảy ra khi tần số của tia tới bằng với tần số dao động riêng của một liên kết nào đó
trong phân tử.
Mỗi liên kết có một tần số dao động riêng xác định, phụ thuộc vào bản chất
các nguyên tố tham gia tạo liên kết phối trí với các kim loại, các dải hấp thụ của các
nhóm đang xét dịch chuyển về vị trí và thay đổi về cƣờng độ. Từ đó ta thu đƣợc một
số thông tin và mô hình tạo phức của phối tử [1,7].
Phổ hồng ngoại sớm đã đƣợc sử dụng trong việc nghiên cứu các
thiosemicacbazon cũng nhƣ phức chất của chúng với các kim loại chuyển tiếp.
Tuy nhiên, do cấu tạo phức tạp của các hợp chất thiosemicacbazon mà các tính

toán lý thuyết để đƣa ra các quy kết cụ thể còn gặp nhiều khó khăn. Vì vậy việc
quy kết các dải hấp thụ trong phân tử và trong phức chất của chúng còn chủ yếu

10


dựa vào phƣơng pháp gần đúng dao động nhóm. Hiện nay, sự quy kết các dải hấp
thụ trong phổ của các thiosemicacbazit và thiosemicacbazon vẫn chƣa hoàn toàn
thống nhất. Theo [7] ta có một số dải và quy kết các dải hấp thụ chính nhƣ bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các dải hấp thụ chính trong phổ hấp thụ hồng ngoại của thiosemicacbazon
ʋi

cm-1

Quy kết

ʋi

cm-1

Quy kết

ʋ1

3380

ʋas(4NH2)

ʋ8

1545

ʋ(C4N)

ʋ2

3350

ʋas(1NH2)

ʋ9

1490

δ(HNC,HNN)

ʋ3

3290

ʋs(4NH2)

ʋ10

1420

ʋas(CNN)

ʋ4

3210

ʋa(1NH2)

ʋ11

1320

ʋs(CNN)

ʋ5

1600

ʋ(NH)

ʋ12

1295

δ(H4NH)

ʋ6

1650

δ(H4NH)

ʋ13

1018

δ(H4NH)

ʋ7

1628

δ(H4NH)

ʋ14

810

ʋ(CS)

Dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị của nhóm C=S thay đổi trong một
khoảng rộng từ 830 – 750 cm-1 và dải này có xu hƣớng giảm cƣờng độ và dịch
chuyển về phía có tần số thấp hơn khi tham gia tạo phức. Liên kết NH dao động
trong khoảng từ 4000 – 3000 cm-1 và có xu hƣớng thay đổi về số dải dao động khi
tham gia tạo phức. Trong quá trình tạo phức, nếu xảy ra sự thiol hóa thì dải hấp thụ
đặc trƣng cho dao động của các nhóm CN, CNN, NN chuyển về số sóng thấp hơn
khi phối tử tham gia tạo phức và thƣờng dao động trong khoảng 1500 – 1000 cm-1.
Đặc trƣng cho sự tạo phức còn có xuất hiện các dải dao động hóa trị kim loại –
phối tử (M-X, M là số nguyên tử kim loại, X là nguyên tử phi kim phối trí). Tần số
dao động riêng của liên kết M-X thƣờng nằm trong vùng 500 – 200 cm-1, tăng khi
đặc tính cộng hóa trị của liên kết M-X tăng. Ngƣợc lại, có những trƣờng hợp làm
tăng tần số hóa trị của liên kết trong phức so với phối tử [1,8].
1.3.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Hạt nhân nguyên tử gồm các proton và các nơtron. Số lƣợng tử spin của

proton cũng nhƣ của nơtron đều bằng ½. Tùy thuộc vào việc spin của các nucleon
đó có cặp đôi hay không mà spin hạt nhân I của nguyên tử sẽ bằng không hoặc khác
không. Nếu spin của tất cả các hạt nucleon đều cặp đôi thì số lƣợng tử spin hạt nhân

