LUẬN VĂN THẠC SỸ VẬT LÝ: HÀM WANNIER ĐỊNH XỨ CỰC ĐẠI VÀ ỨNG DỤNG

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN VẬT LÝ

CAO THỊ THUẬN

HÀM WANNIER ĐỊNH XỨ CỰC ĐẠI
VÀ ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số: 60 44 01 03

LUẬN VĂN THẠC SỸ VẬT LÝ

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Huy Việt

Hà Nội—2014


Lời cảm ơn
Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và lòng biết ơn sâu sắc
đến Tiến sĩ Nguyễn Huy Việt, người Thầy đã luôn ủng hộ, động viên và
cho em nhiều lời khuyên sâu sắc, quý báu trong suốt quá trình thực hiện
bản luận văn này.
Em cảm ơn các thầy cô, các anh chị và các bạn tại Viện Vật lý đã
tận tình giảng dậy, luôn giúp đỡ và cho em nhiều lời khuyên, lời động
viên chân thành, bổ ích trong suốt thời gian em học tập tại Viện.
Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban lãnh đạo, phòng sau đại học Viện Vật
lý đã tạo điều kiện tốt cho chúng em học tập.
Cuối cùng, nhân dịp này em xin cảm ơn gia đình đã luôn ủng hộ và
là chỗ dựa vững chắc cho em trong suốt thời gian em học tập và làm

việc.
Luận văn được tài trợ bởi Quỹ phát triển khoa học và công nghệ
quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-1012.42
Hà Nội, tháng 11 - 2014
Học viên
Cao Thị Thuận

ii


Mục lục
Lời cảm ơn

ii

1 Hàm Wannier định xứ cực đại

6

1.1 Hàm Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

1.2 Hàm Wannier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

1.2.1

Định nghĩa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

1.2.2

Các qui ước chuẩn hóa . . . . . . . . . . . . . . .

11

1.2.3

Hàm Wannier và các phép biến đổi gauge: trường
hợp một dải năng lượng . . . . . . . . . . . . . .

1.2.4
1.2.5

12

Hàm Wannier và các phép biến đổi gauge: trường
hợp nhiều dải năng lượng . . . . . . . . . . . . .

13

Xây dựng hàm Wannier bằng phương pháp chiếu

15

1.3 Hàm Wannier định xứ cực đại . . . . . . . . . . . . . . .

17

1.3.1

Phiếm hàm định xứ . . . . . . . . . . . . . . . . .

17

1.3.2

Biểu diễn trong không gian thực . . . . . . . . . .

18

1.3.3

Biểu diễn trong không gian k . . . . . . . . . . .

20

1.3.4

Gradient của phiếm hàm định xứ . . . . . . . . .

27

1.3.5

Cực tiểu hóa phiếm hàm định xứ . . . . . . . . .

31

1.4 Trường hợp nhóm dải năng lượng không cô lập . . . . . .

33

iii


2 Một số ứng dụng của hàm Wannier định xứ cực đại

36

2.1 Phân tích liên kết hóa học . . . . . . . . . . . . . . . . .

36

2.2 Phương pháp nội suy dùng hàm Wannier . . . . . . . . .

38

2.2.1

Phương pháp chung . . . . . . . . . . . . . . . . .

38

2.2.2

Nội suy cấu trúc vùng năng lượng . . . . . . . . .

40

2.3 Hamiltonian liên kết chặt . . . . . . . . . . . . . . . . . .

41

A Toán tử tọa độ trong biểu diễn Wannier

iv

47


Danh sách hình vẽ
1.1 Biến đổi từ các hàm Bloch sang hàm Wannier . . . . . . .

9

2.1 Các hàm Wannier định xứ cực đại xây dựng từ 4 dải năng
lượng hóa trị của Si và GaAs . . . . . . . . . . . . . . . .

37

2.2 Các hàm Wannier định xứ cực đại xây dựng từ dải năng lượng
hóa trị s và 3 dải năng lượng p của GaAs . . . . . . . . . .

