Tổng hợp, xác định cấu trúc và thử hoạt tính xúc tác của vật liệu nano kxmxpr1 xVO4 (m=ca, co, zn)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI
-----------

NGUYỄN THỊ THANH HOA

TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC
VÀ THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU NANO KxMxPr1-xVO4 (M= Ca, Co, Zn)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI
-----------

NGUYỄN THỊ THANH HOA

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60.44.01.13

TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC
VÀ THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU NANO KxMxPr1-xVO4 (M= Ca, Co, Zn)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Văn Hải

HÀ NỘI - 2017


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện và hoàn thành tại phòng thí nghiệm bộ
môn Hóa Vô cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới thầy giáo T.S Nguyễn Văn Hải,
người thầy đã hết lòng giúp đỡ, tận tình chỉ bảo, khích lệ em từ những ngày
đầu tiên trên con đường nghiên cứu khoa học và cũng là người dìu dắt hướng
dẫn em có được thành quả ngày hôm nay.
Em xin gửi lời cảm ơn đến Ban Chủ nhiệm khoa Hóa học, các thầy cô
trong Bộ môn Vô cơ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã luôn quan tâm giúp
đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp em hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng, em cũng xin cám ơn tới gia đình, các anh các chị và bạn bè
trong phòng thí nghiệm nghiên cứu Hóa Vô cơ đã giúp tôi hoàn thành luận văn.
Hà Nội, tháng 10 năm 2016
Học viên

Nguyễn Thị Thanh Hoa


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài .......................................................................................... 1
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................ 2
3. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 3
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu ................................... 3
Chƣơng 1: TỔNG QUAN ............................................................................... 4
1.1. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm ......... 4

1.2. Vật liệu oxit phức hợp Zircon MVO4 ..................................................... 6
1.3. Vật liệu nền PrVO4................................................................................... 7
1.4. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu ....................................................... 8
1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch.............................................. 9
1.4.2. Phương pháp sol-gel ............................................................................ 9
1.4.3. Phương pháp đốt cháy ....................................................................... 10
1.4.4. Phương pháp thủy nhiệt ..................................................................... 11
1.5. Cơ chế xúc tác của vật liệu oxit phức hợp ........................................... 14
1.5.1. Tính chất hấp phụ oxi ........................................................................ 14
1.5.2. Cơ chế hình thức của phản ứng xúc tác dị thể .................................. 16
1.5.3. Khả năng xúc tác của vật liệu oxit phức hợp trong phản ứng oxi
hóa hidrocacbon .......................................................................................... 18
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................... 21
2.1. Tổng hợp vật liệu nano KxMxPr1-xVO4................................................. 21
2.1.1. Thiết bị và hóa chất............................................................................ 21
2.1.2. Điều chế muối Pr(NO3)3 từ oxit ......................................................... 21
2.1.3. Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch Pr3+ ...................................... 22
2.1.4. Tổng hợp mẫu KxMxPr1-xVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt............ 22
2.2. Một số phƣơng pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính
chất của vật liệu ............................................................................................. 25


2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) [4] ......................... 25
2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại............................................................ 26
2.2.3. Phương pháp phổ Raman .................................................................. 27
2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................................. 28
2.2.5. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) ................................... 30
2.2.6. Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET).................................. 30
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu hoạt tính xác tác của vật liệu .................... 32
2.3.1. Thiết bị và điều kiện phản ứng oxi hóa m-xylen ................................ 32

2.3.2. Phương pháp xác định thành phần các khí sau phản ứng oxi hóa
m-xylen ......................................................................................................... 34
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 35
3.1 Khảo sát điều kiện tổng hợp................................................................... 35
3.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc và đặc trƣng vật liệu ........... 40
3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X ....................................................................... 40
3.2.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X .............................................................. 46
3.2.3. Phổ Raman ......................................................................................... 47
3.3. Đặc trƣng hình thái của vật liệu ........................................................... 49
3.3.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................ 49
3.3.2. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) ........................ 51
3.4. Hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng hợp ............................................... 52
3.4.1. Vật liệu PrVO4 ................................................................................... 52
3.4.2. Vật liệu KxCaxPr1-xVO4 ...................................................................... 53
3.4.3. Vật liệu KxCoxPr1-xVO4 ...................................................................... 54
3.4.4. Vật liệu KxZnxPr1-xVO4 ....................................................................... 55
KẾT LUẬN .................................................................................................... 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 58
PHỤ LỤC