11


I=0, nếu ở hạt nhân có một spin không cặp đôi thì I = ½, nếu có nhiều spin không
cặp đôi thì I ≥ 1 [7,9,17].
Một hạt nhân có I khác không, khi đƣợc đặt trong một từ trƣờng ngoài Ho sẽ
tách thành (2I + 1) mức năng lƣợng khác nhau. Mức năng lƣợng thấp nhất sẽ có mật
độ phân bố lớn nhất. Thực nghiệm cho thấy hiệu số giữa các mức năng lƣợng này
bằng năng lƣợng của các bức xạ điện từ thuộc vùng sóng vô tuyến. Do vậy khi kích
thích các hạt nhân bằng bức xạ vô tuyến tƣơng ứng, một số hạt nhân sẽ hấp thụ
năng lƣợng để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. Thiết bị NMR
sẽ ghi nhận sự hấp thụ này và sau khi xử lý sẽ in ra phổ tƣơng ứng.
Sự chênh lệch giữa mức năng lƣợng ở trạng thái kích thích và cơ bản phụ
thuộc vào từ trƣờng tổng cộng tác động lên hạt nhân. Từ trƣờng tổng cộng này bao
gồm từ trƣờng ngoài Ho và từ trƣờng phụ (từ trƣờng cảm ứng). Từ trƣờng phụ đƣợc
gây ra bởi lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân (sự chắn tại chỗ) và của các electron
ở các nguyên tử bên cạnh (sự chắn từ xa). Các hạt nhân nằm trong môi trƣờng có
mật độ electron khác nhau sẽ cần các năng lƣợng khác nhau để đạt trạng thái cộng
hƣởng. Trong phƣơng pháp NMR truyền thống (phƣơng pháp NMR sóng liên tục),
từ trƣờng Ho đƣợc giữ cố định, chỉ thay đổi tần số vô tuyến (quét tần số). Các
proton không tƣơng đƣơng nhau sẽ cộng hƣởng ở các tần số khác nhau nên cần một
thời gian quét sao cho toàn bộ proton lần lƣợt cộng hƣởng [3].
Các nghiên cứu cho thấy phân tử thiosemicacbazon và phức của nó đều không
có nhiều proton nên việc quy kết các pic trong cộng hƣởng từ hạt nhân tƣơng đối dễ
dàng. Thông thƣờng trong các hợp chất này, proton có mặt trong các nhóm OH,
1

NH, 2NH, CH=N và SH, có thể có thêm các nhóm NH2, CH3, C6H5 và CH2. Tín

hiệu cộng hƣởng của proton nhóm CH3 thƣờng xuất hiện với các pic sắc nét, độ
chuyển dịch hóa học trong khoảng 1-3 ppm. Các tín hiệu cộng hƣởng trong vòng
benzen xuất hiện trong khoảng 6-8 ppm. Trong các thiosemicacbazon, proton nhóm
2

NH cộng hƣởng khoảng 11 ppm, nhƣng khi chuyển vào phức chất thì tín hiệu cộng

hƣởng từ này của proton bị biến mất. Đây là bằng chứng cho thấy thiosemicacbazon
bị thiol hóa trong quá trình tạo phức. Ngoài ra, các công trình đã công bố đã xác

12


nhận rằng nhóm NH2 trong phân tử thiosemicacbazon cũng không hoàn toàn quay
tự do, điều này thể hiện ở một số trƣờng hợp, xuất hiện hai tín hiệu gần nhau ở vùng
gần 8-9 ppm, khi chuyển vào phức chất hai proton này thƣờng cộng hƣởng ở cùng
một vị trí.
Ngoài ra, trong phổ cộng hƣởng từ còn xuất hiện các pic tín hiệu của proton còn
sót lại của dung môi và của nƣớc ẩm. Dung môi thƣờng dùng đo là CDCl3 và DMSO.
1.3.3. Phương pháp phổi khối lượng ESI-MS
Nguyên tắc chung của phƣơng pháp phổ khối lƣợng là phá vỡ phân tử trung
hòa thành ion phân tử và các ion mảnh có số khối A = m/z (m là khối lƣợng, z là
điện tích ion), sau đó phân tách những ion này theo số khối. Dựa vào phổ khối
lƣợng có thể xác định phân tử khối và cấu tạo phân tử của chất nghiên cứu.
Quá trình ion hóa phụ thuộc chủ yếu vào 3 yếu tố: cấu tạo của phân tử,
phƣơng pháp bắn phá, năng lƣợng bắn phá. Có thể thực hiện quá trình này bằng
nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: phƣơng pháp va chạm electron (EI: electron