38

2.3 Sơ đồ biểu diễn qui trình nội suy Wannier . . . . . . . . . .

39

2.4 Cấu trúc vùng năng lượng của graphite . . . . . . . . . . .

41

2.5 Dải nano graphene với biên armchair và cấu trúc vùng năng
lượng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

v

43


Mở đầu
Trong gần đúng electron độc lập, trạng thái cơ bản của hệ điện tử
tương tác được mô tả bởi tập hợp các hàm sóng một hạt với các số lấp
đầy tương ứng. Với các hệ tinh thể tuần hoàn vô hạn, lựa chọn tự nhiên
để mô tả trạng thái cơ bản của điện tử là các hàm sóng Bloch, ψn,k (r),
là hàm riêng của Hamiltonian một điện tử tuần hoàn, nhưng cũng đồng
thời là hàm riêng của toán tử tịnh tiến tinh thể. Ở đây, n là chỉ số của
mức năng lượng, còn k là vector sóng nằm trong vùng Brillouin. Trong
thực tế, tuy hàm Bloch là lựa chọn được sử dụng rộng rãi nhất trong
các tính toán cấu trúc điện tử của tinh thể tuần hoàn, nhưng chắc chắn
không phải là lựa chọn duy nhất. Trạng thái của hệ điện tử còn có thể
được biểu diễn thông qua các hàm Wannier [1], là các hàm định xứ
trong không gian thực và thu được bằng cách thực hiện một phép biến
đổi unita trên các hàm Bloch. Hàm Wannier, WRn(r), được đặc trưng
bởi véc tơ R của ô đơn vị và chỉ số n giống như chỉ số của mức năng

lượng. Trong tinh thể, các hàm Wannier tại các ô đơn vị khác nhau là
hình ảnh của nhau qua phép tịnh tiến. Một điểm cần chú ý là các hàm
Wannier không phải là hàm riêng của Hamiltonian; khi lựa chọn sử dụng
các hàm này, người ta phải từ bỏ tính định xứ trong miền năng lượng
để có được tính định xứ trong không gian.
1


Trong một thời gian dài kể từ khi được Gregory Wannier đưa ra vào
năm 1937, hàm Wannier chỉ được sử dụng như một công cụ trong các
biến đổi hình thức, chẳng hạn như động lực học của electron trong gần
đúng khối lượng hiệu dụng hay Hamiltonian hiệu dụng của các hệ spin.
Việc tính toán các hàm Wannier hầu như không được thực hiện trong
thực tế. Ngược lại, các orbital phân tử định xứ lại được tính toán và sử
dụng rất rộng rãi trong lĩnh vực hóa học tính toán từ lâu. Việc sử dụng
các orbital phân tử có thể cung cấp những thông tin hữu ích về bản
chất của liên kết hóa học trong vật liệu, vốn không được thể hiện khi sử
dụng các trạng thái phi định xứ. Các orbital phân tử cũng có thể được
sử dụng như một hệ cơ sở hữu hiệu trong các tính toán với độ chính xác
cao.
Lý do chính của việc các hàm Wannier không được sử dụng rộng
rãi trong một thời gian dài là các hàm này không được xác định duy
nhất. Tính không duy nhất này là hệ quả của việc các hàm sóng Bloch
ψn,k (r) ở mỗi véc tơ sóng k được xác định sai khác một thừa số pha,
hay tổng quát hơn, nếu thực hiện một phép biến đổi unita đối với các
trạng thái Bloch bị chiếm ở mỗi điểm k thì hoàn toàn không thay đổi
việc mô tả hệ. Đặc biệt, khi cấu trúc vùng năng lượng có suy biến ở các
điểm có tính đối xứng cao trong vùng Brillouin thì ta không thể phân
tách thành các dải năng lượng để thực hiện các phép biến đổi để xây
dựng hàm Wannier. Như vậy, trước khi thực hiện tính toán để tìm hàm

Wannier cho một vật liệu cụ thể, ta phải trả lời câu hỏi là sẽ dùng trạng
thái nào để xây dựng hàm Wannier.
Một mốc quan trọng trong hướng nghiên cứu này là công trình của
Marzari và Vanderbilt [3] công bố năm 1997, trong đó các tiêu chuẩn
2


“định xứ cực đại” được đưa ra để xác định một tập hợp các hàm Wannier
duy nhất cho mỗi chất điện môi hoặc bán dẫn. Mặc ý tưởng của cách
tiếp cận này tương tự phương pháp xây dựng các orbital phân tử định
xứ trong hóa học, việc mở rộng phương pháp sang các hệ vật rắn vô hạn
tuần hoàn yêu cầu giải quyết nhiều vấn đề phát sinh. Vấn đề mấu chốt
ở đây là, với các hệ phân tử hữu hạn, hàm sóng của hệ giảm đến không
theo hàm mũ khi đi ra xa hệ nên giá trị trung bình của toán tử tọa độ
xuất hiện trong các điều kiện định xứ là hoàn toàn xác định. Nhưng với
hệ vô hạn tuần hoàn, hàm sóng Bloch trải rộng trong toàn bộ không
gian nên toán tử tọa độ không xác định với hệ hàm này. Marzari và
Vanderbilt chứng tỏ rằng phương pháp xây dựng hàm Wannier định xứ
cực đại bằng cách cực tiểu hóa phiếm hàm định xứ – được định nghĩa là
tổng các phương sai của từng phân bố điện tích tương ứng với mỗi hàm
Wannier – không chỉ hấp dẫn về mặt ý tưởng mà còn khả thi về mặt
tính toán cho các hệ thực.
Sau khi công trình của Marzari và Vanderbilt được công bố, cộng
đồng các nhà nghiên cứu và tính toán cấu trúc điện tử của vật liệu bắt
đầu xây dựng hàm Wannier định xứ cực đại cho các hệ vật liệu cụ thể và
sử dụng chúng cho nhiều mục đích khác nhau. Thứ nhất, tương tự như
các orbital phân tử định xứ ở trong các hệ phân tử, hàm Wannier định
xứ cực đại cung cấp nhiều thông tin hữu ích cho việc phân tích bản chất
của liên kết hóa học và sự biến đổi của các liên kết này, chẳng hạn như
trong quá trình phản ứng hóa học. Thứ hai, tâm điện tích của các hàm