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm ................................................ 4
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của nguyên tố đất hiếm ....................................... 5
Bảng 3.1: Giá trị kích thước trung bình của các tinh thể .............................. 45
Bảng 3.2: Diện tích bề mặt riêng ................................................................... 51
Bảng 3.3: Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu PrVO4 tại các
nhiệt độ 300, 350 và 400˚C........................................................... 52
Bảng 3.4: Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu KxCaxPr1xVO4

tại các nhiệt độ 300, 350 và 400˚C ...................................... 53

Bảng 3.5: Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu KxCoxPr1xVO4

tại các nhiệt độ 300, 350 và 400˚C ..................................... 54

Bảng 3.6: Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu KxZnxPr1xVO4

tại các nhiệt độ 300, 350 và 400˚C. .................................... 55


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Các dạng cấu trúc tinh thể của ZrSiO4 ............................................ 7
Hình 1.2. Hình ảnh TEM của các hạt tinh thể nano YVO4: Er3+ tổng hợp
được bằng phương pháp thủy nhiệt. ............................................. 13
Hình 1.3: Kết quả thử hoạt tính xúc tác của vật liệu REVO4 trong phản
ứng oxi hóa hidrosunfua ............................................................... 20
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp mẫu KxMxPr1-xVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt... 24
Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể ................................................ 25
Hình 2.3. Phổ Raman cho một số phân tử đơn giản ..................................... 27
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lí hoạt động của kính hiển vi điện tử quét ............. 29
Hình 2.5. Sự phụ thuộc P/V(Po-P) vào P/Po ................................................. 31
Hình 2.6. Sơ đồ hệ vi dòng nghiên cứu xúc tác trong phản ứngchuyển
hóa m-xylen. ................................................................................. 33
Hình 3.1 : Giản đồ XRD của mẫu KxZnxPr1-xVO4 với x= 0,5 trong 2 giờ .... 36
Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu KxZnxPr1-xVO4 với x = 0,1 trong 2 giờ .. 37
Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu KxZnxPr1-xVO4 với x = 0,5 trong 4 giờ ... 38
Hình 3.4 : Giản đồ XRD của mẫu KxZnxPr1-xVO4 với x = 0,1 trong 4 giờ ... 39
Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu PrVO4 ...................................................... 41
Hình 3.6: Giản đồ XRD của mẫu KxCaxPr1-xVO4 với x = 0,1 ...................... 42

Hình 3.7: Giản đồ XRD của mẫu KxCoxPr1-xVO4 với x = 0,1 ..................... 43
Hình 3.8: Giản đồ XRD của mẫu KxZnxPr1-xVO4 với x= 0,1 ....................... 44
Hình 3.9: Giản đồ EDS của PrVO4 ............................................................... 46
Hình 3.10: Giản đồ EDX của KxCaxPr1-xVO4 ................................................. 46
Hình 3.11: Giản đồ EDX của mẫu KxCoxPr1-xVO4 ......................................... 47
Hình 3.12: Giản đồ EDS của mẫu KxZnxPr1-xVO4.......................................... 47
Hình 3.13: Phổ Raman của mẫu KxCaxPr1-xVO4 ............................................ 48
Hình 3.14: Phổ Raman của mẫu KxCoxPr1-xVO4 ............................................ 48


Hình 3.15: Phổ Raman của mẫu KxZnxPr1-xVO4 ............................................ 49
Hình 3.16: Ảnh SEM của vật liệu PrVO4 ....................................................... 49
Hình 3.17: Ảnh SEM của vật liệu KxCaxPr1-xVO4 .......................................... 50
Hình 3.18: Ảnh SEM của vật liệu KxCoxPr1-xVO4 .......................................... 50
Hình 3.19: Ảnh SEM của vật liệu KxZnxPr1-xVO4 .......................................... 51
Hình 3.20: Hoạt tính xúc tác của mẫu PrVO4 tại các nhiệt độ 300, 350 và 400˚C .. 52
Hình 3.21: Hoạt tính xúc tác của vật liệu KxCaxPr1-xVO4 .............................. 53
Hình 3.22: Hoạt tính xúc tác của vật liệu KxCoxPr1-xVO4 .............................. 54
Hình 3.23 : Hoạt tính xúc tác của mẫu KxZnxPr1-xVO4................................... 55


