Nghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa các chất dioxinfuran sử dụng xúc tác trên cơ sở PdC (LA tiến sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------------

TRẦN ĐỨC HÙNG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA
CÁC CHẤT DIOXIN/FURAN, SỬ DỤNG
XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Pd/C*

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

TRẦN ĐỨC HÙNG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA
CÁC CHẤT DIOXIN/FURAN, SỬ DỤNG
XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Pd/C*

Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
1. PGS. TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

2. PGS. TS. ĐINH NGỌC TẤN

Hà Nội - 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu trong luận
án này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình của tác giả nào
khác.
Ngày 12 tháng 4 năm 2017
THAY MẶT
TẬP THỂ HƯỚNG DẪN

NGHIÊN CỨU SINH

PGS. TS Nguyễn Hồng Liên

Trần Đức Hùng

1


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Hồng
Liên và PGS.TS. Đinh Ngọc Tấn đã chỉ bảo, hướng dẫn tận tình và tạo điều kiện giúp đỡ
tôi trong suốt thời gian nghiên cứu luận án bằng tất cả tâm huyết và sự quan tâm hết mực
của người thầy đến nghiên cứu sinh.
Xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng Bộ Tư lệnh Hóa học, thủ trưởng Viện Hóa học Môi trường quân sự là nơi tôi công tác đã quan tâm, tạo điều kiện, hỗ trợ mọi mặt để tôi
hoàn thành luận án.
Xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo sau đại học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

đã giúp đỡ tôi trong toàn bộ quá trình học tập, nghiên cứu tại trường.
Xin chân thành cảm ơn các thầy, cô, anh, chị trong Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc
Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu, Viện Kỹ thuật
Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Phòng Công nghệ xử lý môi trường - Viện
Hóa học Môi trường quân sự đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí
nghiệm, các kỹ thuật phân tích, các kiến thức thực nghiệm, … để tôi hoàn thành tốt chương
trình nghiên cứu của mình.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới người thân trong gia đình, các thành
viên trong Phòng nơi tôi công tác, đã luôn động viên về tinh thần, thời gian và vật chất để
tôi có động lực trong công việc và nghiên cứu khoa học.

TÁC GIẢ

Trần Đức Hùng

2


MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU............................................................................................................................... 1
1. TỔNG QUAN .................................................................................................................. 3
1.1. Dioxin và hiện trạng ô nhiễm ở Việt Nam ..................................................................... 3
1.1.1. Giới thiệu chung về dioxin ................................................................................... 3
1.1.2. Tính chất vật lý và trạng thái tồn tại của dioxin trong môi trường...................... 5
1.1.3. Tính chất hóa học và độc tính của dioxin ............................................................ 6
1.1.4. Nguồn gốc và hiện trạng ô nhiễm dioxin ở Việt Nam .......................................... 7

1.2. Công nghệ xử lý dioxin trong nước ................................................................................ 8
1.2.1. Công nghệ đã triển khai áp dụng ......................................................................... 9
1.2.2. Công nghệ thử nghiệm........................................................................................ 10
1.2.3. Các đề tài nghiên cứu gần đây ........................................................................... 11
1.3. Các phương pháp xử lý dioxin trên thế giới ................................................................. 11
1.3.1. Công nghệ đã triển khai áp dụng ....................................................................... 12
1.3.2. Công nghệ thử nghiệm........................................................................................ 13
1.3.3. Công nghệ tiềm năng .......................................................................................... 14
1.4. Quá trình hydrodeclo hóa ............................................................................................. 15
1.4.1. Khái niệm ........................................................................................................... 15
1.4.2. Xúc tác cho quá trình HDC ................................................................................ 16
1.4.3. Cơ chế phản ứng HDC ....................................................................................... 22
1.5.Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng HDC .................................................................... 26
1.5.1. Nguồn cấp hydro ................................................................................................ 26
1.5.2. Nhiệt độ .............................................................................................................. 26
1.5.3. Nồng độ tác nhân kiềm ....................................................................................... 27
1.5.4. Dung môi ............................................................................................................ 28
1.5.5. Các chất hữu cơ.................................................................................................. 28
3


1.6. Phần mềm Gaussian và ứng dụng................................................................................. 28
1.7. Định hướng nghiên cứu của luận án ............................................................................. 29
2. THỰC NGHIỆM .......................................................................................................... 31
2.1. Hóa chất, dụng cụ nghiên cứu ...................................................................................... 31
2.1.1. Hóa chất, vật liệu ............................................................................................... 31
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị ................................................................................................. 32
2.2. Tạo đối tượng thực nghiệm .......................................................................................... 32
2.3. Xác định khả năng hấp phụ dioxin của than hoạt tính.................................................. 34
2.4. Tổng hợp xúc tác Pd-Cu/C* .......................................................................................... 35

2.5. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng chất mang và xúc tác ........................................ 37
2.5.1. Xác định bề mặt riêng và phân bố mao quản ..................................................... 37
2.5.2. Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang .................................................. 38
2.5.3. Kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua.............................. 39
2.5.4. Xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác ....................................................... 40
2.5.5. Xác định cấu trúc pha tinh thể ........................................................................... 41
2.5.6. Xác định trạng thái khử hóa của oxit kim loại ................................................... 42
2.6. Nghiên cứu phản ứng HDC các chất dioxin/furan ....................................................... 43
2.6.1. Sơ đồ và nguyên lý làm việc của hệ phản ứng.................................................... 43
2.6.2. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác trên hệ phản ứng. ................................................ 44
2.7. Phương pháp phân tích định lượng PCDD/PCDF. ....................................................... 46
2.7.1. Chuẩn bị mẫu ..................................................................................................... 47
2.7.2. Phân tích và tính toán kết quả ............................................................................ 47
2.8. Ứng dụng phần mềm Gaussian trong nghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa dioxin .... 49
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................................... 51
3.1. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác Pd/C* cho quá trình hydrodeclo hóa 2,3,7,8-TCDD. .... 51
3.1.1. Khả năng xúc tác của Pd/C* cho quá trình hydrodeclo hóa 2,3,7,8-TCDD ...... 51
3.1.2. Sản phẩm quá trình hydrodeclo hóa 2,3,7,8-TCDD trên xúc tác Pd/C* ............ 52
3.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Pd tới hiệu quả quá trình HDC 2,3,7,8-TCDD. ..... 54
3.2. Nghiên cứu lựa chọn loại than hoạt tính làm chất mang xúc tác ...................................... 58
3.2.1. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của các mẫu than hoạt tính .............................. 58
4


3.2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của than hoạt tính.............................................. 61
3.2.3. Nghiên cứu khả năng ứng dụng làm chất mang xúc tác của than hoạt tính ...... 62
3.3. Nghiên cứu chế tạo xúc tác Pd-Cu/C* .......................................................................... 65
3.3.1. Nghiên cứu xác định tổng hàm lượng kim loại Pd và Cu thích hợp cho xúc tác
HDC 2,3,7,8-TCDD...................................................................................................... 65
3.3.2 Nghiên cứu xác định điều kiện hoạt hóa xúc tác ................................................. 70