Wannier có liên hệ với pha Berry của các hàm Bloch khi dịch chuyển
các hàm Bloch trong toàn bộ vùng Brillouin. Mối liên hệ này được thiết

3


lập trong lý thuyết hiện đại về độ phân cực điện vĩ mô1 và đã đưa tới
nhiều tiến bộ quan trọng nghiên cứu tính chất phân cực điện của vật
liệu điện môi. Thứ ba, trong một ngữ cảnh rộng hơn, hàm Wannier được
sử dụng như một hệ cơ sở để xây dựng các mô hình Hamiltonian hiệu
dụng, chẳng hạn như trong các hệ điện tử tương quan mạnh và hệ từ,
hay xây dựng mô hình liên kết chặt để sử dụng kết hợp với phương pháp
hàm Green không cân bằng trong nghiên cứu tính chất truyền dẫn của
điện tử. Do các hàm Wannier được tính cho hệ cụ thể đang nghiên cứu
nên chúng chứa đựng các thông tin đặc trưng của hệ. Vì thế, các mô
hình Hamiltonian thu được có độ chính xác cao. Cuối cùng, ý tưởng và
phương pháp được phát triển khi xây dựng hàm Wannier cho hệ điện tử
đã được áp dụng vào các lĩnh vực khác, chẳng hạn như các phân tích lý
thuyết về phonon, tinh thể quang tử, ...
Trong luận văn này, chúng tôi tìm hiểu chi tiết phương pháp xây
dựng hàm Wannier định xứ cực đại của Marzari và Vanderbilt và một số
ứng dụng trong phân tích bản chất của liên kết hóa học trong các hệ tinh
thể. Đặc biệt, chúng tôi tìm hiểu cách xây dựng mô hình Hamiltonian
liên kết chặt từ các hàm Wannier cho graphene – vật liệu hai chiều chỉ
gồm đơn lớp nguyên tử các bon đang rất được nghiên cứu trên thế giới.
Nghiên cứu này là tiền đề để phát triển các nghiên cứu tiếp theo về tính
chất truyền dẫn của điện tử trong các cấu trúc nano graphene phức tạp
hơn, chẳng hạn như graphene ghép lớp với các vật liệu hai chiều khác,
hay lớp tiếp xúc giữa graphene và kim loại làm điện cực trong các linh
1

Chi tiết có thể xem trong tài liệu: Lê Thị Huyền Phương, “Lý thuyết hiện đại về độ phân cực

điện của vật rắn tinh thể”, Luận văn cao học, Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam, 2014

4


kiện điện tử graphene.

5


Chương 1
Hàm Wannier định xứ cực đại
1.1

Hàm Bloch

Mặc dù hàm Bloch là một trong những khái niệm cơ sở nhất của Vật
lý chất rắn, nhưng do luận văn sẽ sử dụng rộng rãi khái niệm này nên
trong phần này chúng tôi nhắc lại một số tính chất cơ bản nhất của hàm
Bloch và thiết lập các qui ước và ký hiệu sẽ sử dụng ở phần sau.
Trong gần đúng electron độc lập (hay còn gọi là gần đúng một electron), điện tử chuyển động trong tinh thể dưới tác động của một thế hiệu
dụng tuần hoàn. Thế hiệu dụng này mô tả tương tác của điện tử với hạt
nhân ở các nút mạng và với các điện tử khác. Khi đó, Hamiltonian của
điện tử có dạng
ˆ =−
H

2

2m

∇2 + V (r),

(1.1)

với thế hiệu dụng thỏa mãn điều kiện tuần hoàn V (r) = V (r + R), trong
đó R là véc tơ mạng thuận.
Các hàm riêng của Hamiltonian (1.1) được gọi là hàm Bloch. Tính
chất tuần hoàn của thế V (r) cho phép viết hàm Bloch thành tích của
6


một hàm bao dạng sóng phẳng và một hàm tuần hoàn
ψn,k (r) = eik·r un,k (r),

(1.2)