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Khoa học công nghệ, đời sống ngày càng phát triển, nhu cầu sống tăng
và kéo theo sự tăng về chất lượng cuộc sống cũng như chất lượng môi trường
sống. Việc đòi hỏi môi trường sống trong lành, giảm thiểu ô nhiễm không khí
là một trong những nhu cầu càng ngày càng gia tăng.
Đối với các quốc gia đang phát triển trong đó có Việt Nam, ô nhiễm là
một vấn đề khó khăn, chủ yếu là ô nhiễm không khí, ảnh hưởng trực tiếp đến
cuộc sống sinh hoạt hàng ngày của con người. Nguồn ô nhiễm xuất phát chủ

yếu từ sự tiêu thụ năng lượng, tiêu thụ nhiên liệu tăng cao do sự phát triển
công nghiệp, kinh tế và giao thong vận tải.
Công nghệ nano (tiếng Anh là nanotechnology) là ngành công nghệ liên
quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và
hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet.
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước
nanomet. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái:
rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là
vật liệu rắn, sau đó mới đến vật liệu lỏng và khí.
Về mặt xúc tác, vật liệu Zircon kiểu REVO4 đã và đang là tâm điểm
của sự chú ý đối với nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới.
Trong thành phần zircon REVO4 (với RE là nguyên tố hóa trị 3 như:
Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu…), khi thay thế nguyên tố M có
bản chất khác nhau sẽ cho những vật liệu có hoạt tính xúc tác khác nhau.
Người ta đã thay thế một phần các kim loại khác vào vị trí M tạo nên cấu trúc
Zircon kiểu KxMxRE1-x VO4 (RE là các nguyên tố đất hiếm, M là các kim
loại hóa trị II). Những vật liệu được pha tạp này thể hiện nhiều tính chất xúc
tác đặc thù.

1


Vật liệu zircon kiểu KxMxRE1-xVO4 đã và đang là một trong những
mối quan tâm vì chúng có những ứng dụng quan trọng. Vật liệu KxMxRE1xVO4

(RE= La, Pr, Eu, Gd, Dy, Y) (M= Ca, Co, Zn …) được nghiên cứu làm

chất phát quang màu [18]. Ngoài ra các vật liệu nano vanadat phát quang
mạnh có triển vọng trong đánh dấu y sinh hay đánh dấu bảo mật [13]. Hiện
nay hướng dùng REVO4 làm xúc tác đang được nghiên cứu và bước đầu cho

kết quả cao [11,12]. Tuy nhiên giá thành của các đất hiếm đơn chất cũng
tương đối cao so với hỗn hợp, với mong muốn tìm ra vật liệu zircon có hoạt
tính xúc tác cao trong các phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường
khí mà giá thành rẻ hơn nên chúng tôi chọn hỗn hợp đất hiếm làm mạng nền
có pha tạp thêm kali và một số nguyên tố hóa trị II.
Việc chế tạo chất xúc tác cho phản ứng xử lí các hợp chất hữu cơ dễ bay
hơi VOCs (Volatile Organic Compounds) cũng là phần nghiên cứu quan trọng
của ngành xúc tác. Những dung môi hữu cơ thải ra từ công nghiệp hóa chất
như benzen, toluene, m-xylen… đang ảnh hưởng không ít đến môi trường làm
việc của con người.
Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu zircon có hoạt tính xúc tác cao,
giá thành rẻ trong các phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường
khí, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu của luận văn là: “Tổng hợp, xác định
cấu trúc và thử hoạt tính xúc tác của vật liệu nano K xMxPr1-xVO4
(M=Ca, Co, Zn)”.
2. Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp được hệ vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt.
Tiến hành khảo sát tỉ lệ pha tạp K+ và M2+ vào hỗn hợp đất hiếm. Từ đó tìm
điều kiện tối ưu để tổng hợp ra vật liệu mong muốn. Dùng các phương pháp
phân tích để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu tổng hợp được.

2


Chọn ra phương pháp tổng hợp vật liệu làm xúc tác trong phản ứng oxi
hóa m-xylen đạt hiệu suất cao nhất.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu theo phương pháp thủy nhiệt.
- Xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu sẽ sử dụng các phương pháp
hóa lí và vật lí như: phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, phân tích phổ

Raman, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), tán xạ năng lượng tia X
(EDS), xác định diện tích bề mặt (BET).
- Nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối
với hệ sắc kí khí.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu
Zircon KxMxPr1-xVO4 có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lí các chất gây
ô nhiễm môi trường. Đồng thời đề tài cũng cho thấy phần nào mối quan hệ
giữa cấu trúc của vật liệu zircon và hoạt tính xúc tác của chúng trong phản
ứng oxi hóa các chất hữu cơ dễ bay hơi.