3.4. Nghiên cứu xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDC 2,3,7,8-TCDD .......... 77
3.4.1. Ảnh hưởng của nguồn cấp hydro ....................................................................... 77
3.4.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .................................................. 79
3.4.3. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ NaOH .................................................. 79
3.4.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi ................................................................ 81
3.4.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất hữu cơ tan trong nước ............................. 83
3.4.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ nguyên liệu đến độ chuyển hóa ................ 84
3.5. Nghiên cứu độ ổn định và độ bền hoạt tính của xúc tác ............................................... 87
3.6. Nghiên cứu khả năng xử lý các chất dioxin khác bằng quá trình HDC trên xúc tác PdCu/C* .......................................................................................................................... 89
3.6.1. Nghiên cứu quá trình HDC các chất dioxin ....................................................... 89
3.6.2. Nghiên cứu quá trình HDC các chất furan ........................................................ 96
3.6.3. Nghiên cứu độ bền hoạt tính xúc tác HDC xử lý 17 chất dioxin/furan ............ 102
KẾT LUẬN ...................................................................................................................... 106
NHỮNG ĐÓNG GÓP VỚI CỦA LUẬN ÁN................................................................... 108
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 110
PHỤ LỤC...........................................................................................................................124

5


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIÊT TẮT

2,4,5-T

: 2,4,5-TriChlorophenoxyacetic acid

2,4-D

: 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid

BET

: Brunauer-Emmet-Teller

COC

: Chlorinated Organic Compound

DD

: Dibenzodioxin

DF

: Dibenzofuran

DFT

: Density Functional Theory

FMO

: Frontier molecular orbital

GC-MS

: Gas Chromatography - Mass Spectrometry

HDC

: Hydrodechlorination

HOMO

: Highest Occupied Molecular Orbital

HpCDD

: Heptaclo dibenzodioxin

HpCDF

: Heptaclo dibenzofuran

HxCDD

: Hexaclo dibenzodioxin

HxCDF

: Hexaclo dibenzofuran

ICP-MS

: Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

IPTD

: In Situ Thermal Desorption

LUMO

: Lowest Unoccupied Molecular Orbital

OCDD

: Octaclo dibenzodioxin

OCDF

: Octaclo dibenzofuran

PCDD

: Policlodibenzodioxin

PCDF

: Policodibenzofuran

PeCDD

: Pentaclo dibenzodioxin

PeCDF

: Pentaclo dibenzofuran

SEM

: Scanning Electron Microscopy

TCDD

: Tetra dibenzodioxin

TCDF

: Tetra dibenzofuran

TCVN

: Tiêu chuẩn Việt Nam

TEF

: Toxicity Equivalence Factor

TEM

: Transmission Electron Microscopy

TEQ

: Toxic Equivalency

6


Tri CDD

: TriClo dibenzodioxin

Tri CDF

: TriClo dibenzofuran

US EPA

: United States Environmental Protection Agency

VOC

: Volatile Organic Compounds

WHO

: World Health Organization

7


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Hệ số độ độc (TEF) của Các chất PCDD/PCDF ................................................... 4
Bảng 1.2. Một số tính chất của dioxin ................................................................................... 5
Bảng 2.1. Danh mục các loại than hoạt tính được nghiên cứu ............................................ 31
Bảng 2.2. Các mẫu xúc tác Pd-Cu/C* đã tổng hợp .............................................................. 36
Bảng 2.3. Nồng độ thử nghiệm của các chất nhóm dioxin .................................................. 46
Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng, phân bố mao quản và độ phân tán hạt hoạt động Pd trong

các mẫu xúc tác 2; 5 và 10% Pd/C* ..................................................................................... 55
Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của 4 loại than hoạt tính .............. 58
Bảng 3.3. Các đặc trưng của xúc tác 1 cấu tử Pd trên các loại than hoạt tính ..................... 62
Bảng 3.4. Độ phân tán và đường kính hạt hoạt động trong mẫu Pd-Cu/C*Norit với tổng hàm
lượng kim loại thay đổi từ 4 - 11% khối lượng ................................................................... 66
Bảng 3.5. Độ phân tán của Pd trên xúc tác khi thay đổi nhiệt độ hoạt hóa ......................... 73
Bảng 3.6. Độ phân tán của Pd trên xúc tác khi thay đổi thời gian hoạt hóa ........................ 74
Bảng 3.7. Độ phân tán của Pd trên xúc tác khi thay đổi lưu lượng hydro........................... 75
Bảng 3.8. Điện tích Mulliken của các nguyên tử cacbon trong các chất PCDD ................. 90
Bảng 3.9. Điện tích Mulliken của các nguyên tử cacbon .................................................... 96

8


DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Công thức cấu tạo chung của PCDD/PCDF [152] ................................................ 3
Hình 1.2. Kích thước phân tử của OCDF(a) và 2,3,7,8-TCDD (b) ....................................... 3
Hình 1.3. Quá trình hydrodeclo hóa 1,2,3,4-Tetrachloro dibenzo-p-dioxin ........................ 23
Hình 1.4. Cơ chế phản ứng HDC trong xử lý furan ............................................................ 24
Hình 1.5. Cơ chế phản ứng HDC trên xúc tác Pd-Ag ......................................................... 25
Hình 2.1. Quy trình tạo đối tượng nghiên cứu..................................................................... 33
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp xúc tác Pd-Cu/C* .................................................................. 35
Hình 2.3. Nguyên lý hoạt động của phương pháp chụp hiển vi điện tử .............................. 39
Hình 2.4. Nhiễu xạ trên mạng tinh thể ................................................................................ 42
Hình 2.5. Sơ đồ hệ thống phản ứng HDC pha lỏng, làm việc gián đoạn ............................ 43
Hình 3.1. Sắc đồ GC-MS của 2,3,7,8-TCDD sau 120 phút phản ứng HDC trên xúc tác
Pd/C* (a: mẫu trước phản ứng; b: mẫu trắng và c: mẫu sau phản ứng). ......................... 51
Hình 3.2. Sắc ký đồ của mẫu dung dịch sau 10 phút phản ứng .......................................... 52
Hình 3.3. Kết quả định danh theo khối phổ các chất trong mẫu sau 10 phút phản ứng ...... 53

Hình 3.4. Sự thay đổi nồng độ nguyên liệu (a) và các sản phẩm (b) theo thời gian phản
ứng trên xúc tác 10%Pd/C* thương mại .............................................................................. 53
Hình 3.5. Ảnh TEM của mẫu 2%Pd/C* (a); 5% Pd/C (b) và 10% Pd/C* (c) ..................... 55
Hình 3.6. Độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD trên xúc tác 2%; 5% và 10% Pd/C* .................. 56
Hình 3.7. Độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD trên mẫu xúc tác 2; 5; 10% Pd/C* qua 4 lần phản
ứng ....................................................................................................................................... 57
Hình 3.8. Phân bố mao quản và thể tích mao quản của các loại than nghiên cứu............... 59
Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ của các loại than nghiên cứu ... 60
Hình 3.10. Dung lượng hấp phụ monoclobenzen (a) và 2,3,7,8-TCDD (b) của than Trà Bắc và
Norit ..................................................................................................................................... 61
Hình 3.11. Ảnh TEM của mẫu a) 5% Pd/C*Trà Bắc và b) 5% Pd/C*Norit ............................... 63
Hình 3.12. Độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD theo thời gian trên hai loại xúc tác ................... 64
Hình 3.13. Tỷ lệ kim loại Pd và Cu thực tế trong các mẫu xúc tác Pd-Cu/C*Norit ............... 65