trong đó k là véc tơ trong vùng Brillouin thứ nhất, và un,k (r) là hàm
tuần hoàn trong không gian thực:
un,k (r + R) = un,k (r),
với mọi véc tơ mạng thuận R.
Dễ thấy hàm sóng Bloch có đặc điểm là khi tịnh tiến tinh thể đi một
véc tơ R thì hàm sóng không đổi về biên độ, chỉ thay đổi thừa số pha.
Ngoài ra, hàm Bloch còn tuần hoàn trong không gian k:
ψn,k (r) = ψn,k+G (r),
với mọi véc tơ mạng đảo G. Cũng cần chú ý rằng hàm un,k (r) tuần hoàn

trong không gian thực, nhưng không tuần hoàn trong không gian mạng
đảo, nghĩa là un,k+G (r) = un,k (r).
Khi coi tinh thể là vô hạn tuần hoàn, véc tơ sóng k sẽ là một biến
liên tục, nhận mọi giá trị trong vùng Brillouin. Do hàm Bloch trải rộng
trong toàn tinh thể nên ta chỉ có thể qui ước điều kiện chuẩn hóa trong
một ô đơn vị
dr|ψn,k (r)|2 = 1.

(1.3)

V

Với qui ước f |g là tích phân của f ∗ g trong toàn bộ không gian thì
ψn,k |ψm,k′ thỏa mãn hệ thức sau
ψn,k |ψm,k′

(2π)3
=
δnm δ(k − k′ )
V
7

(1.4)


Hàm Bloch có tính chất của hàm sóng và trải rộng trong toàn bộ
không gian. Vì vậy, sẽ thuận tiện khi sử dụng hàm Bloch để mô tả các
điện tử không định xứ, chẳng hạn như điện tử dẫn trong kim loại.

1.2

1.2.1

Hàm Wannier
Định nghĩa

Năm 1937, Gregory Wannier đưa ra khái niệm hàm Wannier để mô
tả exciton trong các chất điện môi [1]. Như đã đề cập ở trên và thể hiện
trên cột bên trái của Hình 1.1, các hàm Bloch trải rộng trong toàn bộ
không gian, nhưng tại mỗi điểm k khác nhau thì hàm bao eik·r cũng khác
nhau. Vì vậy ta có thể kỳ vọng sẽ xây dựng được các “bó sóng” định xứ
bằng cách chồng chập các hàm Bloch ở các điểm k khác nhau. Để thu
được các bó sóng định xứ trong không gian thực, ta phải sử dụng một
phổ rất rộng của các hàm Bloch trong không gian k. Nhưng véc tơ sóng
k nằm trong toàn bộ vùng Brillouin nên đơn giản nhất là tổ hợp tất cả
các hàm Bloch ứng với k trong toàn bộ vùng Brillouin
w0 (r) =

V
(2π)3

dk ψnk (r),

(1.5)

BZ

với V là thể tích của ô cơ sở, và tích phân lấy trên toàn bộ vùng Brillouin.
Biểu thức (1.5) có thể hiểu như là hàm Wannier nằm tại ô cơ sở với
R = 0, như biểu diễn ở hình trên cùng cột bên phải của Hình 1.1.
Tổng quát hơn ta có thể chèn thừa số pha e−ik·R vào tích phân ở

phương trình (1.5), với R là véc tơ mạng thuận. Kết quả là hàm Wannier
sẽ bị dịch chuyển trong không gian thực đúng bằng R và tạo ra các hàm
8


Hình 1.1: Biến đổi từ các hàm Bloch sang hàm Wannier cho hệ 1 chiều
(1D). Bên trái: biểu diễn trong không gian thực của 3 hàm Bloch trên cùng
một dải năng lượng với các véc tơ sóng k khác nhau. Các chấm tròn đậm
là vị trí nút mạng, còn các đường mảnh thể hiện hàm bao eikx của mỗi
hàm Bloch. Bên phải: Các hàm Wannier tương ứng với dải năng lượng này.
Chúng tạo thành tập hợp các ảnh tuần hoàn của nhau [2].
Wannier mới như w1 và w2 biểu diễn trên Hình 1.1. Sử dụng ký hiệu
bra-ket của Dirac và gọi Rn là hàm Wannier wnR ở ô cơ sở R ứng với
dải năng lượng n, ta có thể viết hàm Wannier dưới dạng
|Rn =

V
(2π)3

BZ

dke−ik·R |ψn,k .