3


Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm [11]
Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, 14 nguyên tố có số thứ tự
nguyên tử từ 58 đến 71 được gọi là nhóm lantanoit, bao gồm: Xeri (Ce),
Prazeodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu),
Gadolini (Gd), Tebi (Tb), Điprozi (Dy), Honmi (Ho), Eribi (Er), Tuli (Tu),
Ytecbi (Yb), Lutexi (Lu). Các nguyên tố Scandi (Sc), Ytri (Y), Lantan (La)
thuộc nhóm IIIB nhưng có tính chất hóa học tương tự nhóm lantanoit nên vào
năm 1968 IUPAC đề nghị dùng tên “nguyên tố đất hiếm” cho các nguyên tố:
Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanoit.
Tuy nhiên, do sự giống nhau một cách liên tục về các tính chất khác
nhau của 15 nguyên tố từ La đến Lu. Mặt khác, Y và La cùng tạo ra các
cation 3+ trong dung dịch cũng như cùng tồn tại trong quặng các hợp chất hóa
trị (III), nên tên gọi “nguyên tố đất hiếm là tên gọi chung để chỉ 16 nguyên tố
bao gồm Y, La và lantanoit. Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thường được
chia thành 2 phân nhóm (bảng 1.1)

Bảng 1.1. Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm
NTĐH nhẹ
57 58 59 60
La Ce Pr

61

62

NTĐH nặng
63

64 65 66

67 68

69

70 71 39

Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y

Trong dãy lantanoit, các electron lần lượt được điền vào các obitan 4f
của lớp ngoài thứ ba, còn lớp ngoài cùng đã có 2 electron (6s 2) và lớp ngoài
thứ hai thường đã có 8 electron (5s25p6). Sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ chỉ
diễn ra ở lớp ngoài thứ 3 nên các nguyên tố lantanoit có tính chất đặc biệt
giống nhau (bảng 1.2). Khi bị kích thích, thường chỉ một trong số các electron
ở obitan 4f chuyển sang obitan 5d, các electron còn lại bị che chắn mạnh bởi

4

các electron ở 5s25p6 nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa
số các nguyên tố lantanoit. Như vậy, tính chất của các lantanoit được quyết
định chủ yếu bởi các electron 5d16s2, trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của
chúng là +3.Tính chất của chúng giống nhiều các nguyên tố d trong nhóm
IIIB, đặc biệt giống với Y và La (hai nguyên tố có bán kính nguyên tử và bán
kính ion tương đương với các nguyên tố lantanoit). Tuy nhiên, các nguyên tố
đất hiếm vẫn có sự khác nhau về tính chất hóa học do cấu trúc lớp vỏ electron
và bán kính nguyên tử do cấu trúc lớp vở và bán kính nguyên tử, bán kính ion
không hoàn toàn giống nhau.
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của nguyên tố đất hiếm