9


Hình 3.14. Ảnh TEM của 8 mẫu xúc Pd-Cu/C*Norit với tổng hàm lượng kim loại khác
nhau ..................................................................................................................................... 67
Hình 3.15. Độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD trên xúc tác Pd-Cu/C* khi thay đổi tỷ lệ kim
loại ....................................................................................................................................... 69
Hình 3.16. Kết quả phân tích GC-MS trong dung dịch sau phản ứng của 8 lần thử nghiệm
HDC 2,3,7,8-TCDD trên mẫu XT5 ..................................................................................... 70
Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu xúc tác XT5 .................................................................. 71
Hình 3.18. Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của C*Norit (a) và XT5 (b) .......................................... 72
Hình 3.19. Độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD trên XT5 tại nhiệt độ hoạt hóa 270oC; 300 oC và
330 oC .................................................................................................................................. 73
Hình 3.20. Độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD trên XT5 khi hoạt hóa trong 150, 180 và 210
phút ...................................................................................................................................... 75
Hình 3.21. Độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD trên XT5 khi hoạt hóa với lưu lượng hydro 60, 70 và

80 mL/phút a) thời gian phản ứng 45 phút b) thời gian phản ứng 60 phút............................... 76
Hình 3.22. Ảnh hưởng của nguồn cấp hydro....................................................................... 78
Hình 3.23. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD ............. 79
Hình 3.24. Ảnh hưởng của NaOH đến độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD ................................ 80
Hình 3.25. Ảnh hưởng của các dung môi đến độ chuyển hóa 2,3,7,8-TCDD..................... 82
Hình 3.26. Ảnh hưởng của các chất hữu cơ trong nước đến độ chuyển hóa TCDD ........... 83
Hình 3.27. Độ chuyển hóa và nồng độ ban đầu của 2,3,7,8-TCDD .................................... 85
Hình 3.28 Sắc ký đồ phân tích 2,3,7,8-TCDD trong XT5 và chất chuẩn 2,3,7,8-TCDD ... 85
Hình 3.29. Sắc ký đồ (a) và phổ khối (b)của DD trong xúc tác XT5 và dung dịch sau phản
ứng ....................................................................................................................................... 86
Hình 3.30. Độ chuyển hóa của 2,3,7,8-TCDD trên xúc tác XT5 qua 96 lần phản ứng....... 87
Hình 3.31. Sắc ký đồ phân tích thành phần sản phẩm HDC 2,3,7,8-TCDD trong hỗn hợp
dung dịch và xúc tác sau 96 lần phản ứng ........................................................................... 88
Hình 3.32. Hiệu số năng lượng giữa HOMO và LUMO với mỗi chất thuộc nhóm dioxin 91
Hình 3.33. Nồng độ các sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình HDC OCDD ..... 92
Hình 3.34. Chuỗi phản ứng declo hóa OCDD bằng phản ứng HDC................................... 95
Hình 3.35. Hiệu số năng lượng giữa HOMO và LUMO với mỗi chất thuộc nhóm furan .. 97
Hình 3.36. Nồng độ các sản phẩm trung gian trong quá trình declo hóa OCDF................. 98
Hình 3.37. Quá trình hydrodeclo hóa OCDF .................................................................... 100
10


Hình 3.38. Độ chuyển hóa các chất của dioxin/furan trong mẫu chiết từ đất ................... 102
Hình 3.39. Sắc ký đồ phân tích định tính sản phẩm HDC trong dung dịch và xúc tác ..... 104

11


MỞ ĐẦU
Dioxin được xếp vào nhóm các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy, được biết đến

như một loại chất có độc tố cực cao, rất bền vững trong môi trường. Chỉ cần 1g độc tố này
đủ để gây nhiễm độc tới 8 triệu người. Hơn nữa, dioxin còn gây biến đổi ADN nên có thể
ảnh hưởng đến nhiều thế hệ [74, 128, 155]. Các nguồn phát thải dioxin chủ yếu là đốt rác,
chất thải, các đám cháy hở, quá trình tổng hợp, tái chế, sản xuất các chất hữu cơ có chứa
halogen, sản xuất giấy, các quá trình sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất thép, sản xuất
xi măng,... [9, 137, 149].
Ở nước ta, nguồn gây ô nhiễm dioxin nghiêm trọng nhất là lượng chất độc tồn lưu do
Mỹ sử dụng trong chiến tranh ở Việt Nam. Gần 80 triệu lít chất diệt cỏ đã được phun rải và
tồn chứa tại các sân bay quân sự phía Nam Việt Nam, gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng
nặng nề đến người dân trong khu vực. Hàm lượng dioxin trong đất cao nhất được ghi nhận là
trên 1,6 triệu ppt TEQ, trong mỡ người là 1.200 ppt TEQ...[5, 8, 17]. Cuộc chiến tranh hóa
học đã làm hàng ngàn người bị tử vong, hàng triệu người bị phơi nhiễm, môi trường sinh thái
bị tàn phá. Chiến tranh đã qua đi gần 40 năm nhưng hậu quả của nó thì vẫn còn rất nặng nề,
hàng ngàn trẻ em ra đời sau chiến tranh bị tật nguyền, để lại nỗi đau cho nhiều thế hệ.
Công tác khắc phục những hậu quả chất độc da cam/dioxin cũng như việc ngăn chặn
ô nhiễm được chính phủ hết sức quan tâm, triển khai từ những năm 1995 nhưng mới chỉ giải
quyết được một phần vấn đề ô nhiễm này. Hiện nay tại sân bay Biên Hòa, còn khoảng trên
500.000 m3 đất nhiễm chất độc da cam/dioxin cần xử lý.
Trên thế giới, có nhiều Công nghệ xử lý dioxin đã được nghiên cứu và áp dụng thử
nghiệm. Tuy nhiên, đến nay chưa có công nghệ xử lý triệt để, loại bỏ hoàn toàn độc tính
của dioxin một cách an toàn, chủ yếu chỉ áp dụng phương pháp ngăn chặn ô nhiễm lan tỏa
bằng chôn lấp cô lập [91, 132, 149].
Quá trình hydrodeclo hóa (HDC) được thiết lập từ năm 1978 để loại bỏ độc tính
của các hợp chất chứa clo với hiệu quả chuyển hóa cao, điều kiện phản ứng êm dịu, đặc
biệt quá trình đã từng được áp dụng để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy
(POPs), policlobiphenyl (PCBs) [55, 70, 125, 137, 139, 176]. Tuy nhiên, các quá trình
hydrodeclo hóa này mới chỉ sử dụng xúc tác đơn kim loại quý nên nhanh bị mất hoạt tính
do lưu huỳnh có trong thành phần dầu biến thế cũng như bởi clo sinh ra trong quá trình

