Luận án tiến sĩ tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu chứa titan

Header Page 1 of 132.

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN .....................................................................................4
I.I. ZEOLIT VÀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHỨA TITAN...........7
I.I.1 Titanosilicat (TS-1) ......................................................................................7
I.1.2. Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan .....................................12
I.1.3. Vật liệu đa cấp mao quản chứa Ti ...........................................................15
I.2. VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ TITAN DIOXIT....................................................18
I.2.1. Khái niệm titan đioxit...............................................................................18
I.2.2. Tính chất của TiO2 ...................................................................................19
I.3. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI..................................................21
I.3.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại.................................................................22
I.3.2. MIL-101....................................................................................................22
I.3.3. Ứng dụng của vật liệu MOFs...................................................................23
I.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO CHỨA
TITAN...................................................................................................................24
I.4.1. Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment).................................24
I.4.2. Phương pháp sol-gel (Sol-gel) .................................................................26
I.4.3. Phương pháp vi nhũ ( Micro-emulsion method) ......................................27
I.4.4. Phương pháp biến tính sau tổng hợp (post-synthesis).............................29
I.4.5. Tổng hợp zeolit và vật liệu mao quản trung bình chứa titan ..................30
I.4.6. Tổng hợp vật liệu đa cấp mao quản chứa titan MTS-9............................32
I.4.7. Tổng hợp Titan dioxit và TiO2 biến tính...................................................33
I.4.8. Tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic framworks MOFs)................................................................................................................34
I.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU....................................35
I.5.1. Những cơ sở khoa học của việc phân tích định tính và định lượng vật liệu
cấu trúc nano .....................................................................................................35
I.5.2. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................36
I.5.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)...........................................................37

I.5.4. Phương pháp phổ tán xạ Raman..............................................................41
Footer Page 1 of 132.

112


Header Page 2 of 132.

I.5.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến ......................................43
I.5.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét ( SEM)................................................44
I.5.7. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)...............................44
I.5.8. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET)...............................45
I.6. TỔNG QUAN VỀ XỬ LÝ 4-NITROPHENOL VÀ CÁC HỢP CHẤT HỮU
CƠ KHÓ PHÂN HỦY...........................................................................................47
I.6.1. p-nitrophenol và các dẫn xuất vòng thơm chứa nitro. .............................47
I.6.2. Độc tính của các hợp chất nitrophenol ....................................................47
I.6.3. Các phương pháp xử lý ............................................................................48
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM ............................................................................51
II.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU.................................................................................51
II.1.1. Các vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan .............................51
II.1.2. Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan .....................................................52
II.1.3. Vật liệu TiO2 doping Ceri và doping Nitơ ..............................................53
II.1.4. Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan đioxit (TiO2/SBA-15 ,
TiO2/MCM-41)...................................................................................................54
II.1.5. Vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan.............................................55
II.2. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU...................................................................................55
II.2.1. Đặc trưng cấu trúc và hình thái mao quản trung bình trật tự cao .........55
II.2.2. Đặc trưng trạng thái Titan trong và ngoài mạng tinh thể ......................55
II.2.3. Phân tích hàm lượng Titan trong mẫu vật liệu.......................................56
II.3. XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC .....................................................................59

II.3.1. Hoạt tính oxi hóa chọn lọc hợp chất hữu cơ...........................................59
II.3.2. Hoạt tính quang xúc tác oxi hóa hoàn toàn hợp chất hữu cơ.................59
II.3.2.2. Phản ứng oxi hóa hoàn toàn 4-NP.......................................................63
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................64
III.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU..................................................................................64
III.1.1. Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan...................................64
III.1.2. Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan....................................................71
III.1.3. Vật liệu TiO2/SBA-15 và TiO2/MCM-41................................................78
III.1.4. Vật liệu TiO2 doping theo phương pháp sol-gel....................................83
Footer Page 2 of 132.

113


Header Page 3 of 132.

III.1.5. Vật Liệu TiO2 doping nitơ......................................................................88
III.1.6. Vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan ...........................................94
III.2. HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VậT LIỆU TRÊN CƠ SỞ TIO2.............99
III.2.1. Hoạt tính các mẫu vật liệu doping bằng phương pháp sol-gel trong phản
ứng phân hủy MB (Methylen Blue – Xanh Metilen).................................99
III.2.2. Kết quả xử lý 2,4 D (Axit 2,4 diclophenoxyacetic). .............................101
III.2.3. Kết quả xử lý hoạt tính các mẫu vật liệu biến tính Nitơ với MB. ........102
III.2.4. Hoạt tính quang xúc tác của TiO2-N4-600 xử lý MB. .........................103
III.3. PHẢN ỨNG QUANG XÚC TÁC OXI HÓA HOÀN TOÀN 4-NP...........................104
III.3.1. Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu cấu trúc nano chứa Ti trong
phản ứng phân hủy 4-NP.................................................................................104
III.3.2. Hoạt tính xúc tác của TiO2/MCM-41...................................................106
III.3.3. Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu TiO2/MIL-101 ....................107
KẾT LUẬN............................................................................................................110

Footer Page 3 of 132.

114


Header Page 4 of 132.

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng I.1. Một số ứng dụng của TiO2 tại Nhật Bản [23].............................................6
Bảng I.2. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phản ứng amoxy hóa trên các xúc tác chứa
Titan
..........................................................................................................................12
Bảng I.3. Kết quả một số phản ứng oxi hóa trên xúc tác MQTB chứa Titan ...........14
Bảng I.4. Các phản ứng oxi hóa trên MTS-9 so sánh với các vật liệu chứa titan khác
...................................................................................................................................1
7
Bảng I.5. Các hằng số vật lý của TiO2......................................................................19
Bảng I.6. Một số tính chất vật lí của TiO2 dạng Anatase và Rutile ..........................20
Bảng I.7. Các dao động IR đặc trưng.......................................................................39
Bảng III.1. Kết quả đặc trưng các vật liệu mao quản trung bình chứa Titan ..........82
Bảng III.2. Các ký hiệu mẫu vật liệu theo phương pháp sol-gel ..............................83
Bảng III.3. Bước sóng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu xúc tác
theo phương pháp sol-gel....................................................................................84
Bảng III.4. Các ký hiệu mẫu vật liệu theo phương pháp xử lý nhiệt .......................88
Bảng III.5. Bước sóng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu xúc tác
theo phương pháp xử lý nhiệt..............................................................................90
Bảng III.6. Hàm lượng TiO2 của các mẫu phân tán trên MIL-101 bằng phương
pháp EDX..................................................................................................................97

Bảng III.7. Các đặc trưng cấu trúc vật liệu chứa Titan ở các trạng thái khác nhau
.................................................................................................................................10
4
Bảng III.8. Đặc trưng cấu trúc các mẫu TiO2/MIL-101 khác nhau........................107
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình I.1. Cấu trúc TS-1...............................................................................................7
Hình I.2. Dạng cấu trúc liên kết của titan trong mạng lưới tinh thể..........................9
Hình I.3. Sơ đồ cơ chế tâm Ti hoạt động trong mạng tinh thể TS-1...........................9
Hình I.4. Một số phản ứng oxi hóa sử dụng TS-1 làm xúc tác .................................10
Hình I.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa H2O2 và phần trăm sản phẩm

Footer Page 4 of 132.