1

La

4f05s25p65d16s2

Thế
Bán
Bán kính điện
kính
ion
cực
nguyên
0
I1
I2
I3

3+
0
RE ,  chuẩn,
tử, 
V
5,77 11,38 19,1 1,877
1,061
-2,52

2

Ce

4f25s25p65d06s2

5,6 10,84 20,1

1,825

1,034

-2,48

STT NTĐH

Năng lượng ion
hóa, eV

Cấu hình
electron

nguyên tử

3

2

6

0

2

3

Pr

4f 5s 5p 5d 6s

5,4 10,54 21,65

1,828

1,013

-2,46

4

Nd

4f45s25p65d06s2 5,49 10,71 22,05

1,821

0,995

-2,43

5

Pm

4f55s25p65d06s2 5,55 10,9 22,17

-

0,979

-2,42

6

2

6

0

2

6

Sm

4f 5s 5p 5d 6s

5,61 11,06 23,69

1,802

0,964

-2,41

7

Eu

4f75s25p65d06s2 5,66 11,24 25,12

2,042

0,95

-2,4

8

Gd

4f75s25p65d16s2 6,16 12,14 21,71

1,802

0,938

-2,4

9

2

6

0

2

9

Tb

4f 5s 5p 5d 6s

5,89 11,52 21,92

1,782

0,923

-2,39

10

Dy

4f105s25p65d06s2 5,87 11,66 23,1

1,773

0,908

-2,36

11

Ho

4f115s25p65d06s2 5,94 11,8 23,01

1,776

0,894

-2,32

12

Er

4f125s25p65d06s2 5,81 11,92 22,87

1,757

0,881

-2,3

13

Tm

4f135s25p65d06s2

12,05 23,88

1,746

0,899

-2,28

14

2

6

0

6

2

14

Yb

4f 5s 5p 5d 6s 6,24 12,17 24,95

1,94

0,858

-2,27

15

Lu

4f145s25p65d16s2 5,31 18,89 21,28

1,747

0,848

-2,25

5

Nhìn vào bảng trên, ta thấy cấu hình electron nguyên tử chung của các
nguyên tố lantanoit là: 4f2-145s25p65d0-16s2.
Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố đất hiếm là do “sự co
lantanoit” và cách sắp xếp điện tử vào các obitan 4f. Các tính chất biến đổi
tuần tự như: tính bazơ, pH bắt đầu kết tủa (giảm dần khi số thứ tự của nguyên
tử tăng), mức oxi hóa, từ tính, màu sắc và một số thông số vật lí: tỉ trọng,
nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi …
Về mặt hóa học, các nguyên tố đất hiếm hoạt động hóa học chỉ kém các
kim loại kiềm và kiềm thổ.
Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền với không khí khô nhưng
trong không khí ẩm bị mờ dần đi. Ở nhiệt độ 200oC - 400oC, các kim loại đất
hiếm bốc cháy ngoài không khí tạo thành hỗn hợp oxit và nitrua.
Các nguyên tố đất hiếm tác dụng với các nguyên tố halogen ở nhiệt độ
thường và khi đun nóng, chúng tác dụng được với N 2, C, S, P, H2… Chúng
tạo được các hợp kim với đa số các kim loại: Al, Cu, Mg, Co, Fe…
Trong dãy điện thế, các nguyên tố đất hiếm đứng xa trước hidro với giá
trị thế điện cực chuẩn như ở bảng 1.2 nên chúng bị nước đặc biệt là nước
nóng oxi hóa. Chúng tác dụng mãnh liệt với các axit. Các nguyên tố đất hiếm
bền trong HF và H3PO4 do tạo thành màng muối không tan bọc bảo vệ. Các
nguyên tố đất hiếm không tan trong dung dịch kiềm …
1.2. Vật liệu oxit phức hợp Zircon MVO4
Zircon là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với
cấu trúc của vật liệu Zirconi silicat, có công thức hóa học là ZrSiO4.
Zircon được biết đến như những khoáng vật quý, được sử dụng trên các
đồ trang sức với nhiều màu sắc khác nhau, từ không màu tới màu vàng đỏ, da
cam và nâu, lục nâu, lục sang tới màu xanh da trời. Cùng với ánh kim cương
nó có tầm quan trọng đáng kể trong ngành trang sức.

6

Tên gọi zircon được bắt nguồn từ các biệt ngữ, theo tiếng Ả rập có
nghĩa là màu đỏ son và theo tiếng I ran là màu vàng. Cho đến nay zircon được
biết đến với nhiều tên khác nhau như “Zargoon” hoặc “Cerkonier”.
Vật liệu zircon kiểu VO4 (gọi là orthovanadat) trong đó M là nguyên tố
hóa trị 3 gần đây đã nổi lên là một vật liệu quang học cho các ứng dụng laser
ở trạng thái rắn lưỡng chiết [3,19]. Ngoài ra chúng còn được sử dụng làm vật
liệu phát quang, nhiệt lân quang ...

Hình 1.1. Các dạng cấu trúc tinh thể của ZrSiO4
Hầu hết các orthovanadat kết tinh trong một cấu trúc zircon, bao gồm
cấu trúc dạng tứ diện VO4 bao quanh nguyên tử M (ở dạng tam giác MO8), có
cấu trúc hình 12 mặt. Đơn vị cấu trúc chính trong zircon là một chuỗi đa diện
xen kẽ VO4 và AO8 mở rộng song song với trục c trong không gian.
Do tầm quan trọng trong công nghệ của cấu trúc zircon loại
orthovanadat, tính chất điện tử và quang học đã được nghiên cứu rộng rãi .
Ngược lại theo một số tài liệu, tính chất cơ học đang được quan tâm rất nhiều
nhưng mới chỉ có một số nghiên cứu về cấu trúc này. Một số nghiên cứu về
nhiệt đã được mở rộng trên cấu trúc zircon loại orthovanadat, một số nghiên
cứu đã được thực hiện để xác định các hằng số đàn hồi …
1.3. Vật liệu nền PrVO4
Mạng nền PrVO4 được lựa chọn để tổng hợp và nghiên cứu tính chất vì
là một trong những mạng chủ rất thích hợp để pha tạp các ion đất hiếm, có tần