ionization), phƣơng pháp ion hóa phun điện tử (ESI: electrospray ionization),
phƣơng pháp ion hóa hóa học (CI: chemicalionization).
ESI là phƣơng pháp ion hóa phổ biến dùng cho nghiên cứu phức chất và phù
hợp với các hợp chất kém bay hơi. Phƣơng pháp này có đặc điểm là quá trình ion
hóa xảy ra êm dịu. Trong kỹ thuật ESI, các ion dƣơng thƣờng đƣợc tạo thành do gắn
thêm một proton và các ion âm đƣợc tạo thành do mất bớt một proton, do vậy ion
dƣơng [M+H]+ có khối lƣợng lớn hơn khối lƣợng phân tử một đơn vị và ion âm
[M – H]- có khối lƣợng nhỏ hơn khối lƣợng phân tử một đơn vị. Trong nhiều trƣờng
hợp các ion dƣơng đƣợc tạo thành do kết hợp với các cation sẵn có trong dung dịch
nhƣ Na+, K+, NH 4 nên các ion dƣơng [M+Na]+, [M+K]+, [M + NH4]+. Đối với phức
+

chất chứa các phối tử mang điện tích âm linh động nhƣ các halogenua X-, ion dƣơng
[M – X]+ còn có thể tạo thành khi các phối tử này bị tách ra khỏi phân tử.
1.3.4. Phương pháp đo nhiễu xạ tia X
Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị
nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp. Nếu đặt một phim chụp (hay một

13


detector) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những
nốt sáng. Hai thông tin thu đƣợc từ ảnh nhiễu xạ là vị trí và cƣờng độ của tia nhiễu
xạ. Từ những thông tin này, bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trí
của từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng đƣợc cấu trúc
phân tử của chất cần nghiên cứu [3,20].
Vị trí của các ảnh nhiễu xạ đƣợc giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg.
Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt
phẳng nút hkl. Mối liên hệ giữa vị trí của các ảnh nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay
cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể đƣợc thể hiện qua phƣơng trình Bragg:

2dhkl.sinθ = λ
Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai họ mặt liên tiếp.
θ là góc nhiễu xạ Bragg, đƣợc tính dựa vào vị trí của các ảnh nhiễu xạ.
λ là bƣớc sóng của tia X, phụ thuộc vào kim loại dùng làm đối âm cực.
Cƣờng độ của ảnh nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl đƣợc biễu diễn thông qua
thừa số cấu trúc F(hkl). Thừa số F(hkl) tỉ lệ thuận với căn bậc hai của bình phƣơng biên
độ hàm sóng tổ hợp từ các sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở.
Trong trƣờng hợp tổng quát, nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử
thứ j chiếm vị trí (xj, yj, zj) thìthừa số cấu trúc F(hkl) và biên độ hàm sóng tổ hợp
đƣợc tính theo công thức:
2
2
Thừa số cấu trúc: F(hkl) = A(hkl)
+B(hkl)

Biên độ hàm sóng tổ hợp:

N

A(hkl) =  f j .cos2π(hx j +ky j +lz j )
j=1

N

B(hkl) =  f j .sin2π(hx j +ky j +lz j )
j=1

Trong đó fj là thừa số nhiễu xạ nguyên tử có giá trị phụ thuộc vào số electron
xung quanh hạt nhân hay nói cách khác phụ thuộc vào điện tích hạt nhân. Các
nguyên tố khác nhau sẽ có thừa số fj khác nhau.

Nhƣ vậy nếu ta biết đƣợc bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử C, N
hay Fe...) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính toán đƣợc thừa số cấu

14


trúc F(hkl) c cho mọi ảnh nhiễu xạ. Cấu trúc phân tử của một chất chính là “mô
hình” cho các giá trị F(hkl) c tính toán phù hợp nhất với các giá trị F(hkl) o xác định
bằng thực nghiệm.
Để đánh giá độ chính xác giữa cấu trúc tính bằng lí thuyết tính toán đƣợc với
số liệu thực nghiệm ngƣời ta sử dụng các phƣơng pháp thống kê. Trong đó, độ sai
lệch R1 đƣợc tính bằng công thức:

 F -F
R=
F
1

hkl

(hkl) o

hkl

(hkl) c

(hkl) o

Đối với các phân tử nhỏ (dƣới 100 nguyên tử) giá trị độ sai lệch R1 đƣợc chấp
nhận trong khoảng dƣới 10%.

15