(1.6)

Dễ thấy các hàm |Rn tạo thành tập hợp các hàm trực giao chuẩn

9

hóa. Thật vậy
′

Rn|R m

=

=

V
8π 3
V
8π 3

2

dkeik·R
BZ
2

′

′

dk′ e−ik R ψn,k |ψm,k′

BZ
′ ik·R −ik′ ·R′ (2π)

dkdk e

e

V

3

δnm δ(k − k′ )

BZ

=

V
δnm
(2π)3

′

′

dk′ eik ·(R−R )

BZ

=

V
(2π)3
δ

δRR′ ≡ δnm δRR′ .
nm
(2π)3
V

Phương trình (1.6) có dạng của một biến đổi Fourier, và biến đổi ngược
lại của nó là
|ψn,k =

R

(1.7)

eik·R |Rn

Phương trình (1.6) và (1.7) là các phép biến đổi unita qua lại giữa
các hàm Bloch và các hàm Wannier. Nói cách khác, tập hợp các hàm
Wannier tạo thành một hệ cơ sở của không gian Hilbert sinh bởi các
hàm Bloch. Mặc dù các hàm Wannier không phải là các hàm riêng của
Hamiltonian, nhưng về mặt vật lý chúng cũng cung cấp cho ta các kết
quả giống như khi tính một đại lượng nào đó sử dụng hàm Bloch. Chẳng
hạn như, mật độ điện tích thu được bằng cách lấy tổng bình phương
của các hàm Bloch |ψn,k hay các hàm Wannier |Rn là như nhau; tổng

quát hơn, vết (tức là giá trị trung bình) của bất kỳ toán tử một hạt nào

trong cơ sở hàm Bloch và hàm Wannier cũng như nhau. Sự tương đương
giữa hàm Bloch và Wannier còn được thể hiện ở việc biểu diễn toán tử
chiếu lên một dải năng lượng Pˆ trong hai biểu diễn
Pˆ =

V
(2π)3

dk|ψn,k ψn,k | =
BZ

10

R

|Rn Rn|.

(1.8)


Nếu như hàm Bloch thuận tiện hơn cho việc mô tả điện tử chuyển
động trong toàn tinh thể, chẳng hạn như điện tử trong kim loại, thì hàm
Wannier phù hợp hơn cho việc mô tả các trường hợp điện tử tương đối
định xứ, chẳng hạn như trong chất điện môi.

1.2.2

Các qui ước chuẩn hóa

Với các tính toán số trên máy tính, chúng ta không thể thực hiện
tính toán với biến liên tục k trong vùng Brillouin, mà chỉ có thể làm
việc với một lưới các điểm ki gián đoạn. Điều này tương được với việc
áp dụng điều kiện biên tuần hoàn cho các hàm Bloch theo một ô rất
lớn trong không gian thực, được gọi là supercell. Khi đó, nếu supercell

chứa N ô đơn vị thì số điểm ki gián đoạn trong vùng Brillouin cũng là
N . Khi N đủ lớn thì tích phân trong toàn bộ vùng Brillouin sẽ chuyển
thành tổng theo lưới các điểm ki.
V
(2π)3

BZ

dk →

1
N

,

(1.9)

k

(để cho đơn giản, ta qui ước rằng nếu lấy tích phân thì k được hiểu
là biến liên tục, còn lấy tổng thì k sẽ là các điểm gián đoạn nằm trên
lưới và ta bỏ chỉ số dưới của k). Các phương trình (1.6) và (1.7) chuyển
thành
|ψn,k

=

|Rn

=

R

1
N

eik·R |Rn ,

k

11

e−ik·R|ψn,k ,

(1.10)
(1.11)


trong đó ψn,k |ψm,k′ = N δnm δkk′ . Với qui ước này, toán tử chiếu sau khi
được tổng quát hóa cho trường hợp nhiều dải năng lượng có biểu thức
1
Pˆ =
N

nk

|ψn,k ψn,k | =

nR

|Rn Rn|.

(1.12)

Một qui ước khác cũng thường được sử dụng là
|ψn,k
|Rn

1
= √
N
1
= √
N

(1.13)

R

eik·R |Rn ,

(1.14)

k

e−ik·R|ψn,k ,

với ψn,k |ψm,k′ = δnm δkk′ . Trong trường hợp này, toán tử chiếu là
Pˆ =
nk

|ψn,k ψn,k | =

nR

|Rn Rn|.

(1.15)

Sẽ thuận tiện hơn nếu để |un,k chuẩn hóa trong một ô đơn vị trong cả
hai cách qui ước ở trên. Khi đó, các tích vô hướng liên quan đên các hàm

này, chẳng hạn như un,k |un,k , được hiểu là tích phân trong một ô đơn
√
vị. Như vậy, theo qui ước thứ hai thì un,k (r) = N e−ik·r ψn,k (r).

1.2.3

Hàm Wannier và các phép biến đổi gauge:
trường hợp một dải năng lượng

Như ta đã biết, khi ta thay đổi thừa số pha của hàm Bloch
|ψn,k = eiϕn (k) |ψn,k ,

(1.16)

hoặc phương trình tương đương
|un,k = eiϕn (k) |un,k ,
12

(1.17)


thì không làm thay đổi các mô tả vật lý của hệ, với điều kiện ϕn (k) là
hàm thực tuần hoàn1 trong không gian k.
Để thu được hàm Wannier định xứ mạnh trong không gian thực thì
điều kiện gauge phải được chọn sao cho |un,k trong phương trình (1.6)
là một hàm càng trơn càng tốt trong không gian k. Đây là tính chất cơ

bản của biến đổi Fourier: một hàm càng trơn trong không gian mạng
đảo thì ảnh Fourier của nó càng định xứ trong không gian mạng thực
và ngược lại. Điều kiện gauge trơn có thể được định nghĩa là điều kiện
gauge sao cho ∇k |un,k là xác định tại mọi điểm k.