7


số dao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền cơ học cao và rất thân thiện
với môi trường. Khi vật liệu này được pha tạp các ion đất hiếm thì nồng độ

pha tạp được tính theo tỉ lệ phần trăm số mol ion kim loại pha tạp so với tổng
số mol ion kim loại có trong dung dịch.
1.4. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu
Vật liệu nano là các oxit phức hợp có thể được tổng hợp theo nhiều
phương pháp khác nhau. Người ta có thể căn cứ vào bản chất của phản ứng,
trạng thái của các pha khi tham gia phản ứng… để chia thành các nhóm
phương pháp tổng hợp vật liệu nano khác nhau.
Nhóm các phương pháp vật lí sử dụng các thiết bị vật lí hiện đại,
thường rất đắt tiền để tổng hợp vật liệu như: phun nung, ngưng tụ pha hơi,
bốc bay nhiệt độ cao, plasma …
Nhóm các phương pháp hóa học thường dùng các thiết bị vật tư dễ tìm,
ít tốn kém để tổng hợp như: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa …
Tuy nhiên cũng có thể chia các phương pháp tổng hợp vật liệu nano
theo bốn phương pháp phổ biến: phương pháp hóa ướt, phương pháp cơ học,
phương pháp bốc bay, phương pháp hình thành từ pha khí.
Phương pháp hóa ướt bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng
trong hóa keo: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa. Theo phương pháp này,
các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỉ lệ nhất
định, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết
tủa từ dung dịch.
Phương pháp cơ học bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ
học. Các vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn, phương
pháp này đơn giản, dụng cụ tổng hợp không đắt tiền và có thể tạo được một
lượng lớn vật liệu tuy nhiên kích thước hạt không đồng đều.
Phương pháp bốc bay thường được áp dụng để tổng hợp màng mỏng
hoặc lớp bao phủ bề mặt vật liệu.

8

Phương pháp hình thành từ pha khí gồm các phương pháp nhiệt phân,
bốc bay nhiệt độ cao, plasma, laze. Nguyên tắc của phương pháp này là hình
thành vật liệu nano từ pha khí.
Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm nhất định, một số phương
pháp có thể áp dụng để tổng hợp vật liệu nhất định nhưng cũng có những vật
liệu khi tổng hợp, người ta kết hợp đồng thời một số phương pháp khác nhau.
Theo nhiều kết quả nghiên cứu của các tác giả, hoạt tính xúc tác của vật
liệu phụ thuộc vào thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể, kích thước,
độ đồng nhất của hạt. Những tính chất này của vật liệu lại phụ thuộc nhiều
vào phương pháp tổng hợp. Sau đây chúng tôi giới thiệu sơ lược một số
phương pháp thường dùng để tổng hợp vật liệu đã được áp dụng thành công.
1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp kết tủa những hợp chất có
nhiều hơn một cation, thường dùng để tổng hợp các hạt nano oxit kim loại.
Các quá trình này bao gồm sự hòa tan của muối tiền chất, thường là clorua
hoặc nitrat của các cation kim loại. Chẳng hạn, Y(NO3)3 để tạo Y2O3, ZrCl4
để tạo ZrO2… Sau đó các cation được kết tủa trong nước dưới dạng hidroxit,
muối cacbonat, muối oxalat… khi thêm vào một dung dịch bazơ như NaOH
hoặc amoniac, dung dịch muối cacbonat hoặc oxalat. Kết tủa được lọc rửa,
sấy khô và nung để nhận được bột oxit kim loại. Đây là phương pháp rất hữu
dụng để tổng hợp hỗn hợp các oxit bởi sự đồng kết tủa của các hidroxit,
cacbonat, oxalat… tương ứng trong một dung dịch.
1.4.2. Phương pháp sol-gel [1]
Sol-gel là phương pháp rất linh hoạt, có thể điều khiển quá trình tạo
gel, sấy, nung để tạo ra vật liệu có tính chất mong muốn, cho phép tổng hợp
các vật liệu là oxit phức hợp siêu mịn, có tính đồng nhất và độ tinh khiết hóa

9

học cao. Nhờ phương pháp sol-gel, ta có thể tổng hợp được các tinh thể có
kích thước cỡ nanomet, các pha thủy tinh, tạo được các dạng vật liệu khác
nhau ở dạng
Người ta có thể sử dụng phối tử hữu cơ khác nhau như axit xitric,
axetic, stearic… hoặc sử dụng hỗn hợp một số phối tử hữu cơ trong quá trình
tổng hợp gel. Phương pháp sol-gel xitrat dùng phối tử axit xitric.
Quá trình tạo gel trong phương pháp sol-gel tạo phức do yếu tố động
học quyết định nên khó điều khiển. Đây là hạn chế nhưng cũng là ưu điểm
của phương pháp này do quá trình ngưng tụ tiếp tục diễn biến làm biến đổi
cấu trúc gel và làm biến đổi tính chất của sản phẩm. Ưu điểm nổi bật của
phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức so với phương pháp sol-gel
thủy phân alkoxit kim
1.4.3. Phương pháp đốt cháy
Cơ sở của phương pháp đốt cháy là nhờ phản ứng oxi hóa - khử giữa
tác nhân oxi hóa, thường là nhóm nitrat (-NO3) chứa trong muối nitrat của
kim loại, với các tác nhân khử là nhiên liệu hữu cơ có chứa nhóm amino (NH2). Bột nano oxit kim loại có thể nhận được sau khi sự bốc cháy xảy ra
trong lò nung (muffle) hay trên một tấm nóng (hot template) ở nhiệt độ
thường dưới 500oC. Các tiền chất được sử dụng trong phương pháp đốt cháy
là các muối nitrat của kim loại có trong thành phần của vật liệu, các tác nhân
khử thường dùng là ure, glyxin, cacbohydrazin hay oxalyldihydrazin có công
thức hóa học tương ứng là (NH2)2CO, NH2CH2COOH, CH6ON4, C2H6O2N4.
Phản ứng oxi hóa-khử xảy ra giữa hai nhóm nitrat (-NO3) của các muối nitrat
của các kim loại Y, RE và nhóm amin (-NH2), khi có trong cùng một hệ.
Nhóm amin có hai chức năng chính là tạo phức với cation kim loại do đó làm
tăng khả năng hòa tan của muối trong dung dịch và cung cấp nhiên liệu cho
phản ứng cháy nổ.