1

phản ứng. Chính vì vậy việc phát triển, áp dụng quá trình HDC để xử lý các hợp chất clo
hữu cơ, PCBs và POPs tạm thời bị quên lãng.
Gần đây, xu hướng xử lý các chất hữu cơ độc hại có chứa clo bằng phản ứng HDC
được nghiên cứu trở lại. Việc bổ sung thêm kim loại thứ 2 trong hợp phần xúc tác kim loại
quý đã khắc phục được tình trạng nhanh mất hoạt tính, tăng hiệu quả quá trình HDC, giảm
giá thành xúc tác và tăng tính khả thi trong áp dụng thực tế. Đã có nhiều công bố rất khả
quan, đặc biệt trong xử lý chất hữu cơ chứa clo mạch thẳng, cho phép loại bỏ hoàn toàn
nguyên tử clo với độ chuyển hóa trên 99% trong điều kiện phản ứng êm dịu, có thể tiến
hành trong pha khí hoặc pha lỏng [11-13, 30, 62, 99, 112, 113, 140] . Phương pháp này mở
ra một hướng nghiên cứu mới, ứng dụng trong xử lý các chất dioxin/furan.
Với mục tiêu ứng dụng quá trình HDC để xử lý các chất độc dioxin, luận án đã tập
trung nghiên cứu các vấn đề chính sau: nghiên cứu khả năng HDC 2,3,7,8-TCDD trên xúc
tác đơn kim loại Pd/C*; nghiên cứu xác định loại than hoạt tính phù hợp làm chất mang cho
xúc tác; nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pd-Cu/C*; nghiên cứu, xác định các điều kiện hoạt
hóa và điều kiện phản ứng thích hợp cho quá trình HDC 2,3,7,8-TCDD trên xúc tác PdCu/C*Norit; đánh giá tính ổn định và thời gian làm việc của xúc tác đã chế tạo; nghiên cứu
khả năng xử lý 17 chất dioxin/furan bằng quá trình HDC.
Cấu trúc của luận án gồm phần Mở đầu; Chương 1 tổng quan về dioxin, hiện trạng
ô nhiễm, các phương pháp xử lý, giới thiệu về phản ứng và xúc tác cho phản ứng
hydrodeclo hóa, xu hướng tính khả thi trong nghiên cứu xử lý dioxin; Chương 2 trình bày
các phương pháp nghiên cứu, thực nghiệm; Chương 3 phân tích và thảo luận các kết quả
thực nghiệm thu được.
Nội dung chính của luận án được công bố trong 5 bài báo, báo cáo khoa học: 3 bài
trên Tạp chí Hóa học, 1 bài báo trên tạp chí Xúc tác và Hấp phụ và 1 bài báo khoa học tại
hội nghị quốc tế.

2

1. TỔNG QUAN
1.1. Dioxin và hiện trạng ô nhiễm ở Việt Nam
1.1.1. Giới thiệu chung về dioxin
Theo định nghĩa của TCVN 8183:2009 và Cục bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (US
EPA) [18, 155] , Policlodibenzo-p-dioxin (PCDD) gồm 75 chất đồng loại,
policlodibenzofuran (PCDF) có 135 chất đồng loại. Tổng số 210 chất này là những nhóm
chất độc hại, nguy hiểm nhất được biết đến hiện nay. Trong số đó, chỉ có 17 chất có liên
kết với nguyên tử clo ở vị trí 2,3,7,8 được xem là độc hơn cả, chúng thường được gọi tên
chung là dioxin (hoặc dioxin/furan). Đây cũng chính là các đối tượng được quan tâm
nghiên cứu phân tích và xử lý nhiều nhất. Công thức cấu tạo chung của PCDD và PCDF
được mô tả như trong hình 1.1 dưới đây.

(với 1 ≤ x + y ≤ 8)
Hình 1.1. Công thức cấu tạo chung của PCDD/PCDF [152]

Các kết quả nghiên cứu cho thấy, 17 chất nhóm dioxin/furan có khối lượng phân tử
từ 304 đến 456 g/mol, kích thước phân tử tương đối lớn và khác biệt không nhiều, trong đó
octaclodibenzofuran (OCDF) có kích thước động học lớn nhất: dài 1,4 nm, rộng 0,74 nm,
"bề dày" 0,35 nm và 2,3,7,8-TCDD dài 1,37 nm, rộng 0,74 nm, "dày" 0,35 nm [91] như
biểu diễn trên hình 1.2 dưới đây.

Hình 1.2. Kích thước phân tử của OCDF(a) và 2,3,7,8-TCDD (b)

3


Các chất PCDD/PCDF được chia thành tám nhóm đồng loại. Nhóm 1 có 1 nguyên
tử clo được gọi là monoclodibenzo-p-dioxin (MCDD) và monoclodibenzofuran (MCDF),
nhóm chứa 2 nguyên tử clo được gọi là diclodibenzo-p-dioxin (DCDD) và
diclorodibenzofuran (DCDF), nhóm chứa 3 nguyên tử clo là tri-, tiếp theo là tetra-, pentahexa, hepta- và octa với các loại chứa 4, 5, 6, 7 và 8 clo tương ứng.

Theo công bố mới nhất của Tổ chức y tế thế giới (WHO), chất 2,3,7,8Tetrachlorodibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD) và 1,2,3,7,8-Pentachlodibenzodioxin là hai chất
độc nhất trong nhóm, có hệ số độc (TEF) bằng 1 còn tất các các chất còn lại đều có hệ số độ
độc nhỏ hơn 1. Để thuận lợi cho việc tính toán, đánh giá hay ước lượng mức độ độc hại, các
nhà hóa học thường dùng chỉ số “độc hại tương đương” (toxic equivalency) được tính bằng
cách lấy nồng độ của các chất trong nhóm PCDD/PCDF nhân với hệ số độ độc [152, 153, 154]
để quy về nồng độ tương đương với 2,3,7,8-TCDD. Ví dụ khi nói 1ng TEQ có nghĩa là hỗn
hợp dioxin có trong mẫu với hàm lượng tương đương với 1 ng 2,3,7,8-TCDD. Hệ số độ độc
của các chất PCDD/PCDF được thống kê trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Hệ số độ độc (TEF) của Các chất PCDD/PCDF[152]

TT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18

Tên chất
2,3,7,8-TCDD
1,2,3,7,8-PeCDD
1,2,3,4,7,8-HxCDD
1,2,3,6,7,8-HxCDD
1,2,3,7,8,9-HxCDD
1,2,3,4,7,8,9-HpCDD
OCDD
2,3,7,8-TCDF
1,2,3,7,8-PeCDF
2,3,4,7,8-PeCDF
1,2,3,4,7,8-HxCDF
1,2,3,6,7,8-HxCDF
1,2,3,7,8,9-HxCDF
2,3,4,6,7,8-HxCDF
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF
OCDF
Các PCDD/PCDF khác

