Khảo sát phản ứng aryl hoá trực tiếp thieno3,2 bthiophene bằng axit boronic

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
-------Đào Thị Nương

KHẢO SÁT PHẢN ỨNG ARYL HÓA TRỰC TIẾP
THIENO[3,2-b] THIOPHENE BẰNG AXIT BORONIC

Chu n ngành H

h u ơ

Mã số 60.44.01.14

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC
Người hướng dẫn kho họ

TS. NGUYỄN HIỂN

HÀ NỘI – 2017


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được hoàn thành tại phòng Tổng hợp hữu cơ 201 nhà A3
thuộc bộ môn Hóa Hữu cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
với sự hướng dẫn, chỉ bảo tận tình của TS. Nguyễn Hiển cùng các thầy cô trong
bộ môn Hóa hữu cơ, sự giúp đỡ của các em sinh viên.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS.
Nguyễn Hiển, người đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ
chúng em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa Hữu cơ,
các thầy cô trong khoa Hóa Học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, các anh/chị

bạn học viên và các em sinh viên K63, K64 - khoa Hóa học đã tạo điều kiện và
nhiệt tình giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.
Do thời gian và kiến thức còn hạn chế nên luận văn của em khó tránh khỏi
những thiếu sót, em rất mong nhận được sự góp ý của các quý thầy cô để luận
văn của em hoàn thiện hơn.
Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 6 năm 2017
Học viên
Đào Thị Nương

Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương

Page i


DANH M C K HIỆU VÀ VIẾT TẮT
DMSO

Dimethyl sulfoxide

DMAc

N,N-dimethylacetamide

LDA

Lithium diisopropylamine

THF

Tetrahydrofuran

ESI-MS

Phổ khối lượng

Thch

Tín hiệu cộng hưởng

cdhh

chuyển dịch hóa học

13

Phổ cộng hưởng từ carbon 13

1

C-NMR

H-NMR

Phổ cộng hưởng từ proton

s

Vân đơn

d

Vân đôi

t

Vân ba

quin

Vân năm

sex

Vân sáu

m

Vân bội

DMF

N,N-dimetylformamide

bipy

2,2'-bipyridine

TT

Thieno[3,2-b]thiophene

Đl

Đương lượng mol

HOMO

Quỹ đạo điền đầy phân tử cao nhất

LUMO

Quỹ đạo điền đầy phân tử thấp nhất

2D-NMR

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều

1D-NMR

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân một chiều

TEMPO

2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy

Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương

Page ii

Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương

Page iii


D nh mụ
Kí
hiệu

á sản phẩm thế diaryl

T n dẫn xuất

Công thứ

ấu tạo

3,6-Di(3-methylphenyl)thieno[3,2N1

b]thiophene

3,6-Di(3,5N2

dimethylphenyl)thieno[3,2b]thiophene
3,6-Di(phenyl)thieno[3,2-

N3

b]thiophene

3,6-Di(p-tolyl)thieno[3,2-

N4

b]thiophene

3,6-Di(4-tertN5

butylphenyl)thieno[3,2b]thiophene

3,6-Di(2-methylphenyl)thieno[3,2N6

b]thiophene

Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương

Page iv


3,6-Di(4N7

trifluoromethylphenyl)thieno[3,2b]thiophene

MỤC LỤC HÌNH
Hình 1.1. Màn hình OLED dẻo của Sony Corp ....................................................................... 4
Hình 1.2. Một dòng sản phẩm ti vi màn hình OLED của LG.................................................... 5
Hình 1.3. Cấu trúc của một OLED ......................................................................................... 5
Hình 1.4. OFET - Màn hình hiển thị sử dụng công nghệ OFET................................................ 6
Hình 1.5. Giản đồ mức năng lượng LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm của bán dẫn hữu cơ .. 7
Hình 1.6. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng trong chất bán dẫn hữu cơ....................................... 8

Hình 1.7. Thienothiophene và cấu trúc cộng hưởng của chúng ................................................. 9
Hình 1.8. Sự hấp thụ photon chuyển mức năng lượng của bán dẫn hữu cơ ...............................10
Hình 1.9. Hình ảnh một số hệ dị vòng ngưng tụ của thiophene ................................................11
Hình 1.10. Tổng hợp TT (1) từ 3-bromothiophene (5) ............................................................12
Hình 1.11. Tổng hợp TT (1) từ 3-bromothiophene (5) ............................................................13
Hình 2.1. Sơ đồ thực nghiệm tổng quát .................................................................................21
Hình 2.2. Dẫn xuất aryl thế...................................................................................................22
Hình 2.3. Tổng hợp thieno[3,2-b]thiophene ...........................................................................22
Hình 3.1. Phổ 1 H-NMR của bi-aryl D2 ..................................................................................33
Hình 3.2. Phổ 1 H-NMR của N1.............................................................................................41
Hình 3.3. Phổ 1 H NMR dang giãn của N1..............................................................................42
Hình 3.4. Phổ 13 C NMR của N1 ...........................................................................................44
Hình 3.5. Phổ HSQC của N1 ................................................................................................46

Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương

Page v


Hình 3.7. Phổ ESI-MS [M+H] của N1...................................................................................50
Hình 3.8. Phổ 1 H NMR của hợp chất N2 ..............................................................................52
Hình 3.9. Phổ 13 C NMR của hợp chất N2 .............................................................................53
Hình 3.10:Phổ ESI-MS[M+H] của N2 ..................................................................................55
Hình 3.11. Cấu trúc phân tử N2 xác định bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể...............................56
Hình 3.12. Phổ 1 H NMR của N3 ...........................................................................................58
Hình 3.13. Phổ 13 C NMR của N3 .........................................................................................59
Hình 3.14. Phổ ESI-MS [M+H] của N3.................................................................................61
Hình 3.15. Phổ 1 H NMR của N4 ...........................................................................................63
Hình 3.16. Phổ 13 C NMR của N4 ..........................................................................................64
Hình 3.17. Phổ ESI-MS[M+H] của N4..................................................................................66

Hình 3.18. Phổ 1 H NMR của N5 ...........................................................................................68
Hình 3.19. Phổ 13 C NMR của N5 ..........................................................................................70
Hình 3.20. Phổ ESI-MS của N5 ............................................................................................71
Hình 3.21. Phổ 1 H-NMR của N6...........................................................................................73
Hình 2.22. Phổ 13 C-NMR của N6..........................................................................................74
Hình 3.23. Phổ ESI-MS của N6 ............................................................................................76
Hình 3.24. Phổ 1 H-NMR của N7...........................................................................................78
Hình 3.25. Phổ 13 C-NMR của hợp chất N7 ............................................................................80
Hình 3.26. Phổ HSQC của N7 ..............................................................................................82
Hình 3.27. Phổ HMBC của N7 .............................................................................................83
Hình 3.28. Phổ ESI-MS của N7 ............................................................................................85
Hình 3.29. Chuyển hóa Suzuki-Miyaura với tetrabromthieno[3,2-b]thiophene .........................86
Hình 3.30. Aryl hóa trực tiếp thieno[3,2-b]thiophene bằng dẫn xuất halogen ...........................88

Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương

Page vi


Hình 3.31. Aryl hóa trực tiếp TT bằng axit boronic ................................................................89
Hình 3.32. Cơ chế đề nghị của sự aryl hóa chọn lọc vị trí .......................................................92

Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương

Page vii


MỤC LỤC BẢNG
Bảng 3.1. Điều kiện thực nghiệm ban đầu .................................................................32
Bảng 3.2. Khảo sát điều kiện aryl hóa trực tiếp TT bằng axit phenylboronic .......36

Bảng 3.3: Sản phẩm của phản ứng aryl hóa trực tiếp thieno[3,2-b]thiophene ......38
Bảng 3.4. Thch của 1H, 13C-NMR và tín hiệu giao trên phổ HMBC, HSQC ......48
Bảng 3.5. Thch trên phổ 1H-NMR và 13C-NMR của N2 .....................................54
Bảng 3.6. Thch trên phổ 1H NMR và 13C NMR của N3 ......................................60
Bảng 3.7. Thch trên phổ 1H NMR và 13C NMR của N4 ......................................65
Bảng 3.8. Các thch trên phổ 1H NMR và 13C NMR c ủa N5................................68
Bảng 3.9. Kết quả phân tích 1H-NMR và 13C-NMR của N6 .................................74
Bảng 3.10. Quy kết thch trên phổ NMR của N7 .......................................................84

Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương

Page viii


MỤC LỤC
Chương 1 TỔNG QUAN ................................................................................................... 3
1.1. Sơ lược về bán dẫn hữu cơ .......................................................................................... 3
1.2. Một số ứng dụng của bán dẫn hữu cơ........................................................................... 4
1.2.1. Điot phát quang hữu cơ (OLED) ........................................................................... 4
1.2.2. Tranzitor hữu cơ hiệu ứng trường (OFET) ............................................................. 6
1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn hữu cơ.............................................................. 6
1.4. Hệ dị vòng thiophene ngưng tụ .................................................................................... 8
1.5. Phương pháp tổng hợp hệ thiophene ngưng tụ ............................................................11
1.5.1. Tổng hợp thiophene ............................................................................................11
1.5.2. Tổng hợp một số hệ thiophene ngưng tụ ..............................................................12
1.6. Dị vòng thieno[3,2-b]thiophene .................................................................................13
Chương 2 THỰC NGHIỆM .............................................................................................20
2.1. Hóa chất, vật liệu và thiết bị phân tích.........................................................................20
2.2. Quy trình thực nghiệm ...............................................................................................21
2.3. Điều chế thieno[3,2-b]thiophene.................................................................................22

2.4. Aryl hóa trực tiếp thieno[3,2-b]thiophene bằng boronic acid ........................................25
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................................31
3.1. Một số điều kiện phản ứng aryl hóa trực tiếp bằng boronic acid ....................................31
3.1.1. Điều kiện phản ứng ban đầu.................................................................................31
3.1.2. Điều kiện phản ứng aryl hóa trực tiếp ...................................................................34
3.2. Phân tích cấu trúc các dẫn xuất aryl thế của thieno[3,2-b]thiophene ..............................39
3.2.1. 3,6-Di(3-methylphenyl)thieno[3,2-b]thiophene (N1) .............................................40
3.2.2. 3,6-Di(3,5-dimethylphenyl)thieno[3,2-b]thiophene (N2) ........................................50
3.2.3. 3,6-Diphenyl thieno[3,2-b]thiophene (N3) ............................................................57
3.2.4. 3,6-Di(p-tolyl)thieno[3,2-b]thiophene (N4) ...........................................................61
3.2.5. 3,6-Di(4-tert-butylphenyl)thieno[3,2-b]thiophene (N5) ..........................................66
3.3.6. 3,6-di-o-tolylthieno[3,2-b]thiophene (N6) .............................................................71
3.2.7. 3,6-Di(4-(trifluoromethyl)phenyl)thieno[3,2-b]thiophene (N7) ...............................77

Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương

Page ix


3.3. Sự chọn lọc vị trí thế của aryl hóa trực tiếp thieno[3,2-b]thiophene bằng axit boronic ....85
3.3.1. Sự chọn lọc vị trí .................................................................................................86
3.3.2. Cơ chế đề nghị của sự aryl hóa trực tiếp TT bằng axit boronic................................90

Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương

Page x


MỞ ĐẦU
Nền khoa học công nghệ trên thế giới đang phát triển một cách nhanh chóng. Sự

phát triển của khoa học công nghệ đã mang lại những diện mạo mới cho cuộc sống,
con người và công nghệ điện tử viễn thông. Ngày nay, trong cuộc sống của chúng ta
liên tục sử dụng các thiết bị điện tử như điện thoại thông minh, máy tính, máy tính
bảng, tivi,... con người nỗ lực không ngừng để đáp ứng nhu cầu vô tận của nhân loại.
Một trong những thành quả của sự nỗ lực không ngừng đó là công nghệ bán dẫn.
Kể từ khi tranzito dựa trên nguyên lý hoạt động của bóng bán dẫnlần đầu tiên
được giới thiệu bởi các nhà khoa học John Bardeen, Wiliam Shockley và Walter
Brattian vào năm 1947, nghiên cứu vật liệu trong chế tạo linh kiện điện tử đã có những
bước phát triển vượt bậc. Đặc biệt phải kể đến công nghệ chế tạo linh kiện vi điện tử sử
dụng vật liệu silic. Cho đến nay, công nghệ vật liệu silic trong chế tạo linh kiện điện tử
đã gần như phát triển đến mức bão hòa. Điều này dẫn đến hạn chế rất lớn trong nghiên
cứu cơ bản cũng như chiến lược phát triển của loại vật liệu này. Vì vậy, nghiên cứu vật
liệu thay thế silic hướng đến ứng dụng trong linh kiện điện tử thu hút sự quan tâm lớn
của trung tâm nghiên cứu.Trong đó, nổi bật là các vật liệu hữu cơ, ví dụ như polymer
dẫn, vật liệu hữu cơ điện trở thấp, vừa có tính bán dẫn tương tự silic lại mang nhiều ưu
điểm cơ tính và chi phí sản xuất.
Năm 1972, tranzitohữu cơ hiệu ứng trường (OFET) đầu tiên dựa trên vật liệu
chứa hệ đa vòng thiophen ngưng tụ đã được giới thiệu. Công bố này đã chứng minh
những tính chất bán dẫn của vật liệu hữu cơ khối lượng phân tử nhỏ có thể thay thế vật
liệu polymer dẫn cũng như hướng đến thay thế vật liệu vô cơ (Si, Ga) trong ứng dụng
làm các linh kiện điện tử.
Trong phát triển ứng dụng vật liệu bán dẫn hữu cơ dựa trên hệ dị vòng ngưng tụ
thiophen, tổng hợp hữu cơ với mục đích tạo ra các hợp chất có hệ vòng thơm được mở

Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương

Page 1


rộng đóng vai trò quan trọng. Bởi vì, cấu trúc phân tử hợp chất mới được tạo với hệ

liên hợp π-π mở rộng được coi là điều kiện cần thiết để thay đổi tính chất bán dẫn của
vật liệu.
Phản ứng ghép cặp C-C Suzuki dựa trên cơ chế xúc tác oxi hóa khử của phức Pd
là một loại phản ứng tổng hợp dẫn xuất aryl thế có nhiều ưu điểm vượt trội. Phản ứng
này đã được vinh dự được nhận đồng giải thưởng Nobel hóa học năm 2009. Những
năm gần đây các phản ứng ghép mạch C-C thông qua sự aryl hóa trực tiếp liên kết C-H
của một số dị vòng thơm đã được giới thiệu.Thay vì sử dụng tiền chất là dẫn xuất
halogen như trong phản ứng Suzuki, sự aryl hóa trực tiếp xảy ra trên một số liên kết CH hoạt hóa của dị vòng thơm phát triển một cách không ngừng. Vì vậy, ưu điểm của
phản ứng này so với phản ứng Suzuki là được lược bớt một giai đoạn halogen hóa khá
phức tạp của hệ dị vòng thơm. Ngoài ra, tính chọn lọc vị trí tốt, điều kiện thực nghiệm
dễ dàng hơn, hiệu suất tương đối ổn định là những ưu điểm đã được thể hiện của loại
phản ứng này.
Hiện nay, hầu hết các trung tâm nghiên cứu linh kiện điện tử dựa trên vật liệu
hữu cơ trong nước còn thiếu quy trình tổng hợp vật liệu. Tính ứng dụng của các vật
liệu dựa trên hệ đa vòng ngưng tụ thiophen hướng đến những tính chất hiệu ứng quang
điện hầu hết là các nghiên cứu mô phỏng lý thuyết.
Một số trung tâm nghiên cứu khoa học trong nước đã công bố một số kết quả
nghiên cứu các phản ứng tổng hợp thieno[3,2-b]thiophene và nghiên cứu dẫn xuất của
nó .Tuy nhiên, các công trình khoa học nghiên cứu tính chất của hệ dị vòng ngưng tụ
có chứa dị vòng thiophen còn hạn chế. Vì những lí do trên chúng tôi chọn đề tài “Khảo
sát phản ứng r l h

trự tiếp thieno[3,2-b]thiophene bằng xit boroni ’’

Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương

Page 2


Chương 1: TỔNG QUAN

1.1. Sơ lượ về bán dẫn h u ơ
Loại vật liệu bán dẫn hữu cơ đầu tiên được biết đến là những polymer dẫn điện.
Ngay từ năm 1862, polyaniline đã được Henry Letheby tìm ra khi ông thu được một
loại vật liệu dẫn điện trong quá trình oxi hóa anot của anilin trong axit sunfuric. Thập
kỷ 70, vật liệu polymer dẫn đã thu hút được sự quan tâm đông đảo của các nhà khoa
học, các nghiên cứu tập trung vào việc cải thiện độ dẫn điện của vật liệu polymer bằng
cách pha tạp hóa học [7]. Polymer dẫn điện đầu tiên – polyacetylene – được điều chế
khá sớm bởi Shirakawa [17]. Nghiên cứu tiếp theo do Heeger và MacDiarmid đã chỉ ra
rằng polyacetylenecó thể được tăng độ dẫn điện lên gấp 12 lần bằng cách pha tạp oxi
hóa anion [2].
Việc phát triển các màng mỏng hữu cơ có tính điện phát quang được bắt đầu vào
những năm 1980 thông qua các công trình nghiên cứu của Tang và Van Skyle [18].
Tính chất điện phát quang của polymer bán dẫn đã được chứng minhkhi chúng được
dùng để chế tạo linh kiện điot phát quang hữu cơ. Điot này có cấu trúc hai lớp, được
chế tạo bằng phương pháp “bốc bay” các vật liệu dạng đơn “phân tử” ở nhiệt độ thấp
trong chân không. Các linh kiện này bao gồm một lớp đi-amin nhân thơm truyền thống
và lớp phát quang Alq3 (8- hydroxyl quinolin aluminium). Ánh sáng phát ra từ vật liệu
hữu cơ theo cơ chế điện phát quang và quang phát quang.
Polymer liên hợp dùng cho quang phát quang xuất hiện muộn hơn, vào năm
1990, khi Walton và các cộng sự công bố việc chế tạo các điôt phát quang dựa trên vật
liệu polymer, mở đầu cho quá trình phát triển quang điện hữu cơ [22]. Từ khi khám
phá và quan sát được sự phát xạ ánh sáng trong vùng khả kiến của vật liệu hữu cơ, thiết
bị phát sáng hữu cơ được phát triển và hoàn thiện đáng kể. Thời gian làm việc của linh
kiện cũng như hiệu suất chuyển đổi năng lượng đã được cải thiện đáng kể. Bên cạnh đó
các nghiên cứu đa dạng về các linh kiện hay vật liệu bán dẫn hữu cơ phát triển mạnh
Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương

Page 3

mẽ, nhằm mục đích thay thế cho vật liệu bán dẫn silic. Nền công nghiệp silicon đã góp
phần mạnh mẽ trong việc thay đổi bộ mặt khoa học kỹ thuật cũng như cuộc sống của
con người. Tuy nhiên, các vật liệu bán dẫn vô cơ có hiệu năng lượng vùng hóa trị và
vùng dẫn (năng lượng vùng cấm) là khá cứng nhắc, khó thay đổi, vì vậy việc đa dạng
hóa các loại vật liệu bán dẫn vô cơ sẽ trở nên khó khăn. Trong khi đó, đặc tính này của
chất bán dẫn hữu cơ lại có độ linh động cao, dễ dàng chế tạo, giúp chúng có khả năng
đa dạng hóa trong ứng dụng và chi phí sản xuất thấp. Bán dẫn hữu cơ là thành phần
quan trọng trong nhiều thiết bị điện tử như thẻ nhận dạng, mã vạch điện tử, các ma trận
chủ động trong màn hình (AMOLED), pin mặt trời hay acquy. Sự xuất hiện của các
thiết bị quang điện hữu cơ (Organic Photovoltaics– OPV), điot phát quang hữu cơ
(Organic Light Emitting Diode – OLED) và tranzitor hữu cơ hiệu ứng trường (Organic
Field Effect Transistor – OFET) đã góp phần quan trọng trong việc thay đổi bộ mặt thế
giới.
1.2. Một số ứng dụng ủ bán dẫn h u ơ

1.2.1. Điot phát qu ng h u ơ (OLED)

Hình 1.1. Màn hình OLED dẻo của Sony Corp
OLED là các thiết bị thể rắn cấu tạo từ các tấm phim mỏng làm từ các hợp chất
hữu cơ hoạt động dựa trên nguyên tắc là phát quang điện của một số chất hữu cơ khi có

Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương

Page 4


nguồn điện áp vào. Vào năm 1987, nhóm nghiên cứu Van Slyke và cộng sự công bố
các kết quả nghiên cứu: có thể tạo ra sản phẩm trên cơ sở này bằng cách kết hợp chất
hữu cơ dẫn điện (khi áp thế thấp), chất hữu cơ có cấu trúc dạng kết hợp p-n (vùng dẫn
và vùng không dẫn) [18].

Hình 1.2. Một dòng sản phẩm ti vi màn hình OLED của LG
Giống như điot phát quang LED, điot phát quang hữu cơ OLED là một thiết bị
bán dẫn thể rắn có độ dày từ 100 đến 500 nm. Các OLED có thể có hai hoặc ba lớp vật
liệu hữu cơ.

Hình 1.3. Cấu trúc của một OLED
Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương

Page 5


1.2.2. Tranzitor h u ơ hiệu ứng trường (OFET)
Tranzitor hữu cơ hiệu ứng trường được chế tạo chủ yếu từ hai loại vật liệu: các
polymer liên hợp hoặc các phân tử liên hợp nhỏ. Các OFET đầu tiên được báo cáo
trong năm 1968 dựa trên một film điện hóa nền polythiophene [19]. Bốn năm sau,
OFET dựa trên hệ liên hợp vòng thơm của phân tử nhỏ (hệ thiophene ngưng tụ) được
tìm ra. Hiệu năng của các OFET trong những năm qua đã được tăng lên đáng kể và dần
dần thay thế cho sự có mặt của các bán dẫn silicon. Thiophene và các dẫn xuất của nó
được coi là chuẩn mực cho một OFET. Các OPV hay các thiết bị di động đều có sự
xuất hiện của thiophene, dưới dạng polymer hay các phân tử nhỏ.