10

Phương pháp này tỏ ra khá linh hoạt, sản phẩm thu được có độ đồng
nhất cao vì các vật liệu ban đầu đã được trộn lẫn ở quy mô phân tử trong dung
dịch. Hơn nữa, giá thành cho tổng hợp sản phẩm thấp, thiết bị cho việc tổng
hợp vật liệu đơn giản, và có thể thực hiện việc tổng hợp ở quy mô lớn. Tuy
nhiên, phương pháp này áp dụng giới hạn cho một số hợp chất.
1.4.4. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp mới và có nhiều tiềm năng
trong việc chế tạo ra các vật liệu nano, phương pháp thủy nhiệt có thể tạo ra
vật liệu nano với kích thước mong muốn trong khoảng thời gian ngắn và nhiệt
độ thấp.
Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là bất kì phản ứng khác pha
nào khi có mặt của dung dịch trong môi trường nước hoặc khoáng hóa ở điều
kiện áp suất và nhiệt độ cao để hòa tan, tái kết tinh (phục hồi) vật liệu mà
không tan trong điều kiện thường.
Ở phương pháp thủy nhiệt, nước thường được sử dụng như là một trong
những dung môi của hệ. Chất lỏng tới hạn hay nước tới hạn cung cấp một môi
trường phản ứng tuyệt vời cho công nghệ thủy nhiệt tổng hợp vật liệu nano,
chúng cho phép thay đổi tốc độ phản ứng, trạng thái cân bằng, bằng cách thay
đổi hằng số điện môi, đặc biệt với áp suất và nhiệt độ, từ đó làm cho tốc độ
phản ứng cao hơn và kích thước hạt thu được nhỏ hơn. Các sản phẩm phản
ứng có thể ổn định trong chất lỏng tới hạn dẫn đến sự hình thành các hạt tốt.
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể mà
sự hình thành phụ thuộc vào độ hòa tan của các chất vô cơ trong nước ở áp
suất cao. Sự hình thành tinh thể có được nhờ một thiết bị là một bình kín
autoclave, trong đó chứa dung dịch mẫu bao gồm tiền chất và nước. Sự thay
đổi nhiệt độ được giữ cố định ở hai đầu của bình, ở vị trí nóng hơn thì hòa tan
các chất còn ở vị trí lạnh hơn sẽ tạo ra các mầm hình thành tinh thể. Bình