115


Header Page 5 of 132.

phụ.............................................................................................................................11
Hình I.6. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB.............................................................13
Hình I.7. Cấu trúc SBA-15........................................................................................15
Hình I.8. Minh họa cấu trúc MTS-9..........................................................................16
Hình I.9. Cấu trúc tinh thể của TiO2: A.Rutile B. Anatase

C. Brookite...............18

Hình I.10. Đa diện phối trí của TiO2. .......................................................................19
Hình I.11. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi hấp thụ photon..................21
Hình I.12. Cấu trúc tinh thể MIL-101.......................................................................23
Hình I.13. Sự phụ thuộc áp suất hơi trong điều kiện đẳng tích................................25

Hình I.14. Sơ đồ chung của phương pháp sol – gel điều chế vật liệu nano .............26
Hình I.15. Sơ đồ biến tính TiO2 bằng phương pháp sol-gel .....................................26
Hình I.16. Cấu trúc hiển vi của vi nhũ ở một nồng độ chất hoạt động bề mặt cho trước
với ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ nước.................................................28 Hình
I.17. Sơ đồ tạo hạt từ vi nhũ.............................................................................29
Hình I.18. Quá trình hình thành zeolit......................................................................31
Hình I.19. Sơ đồ nguyên lý tổng hợp vật liệu MQTB ................................................31
Hình I.20. Sơ đồ liên kết chất HĐBM và nguồn Silic ...............................................32
Hình I.21. Qui trình tổng hợp MTS-9 .......................................................................33
Hình I.22. Sơ đồ tổng hợp hạt nano TiO2 theo phương pháp thuỷ nhiệt ..................33
Hình I.23. Sơ đồ tổng hợp MIL-101..........................................................................34
Hình I.24. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC
...................................................................................................................................4
6
Hình I.25. Sự phụ thuộc của P/V(P0 - P) theo P/P0 ..................................................46
Hình I.26. Hợp chất nitrophenol phổ biến ................................................................47
Bảng II.1. Các mẫu vật liệu Ti-SBA-15. ...................................................................51
Hình II.1. Qui trình tổng hợp Ti-MCM-41................................................................51
Hình II.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan..............................52
Hình II.3. Sơ đồ tổng hợp Ce-TiO2 bằng phương pháp sol-gel................................53
Hình II.4. Sơ đồ hệ thống biến tính Nitơ...................................................................54
Hình II.5. Công thức cấu tạo và phổ UV -vis của MB...............................................59
Hình II.6. Độ chuyển hóa của MB phụ thuộc nồng độ xúc tác.................................60
Footer Page 5 of 132.

116


Header Page 6 of 132.

Hình II.7. Đường cong hấp phụ MB theo thời gian..................................................61
Hình II.8. Đường chuẩn nồng độ MB xác định bằng phương pháp đo quang.........61
Hình II.9. Sơ đồ thiết bị thử hoạt tính xúc tác...........................................................62
Hình II.10. Độ chuyển hóa MB 5 mg/l, xúc tác P25 với công suất chiếu sáng khác
nhau...........................................................................................................................6
2
Hình II.11. Đường chuẩn 4-NP bằng phương pháp đo quang.................................63
Hình II.12. Đường chuẩn của 4-NP xác định bằng phương pháp UV-vis................63
Hình III.1. Phổ XRD của các mẫu SBA-15 chứa Titan ở các nồng độ khác nhau ...64
Hình III.2. Ảnh TEM của vật liệu Ti-SBA-15............................................................64
Hình III.3. Ảnh SEM của vật liệu Ti-SBA-15............................................................65
Hình III.4. Phổ hồng ngoại của các mẫu Ti-SBA-15................................................65
Hình III.5. Phổ Raman các mẫu Ti_SBA-15 so sánh với TiO2 (anatas)...................66
Hình III.7. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ti-MCM-41...........................................68
Hình III.8. Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của Ti-MCM-41 và P25.........................68
Hình III.9. Kết quả ảnh TEM của vật liệu ................................................................69
Hình III.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của vật liệu Ti-MCM-41
...................................................................................................................................7
0
Hình III.11. Đường cong phân bố kích thước mao quản của vật liệu Ti-MCM-41..70
Hình III.12. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu TS-1/SBA-15 ...............................71
Hình III.13. Minh họa cấu trúc mao quản kích thước đồng đều của SBA-15 và cấu
trúc mao quản không đồng đều của TS-1/SBA-15....................................................71
Hình III.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 và đường cong phân bố
kích thước mao quản của mẫu TS-1/SBA-15 ............................................................72
Hình III.15. Ảnh TEM của mẫu TS-1/SBA-15 (a) và SBA-15 (b) .............................73
Hình III.16. Phổ hồng ngoại của các mẫu TS/SBA-15 a. (Si/Ti=80) b.(Si/Ti=60) ..74
Hình III.17. Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu...........................................75
Hình III.18. Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của vật liệu TS-1/MCM-41.......................75
Hình III.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ Nitơ và đường cong phân

bố kích thước mao quản của vật liệu TS-1/MCM-41................................................76
Hình III.20. Giản đồ t-plot xác định thể tích vi mao quản của vật liệu TS-1/MCM-41
Footer Page 6 of 132.

117


Header Page 7 of 132.

...................................................................................................................................7
7
Hình III.21. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của vật liệu TS-1/MCM-41..................77
Hình III.22. Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu TS-1/MCM-41..................78
Hình III.23. Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ 2θ = 1÷10 .................................................79
Hình III.24. Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn 2θ = 10÷40 ................................................79
Hình III.25. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của các mẫu vật liệu TiO2/SBA-15 và
TiO2/MCM-41 tương ứng từ trái qua phải................................................................80
Hình III.26. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của các mẫu vật liệu
TiO2/SBA-15 và TiO2/MCM-41.................................................................................81
Hình III.27. Phổ UV-vis của các vật liệu TiO2/SBA-15, TiO2/MCM-41 và P25 ......81
Hình III.28. Phổ tán xạ Raman của mẫu TiO2/MCM-41..........................................82
Hình III.29. Phổ UV-VIS rắn của các mẫu TiO2 biến tính kim loại. ........................83
Hình III.30. Phổ XRD của TiO2 (SG)........................................................................84
Hình III.31. Phổ XRD của Fe-TiO2...........................................................................85
Hình III.32. Phổ XRD của Ce -TiO2 .........................................................................85
Hình III.33. Phổ XRD của hỗn hợp (Fe + Ce)- TiO2 ...............................................86
Hình III.34. Phổ Raman của SG (a) và Ce-TiO2 (b)................................................86
Hình III.35. Ảnh SEM của Fe – TiO2(a) vật liệu SG(b)............................................87
Hình III.36. Phổ UV-VIS rắn của các mẫu TiO2 biến tính nitơ theo thời gian gia nhiệt
khác nhau. ........................................................................................................88

Hình III.37. Phổ UV-VIS rắn của các mẫu TiO2 biến tính nitơ theo nhiệt độ..........89
Hình III.38. Phổ XRD của TiO2 (HQ).......................................................................91
Hình III.39. Phổ XRD của TiO2-N4-6000C...............................................................91
Hình III.40. Phổ XRD của TiO2-N4-6500C...............................................................92
Hình III.41. Phổ raman của TiO2 không biến tính và biến tính nitơ. .......................92
Hình III.42. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 không biến tính. ........................................93
Hình III.43. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 biến tính nitơ ở 4h, 600 oC.......................93
Hình III.44. Phổ IR của vật liệu MIL-101.................................................................94
Hình III.45. Phổ XRD của vật liệu MIL-101.............................................................95
Hình III.46. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 của MIL-101..................95
Hình III.47. Đường cong phân bố lỗ của MIL-101..................................................96
Footer Page 7 of 132.