Một điểm quan trọng cần chú ý là các lựa chọn điều kiện gauge trơn

khác nhau ở phương trình (1.16) hay (1.17) sẽ cho các hàm Wannier
khác nhau. Theo nghĩa này, tính không duy nhất của hàm Wannier còn
rõ hơn của hàm Bloch vì ta chỉ có thể thay đổi pha của hàm Bloch,
trong khi dạng của hàm Wannier nói chung là khác nhau với các phép
biến đổi gauge khác nhau. Một điểm nữa cũng cần được nhấn mạnh là
phương trình Sch¨odinger không cung cấp bất kỳ thông tin nào về việc
lựa chọn pha của các hàm Bloch. Vì vậy, chúng ta phải chấp nhận tính
không duy nhất của các hàm Wannier.

1.2.4

Hàm Wannier và các phép biến đổi gauge:
trường hợp nhiều dải năng lượng

Trong trường hợp dải năng lượng có suy biến ở một số điểm hoặc các
dải năng lượng cắt nhau thì ta không thể xét riêng từng dải năng lượng
khi xây dựng hàm Wannier như phần trên. Thay vào đó, chúng ta sẽ
1

Chính xác hơn, điều kiện cho ϕn (k) là ϕn (k + G) = ϕn (k) + G · ∆R

13


phải xét một không gian con sinh bởi một tập hợp các hàm Bloch tương
ứng với các dải năng lượng có thể cắt nhau hoặc có suy biến, nhưng vẫn
tách biệt với các vùng năng lượng khác. Một ví dụ đơn giản là tập hợp
các dải năng lượng tương ứng với vùng hóa trị của một chất điện môi,
nhưng các kết quả trình bày dưới đây áp dụng cho bất kỳ vùng năng
lượng nào tách biệt với các vùng năng lượng phía trên và phía dưới bởi
một khe năng lượng hữu hạn. Do vết của các toán tử bất biến với các
phép biến đổi unita giữa các hàm Bloch ở cùng một điểm k nên biến đổi
gauge trong trường hợp này được tổng quát hóa thành
J

|ψn,k =

m=1

(1.18)

(k)
Umn
|ψm,k ,

(k)

với J là số mức năng lượng và Umn là ma trận unita J chiều tuần hoàn
theo k. Trường hợp đặc biệt với biến đổi gauge ở phương trình (1.16)
thì U là ma trận chéo. Toán tử chiếu xuống không gian sinh bởi J hàm
Bloch ở véc tơ k
J

J

Pk =
n=1

|ψn,k ψn,k | =

n=1

(1.19)

|ψn,k ψn,k |

là bất biến, cho dù |ψn,k nói chung không còn là hàm riêng của Hamil-

tonian và chỉ số n không còn ý nghĩa để chỉ các mức năng lượng như
thường dùng.

Như vậy, qui trình tổng quát để xây dựng các hàm Wannier định
xứ mạnh xuất phát từ tập hợp các hàm Bloch |ψn,k là hàm riêng của

Hamiltonian, nhưng không nhất thiết phải thỏa mãn điều kiện là các
(k)

hàm trơn theo k. Tiếp theo, ta đưa vào các biến đổi unita Umn để loại
bỏ các điểm gián đoạn, nghĩa là các hàm |ψn,k thu được từ phương
14


trình (1.18) thỏa mãn điều kiện gauge trơn: ∇k |ψn,k xác định tại mọi

điểm k. Cuối cùng, các hàm |ψn,k được sử dụng trong phương trình
(1.6) thay cho |ψn,k để thu được các hàm Wannier định xứ mạnh. Với
điều kiện gauge tổng quát này thì phương trình (1.6) trở thành
V
|Rn =
(2π)3

J
−ik·R

dke
BZ

m=1

(k)
Umn
|ψmk .

(1.20)

Thực ra, các hàm |Rn thu được từ phương trình (1.20) không phải làm
các hàm Wannier theo nghĩa thông thường, mà phải được hiểu là các
“hàm Wannier suy rộng” vì các “hàm Bloch suy rộng” nhận được từ các
hàm Wannier này qua phép biến đổi ngược (1.7) nhìn chung không phải
là các hàm riêng của Hamiltonian. Câu hỏi đặt ra là ta sẽ chọn phép
(k)

biến đổi unita Umn như thế nào trong qui trình trên. Một cách để thực
hiện điều này là sử dụng phương pháp chiếu như sẽ trình bày ở phần
tiếp theo.