TEF (1998)
1
0,5
0,1
0,1
0,1
0,01
0,001
0,1
0,05

0,5
0,1
0,01
0,1
0,1
0,01
0,01
0,001
0

TEF (WHO 1998)

TEF (WHO 2005)

1
1
0,1
0,1
0,1
0,01
0,0001
0,1
0,05
0,5
0,1
0,01
0,1
0,1
0,01
0,01

0,0001
0

1
1
0,1
0,1
0,1
0,01
0,0003
0,1
0,03
0,3
0,1
0,01
0,1
0,1
0,01
0,01
0,0003
0

Dioxin là nhóm chất độc nhất mà con người từng tạo ra. Nó là một sản phẩm phụ
ngoài dự tính và hiện chưa tìm được phương cách để loại trừ hóa chất này trong sản xuất.
4


Đặc biệt, quá trình sản xuất thuốc diệt cỏ và khai quang (2,4-D; 2,4,5-T) sinh ra một tỷ lệ
đáng kể PCDD/PCDF. Ngoài ra, PCDD/PCDF có thể được sinh ra trong các hoạt động có
liên quan đến clo như: quá trình tẩy trắng giấy bằng clo, quá trình tổng hợp các chất hữu cơ

chứa clo, quá trình tái chế và sử dụng các hợp chất này ở nhiệt độ cao, các quá trình sản xuất
thuốc bảo vệ thực vật, đốt than, các quá trình đốt rác thải, sản xuất thép, sản xuất xi măng,
cháy rừng [9, 137, 149]...Ở nước ta, nguồn gây ô nhiễm dioxin chủ yếu do quân đội Mỹ sử
dụng chất độc hóa học trong chiến tranh [8, 9, 17, 26].
1.1.2. Tính chất vật lý và trạng thái tồn tại của dioxin trong môi trường
Ở điều kiện thường, dioxin tồn tại ở thể rắn, mầu trắng đục có nhiệt độ sôi cao, từ
446,5oC - 537oC, hầu như không tan trong nước, độ tan từ 1,16 ng/L đến 419 ng/L và áp
suất hơi bão hòa rất thấp, từ 3,25 x 10-13 đến 1,5 x 10-8 mm Hg [58, 64]. Hằng số Henry
(KHenry) có giá trị từ 1,88 x 10-6 đến 3,29 x 10-5 (atm-m3/mol), hệ số phân bố trong hệ
octanol/nước (Kow) có giá trị Log(Kow) từ 6,1 đến 8,8...[58]. 2,3,7,8-TCDD có thể tan tốt
trong một số dung môi hữu cơ như: metanol 48mg/l; axeton: 118 mg/l; benzen: 570 mg/l.
Đặc biệt dioxin/furan hòa tan rất tốt trong các mô mỡ của cơ thể động vật. Một số tính chất
vật lý của dioxin được trình bày trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Một số tính chất của dioxin [33, 58, 155, 158]

TT

Tên chất

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

12
13
14
15
16
17

2,3,7,8-TCDD
1,2,3,7,8-PeCDD
1,2,3,4,7,8-HxCDD
1,2,3,6,7,8-HxCDD
1,2,3,7,8,9-HxCDD
1,2,3,4,7,8,9-HpCDD
OCDD
2,3,7,8-TCDF
1,2,3,7,8-PeCDF
2,3,4,7,8-PeCDF
1,2,3,4,7,8-HxCDF
1,2,3,6,7,8-HxCDF
1,2,3,7,8,9-HxCDF
2,3,4,6,7,8-HxCDF
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF
OCDF

Nhiệt độ
sôi, oC
446,5
487,7
507,2

510
438,3
464,7
487,7
487,7
507,2
507,2
537

Độ tan
trong nước,
ng/l
330
118
4,42
2,4
0,074 - 0,4
419
236
8,28
17,7
1,35
1,16
5

Áp suất K(Henry)
Hệ số
hơi,
atmlog Kow
3

mmHg
m /mol
-9
1,5.10
3,29. 10-5
6,8
-10
-6
4,4. 10
2,6. 10
6,64
-11
-5
3,8. 10
1,07. 10
7,8
3,6. 10-11
1,1. 10-5
7,3
-11
-5
4,9. 10
1,1. 10
7,3
-12
-5
5,6. 10
1,26. 10
8
-13

-6
8,25. 10
6,75. 10
8,2
-8
-5
1,5. 10
1,44. 10
6,1
-9
-6
1,7. 10
5,0. 10
6,79
-9
-5
2,6. 10
4,89. 10
6,5
-10
-5
2,4. 10
1,43. 10
7
-10
-6
2,2. 10
7,31. 10
7
1,1. 10-5

7
-10
-5
2,0. 10
1,1. 10
7
-11
-5
3,5. 10
1,41. 10
7,4
-10
-5
1,07. 10
1,4. 10
8
-13
-6
3,75. 10
1,88. 10
8,8


Những thông số trên không những có ý nghĩa trong nghiên cứu mà còn đóng vai trò
quan trọng trong việc đánh giá sự tồn tại và di chuyển của dioxin trong và giữa các môi
trường, để từ đó có các biện pháp ngăn ngừa sự ô nhiễm lan tỏa dioxin và ngăn ngừa phơi
nhiễm tới con người.
Trong không khí, trạng thái tồn tại của các hợp chất phụ thuộc vào áp suất hơi riêng
phần và nhiệt độ môi trường. Các chất có áp suất hơi riêng phần lớn hơn 10-4 mmHg tồn tại
trong không khí chủ yếu ở trạng thái hơi, ngược lại, các chất có áp suất hơi riêng phần nhỏ

hơn 10-8 mmHg tồn tại chủ yếu trong pha rắn, ở dạng sol khí. Dioxin có giá trị áp suất
riêng phần nhỏ hơn 10-8 mmHg nên chủ yếu tồn tại trong pha rắn ở dạng sol khí trong
không khí [161].
Trong môi trường nước, dioxin chủ yếu tồn tại ở dạng liên kết với các hạt vật chất
lơ lửng và hấp thụ trên các động thực vật thủy sinh với hệ số tích tụ sinh học từ 37.900 128.000 [123]. Hằng số Henry phản ánh tỷ số nồng độ dioxin/furan trong pha khí/dung
dịch ở điều kiện thường rất nhỏ nên chúng rất khó bay hơi từ nước vào không khí.
Trong đất và trầm tích, do cấu trúc electron của dioxin có đồng thời 2 trung tâm cho
và nhận, tại trung tâm nhận, mật độ electron cực tiểu và là đặc trưng cho p-obital, tại trung
tâm cho, mật độ electron cực đại, đặc trưng cho n-obital. Với cấu trúc electron như vậy,
dioxin/furan có thể tham gia vào các tương tác n-p và p-n nên dễ dàng kết hợp không thuận
nghịch với các hợp chất hữu cơ có trong đất, đặc biệt là axit humic có trong thành phần
mùn của đất. Giá trị log Koc từ 6 đến 7,39 chứng tỏ dioxin rất khó di chuyển trong đất [54,
120]. Do vậy, dioxin phát tán trên mặt đất chủ yếu do rửa trôi, xói mòn.
Dioxin xâm nhập vào cơ thể người chủ yếu qua chuỗi thực phẩm (tới 98%) do ăn
phải thực phẩm đã bị phơi nhiễm dioxin, còn qua đường hô hấp chỉ chiếm 2%, và qua
đường tiếp xúc hầu như không đáng kể [9, 17, 74]. Khi vào cơ thể người, chúng xâm nhập
vào máu, sau chuyển dần và tích lũy chủ yếu trong các mô mỡ [74, 155].
1.1.3. Tính chất hóa học và độc tính của dioxin
Nhìn chung dioxin rất bền vững, không bị thuỷ phân dưới tác dụng của axít mạnh,
kiềm mạnh, các chất oxy hoá mạnh khi không có xúc tác và nhiệt độ cao. Dioxin có độ bền
nhiệt cao, không bị oxy hóa bởi oxy trong không khí, quá trình phân huỷ nhiệt là quá trình
thuận nghịch, dioxin chỉ bị phân huỷ hoàn toàn tại nhiệt độ lớn hơn 1200oC hoặc trong