118


Header Page 8 of 132.

Hình III.48. Ảnh SEM của vật liệu MIL-101.............................................................96
Hình III.49. Phổ XRD của các mẫu vật liệu TiO2/MIL-101 .....................................98
Hình III.50. Ảnh SEM của các vật liệu TiO2/MIL-101 A. MIL-101, B.TiO2/MIL101(1),
C.TiO2/MIL-101(3), D.TiO2/MIL-101(5), E.TiO2/MIL-101(I).....................98 Hình
III.51. Độ chuyển hóa của MB trên các mẫu vật liệu biến tính theo thời gian.
...................................................................................................................................9
9
Hình III.52. Độ chuyển hóa 2.4 D trên xúc tác (Fe –Ce )-TiO2 theo thời gian. .....101
B Hình III.53. Phổ HPLC mẫu 2,4-D sau 1h xử lý (A) và mẫu 2,4-D 40 ppm (B).101
Hình III.54. Độ chuyển hóa MB trên các mẫu vât liệu biến tính nitơ theo thời gian.
.................................................................................................................................10
2

Hình III.55. Độ chuyển hóa MB trên các mẫu vât liệu biến tính nit ơ theo nhiệt độ.
.................................................................................................................................10
2
Hình III.56. Phổ UV-vis các dung dịch MB theo thời gian xử lý trên xúc tác TiO2N46000C.................................................................................................................103
Hình III.57. Đồ thị độ chuyển hóa 4-NP theo thời gian 4-NPcác mẫu vật liệu chứa
Titan khác nhau.......................................................................................................105
Hình III.58. Đồ thị xác định hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/MCM-41 ở các
điều kiện khác nhau. .........................................................................................106
Hình III.59. Phổ UV-vis của dung dịch phản ứng phân hủy 4-NP trên mẫu
TiO2/MIL-101(1) làm xúc tác..................................................................................107
Hình III.60. Phổ UV-vis của dung dịch phản ứng phân hủy 4-nitrophenol trên vật
liệu TiO2/MIL-101(3) làm xúc tác...........................................................................108
Hình III.61. Phổ UV-vis của dung dịch phản ứng phân hủy 4-nitrophenol vật liệu
TiO2/MIL-101(5) làm xúc tác..................................................................................108
Hình III.62. Đồ thị khảo sát hoạt tính quang hóa phân hủy 4-NP 50 mg/l của các
vật liệu khác nhau ...................................................................................................109

Footer Page 8 of 132.

119


Header Page 9 of 132.

MỞ ĐẦU
Sự phát triển các vật liệu chứa Titan làm xúc tác phát triển liên tục và ngày
càng phát hiện nhiều tính chất quí báu. Đầu thập niên 90 cho tới nay, một hệ xúc tác
chứa titan trên cơ sở silica ứng dụng cho phản ứng oxi hóa xúc tác có tính chất chọn
lọc hình dạng, thân thiện môi trường như: TS-1, ETS-10, Ti-beta... TS-1 là zeolit
chứa titan đã được thương mại hóa áp dụng trong quá trình sản xuất quinon và oxim

[1]. Mặc dù TS-1 có hoạt tính rất cao, có độ bền thủy nhiệt lớn nhưng với hệ thống
mao quản nhỏ (0,5 – 0,6 nm), TS-1 không có hoạt tính đối với các phản ứng có các
phân tử lớn không thể thâm nhập vào hệ thống mao quản. Vì vậy, các vật liệu mao
quản trung bình chứa Titan (đường kính > 2 nm) đã được nghiên cứu phát triển, điển
hình là Ti-MCM-41, Ti-SBA-15…. Các vật liệu mao quản trung bình chứa Titan như
trên thích hợp với các phản ứng oxi hóa các phân tử hữu cơ có kích thước lớn. Tuy
nhiên, do bản chất vô định hình của thành mao quản nên chúng có nhược điểm lớn là
độ bền thủy nhiệt thấp. Những năm gần đây, một dòng vật liệu chứa Titan mới ra đời
trên cơ sở tinh thể hóa thành tường mao quản trung bình silica bằng các hạt nano vi
tinh thể TS-1 nhằm thỏa mãn đồng thời yêu cầu về độ lớn mao quản cũng như độ bền
thủy nhiệt, điển hình là: MTS-9 (hoặc TS-1/SBA-15). Tuy nhiên, phương pháp công
nghệ để tổng hợp MTS-9 chưa được nghiên cứu đầy đủ, chủ yếu là sử dụng phương
pháp kết tinh thủy nhiệt, thời gian kết tinh kéo dài, chưa tìm được điều kiện tối ưu để
tổng hợp MTS-9 [2-4].
Một hợp chất chứa Titan khác được nghiên cứu nhiều thời gian rất gần đây
trong lĩnh vực quang xúc tác là TiO2 và vật liệu trên cơ sở TiO 2. Tính cho đến nay
(2011) đã có khoảng 14000 bài báo nghiên cứu được công bố có liên quan đến tính
chất quang xúc tác TiO2, một con số kỉ lục đối với một vật liệu (số liệu thống kê các
bài báo trong danh sách ISI - webofknowledge). Tuy nhiên bản thân TiO2 có hoạt tính
quang xúc tác không cao ở vùng ánh sáng có bước sóng lớn hơn 400 nm. Để nâng
cao hoạt tính quang xúc tác, một mặt người ta tìm cách giảm kích thước hạt tới nano
mét, mặt khác người ta sử dụng phương pháp doping, tức là tạo nên những liên kết
hóa học của những dị nguyên tố (kim loại hoặc phi kim) trực tiếp với nguyên tử Titan
trong mạng tinh thể TiO2. Các phương pháp trên đã làm thay đổi cấu trúc điện tử của
vật liệu, giảm năng lượng vùng cấm dẫn đến vật liệu TiO 2 doping có hoạt tính dưới
ánh sáng vùng nhìn thấy. Phương pháp đó mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu
Footer Page 9 of 132.

1

Header Page 10 of 132.