Hình 1.4. OFET - Màn hình hiển thị sử dụng công nghệ OFET
1.3. Cấu trú vùng năng lượng ủ bán dẫn h u ơ
Tương tự như vật liệu vô cơ, cấu trúc vùng của vật liệu bán dẫn hữu cơ cũng
được0 chia ra làm ba vùng cơ bản bao gồm: vùng dẫn, vùng hóa trị và vùng cấm (hình
1.5). Nguyên nhân của sự hình thành cấu trúc vùng trong bán dẫn hữu cơ được giải
thích theo lý thuyết lượng tử. Sự chồng chập quỹ đạo của điện tử trong liên kết π dẫn
đến sự tách thành hai mức năng lượng: mức năng lượng liên kết π và mức năng lượng
phản liên kết π*. Mức năng lượng π được gọi là mức HOMO (highest occupied

molecular orbital: obitan phân tử bị chiếm cao nhất), mức năng lượng π* được gọi là
Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương

Page 6


mức LUMO (“lowest unoccupied molecular orbital”: quỹ đạo phân tử không điền đầy
thấp nhất) (hình 1.4). Sự tách thành hai mức năng lượng này dẫn đến sự hình thành hai
vùng năng lượng tương ứng LUMO và HOMO, chúng có tính chất giống như vùng dẫn
và vùng hoá trị của bán dẫn vô cơ. Khe năng lượng được tạo thành giữa hai mức
HOMO và LUMO được gọi là vùng cấm của bán dẫn hữu cơ. Các bán dẫn hữu cơ khác
nhau có độ rộng vùng cấm khác nhau. Giá trị độ rộng vùng cấm của các bán dẫn hữu
cơ thường có giá trị từ 1-2 eV.

Hình 1.5. Giản đồ mức năng lượng LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm của bán dẫn
hữu cơ
Ở trạng thái cơ bản, vùng HOMO có các điện tử được điền (đầy) trong khi vùng
LUMO không có điện tử. Khi có tác nhân kích thích, chẳng hạn như ánh sáng hay nhiệt
độ, các điện tử ở vùng HOMO nhận năng lượng và ở trạng thái kích thích, nếu chúng
nhận năng lượng đủ lớn chúng có thể nhảy lên vùng LUMO. Quá trình này cũng giống
như quá trình chuyển mức năng lượng của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn khi điện
tử được kích thích trong chất bán dẫn vô cơ. Ở nhiệt độ đủ cao, các điện tử có thể
chuyển mức năng lượng từ HOMO lên LUMO nhờ năng lượng chuyển động nhiệt của
các điện tử. Trong trường hợp kích thích bằng ánh sáng, các điện tử sẽ hấp thụ photon
để thu nhận đủ năng lượng và nhảy lên vùng LUMO. Lưu ý rằng photon ánh sáng kích
thích phải có năng lượng lớn hơn hiệu năng lượng giữa hai vùng HOMO và LUMO thì
điện tử mới thu nhận đủ năng lượng để nhảy lên vùng LUMO. Tóm lại, khi điện tử
được kích thích nó sẽ từ vùng HOMO nhảy lên vùng LUMO tạo nên tồn tại sự xen phủ

Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương

Page 7


(chồng chập) giữa các đám mây điện tử giữa hai vùng này và do đó chất bán dẫn hữu
cơ có thể dẫn điện.
Sự thay đổi cấu trúc của hệ liên hợp làm thay đổi khoảng cách giữa hai vùng
HOMO và LUMO, từ đó dẫn đến sự thay đổi khả năng dẫn điện của vật liệu bán dẫn
hữu cơ.

Hình 1.6. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng trong chất bán dẫn hữu cơ
1.4. Hệ dị vòng thiophene ngưng tụ
Trong khi cấu trúc bất bão hòa của hợp chất cyclopentadiene không thể hiện
tính thơm thì pyrole, furan, và thiophen chứa các dị tố nitơ, oxy, lưu huỳnh, thay thế vị
trí CH2 trong nhân thơm có ít nhất một cặp electron chiếm một orbital p nằm vuông
góc với mặt phẳng vòng. Kết quả là, cặp electron này đóng góp vào hệ liên hợp của
vòng, phù hợp với kết quả tính thơm của Huckel. Trong năm nhóm dị vòng, thiophen
có năng lượng cộng hưởng cao nhất là 29 kcal mol -1 , trong khi pyrole có năng lượng
cộng hưởng là 24 kcal mol -1 và furan có năng lượng cộng hưởng là 19 kcal mol 1

.Thiophene được phát hiện vào năm 1883 bởi VictorMeyer, ông đã tách nó từ thuốc

nhuộm màu xanh trong benzene thô [5].Hợp chất lỏng này ổn định và có nhiều phản
ứng hơn benzen do mật độ electron π cao, được mô tả với công thức phân tử là C4 H4S.

Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương

Page 8

Thiophene và các dẫn xuất của nó thường là cấu trúc cơ bản trong các bán dẫn
hữu cơ hiệu ứng trường (OFET). Các OPV hay các thiết bị di động đều có sự xuất hiện
của thiophene, dưới dạng polymer hay các phân tử nhỏ. Tuy nhiên, việc sản xuất
polythiophene đòi hỏi quy trình công nghệ tương đối phức tạp đồng thời các khuyết tật
trong polymer có thể làm giảm hiệu suất của thiết bị. Do đó, một hướng đi tiềm năng
hiện nay tìm ra các phân tử nhỏ có khả năng ứng dụng cao. Một trong số đó là hệ
thiophene ngưng tụ, tiêu biểu là thieno[3,2-b]thiophene và các dẫn xuất của nó.
Thienothiophene (TTs) - các thiophenes ngưng tụ đơn giản nhất, chứa hai vòng
thiophene, với bốn đồng phân, thieno[3,2-b]thiophene (1), thieno[3,4-b]thiophene (2),
thieno[2,3-b]thiophene (3), và thieno[3,4-c]thiophene (4).

Hình 1.7. Thienothiophene và cấu trúc cộng hưởng của chúng
Đối với hệ thiophene ngưng tụ, sự chênh lệch giữa các mức năng lượng HOMO
với LUMO là nhỏ, chúng trở thành các chất bán dẫn. Sự chuyển dịch electron lên mức
Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương

Page 9


năng lượng cao hơn tạo nên một lỗ trống. Do đó, hầu hết các hệ thiophene ngưng tụ
đều thuộc bán dẫn loại p.

Hình 1.8.Sự hấp thụ photon chuyển mức năng lượng của bán dẫn hữu cơ
Một trong những phương pháp thích hợp cho sự điều chỉnh khoảng cách vùng
trống liên quan đến việc sử dụng của các tiểu đơn vị thiophene ngưng tụ. Hệ thiophene
ngưng tụ là hệ dị vòng thơm có sự liên hợp π-π (giữa các obitan không lai hóa trên C)
và π-p (giữa cặp electron tự do trên S với π C-C) trên toàn mạch. So với thiophene, các
thiophene ngưng tụ có cấu trúc cứng nhắc hơn nên có thể được sử dụng để điều chỉnh
khe hở của vật liệu hữu cơ và tương tác giữa các phân tử trong trạng thái rắn. Các
thiophene ngưng tụ đơn giản nhất có hai đơn vị thiophene là thienothiophene (TT).

Chúng là những cấu trúc giàu electron, cho phép xây dựng bán dẫn hữu cơ có triển
vọng do hệ liên hợp electron  cứng nhắc. Do đó việc tổng hợp thiophene, các hệ
thiophene ngưng tụ và dẫn xuất của chúng là vấn đề được nhiều nhà khoa học quan
tâm, nghiên cứu.

Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương

Page 10


Hình 1.9. Hình ảnh một số hệ dị vòng ngưng tụ của thiophene
Với các hệ thiophene ngưng tụ, để tăng chiều dài của hệ liên hợp, phản ứng
ghép mạch đối với các hệ này đóng vai trò đặc biệt quan trọng. Nhiều công trình
nghiên cứu cho thấy, phản ứng ghép mạch xảy ra tương đối dễ dàng khi sử dụng các
dẫn xuất halogen, đặc biệt là Br và I, đồng thời sử dụng các cơ chất và xúc tác kim loại
chuyển tiếp.
1.5. Phương pháp tổng hợp hệ thiophene ngưng tụ
Để tổng hợp các hệ dị vòng ngưng tụ thiophene có thể đi theo những con đường
khác nhau, phương pháp khác nhau nhưng thông thường để tạo ra hệ dị vòng ngưng tụ
lớn thường xuất phát từ hệ dị vòng ngưng tụ nhỏ hơn mà cơ sở là thiophene và
thieno[3,2-b]thiophene.

1.5.1. Tổng hợp thiophene
Trong công nghiệp, thiophene được tổng hợp từ phản ứng của butane, butene
hay buta-1,3-diene với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao.

Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương

Page 11

Phản ứng diễn ra theo cơ chế gốc tự do, có thể thay lưu huỳnh trong phản ứng
trên bằng sulfur dioxide.

1.5.2. Tổng hợp một số hệ thiophene ngưng tụ
Một nghiên cứu về bốn bước tổng hợp TT (1) đã được báo cáo bởi nhóm của
Fuller [9], trong đó hiệu suất toàn bộ quá trình là 51%. Họ xử lí 3-bromothiophene (5)
với lithium diisopropylamide (LDA) trong THF và sau đó fomyl hóa bằng Nformylpiperidine để có được 3-bromothiophene-2-carbaldehyde (6) với hiệu suất 80%,
sau đó đem phản ứng với ethyl-2-sulfanyl acetate (ethyl thioglycolate) trong môi
trường bazơ để có được ethyl thieno[3,2-b]thiophene-2-carboxylate (7), hiệu suất 81%.
Phản ứng xà phòng hóa của ester (7) với LiOH, sau đó acid hóa cho acid thieno[3,2b]thiophene-2-carboxylic (8) với hiệu suất cao 90%. Cuối cùng, nhóm carboxyl đã
được loại bỏ bằng phản ứng đề carboxyl hóa trong dung môi quinoline hồi lưu sử dụng
bột Cu, với hiệu suất 88%.

Hình 1.10. Tổng hợp TT (1) từ 3-bromothiophene (5)
Một phương pháp tổng hợp (1) khác, cũng từ 3-bromothiophene (5), bắt đầu
bằng việc bổ sung kế tiếp của n-BuLi, lưu huỳnh, và methyl-2-bromoacetate dẫn đến
sự hình thành của methyl-2-(thien-3-ylthio)acetate (10), tiếp theo là sự fomyl hóa
Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương

Page 12


Vilsmeier-Haack có chọn lọc sử dụng POCl 3 trong DMF thu được methyl-2-(2formylation-3-ylthio)acetate (11). Sự ngưng tụ vòng hóa (11) cho các sản phẩm
methylthieno[3,2-b]thiophene-2-carboxylate (12). Thủy phân (12) với LiOH, sau đó
loại bỏ các nhóm carboxylic bằng Cu trong quinoline cho TT (1). Nhóm của Henssler
đã phát triển với hai bước tổng hợp (1) mới với hiệu suất tổng thể là 67%.
Sơ đồ tổng hợp như sau:

Hình 1.11. Tổng hợp TT (1) từ 3-bromothiophene (5)

1.6. Dị vòng thieno[3,2-b]thiophene
Tương tự các hệ thiophen ngưng tụ khác, để cải thiện tính bán dẫn của
thieno[3,2-b]thiophen thì cần làm tăng chiều dài hệ liên hợp, qua đó làm giảm năng
lượng vùng cấm. Để tăng chiều dài của hệ liên hợp, phản ứng ghép mạch đối với các
hệ này đóng vai trò đặc biệt quan trọng. Theo D. Prim, G. Kirsch [15] thieno[3,2b]thiophen được chuyển hóa qua hợp chất cơ kim rồi được chuyển hóa thành dẫn xuất
aryl. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, phản ứng ghép mạch tạo liên kết C-C bằng
Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương

Page 13


phương pháp hoạt hóa liên kết Csp2-H, xảy ra tương đối dễ dàng khi sử dụng các dẫn
xuất halogen, đặc biệt là Br và I, đồng thời sử dụng các cơ chất và xúc tác kim loại
chuyển tiếp.
Phương pháp tổng hợp của nhóm tác giả Moawia O. Ahmed, W. Pisula và G.
Mhaisalkar [5]:

Theo Jung và cộng sự [10], từ 3,4-dibromothiophene, liti hóa bằng butylliti,
sau đó lưu huỳnh hóa rồi cho sản phẩm thu được tác dụng với ClCH2COOH, cuối cùng
este hóa với MeOH thu được metyl 2-((4-bromthiophen-3-yl)thio)axetat. Fomyl hóa
sản phẩm này bằng PhN(CHO)Me/POCl3 thu được metyl 2-((4-brom-2-fomylthiophen3-yl)thio)axetat. Thực hiện đóng vòng nhờ EtONa, sau đó là phản ứng đecacboxyl hóa
bằng Cu trong quionolin thu được thieno[3,2-b]thiophen.
Phản ứng ghép mạch tạo liên kết C-C bằng phản ứng hoạt hóa liên kết Csp2-H
đóng vai trò quan trọng trong việc tổng hợp nhiều hợp chất hữu cơ. Năm 1885, phát
Luận văn thạc sỹ: Đào Thị Nương

Page 14