1.2.5

Xây dựng hàm Wannier bằng phương pháp
chiếu

Cách đơn giản và hiệu quả để xây dựng điều kiện gauge trơn và hệ
hàm Wannier định xứ mạnh tương ứng là sử dụng phương pháp chiếu.
Trong phương pháp này, hệ J hàm thử định xứ, gn (r), tương ứng với các
hàm Wannier ở ô đơn vị với R = 0 được chiếu xuống không gian sinh
bởi các hàm Bloch ở véc tơ sóng k để thu được
J

|φn,k =

m=1

|ψm,k ψm,k |gn .
15

(1.21)


Nhìn chung, các hàm |φn,k là trơn trong không gian k nhưng không

trực giao với nhau (ở đây chúng ta quay lại xem k là liên tục nên tích
phân ψm,k |gn lấy trên toàn không gian thực). Trong thực tế, phép

chiếu này được thực hiện bằng cách trước tiên tính các phần tử ma
trận là các tích vô hướng (Ak )mn = ψm,k |gn rồi sau đó sử dụng trong
phương trình (1.21). Tiếp theo, ma trận phủ (overlap matrix) (Sk )mn =
φm,k |φn,k

V

= (A†k Ak )mn ( ký hiệu · · ·

V

chỉ tích phân lấy trong một ô

đơn vị ) được tính và dùng để xây dựng các hàm Bloch trực giao chuẩn
hóa theo phương pháp của L¨owdin
J

|ψ˜n,k =

−1/2

m=1

|φm,k (Sk

)mn .

(1.22)

Các hàm |ψ˜n,k là trơn theo k và liên hệ với các hàm Bloch ban đầu

|ψn,k qua một phép biến đổi unita. Khi thay các hàm Bloch |ψn,k trong
phương trình (1.6) bằng các hàm |ψ˜n,k ta sẽ thu được các hàm Wannier

định xứ mạnh. Chú ý rằng các hàm |ψ˜n,k chỉ phụ thuộc vào các hàm
thử gn (r) và không gian sinh bởi các hàm Bloch mà ta đã chọn vì bất

kỳ phép biến đổi unita nào của các hàm Bloch |ψn,k đều bị triệt tiêu

ở phương trình (1.21) và không ảnh hưởng đến kết quả ở phương trình
này.
Một điểm cần nhấn mạnh là các hàm thử gn (r) không nhất thiết
phải giống các hàm Wannier ta muốn xây dựng. Thông thường, ta chỉ
cần chọn các hàm có biểu thức giải tích (chẳng hạn như tích của hàm
cầu điều hòa và hàm Gauss) miễn là chúng ở các vị trí mà hàm Wannier
được cho là sẽ định xứ ở đó và có đặc trưng mô men góc thích hợp.
Phương pháp chiếu hoạt động tốt trong trường hợp ma trận Ak không
suy biến (hoặc gần suy biến) ở bất kỳ kiểm k nào. Điều kiện này có thể
16

được đảm bảo bằng cách kiểm tra rằng tỷ số giữa giá trị lớn nhất và giá
trị nhỏ nhất của định thức |Sk | trong vùng Brillouin không có giá trị

quá lớn.

1.3

Hàm Wannier định xứ cực đại

Mặc dù phương pháp chiếu khá đơn giản và hiệu quả trong việc xây
dựng các hàm Wannier định xứ từ các hàm Bloch, nhưng với mỗi tập
hợp các hàm Bloch mà ta đã chọn thì tính định xứ của các hàm Wannier
thu được bằng phương pháp chiếu phụ thuộc vào các hàm thử gn (r). Sẽ
lý tưởng hơn nếu chúng ta có thể xây dựng được các hàm Wannier có
định xứ càng mạnh càng tốt. Phương pháp tổng quát hơn và được sử
dụng rộng rãi hiện nay do Marzari và Vanderbilt đề xuất [3] cho phép
xây dựng các hàm Wannier “định xứ cực đại” theo một số điều kiện định
xứ được xác định từ trước. Phương pháp này sử dụng thuật toán thích
(k)

hợp để tìm ma trận Umn sao cho các hàm Wannier thu được có tính chất
định xứ thỏa mãn các yêu cầu đã đặt ra.

1.3.1

Phiếm hàm định xứ

Do các hàm Wannier được chuẩn hóa trong không gian thực nên bình
phương mô-đun của hàm Wannier có ý nghĩa của một hàm phân bố xác
suất. Ta đã biết, đại lượng đặc trưng cho độ rộng của một hàm phân bố

chính là phương sai. Trên cơ sở này, Marzari và Vanderbilt định nghĩa
phiếm hàm định xứ (localization functional), Ω, là tổng các phương sai

17


của bình phương mô-đun của các hàm Wannier ở ô đơn vị với R = 0:
Ω=
n

[ 0n|r2 |0n − 0n|r|0n 2 ] =

[ r2
n

n

− r2n ].