TiO2 sử dụng ánh sáng mặt trời trong các phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ
trong môi trường khí, lỏng. Mặc dù đã có rất nhiều các nghiên cứu doping TiO2 bằng
hàng loạt các kim loại và phi kim khác nhau và đã có những kết quả rất khả quan,
nhưng việc lựa chọn các nguyên tố doping cũng như lựa chọn các công nghệ tối ưu
để tổng hợp vật liệu TiO2 doping có hoạt tính cao, giá thành thấp thì vẫn chưa được
đầy đủ [5-14].
Đặc biệt gần đây, một dòng vật liệu chứa Titan mới dựa trên cơ sở vật liệu
khung hữu cơ kim loại đang được nghiên cứu. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal
organic frameworks - MOFs) hay còn được gọi là “polime phố i
trí”(coordination polymers), được hình thành bởi các tâm kim loại và các phối tử hữu
cơ (ligands) tạo nên mạng lưới tinh thể đa chiều (1,2,3 chiều) [15-19]. Đặc điểm của
vật liệu này là có bề mặt riêng vô cùng lớn (~ 5000 – 10000 m2/gam), có cả đặc tính
vô cơ và hữu cơ. Việc thay đổi các tâm kim loại cũng như các dạng phối tử hữu cơ
khác nhau dẫn đến việc hình thành hàng loạt cấu trúc MOFs có khả năng ứng dụng
làm xúc tác và hấp phụ trong công nghệ tổng hợp hữu cơ, phân tách khí, dược y học
và bảo vệ môi trường. Vấn đề tổng hợp vật liệu Titan trên cơ sở MOFs bằng cách đưa
các nguyên tử Titan vào trong mạng lưới tinh thể MOFs hoặc biến tính, phân tán các
hạt nano TiO2 trong hệ thống mao quản MOFs, tạo nên các hệ xúc tác oxi hóa khử
ứng dụng trong phản ứng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ là rất mới hiện
nay cả ở Việt Nam và trên thế giới.
Từ những lý do nêu trên, mục tiêu nghiên cứu của luận án là:
 Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu chứa titan: Ti-SBA15,
Ti-MCM-41 có hàm lượng Titan trong mạng và độ trật tự cao.
 Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu chứa titan có thành
tường tinh thể hóa : TS-1/SBA-15, TS-1/MCM-41 (MTS-9) bằng phương
pháp vi sóng, tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu.
 Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu mao quản trung bình

chứa TiO2 : TiO2/MCM-41, TiO2/SBA-15 độ trật tự cao.
 Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu trên cơ sở TiO2 biến
tính (doping) Ceri và Nitơ, tìm điều kiện tối ưu tổng hợp được vật liệu quang
xúc tác có hoạt tính cao dưới ánh sáng nhìn thấy, giá thành thấp.
Footer Page 10 of 132.

2


Header Page 11 of 132.

 Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan : TiO2/MIL101, đưa ra phương pháp phân tán các nano TiO2 trên mạng lưới tinh thể MIL101 và xác lập mối quan hệ giữa hoạt tính quang xúc tác và cấu trúc vật liệu.
Hy vọng những kết quả nghiên cứu này sẽ đóng góp một phần để xây dựng
cơ sơ khoa học trong lĩnh vực tổng hợp các vật liệu chứa Titan và những ứng dụng
thực tiễn.
Nội dung và kết quả nghiên cứu của luận án được trình bày như sau:
Chương I. Tổng quan tài liệu.
Chương II. Thực nghiệm
Chương III. Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo

Footer Page 11 of 132.

3


Header Page 12 of 132.

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN

I.1. Tình hình nghiên cứu vật liệu chứa Titan trong và ngoài nước
I.1.1. Tình hình nghiên cứu trong nước
Tại Việt Nam, nghiên cứu vật liệu quang xúc tác nano TiO2 cấu trúc anatase và
ứng dụng chúng để xử lý ô nhiễm môi trường đã được nhiều nhà khoa học quan tâm
nghiên cứu từ những năm 1990. Một số nhóm nghiên cứu tiến hành tổng hợp quang
xúc tác nano-TiO2 bằng các phương pháp khác nhau. Các đơn vị nghiên cứu như Viện
Vật lý điện tử, Phân viện Khoa học Vật liệu -Viện KH&CN Việt Nam, trường ĐH
Quốc Gia Hà Nội, trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp
nano-TiO2 nhưng chủ yếu bằng phương pháp sol-gel. Vật liệu được tổng hợp có hoạt
tính xúc tác quang hoá tương đối cao trong việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ độc hại
trong nước như hợp chất gốc phenol, thuốc nhuộm hoạt tính. Một trong những cơ sở
quan tâm nghiên cứu sớm về TiO 2 cấu trúc anatase và đưa vào ứng dụng là một số
nhà Khoa học trong Viện Vật lý Ứng dụng và thiết bị Khoa học (TS. Trần Thị Đức,
TS Nguyễn Trọng Tĩnh...) [15-17]. Sau đó một số nhóm nghiên cứu trong Viện Khoa
học vật liệu cũng đã triển khai nghiên cứu TiO 2, đáng chú ý là một số kết quả của tập
thể các nhà khoa học, kết hợp giữa Viện Khoa học vật liệu và Viện Vật lý ứng dụng
- thiết bị khoa học, đã cùng nhau hợp tác thực hiện đề tài Nghị định thư giữa Việt
Nam – Malaysia giai đoạn 2004 – 2006 do GS. TSKH. Đào Khắc An, Viện Khoa
học vật liệu làm chủ nhiệm [18]. Đề tài được nghiệm thu thành công và một số kết
quả đã được đưa ra về khả năng xử lý diệt khuẩn của vật liệu quang xúc tác TiO2
anatase, như một số dạng sản phẩm màng lọc dùng để xử lý môi trường sử dụng TiO2
trên vải carbon, trên gốm sứ, bông thủy tinh và nhất là hai loại máy xử lý không khí
ô nhiễm ở dạng chế tạo thử nghiệm đơn chiếc cũng đã được đưa ra quảng bá trong
hội chợ công nghệ. Ngoài ra Viện Khoa học và công nghệ Việt nam, một số nhóm
nghiên cứu ở Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, và ở miền Nam
cũng có một số cơ sở nghiên cứu về vật liệu TiO 2 anatase và ứng dụng, trường Đại
học Quốc gia TP Hồ Chí Minh và các cơ sở nghiên cứu này cũng đã thu được một số
kết quả nhất định ở các khía cạnh khác nhau.
Nhóm nghiên cứu của TS. Trần Thị Đức – Viện Vật lý ứng dụng và thiết bị
khoa học-Viện KH&CN Việt Nam đã ứng dụng thành công vật liệu nano TiO 2 (sản

phẩm PSA-01) bằng phương pháp sol-gel để tổng hợp xúc tác quang hóa cho lớp phủ
và đã chế tạo các màng phủ cho kính, sứ vệ sinh. Theo hướng nghiên cứu của TS.
Footer Page 12 of 132.

4


Header Page 13 of 132.

Trần Thị Đức, một vài nhóm nghiên cứu đã bắt đầu ứng dụng vật liệu xúc t ác quang
hóa nano- TiO2 cho lớp phủ (coating) trên các bề mặt của kính, sứ vệ sinh. Nhóm
nghiên cứu ở trường Đại học Quốc gia Hà nội đã tiến hành tổng hợp nano TiO2 và
tẩm trên vải làm khẩu trang khử khuẩn. Nhóm nghiên cứu của PGS.TS.
Đặng Mậu Chiến- Phòng thí nghiệm Công nghệ nano thuộc Đại học Quốc gia TP. Hồ
Chí Minh cũng như Viện ITIM của trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tổng hợp
nano-TiO2 bằng phương pháp ăn mòn kiềm (dùng NaOH nồng độ 10M) để xử lý bột
TiO2 tạo sợi nano TiO2. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu trên chỉ mới công bố ở
quy mô phòng thí nghiệm và chủ yếu là xúc tác quang hóa ở dạng nano TiO 2 chưa
được biến tính (doping).
Gần đây, Viện Công nghệ môi trường kết hợp với Viện Vật lý Ứng dụng thiết
bị khoa học cũng đã nghiên cứu tiếp nối một số vấn đề và đã chế tạo thành công một
số sản phẩm khoa học mới có sử dụng vật liệu nano TiO2 như: Bộ lọc chủ động quang
xúc tác sử dụng TiO2 phủ trên vật liệu bông thạch anh và TiO 2 phủ trên sợi Al2O3
trong thiết bị làm sạch không khí; Sơn TiO 2/Apatite diệt khuẩn.... Đây là kết quả
nghiên cứu của đề tài “Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn nano
TiO2/Apatite, TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh” do TS. Nguyễn Thị Huệ, Viện
Công nghệ môi trường làm chủ nhiệm. Đề tài được thực hiện trong hai năm 20092010 [19].
I.1.2. Tình hình nghiên cứu nước ngoài.
Gần đây, xu hướng mới trên thế giới là biến tính nano TiO 2 (doping TiO2) để
nâng cao khả năng ứng dụng, có thể dùng ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng mặt trời