6


điều kiện nước siêu tới hạn (375oC, 222 atm, d = 0,307 g/cm3) [52, 149]. Chính độ bền hóa
học này giúp dioxin tồn tại rất bền vững trong môi trường.
Theo một số kết quả nghiên cứu được công bố, thời gian bán huỷ của dioxin là 9-12
năm đối với lớp đất bề mặt dày 0,1 cm, và từ 25-100 năm đối với các lớp đất sâu hơn

[111, 120]. Trong trầm tích, dioxin có thể tồn tại hàng trăm năm. Theo tài liệu này, thời
gian bán hủy (T1/2) dài nhất của nhóm PCDD là 173 năm (HxCDD), thời gian bán hủy dài
nhất của nhóm PCDF là 79 năm (TCDF). Nhóm PCDD có độ bền vững cao hơn nhóm
PCDF. Thời gian bán huỷ các chất trong nhóm PCDD xếp theo thứ tự: Hexaclo > Pentaclo
> Octaclo > Heptaclo > Tetraclo. Đối với nhóm PCDF, thời gian bán hủy xếp theo thứ tự
Tetraclo > Pentaclo >Hexaclo > Heptaclo > Octaclo [120].
Thời gian bán huỷ của dioxin cũng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó môi
trường là quan trọng nhất. Dioxin bền nhất trong môi trường đất và trầm tích, sau đó đến
môi trường nước và cuối cùng là môi trường không khí. Thời gian bán huỷ của 2,3,7,8TCDD là 8 ngày trong không khí, 150 ngày trong nước và hàng trăm năm trong đất [22,
120, 161].
Dioxin được xếp vào nhóm siêu độc, hiện nay chỉ đứng sau butulin toxin là một
loại độc tố do vi khuẩn Clostridium Botulinum tiết ra. Chúng được Viện hàn lâm Khoa học
Hoa Kỳ xếp vào nhóm các chất gây ung thư cho con người và trực tiếp có liên quan đến ít
nhất 13 loại bệnh tật nguy hiểm. Năm 2003 các nhà khoa học đã khẳng định không có một
liều lượng dioxin nào là an toàn, còn theo quy định của Tổ chức Y tế thế giới (WHO), liều
cho phép của dioxin là 1 - 4 ppt/kg trọng lượng cơ thể trong một ngày đêm [155].
1.1.4. Nguồn gốc và hiện trạng ô nhiễm dioxin ở Việt Nam
Trong thời gian chiến tranh Việt nam, từ năm 1961 đến 1971, quân đội Mỹ đã sử
dụng gần 80 triệu lít chất diệt cỏ, gồm các chất được đặt tên là chất tím, chất hồng, chất
xanh lá cây, chất xanh da trời, chất trắng và chất da cam, với thành phần chủ yếu là 2,4diclorophenoxyacetic axit (2,4-D) và 2,4,5-Triclorophenoxyacetic axit (2,4,5-T). Trong số
các chất diệt cỏ này, 43,89 triệu lít là chất độc da cam, loại hợp chất có chứa sản phẩm phụ
là dioxin với nồng độ từ 6,2 -14,3 ppm (trung bình là 13,25 ppm) [8, 26, 143]. Ngoài chất
da cam, các chất hồng, tím và xanh lá cây đều là những chất có chứa dioxin nhưng hàm
lượng thấp hơn. Với gần 80 triệu lít chất diệt cỏ này, Quân đội Mỹ thực hiện hơn 19.000
phi vụ, phun rải gần 80 triệu lít chất diệt cỏ lên 2,63 triệu ha chiếm 15,2% diện tích toàn

7


miền Nam Việt Nam (172.540.000 ha, theo SIPRI, 1971 [8]), gấp 17 lần liều sử dụng

trong nông nghiệp theo hướng dẫn của Lục quân Mỹ năm 1969 là 2,2 kg/ha [143]. Với mật
độ này thì các chất diệt cỏ trở thành những chất độc phát quang và phá hoại mùa màng có
tính hủy diệt. Ngoài ra Mỹ còn sử dụng bom Napan đốt rừng tại những nơi bị phun rải,
sinh ra ô nhiễm dioxin thứ cấp. Theo ước tính, tổng lượng dioxin mà quân đội Mỹ đã để lại
ở miền Nam Việt Nam lên đến khoảng 650 kg [8, 17, 26].
Đến tháng 4 năm 1972, khi phát hiện ra trong chất diệt cỏ có dioxin, Quân đội Mỹ
đã tổ chức thu hồi 25.200 thùng (khoảng 5.241.600 lít) chất da cam và vận chuyển về đảo
Johnston ở Thái Bình Dương bằng đường biển trong chiến dịch “Pacer Ivy” (Pacer
Inventory) và tiêu hủy số này vào tháng 7, tháng 8 năm 1977 trong chiến dịch “Pacer HO”
(Pacer for Herbicide Orange).
Trước khi được thu hồi, các chất độc này được tập kết tại 7 sân bay quân sự và một
số sân bay dã chiến, trong đó chủ yếu tập trung tại 3 sân bay quân sự: Biên Hòa, Phù Cát
và Đà Nẵng để chứa, nạp lên các máy bay phun rải. Tại các sân bay này, trong quá trình
đóng nạp, rửa máy bay sau mỗi lần phun và sự rò rỉ khi tồn trữ đã gây ô nhiễm môi trường
nghiêm trọng. Đặc biệt, năm 1969 và 1970 đã xảy ra một số vụ rò rỉ, chảy tràn khoảng
27.000 lít chất độc da cam ra môi trường. Các hoạt động xịt rửa máy bay thường xuyên sau
mỗi lần phun rải cũng là nguồn gây ô nhiễm đáng kể. Ngoài ra, các thùng chứa chất độc
sau khi đóng nạp vẫn còn dính khoảng 2 đến 4 lít chất độc được cất vào bãi thải cũng
vương vãi ra môi trường. Đó là những nguyên nhân chính khiến 3 sân bay trên bị ô nhiễm
dioxin rất nặng nề [8, 26].
Theo số liệu được công bố mới nhất năm 2013 của Văn phòng Ban chỉ đạo 33 thì
tại các khu vực này, hàm lượng dioxin trong đất cao nhất được ghi nhận là trên 1,6 triệu
ppt TEQ, trong trầm tích là trên 8.000 ppt TEQ, trong máu mỡ người là 1.200 ppt TEQ
trong cá rô phi là 3.000 ppt TEQ...[8].
Theo kết quả điều tra, khảo sát mới nhất về hiện trạng ô nhiễm tại sân bay Biên
Hòa, còn khoảng trên 500.000 m3 đất nhiễm chất độc da cam/dioxin phân bố quanh sân
bay này cần xử lý. Điều này đặt ra nhu cầu rất lớn về xử lý, khắc phục hậu quả chất độc da
cam/dioxin ở miền Nam Việt Nam.