(1.23)

Các hàm Wannier thu được bằng cách cực tiểu hóa phiếm hàm này theo
(k)

các phép biến đổi Umn được gọi là các hàm Wannier định xứ cực đại
(MLWFs: Maximally Localized Wannier Functions). Trước khi trình bày
phương pháp cực tiểu hóa Ω, chúng ta sẽ tìm hiểu một số tính chất
của phiếm hàm này bằng cách biểu diễn Ω trong cả không gian thực và
không gian k.

1.3.2

Biểu diễn trong không gian thực

Một hệ quả thú vị từ biểu thức (1.23) là có thể tách phiếm hàm định
xứ thành hai thành phần, một phần bất biến và một phần phụ thuộc
điều kiện gauge. Cụ thể, chúng ta tách Ω thành tổng của hai thành phần
như sau
(1.24)

Ω = ΩI + Ω,
trong đó
ΩI =
n

0n|r2 |0n −

Rm

| Rm|r|0n |2 ,

(1.25)

và
Ω=
n Rm=0n

| Rm|r|0n |2 .

(1.26)

Dễ thấy Ω luôn dương, còn thành phần ΩI không những luôn dương mà
còn bất biến với phép biến đổi gauge, tức là không phụ thuộc vào việc lựa
chọn các điều kiện gauge khác nhau. Điều này có thể được chứng minh
bằng cách sử dụng toán tử Pˆ chiếu định nghĩa ở phương trình (1.12) và
18


ˆ = 1 − Pˆ để viết lại số hạng thứ hai trong biểu thức
phần bù của nó Q

của ΩI như sau

Rm

| Rm|r|0n |2 =
=

Rm

0n|r|Rm · Rm|r|0n

0n|r ·

Rm

|Rm Rm| r|0n

=

ˆ
0n|r · (1 − Q)r|0n

=

ˆ
0n|r2 |0n − 0n|r · Qr|0n
.

Vậy
ΩI =
nα

0n|rα Qrα |0n =

ˆ α ],
Trc [Pˆ rα Qr

(1.27)

α

trong đó rα là các thành phần của r và ký hiệu chỉ số dưới “Trc ” dùng
để chỉ vết được lấy trong một ô đơn vị. Đến đây ta thấy ngay rằng ΩI
là đại lượng bất biến gauge vì được biểu diễn theo các toán tử chiếu và
các toán tử này không thay đổi bởi bất kỳ biến đổi gauge nào. Sử dụng
ˆ ta cũng viết được
tính chất lũy đẳng (idempotent) của toán tử Pˆ và Q
ˆ Pˆ rα Q)
ˆ †] =

Trc [(Pˆ rα Q)(

ΩI =

α

α

ˆ 2,
||Pˆ rα Q||
c

(1.28)

tức là ΩI luôn dương.
Như vậy, để cực tiểu hóa Ω thực chất ta chỉ cần cực tiểu thành phần
không bất biến Ω. Để thuận tiện cho việc trình bày ở các phần tiếp theo,
Ω được tách thành hai phần: một phần chứa các số hạng đường chéo
(theo các mức năng lượng) và phần còn lại là các số hạng nằm ngoài
đường chéo
Ω = ΩOD + ΩD,

19

(1.29)


với
ΩOD =
m=n R

| Rm|r|0n |2

(1.30)

| Rn|r|0n |2 .

(1.31)

và
ΩD =
n R=0

1.3.3

Biểu diễn trong không gian k

Để biểu diễn phiếm hàm định xứ trong không gian k, chúng ta sẽ sử
dụng công thức tính yếu tố ma trận của toán tử tọa độ giữa hai trạng
thái Wannier [4] (xem thêm Phụ lục A của luận văn)
Rn|r|0m = i

V
(2π)3

BZ

dkeik·R un,k |∇k |um,k ,

(1.32)

và
Rn|r2 |0m = −

V
(2π)3

BZ

dkeik·R un,k |∇2k |um,k .

(1.33)

Vì vậy
V
dk un,k |∇k |un,k ,
(2π)3 BZ
V
= 0n|r2 |0n =
dk||∇k un,k |2 .
3
(2π) BZ

rn = 0n|r|0n = i
r2

n

(1.34)
(1.35)

Khi tính toán số trên máy tính, vùng Brillouin thường được chia lưới
theo phương pháp của Monkhorst-Pack [5] và đạo hàm theo k được tính
gần đúng trên lưới này bằng phương pháp phần tử hữu hạn. Với hàm
f (k) bất kì, ∇f (k) và |∇f (k)|2 được xấp xỉ theo các công thức sau
∇f (k) =
|∇f (k)|2 =

b∈Sk

b∈Sk

wbb[f (k + b) − f (k)] + O(b2 ),

(1.36)

wb[f (k + b) − f (k)]2 + O(b3 ).

(1.37)

20