thay tia UV. Đây là phương pháp hiện đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của
các nhiều nhà khoa học. Choi và các cộng sự [20] thực hiện nghiên cứu một cách hệ
thống việc doping các hạt nano TiO2 với 21 ion kim loại khác nhau bằng phương pháp
sol-gel và thấy rằng sự có mặt của các ion kim loại có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính
quang hóa, tỉ lệ tái tổ hợp của các phần tử mang điện và tỉ lệ các electron chuyển dịch
giữa vùng năng lượng. Cũng sử dụng phương pháp sol-gel, nhóm nghiên cứu của Li
[21] đã thực hiện doping TiO2 bằng La3+ và chỉ ra rằng việc đưa La vào mạng tinh thể
có thể ngăn cản sự biến đổi pha của TiO 2, nâng cao độ bền thủy nhiệt, giảm kích
thước tinh thể và tăng lượng Ti 3+ trên bề mặt. Liang và cộng sự [22] đưa Nd3+, Fe(III)
vào mạng tinh thể các hạt TiO2-nano bằng cách dùng phương pháp thủy nhiệt và nhận
thấy dạng tinh thể TiO2 anatase, brookite và một vi lượng nhỏ khoáng chất hematit
đồng tồn tại ở pH thấp (1.8 và 3.6) khi hàm lượng
Footer Page 13 of 132.

5


Header Page 14 of 132.

Fe là 0.5% và sự phân bố các ion sắt không đồng đều giữa hạt nano TiO2, nhưng ở
pH =6.0 thì hợp chất oxit sắt- titan được tạo thành khá đồng đều. Ngoài ra, còn rất
nhiều phương pháp khác để biến tính TiO2 như phương pháp tẩm, đồng kết tủa, ...
Từ lâu, TiO2 được sử dụng như một chất màu trong nhiều loại sản phẩm phục
vụ đời sống như tạo độ đục, độ trắng, tính năng nhuộm màu cho các sản phẩm như
nhựa, sơn, cao su, trong sản xuất giấy, mỹ phẩm, kem đánh răng, gốm sứ,… Nhờ khả
năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại TiO2 được sử dụng trong các sản phẩm bảo vệ da khỏi
tia tử ngoại (kem chống nắng), các màng chất dẻo bao gói thực phẩm nhạy cảm ánh
sáng, nhà kính,.... Những nghiên cứu tính chất quang xúc tác hiệu quả cao của TiO 2
kích thước nano và các vật liệu trên cơ sở nano TiO 2 gần đây mở ra nhiều ứng dụng
có khả năng thương mại hóa cao. Ứng dụng quan trọng nhất mà hiện nay đã có nhiều

hãng sản xuất thực hiện đó là chế tạo kính tự làm sạch dựa trên hiệu ứng biến đổi tính
chất bề mặt từ ưa nước (khi có ánh sáng) sang kị nước (khi không có ánh sáng) của
màng rất mỏng nano TiO 2.
Bảng I.1. Một số ứng dụng của TiO2 tại Nhật Bản [23]
Tính chất

Tự làm
sạch

Phân loại

Ứng dụng

Đường

Đèn hầm, tường hầm, biển giao thông

Nhà

Gạch trong bếp và nhà tắm, gạch ngoài
nhà, mái nhà và cửa sổ

Tòa nhà cao tầng

Cửa nhôm, đá, thủy tinh

Trong nông nghiệp

Nhựa và kính trong nhà xanh

Màn hình máy tính và kính phủ pin năng
Thiết bị điện và điện tử lượng mặt trời
Phương tiện giao thông Sơn, lớp phủ trên bề mặt cửa sổ, đèn

Tính chất
chống
sương mù

Footer Page 14 of 132.

Sản phẩm hàng ngày

Vải trải bàn, đồ dùng trong bếp, lớp phủ
chống sương mù

Sơn

Sơn đa năng

Đường

Gương phản chiếu

Trong nhà

Gương trong nhà tắm tủ quần áo

Kho chứa

Kệ tủ lạnh

6


Header Page 15 of 132.

Thiết bị điện, điện tử

Bộ phận trao đổi nhiệt trong máy điều
hòa, thiết bị biến thế

Xe cộ

Mặt trong của cửa sổ, màng thủy tinh,
kính chiếu hậu và cần gạt nước

Đồ dùng hàng ngày

Bình xịt chống sương mù

Sơn

Sơn thông dụng

Thiết bị quang

ống kính

Bột nano TiO2 được dùng để chế tạo sơn đặc biệt có khả năng tự làm sạch, chống mốc
và diệt khuẩn ... nhờ vào hiệu ứng quang xúc tác oxi hóa. Rất nhiều nghiên cứu cho

thấy các vật liệu trên cơ sở TiO 2 có khả năng oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ độc
hại trong môi trường nước hoặc xử khí thải. Ứng dụng khả năng hấp thụ ánh sáng của
TiO2 cũng mở ra các ứng dụng chế tạo pin mặt trời hoặc quang phân hủy H 2O thành
H2 và O2 hoặc khử CO2 thành metan, metanol dưới ánh sáng mặt trời.
Rất gần đây, nano TiO2 còn được tác giả Akira Fujishima và các cộng sự [24]
nghiên cứu áp dụng trong y học. Theo đó, TiO2 ở dạng hạt nano sẽ được đưa vào cơ
thể, tiếp cận với những tế bào ung thư. Tia UV được dẫn thông qua sợi thủy tinh
quang học và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO 2. Phản ứng quang xúc tác sẽ tạo ra các
tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thư. Bảng I.6 thể hiện
một số ứng dụng của TiO2 tại Nhật Bản.

I.I. ZEOLIT VÀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHỨA TITAN
I.I.1 Titanosilicat (TS-1)
Như đã giới thiệu ở trên zeolit chứa Titan thuộc hệ vật liệu vi mao quả n theo
sự phân loại của IUPAC [25] bao gồm một số vật liệu nổi tiếng : TS-1, TS-2, Ti-β,
ETS-10 … Tuy nhiên trong khuôn khổ luận án nghiên cứu một số vật liệu trên cơ sở
Titan khác nhau nên chỉ trình bày vật liệu TS-1 và ứng dụng của nó trong lĩnh vực
xúc tác.

Footer Page 15 of 132.

7


Header Page 16 of 132.

Hình I.1. Cấu trúc TS-1
TS-1 là vật liệu zeolit có cấu trúc MFI chứa titan. TS-1 được tạo ra do sự thay
thế đồng hình các ion silic bởi ion titan trong cấu trúc của các tứ diện TO 4 của mạng
MFI. TS-1 có tất cả những tính chất của zeolit như: bề mặt riêng lớn, thể tích mao

quản lớn, cấu trúc tinh thể hoàn chỉnh nên có độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt cao,
thân thiện môi trường và còn có tính xúc tác rất đặc biệt trong phản ứng oxy hoá chọn
lọc.