1.2. Công nghệ xử lý dioxin trong nước

Để khắc phục hậu quả chất độc da cam/dioxin sau chiến tranh, từ những năm 1995
8


đến nay, đã có nhiều giải pháp, công nghệ được triển khai áp dụng trong nước như: công
nghệ chôn lấp cô lập, cô lập kết hợp vi sinh, công nghệ giải hấp nhiệt trong mố, công nghệ
hóa cơ, công nghệ trồng cỏ Vertiver...Mỗi công nghệ có những ưu nhược điểm và kết quả
triển khai áp dụng cụ thể khác nhau. Các công nghệ này được chia làm 2 nhóm: Công nghệ
đã triển khai áp dụng và công nghệ thử nghiệm. Ngoài ra còn có một số phương pháp đang
dừng ở giai đoạn nghiên cứu.
1.2.1. Công nghệ đã triển khai áp dụng
1.2.1.1. Công nghệ chôn lấp cô lập
Từ kết quả nghiên cứu đề tài cấp nhà nước "Nghiên cứu Công nghệ xử lý chất độc
da cam/dioxin trong đất phù hợp với điều kiện Việt Nam", công nghệ này đã được triển
khai áp dụng thực tế để xử lý thành công trên 160.000 m3 đất nhiễm chất độc da
cam/dioxin tại sân bay Biên Hòa và sân bay Phù Cát. Bản chất của công nghệ này là sử
dụng các lớp vật liệu chống thấm, vật liệu cách ly như màng chống thấm GCL, HDPE để
bao gói, cô lập cách ly toàn bộ lớp đất nhiễm với môi trường bên ngoài.
Ưu điểm của nhóm công nghệ này là có thể xử lý một lượng lớn chất nguy hại với
chi phí hợp lý, công nghệ đơn giản. Tuy nhiên nhược điểm là không loại bỏ được độc tính
của chất cần xử lý mà chỉ cô lập, cách ly để ngăn chặn ô nhiễm lan tỏa ra môi trường, vẫn
tiềm ẩn nhiều nguy cơ tái ô nhiễm trở lại. Vì vậy, công nghệ này chỉ được áp dụng như một
giải pháp tình thế ban đầu, cần tiếp tục được xử lý triệt để [9].
1.2.1.2. Công nghệ giải hấp nhiệt trong mố
Công nghệ này được Chính phủ Việt Nam và Chính phủ Hoa Kỳ đã hợp tác triển
khai để xử lý 90.000 m3 đất nhiễm dioxin tại sân bay Đà Nẵng. Bản chất của công nghệ
này là sử dụng các thanh gia nhiệt bằng điện để nung nóng đến tối thiểu 335oC toàn bộ
lượng đất nhiễm được thu gom trong mố bê tông kín, cách nhiệt để bay hơi các chất hữu cơ
và dioxin ra khỏi đất. Theo kết quả thí nghiệm của phía Hoa Kỳ, trong quá trình gia nhiệt
để giải hấp dioxin khỏi đất, dưới tác dụng của nhiệt độ cao và các chất xúc tác tự nhiên có

trong đất, có thể phân hủy tới 95% lượng dioxin trong đất [157]. Lượng còn lại sẽ được
hấp phụ bằng than hoạt tính.
Hiện tại, sau khi xử lý lần 1, công nghệ này được đánh giá là đã loại bỏ được trên
99,9% lượng dioxin trong đất, nhưng hiện nay chưa đủ cơ sở để kiểm nghiệm khả năng
phân hủy đến 95% lượng dioxin trong đất như phía Hoa Kỳ giới thiệu. Mặt khác, giá thành
9


xử lý đất nhiễm khá cao (trên 1.000 USD/m3 đất nhiễm) nên khó triển khai áp dụng bằng
nguồn lực trong nước.
1.2.2. Công nghệ thử nghiệm
1.2.2.1. Công nghệ hóa cơ
Phương pháp hóa cơ hay còn gọi là phương pháp nghiền bi [91, 132] được nghiên
cứu ứng dụng để xử lý các chất POP do Công ty Environmental Decontamination (EDL),
New Zealand nghiên cứu, phát triển. Bản chất của phương pháp này là quá trình va đập cơ
học trong khi xay nghiền tạo ra vùng triboplasma có năng lượng lớn để phân hủy các chất
hữu cơ khó phân hủy bao gồm cả dioxin.
Công nghệ này đã được Hải quân Mỹ dùng để xử lý PCBs với khả năng làm sạch
đạt hơn 99%. Ở Việt Nam, công nghệ này cũng đã được áp dụng thử để xử lý đất nhiễm
dioxin năm 2013 với hiệu suất phân hủy đạt từ 23,9 % đến 99,7 % tùy thuộc nồng độ ban
đầu. Hiệu quả cao nhất đạt được ở nồng độ đầu xấp xỉ 10.000 ppt TEQ.
Công nghệ này được các chuyên gia đánh giá có tính khả thi không cao. Ngoài việc
chưa xử lý được triệt để dioxin trong đất, thì việc chưa có giải pháp giảm thiểu bụi gây ô
nhiễm thứ cấp phù hợp, công suất xử lý rất nhỏ…là những tồn tại khó vượt qua để áp dụng
thực tiễn.
1.2.2.2. Công nghệ sinh học
Phân hủy sinh học bằng vi sinh vật bản địa: xuất phát từ quá trình nghiên cứu đặc
điểm của các sinh vật bản địa tồn tại trong các vùng đất bị ô nhiễm chất độc da cam/dioxin,
PGS.TS Đặng Thị Cẩm Hà đã có một số công trình nghiên cứu ứng dụng các chế phẩm
sinh học trên cơ sở nghiên cứu vi sinh vật bản địa để xử lý dioxin. Theo các kết quả công

bố năm 2008 [9] thì đây là hướng công nghệ xử lý dioxin rất tiềm năng. Tuy nhiên, do quá
trình xử lý sinh học cần thời gian dài nên việc khẳng định hiệu quả công nghệ để áp dụng
triển khai thực tế còn nhiều khó khăn, vẫn cần những nghiên cứu và thử nghiệm có kiểm
chứng bổ sung mới có thể áp dụng công nghệ này trong thực tế.
Phân hủy chất độc da cam/dioxin bằng cỏ Vertiver: Dự án trồng cỏ Vertiver do
Viện Khoa học địa chất khoáng sản/Bộ TN&MT thực hiện, hiện đang thử nghiệm trên diện
tích 400 m2 tại khu vực Pacer Ivy, sân bay Biên Hòa nhằm thử nghiệm khả năng phân hủy
dioxin nhờ vi sinh vật sống trong bộ rễ của cỏ [8]. Hiện nay chưa có kết quả đánh giá.