I.1.1.1. Tính chất xúc tác của TS-1
Trong phản ứng oxy hóa đồng thể có xúc tác hoặc phản ứng oxi hóa trực tiếp,
độ chuyển hóa, độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc vào các yếu tố động học như khả
năng tiếp xúc, cấu trúc chất phản ứng cũng như tác nhân oxi hóa, nhiệt độ, dung môi
.... do vậy để khống chế tất cả các yếu tố thu được sản phẩm mong muốn là rất khó
khăn. Yêu cầu của thực tế cần có các quá trình chuyển hóa hiệu suất cao, sử dụng ít
năng lượng, ít sản phẩm phụ, giảm thiểu tác động môi trường làm nảy sinh xu hướng
“dị thể hóa xúc tác”. Một trong các xúc tác dị thể cho phản ứng oxi hóa là các xúc tác
kim loại thường chỉ tăng tốc độ hình thành gốc tự do (radical) mà không có hiệu ứng
về độ chọn lọc. Mặt khác, trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ các phân tử phức tạp
với nhiều nhóm chức hoạt động đặt ra yêu cầu rất cao đối vớí xúc tác như: oxi hóa
chọn lọc một vị trí cụ thể, độ chọn lọc hình dạng chất phản ứng, độ chọn lọc đồng
phân sản phẩm, điều kiện phản ứng không quá khắc nghiệt.... Một phương pháp đạt
được điều đó là: gắn các ion kim loại trong một pha nền vô cơ mà ion kim loại đóng
vai trò “tâm hoạt động” còn cấu trúc vô cơ này giữ vai trò chọn lọc hình dạng chất
phản ứng hoặc quyết định cấu trúc đồng phân sản phẩm và ổn định tác nhân oxi hóa.
Mô hình trên là ý tưởng chung của nhiều loại vật liệu chứa ion kim loại trong mạng
Footer Page 16 of 132.

8


Header Page 17 of 132.

lưới zeolit hoặc các vật liệu mao quản trung bình làm xúc tác cho các quá trình xúc
tác axit – bazơ hoặc quá trình xúc tác oxi hóa khử, điển hình là gắn ion titan vào mạng

silicalit tạo nên TS-1.
TS-1 có các tính chất xúc tác như một chất oxy hóa - khử nhờ sự có mặt của
titan trong khung cấu trúc. TS-1 là chất xúc tác có hoạt tính cao và độ chọn lọc cao
cho các phản ứng oxy hoá các hợp chất hữu cơ trong pha lỏng với tác nhân oxy hoá
là hiđroperoxit.
Tính chất xúc tác của TS-1 đã được khẳng định là do sự tồn tại các ion
Ti4+[26] trong mạng lưới tinh thể khi thay thế đồng hình các ion silic trong silicalit.
Các silicalit hoàn toàn không có hoạt tính trong cùng một điều kiện thực nghiệm.
Để giải thích, người ta đã giả thiết rằng các ion titan tồn tại dưới hai dạng:
Các ion Ti4+ ở các vị trí mạng lưới tứ diện (nghĩa là ở trong khung cấu trúc của
mạng lưới tinh thể).
Các ion Ti4+ nằm ngoài mạng lưới tinh thể dưới dạng anatas.
Tỉ lệ của các dạng titan này phụ thuộc phức tạp vào các yếu tố ảnh hưởng của quá
trình kết tinh TS-1.
Sự có mặt của titan dạng anatas trong zeolit TS-1 làm tăng tỷ lệ các phản ứng
phụ như phân huỷ hiđroperoxit (H2O2) thành O2 và H2O, polyme hoá các chất phản
ứng như anken tạo thành các hợp chất cao phân tử.... Vì thế, anatas là pha không
mong muốn của xúc tác zeolit TS-1 [27]. Vì thế một yêu cầu tổng hợp xúc tác là hạn
chế sự có mặt dạng anatas nhằm làm tăng hoạt tính và khả năng chọn lọc hình dạng
các hợp chất hữu cơ. Một cách chung nhất, cấu trúc liên kết titan ở hai

dạng sau:

Hình I.2. Dạng cấu trúc liên kết của titan tro ng mạng lưới tinh thể
Với cấu trúc đưa ra ở trên, tác giả Prestipino [28] và nhiều công bố cho rằng Titan
trong mạng hình thành tâm peoxide, hidropeoxit khi có mặt H2O2. Giả định này cũng
được tác giả Corma và các cộng sự [29] xác nhận bằng phổ hấp thụ tia X mở rộng
(Extended X –ray absorption fine structure – EXAFS) kết hợp mô hình hóa
Footer Page 17 of 132.

9


Header Page 18 of 132.

bằng cơ học lượng tử.

Hình I.3. Sơ đồ cơ chế tâm Ti hoạt động trong mạng tinh thể TS -1
Như vậy, sử dụng TS-1 và các vật liệu trên cơ sở silica chứa titan trong mạng làm
xúc tác oxi hóa mở ra khả năng thương mại hóa xúc tác cho các phản ứng oxi hóa
chọn lọc vì tính thân thiện môi trường khi sản phẩm phụ chủ yếu chỉ là nước. Dưới
đây trình bày ba phản ứng chính đã được áp dụng vào các qui trình công nghiệp là
phản ứng hydroxyl hóa, phản ammoxy hóa và phản ứng epoxy hóa.

I.1.1.2. Ứng dụng xúc tác TS-1
Zeolit chứa titan phần lớn được tổng hợp bằng cách điều chế trực tiếp từ
nguồn Si và nguồn Ti khác nhau (direct synthesis) hoặc biến tính sau tổng hợp (post
synthesis). Bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp, sự thay thế đồng hình Titan vào
các zeolit cấu trúc MFI/MEL được công bố Bellussi và cấu trúc ZSM-48 được công
bố bởi Serrano [30]. Đối với các zeolit mao quản cỡ lớn như Ti-Beta, Ti-ZSM-12
cũng có thể điều chế trực tiếp. Trong khi đó, Titan trên các zeolit FAU, MAZ, LTL,
MOR được tổng hợp bằng phương pháp biến tính sau tổng hợp [31]. Tuy nhiên, trong
hầu hết trường hợp đã công bố, hoạt tính xúc tác oxi hóa của TS-1 vẫn được đánh giá
cao nhất. Dưới đây, xin trình bày một số ứng dụng xúc tác oxi hóa của zeolit chứa
titan.

Footer Page 18 of 132.

10

Header Page 19 of 132.

Hình I.4. Một số phản ứng oxi hóa sử dụng TS-1 làm xúc tác
a. Phản ứng oxy hóa phenol
Phản ứng oxi hóa phenol trên xúc tác TS-1 được Enichem ứng dụng sản xuất
hidroquinon (p-dihidroxybenzen) và catecol (o-dihidroxybenzen) thay thế qui trình
Brichima sử dụng muối Coban [32].

Hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc chặt chẽ vào độ tinh khiết, kích thước
tinh thể, nồng độ TS-1 và nhiệt độ phản ứng. Độ chọn lọc phản ứng phụ thuộc vào
tâm titan hoạt động trong mạng tinh thể xúc tác, do vậy, sự có mặt của titan dioxit
hoặc titan silicat vô định hình làm giảm hoạt tính mạnh và gây hiệu ứng không mong
muốn. Kích thước tinh thể cũng có ảnh hưởng mạnh tới hiệu năng của xúc tác, Van
Der Pol công bố, kích thước hạt TS-1 lớn hơn 300 nano mét làm giảm đáng kể tốc độ
phản ứng và độ chọn lọc [33].

Footer Page 19 of 132.

11


Header Page 20 of 132.

Hình I.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa H2O2 và phần trăm sản phẩm
phụ
Tác giả cũng đưa ra kết quả, nồng độ xúc tác tăng từ 1 tới 4% khối lượng làm
giảm nhanh nồng độ sản phẩm phụ. Một ảnh hưởng tương tự, nhiệt độ phản ứng tăng
từ 60 đến 100 oC làm tăng hiệu suất tạo sản phẩm dihidroxybenzen, do vậy, nhiệt độ
phản ứng tối ưu trong sản xuất là 80 – 100 oC. Độ giảm hoạt tính cũng như phương

án tái sinh xúc tác trong phản ứng này chưa được công bố đầy đủ, tuy nhiên, TS-1 có
độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt cao nên dễ dàng tái sinh bằng cách nung nóng đốt
cháy cốc hoặc chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Như vậy TS 1 là xúc tác oxi
hóa tốt trong phản ứng hidroxy hóa các phân tử hữu cơ như phenol và các hợp chất
thơm khác. Tuy nhiên do kích thức mao quản của cấu trúc MFI hạn chế nên để thực
hiện hidroxy hóa các phân tử hữu cơ lớn hơn cần một vật liệu chứa titan có kích thước
mao quản lớn hơn.
b. Phản ứng ammoxi hóa xiclohexanon
Phản ứng ammoxi hóa xiclohexanon rất được quan tâm công nghiệp vì
xiclohexanon oxim tạo thành là sản phẩm trung gian trong quá trình sản xuất
caprolactam, monome trong quá trình tổng hợp Nylon-6 [34].

Sử dụng các xúc tác chứa Titan khác nhau, tác giả J. Le Bars và các cộng sự [35]
nhận thấy TS-1 có hoạt tính xúc tác tốt nhất. Ti-Al-beta cũng có hiệu năng tương tự
nếu dùng một lượng dư ammoniac và metanol làm dung môi phân cực. Hoạt tính xúc
Footer Page 20 of 132.

12


Header Page 21 of 132.

tác của Ti-ZSM-48 bị hạn chế do hệ thống kênh một chiều làm giảm tốc độ chuyển
khối sản phẩm.
Bảng I.2. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phản ứng amoxy hóa trên các xúc tác chứa
Titan
Độ chuyển hóa
xiclo hexanon (%)

Độ chọn lọc hình thành

oxim (%)

TS-1

89

95

Ti-ZSM-48

45

25

Ti-Al-beta (Si/Al = 46)

40

61

Xúc tác

c. Phản ứng epoxy hóa anken

Phản ứng epoxy hóa anken trên xúc tác TS-1 được nghiên cứu bởi nhiều tác
giả trên thế giới do sản phẩm epoxit luôn có ứng dụng công nghiệp rõ rệt. Clerici và
các đồng nghiệp [36] nghiên cứu ứng dụng TS-1 làm xúc tác epoxy hóa một loạt các
olefin và thu được kết quả rất khả quan trong trường hợp propylen, sau 90 phút, 95%
H2O2 chuyển hóa và độ chọn lọc propylen oxit là 90%.

I.1.2. Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan
I.1.2.1. Vật liệu mao quản trung bình trật tự ( MQTB )
Cho tới hiện nay, nhiều hãng công nghiệp lớn đã sử dụng TS-1 làm xúc tác
cho quá trình oxi hóa xúc tác khác nhau. Tuy nhiên, đối với các anken mạch dài
hoặc các hợp chất hữu cơ kích thước phân tử cồng kềnh, khả năng khuếch tán ra vào
mao quản zeolit của chất phản ứng cũng như sản phẩm oxi hóa gặp khó khăn thì cần
thiết phải có một vật liệu có hoạt tính oxi hóa tương tự nhưng kích thước mao quản
lớn hơn nhiều lần. Sự phát minh ra loại vật liệu MQTB họ M41S với những ưu điểm
của nó đã giúp cho xúc tác dị thể mở ra một hướng phát triển mới. Từ phương pháp
tổng hợp vật liệu MQTB của các nhà nghiên cứu của hãng Mobil [37], ngày nay
người ta đã điều chế được vật liệu MQTB không chứa silic như các oxit kim loại.
Các oxit này vốn có diện tích bề mặt hạn chế nhưng có hoạt tính xúc tác, hấp phụ tốt
lại rẻ tiền.
Footer Page 21 of 132.

13


Header Page 22 of 132.

Việc thay thế một phần silic trong mạng lưới vật liệu MQTB MCM-41 bằng một
số kim loại đã làm thay đổi rất lớn hoạt tính xúc tác cũng như độ bền của chúng.
Người ta đã ứng dụng chúng vào phản ứng crackinh các phân đoạn dầu nặng, phản
ứng trùng ngưng, phản ứng ankyl hóa Fridel-Crafts, phản ứng peoxit hóa các olefin,
đặc biệt là các olefin có kích thước phân tử lớn [38].
Nhờ ưu điểm diện tích bề mặt lớn khoảng 1000 m2/g, hệ mao quản đồng đều và
độ trật tự cao, vật liệu MCM-41 được dùng làm chất mang kim loại cũng như oxit
kim loại lên bề mặt của chúng để thực hiện phản ứng xúc tác theo mong muốn. Ví
dụ: Pd-MCM-41 thể hiện tính chất xúc tác chọn lọc hóa học trong nhiều phản ứng
hidro hóa như chuyển xiclohexen thành xiclohexan,… Fe-MCM-41 được Choi J. S.

và các cộng sự [39] nghiên cứu ứng dụng oxi hóa phenol năm 2006.
•

Phân loại theo cấu trúc

+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15 , ...
+ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16 , ...
+ Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50 , ...
+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3, ...

a - Lục lăng

b - Lập phương

c - Lớp

Hình I.6. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB
•

Phân loại theo thành phần

+ Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM–41, Al–MCM–41, Ti–MCM–41, Fe–
MCM–41, MCM–48, SBA–15 , SBA–16...
+ Vật liệu MQTB không phải silic như: ZrO2, TiO2 MQTB, Fe2O3,...

I.2.2.2. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan
Cho đến nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu mao quản
trung bình trật tự chứa titan trong phản ứng oxi hóa chọn lọc do cấu trúc đặc biệt của
vật liệu mao quản trung bình. Ti-MCM-41, Ti-MCM-48, Ti-SBA-15, TiHMS là
những vật liệu được nghiên cứu tính chất oxi hóa chọn lọc các hợp chất kích thước

lớn như anken, hợp chất vòng thơm, hidroc acbon mạch dài và các chất béo [40].
Footer Page 22 of 132.

14


Header Page 23 of 132.

Camblor và các cộng sự [41] nhận thấy hàm lượng Titan, tính chất ưa nước
– kị nước của các vật liệu mao quản trung bình ảnh hưởng lớn đến độ chọn lọc của
phản ứng epoxy hóa chất béo không no do sự có mặt của Al đóng vai trò tâm axit
Bronsted xúc tác cho phản ứng mở vòng epoxy. Do vậy, vật liệu mao quản trung bình
chứa Titan ứng dụng làm xúc tác oxi hóa hiệu quả yêu cầu độ tinh khiết cao và bề
mặt ưa hữu cơ. Điều này gây khó khăn trong quá trình tổng hợp tạo xúc tác với hàm
lượng Titan tối ưu cho từng phản ứng và bề mặt c ó tính chất theo yêu cầu. Sẽ không
có một xúc tác hoàn hảo cho tất cả các phản ứng oxi hóa mà trong từng trường hợp
cụ thể cần thiết một nghiên cứu các yếu tố tác động từ đó điều chế vật liệu thích hợp.
Một số phản ứng oxi hóa đã được nghiên cứu cho thấy M QTB chứa Titan có nhiều
tiềm năng ứng dụng nhưng khả năng thương mại hóa cần thời gian và các kết quả cụ
thể hơn.
Bảng I.3. Kết quả một số phản ứng oxi hóa trên xúc tác MQTB chứa Titan
Xúc tác

Chất phản
ứng

Tác nhân Nhiệt
độ
oxi hóa

Thời
gian

Độ
chuy
ển hóa

Ti-MCM41
Ti-MCM41
Ti-MCM41

α-terpineol

H2 O 2

(oC)
30

cyclohexen

TBHP

30

1

80

2,6-diH2 O 2
tertbutylphenol

60

2

12-32

Ti-HMS

2,6-diH2 O 2
tertbutylphenol

60

2

22

Ti-MCM48

2,6-diH2 O 2
tertbutylphenol

60

2

29.4

Ti-SBA-15

xicloocten

TBHP

80

24

98

Ti-SBA-15

xiclhexen

TBHP

70

3

63

(h)
3

42.3

Tuy nhiên, trong nhiều công bố đã nêu, việc đánh giá hoạt tính xúc tác các loại vật
liệu mao quản trung bình chứa titan là rất khó khăn do hàm lượng titan, điều kiện

phản ứng khác nhau. Hơn nữa, hiện nay cơ chế phản ứng oxi hóa trên các xúc tác này
vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ. Không khó khăn để khẳng định vật liệu mao quản
trung bình chứa titan là một xúc tác oxi hóa hiệu quả nhưng cần có thêm nhiều nghiên

Footer Page 23 of 132.

15


Header Page 24 of 132.

cứu để hiểu sâu sắc vì sao chúng là những xúc tác tốt và đặc trưng tính chất của xúc
tác cần nâng cao để hoàn thiện.

I.1.3. Vật liệu đa cấp mao quản chứa Ti
I.1.3.1. Vật liệu đa cấp mao quản TS-1/SBA-15 (MTS-9)
a. Đặc điểm cấu trúc SBA-15
Vật liệu MQTB SBA-15 là vật liệu rắn xốp có mao quản hình trụ sắp xếp dạng
lục lăng, kích thước mao quản đồng đều. Nó được tổng hợp từ chất tạo cấu trúc không
ion P123 trong môi trường axit tuân theo cơ chế S 0X-I+ [42].

Hình I.7. Cấu trúc SBA-15
Cấu trúc mao quản : đường kính mao quản từ 30 – 500 Å (tùy theo điều kiện
tổng hợp), thành mao quản bán tinh thể dày từ 31 - 100Å nên độ bền nhiệt và thủy
nhiệt lớn có thể đạt 800oC. Thể tích mao quản có thể lên đến 2,5 cm3/g và diện tích
bề mặt riêng là 600-1500m2/g. Đặc biệt hệ thống mao quản trung bình của SBA-15
được kết nối với nhau thông qua hệ thống mao quản nhỏ nằm trong thành mao quản
vô định hình [43].
b. Vật liệu mao quản trung bình chứa Titan MTS-9
Trong số các vật liệu mao quản trung bình chứa Titan, có một vài loại có độ bền

thủy nhiệt và hoạt tính xúc tác cao tương đối như Ti -SBA-15 với thành mao quản
dày được tổng hợp khi dùng triblock copolymer làm tiền chất, vật liệu Ti HMS (hexagonal mesoporous silica) và Ti-MSU (Michigan State University) tổng
hợp được khi dùng chất HĐBM trung tính làm tiền chất. Mặc dù có những tiến bộ
trong những năm gần đây, cả độ bền thủy nhiệt và khả năng oxy hóa của titansilica
MQTB hiện nay thường thấp hơn của zeolit titansilicat.

Footer Page 24 of 132.

16


Header Page 25 of 132.

Hình I.8. Minh họa cấu trúc MTS-9
Gần đây hơn, có tiến bộ lớn trong tổng hợp vật liệu MQTB từ nano clusters như
vật liệu MTS-9. Đây là vật liệu mao quản trung bình với thành tường được sắp xếp
từ các nanozeolit TS-1 (vi tinh thể) có kích thước nano với chất HĐBM triblock
copolymer trong môi trường axit mạnh. MTS-9 có độ bền thủy nhiệt cao trong nước
sôi (120h) và cao hơn độ bền của Ti-MCM-41, SBA-15. Trong phản ứng hydroxyl
hóa phenol, Ti-MCM-41cho hoạt tính xúc tác rất thấp(2,5%), nhưng MTS-9 thể hiện
hoạt tính xúc tác rất cao. Trong phản ứng epoxi hóa styrene, MTS-9 cho hoạt tính cao
và độ chọn lọc cao giống với của TS-1, nhưng khác nhiều so với của TiMCM-41.
Trong phản ứng hydroxyl 2,3,6-trimetylphenol, Ti-MCM-41 không có hoạt tính xúc
tác vì khả năng oxy hóa tương đối thấp của titan trong thành vô định hình của TiMCM-41, và TS-1 cũng không có hoạt tính xúc tác vì phân tử 2,3,6trimetylphenol có
đường kính lớn hơn so với kích thước lỗ vi mao quản nên các lỗ vi mao quản không
thể đến gần phân tử phản ứng. Tuy nhiên, MTS-9 có hoạt tính xúc tác trong phản ứng
này và cho sự chuyển đổi xúc tác là 18,8% , như vậy MTS -9 là chất xúc tác hiệu quả
cho phản ứng oxy hóa các phân tử lớn [44-46]. Phối trí của titan trong MTS-9 giống
với trong TS-1 và thành tường MTS-9 chứa các đơn vị cấu trúc của zeolit. Đặc điểm
cấu trúc này đã làm cho MTS-9 có khả năng oxy hóa mạnh và độ bền thủy nhiệt cao.

I.1.3.2. Ứng dụng vật liệu đa cấp mao quản chứa titan. MTS-9
Năm 2001 Feng-Shou Xiao [47] và các cộng sự lần đầu công bố đã chế tạo
thành công vật liệu MTS-9 và thực hiện phản ứng hydroxy hóa phenol, styrene và
trimetylphenol so sánh với TS-1, Ti-HMS và Ti-MCM-41.
Bảng I.4. Các phản ứng oxi hóa trên MTS-9 so sánh với các vật liệu chứa titan khác
Xúc tác

Phản ứng

H (%) CT

HQ

BQ

MTS-9

Hydroxyl hóa phenol

26.3

39.8

0.7

Footer Page 25 of 132.

17

59.5