10


1.2.3. Các đề tài nghiên cứu gần đây
Kết quả nghiên cứu đề tài cấp nhà nước "Nghiên cứu lựa chọn công nghệ xử lý triệt
để dioxin trong đất và trầm tích phù hợp điều kiện Việt Nam” do Binh chủng Hóa học thực
hiện đã công bố công nghệ xử lý đất nhiễm bằng công nghệ tích hợp được thử nghiệm trên
mô hình pilot công suất 50kg/giờ. Đây là sự kết hợp các quá trình rửa đất, xử lý đất và
dung dịch rửa bằng các tác nhân oxy hóa khử, hấp phụ các chất ô nhiễm bằng vật liệu hấp
phụ (AC 4) và giải hấp nhiệt có mặt chất xúc tác. Kết quả thử nghiệm pilot cho thấy các
sản phẩm sau xử lý đáp ứng yêu cầu theo QCVN 45:2012/BTNM, khí thải phát sinh trong
giai đoạn xử lý nhiệt đáp ứng yêu cầu theo QCVN 30 : 2010/BTNMT, nước thải sau xử lý
được tái sử dụng trong hệ thống dây chuyền công nghệ. Hiệu suất xử lý của công nghệ tích
hợp đạt 99,32%. Kết quả của đề tài này đã rất thành công trong việc nghiên cứu công nghệ
rửa, tách dioxin ra khỏi đất và lưu lại trong vật liệu hấp phụ có khối lượng nhỏ hơn nhiều
lần so với khối lượng đất nhiễm, nhưng vẫn cần kết hợp với những phương pháp khác để
xử lý loại bỏ hoàn toàn độc tính của dioxin [7].
Trong phạm vi đề tài cấp Bộ “Nghiên cứu ứng dụng xúc tác trong xử lý Dioxin Furan trong khí thải lò đốt chất thải nguy hại” do Viện Hóa học - Viện Hàn lâm khoa học
và Công nghệ Việt Nam chủ trì đã công bố kết quả nghiên cứu sử dụng xúc tác V2O5 và
W2O/TiO2 dạng nano ống để xử lý các chất PCDD/PCDF trong pha khí tại 220 - 250oC,
đạt độ chuyển hóa từ 93 - 97% [148].

1.3. Các phương pháp xử lý dioxin trên thế giới
Công nghệ xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy nói chung và dioxin nói
riêng đã và đang được các quốc gia trên thế giới chú trọng quan tâm, nghiên cứu từ nhiều
năm nay. Đã có một số giải pháp xử lý, hạn chế tác hại nguy hiểm của dioxin đến môi
trường và con người được áp dụng tại Thị trấn Seveso - Ý; khu công nghiệp Obaka,
Tvaran, Gimonas - Thụy Điển; Tiểu bang Missouri, Montana Pole, Kent, Wide Beach (Mỹ)
[90, 91, 149]... Các giải pháp đã được áp dụng gồm chôn lấp cô lập, phơi phân tán, giải hấp
nhiệt kết hợp thiêu đốt và rửa đất. Trong đó, giải pháp chôn lấp cô lập được ứng dụng
nhiều nhất do giá thành thấp, thi công đơn giản, cách ly hoàn toàn nguồn ô nhiễm với môi
trường. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là không loại bỏ được độc tính của
dioxin mà đơn giản chỉ là bao gói, cách ly chất độc với môi trường, vẫn tiềm ẩn nguy cơ tái
ô nhiễm khi xảy ra sự cố [8, 132].

11


Công nghệ thiêu đốt cũng được nghiên cứu và sử dụng trong một thời gian dài, chủ
yếu để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy (POP). Việc dùng lò đốt ở nhiệt độ cao
có thể giải quyết được một lượng lớn vật liệu ô nhiễm và có thể xử lý được hầu hết các
chất hữu cơ khó phân hủy. Tuy nhiên, khả năng tái tổ hợp dioxin sau khi thiêu đốt các hợp
chất hữu cơ chứa clo là rất lớn, đòi hỏi kiểm soát khí thải ngặt nghèo, trong khi vẫn tiềm ẩn
rất lớn nguy cơ gây ô nhiễm môi trường. Chính vì vậy Liên hợp quốc đã khuyến cáo các
nước phát triển không sử dụng công nghệ thiêu đốt mà giới thiệu 27 công nghệ xử lý
không thiêu đốt, được chia thành các mức độ áp dụng là: Công nghệ đã triển khai áp dụng;
Công nghệ thử nghiệm và Công nghệ tiềm năng [132, 137].
1.3.1. Công nghệ đã triển khai áp dụng
1.3.1.1 Công nghệ cách ly
Công nghệ chôn lấp cô lập và Công nghệ đông cứng ổn định bằng xi măng đa cấu
tử là 2 trong số 27 công nghệ do Liên hợp quốc giới thiệu. Đây là những công nghệ đã

được áp dụng khá phổ biến ở một số nước phát triển trên thế giới như Mỹ, Séc, Canađa để
xử lý các chất độc hại và cả dioxin. Ưu điểm của nhóm công nghệ này là có thể xử lý một
lượng lớn chất nguy hại với chi phí hợp lý, công nghệ đơn giản. Tuy nhiên nhược điểm là
không loại bỏ được độc tính của chất cần xử lý mà chỉ cô lập, cách ly để ngăn chặn ô
nhiễm lan tỏa ra môi trường, vẫn tiềm ẩn nhiều nguy cơ tái ô nhiễm trở lại. Vì vậy, công
nghệ này chỉ được áp dụng như một giải pháp tình thế ban đầu, cần tiếp tục được xử lý triệt
để [9, 90, 91].
1.3.1.2. Công nghệ chiết, tách
Tiêu biểu cho nhóm công nghệ chiết, tách là Công nghệ rửa đất và Công nghệ giải
hấp nhiệt. Hai công nghệ này chủ yếu được áp dụng để xử lý đất nhiễm hóa chất độc hại,
bao gồm cả dioxin trong đất. Bản chất của nhóm công nghệ này là dùng nhiệt lượng hoặc
dung môi thích hợp để đẩy các chất ô nhiễm ra khỏi đất. Ưu điểm của công nghệ này là
tách loại được hầu hết các chất độc hại ra khỏi đất. Nhưng các chất này hầu như không bị
phá hủy trong quá trình chiết tách, chúng được chuyển từ đất vào trong chất hấp phụ thích
hợp và vẫn cần phải xử lý bằng cách kết hợp với Công nghệ khác có khả năng loại bỏ hoàn
toàn độc tính của chất cần xử lý. Công nghệ này được áp dụng tại các nước Bắc Âu, Anh,
Mỹ và hiện đang áp dụng để tẩy độc tại sân bay Đà Nẵng [6, 157].

12