11

autoclave thường làm bằng thép dày với một bình kín ở trong chịu được nhiệt
độ và áp suất cao trong một thời gian dài. Vật liệu dùng để chế tạo bình thủy
nhiệt phải trơ với các dung môi và được đóng kín. Ban đầu chất lỏng thủy
nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất ở trạng thái rắn. Khi nhiệt độ và áp
suất tăng dần, các tiền chất liên tục bị hòa tan khiến cho nồng độ của chúng
tăng lên, thậm chí khi vượt qua điểm giới hạn bão hòa thì vật liệu tiền chất
vẫn tiếp tục bị hòa tan. Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, các phân tử
có kích thước to bị thủy phân hoặc không bền nên trong dung dịch lúc này chỉ
gồm các phần tử có kích thước rất nhỏ. Tại một điểm quá bão hòa nhất định
xảy ra quá trình kết tinh tự phát, nồng độ chất lỏng trong dung dịch giảm và ta
thu được sản phẩm. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình thủy nhiệt là nhiệt độ,
áp suất, pH và thời gian phản ứng.
Ưu điểm của phương pháp này là có thể điều chỉnh kích thước hạt
bằng nhiệt độ thủy nhiệt, điều chỉnh dạng hạt bằng các vật liệu ban đầu, sản
phẩm thu được có chất lượng cao, rẻ tiền, tiêu tốn ít năng lượng …
Tuy nhiên, khi tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt sẽ gặp
phải một số hạn chế là các hạt thu được thường hay bị kết đám, cần sử dụng
một số chất hoạt động bề mặt phù hợp với vật liệu chế tạo.
Có nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp thành công vật liệu bằng
phương pháp thủy nhiệt: K.Riwotzki và M.Haase [30], đã tổng hợp YVO4: Ln
(Ln = Eu, Sm, Dy) bằng phương pháp thủy nhiệt như sau: pha dung dịch
Y(NO3)3 và Eu(NO3)3 vào nước. Cho Na3VO4 vào khuấy trong 20 phút và giữ
cho pH = 4,8 thu được huyền phù. Đun hỗn hợp trên vào nồi hấp ở 200 oC
trong 1 giờ sau đó làm lạnh về nhiệt độ phòng. Đem li tâm loại phần dung
dịch ở trên sau đó hòa vào nước. Thêm vào đó dung dịch HNO 3 để loại
Y(OH)3 dư trong quá trình thủy nhiệt rồi khuấy trong 1 giờ. Dung dung dịch
NaOH để duy trì pH = 12,5 và khuấy, giữ pH ở giá trị này tránh cho V 2O5

12

không hòa tan trở lại thành natri vanadat. Đem li tâm 3000 vòng/phút ta được
các tinh thể nano. Các tinh thể nano YVO4: Ln3+ đã thu được có kích thước
khoảng 10 - 30 nm và khá đồng đều.
Một nhóm các nhà khoa học khác là Yajuan Sun và cộng sự [23] đã
tổng hợp thành công vật liệu YVO4: Er3+ bằng phương pháp thủy nhiệt như
sau: pha dung dịch Y(NO3)3 và dung dịch Er(NO3)3 với dung dịch natri citrate
rồi khuấy mạnh, kết tủa màu trắng của lantanit citrate được hình thành. Cho
tiếp dung dịch Na3VO4 rồi nhỏ từ từ từng giọt vào hỗn hợp trên cho đến khi
kết tủa tan hoàn toàn. Sau khi khuấy trong 1 giờ lấy 60 ml dung dịch có pH =
8 đưa vào nồi hấp ở 200oC trong 24 giờ. Làm nguội ở nhiệt độ phòng rồi các
tinh thể nano kết tủa YVO4: Er3+ được tách ra bởi quá trình li tâm. Kết quả
cho thấy: kích thước của các hạt được tính theo công thức Scherrer vào
khoảng 9 đến 40 nm. Hình thái học của các hạt trước và sau khi dùng phương
pháp thủy nhiệt được chỉ ra ở hình 1.2, hình ảnh TEM chỉ ra rằng các hạt ban
đầu có đường kính khoảng 7 nm.

Hình 1.2. Hình ảnh TEM của các hạt tinh thể nano YVO4: Er3+
tổng hợp được bằng phương pháp thủy nhiệt.

13


Từ tổng quan trên ta có thể nhận thấy mỗi phương pháp tổng hợp vật
liệu nêu trên đều có những ưu thế khác nhau, song bên cạnh đó lại có những
nhược điểm nhất định. Trong số đó, phương pháp thủy nhiệt tỏ ra khá linh
hoạt cho sản phẩm có độ đồng nhất cao vì các vật liệu ban đầu đã được trộn
lẫn ở quy mô phân tử trong dung dịch. Hơn nữa, giá thành để tổng hợp sản
phẩm thấp và có thể thực hiện ở quy mô lớn, thiết bị cho việc tổng hợp vật

liệu đơn giản, phù hợp với điều kiện trong nước mà vẫn có thể tạo được
những vật liệu nano có chất lượng. Kích thước, hình dạng hạt của sản phẩm
có thể được điều khiển bằng cách thay đổi các điều kiện phản ứng như tỷ lệ
các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, áp suất ... để nhận được các hạt nano có
kích thước mong muốn. Hướng tổng hợp vật liệu theo phương pháp thủy
nhiệt làm xúc tác đang được nghiên cứu rộng rãi và cho kết quả tốt [21].
Trong luận văn này, vật liệu nano KxMxPr1-xVVO4 được tổng hợp bằng
phương thủy nhiệt.
1.5. Cơ chế xúc tác của vật liệu oxit phức hợp
1.5.1. Tính chất hấp phụ oxi
Theo các tài liệu [2,24] các tác giả đã nghiên cứu về tính chất hấp phụ
oxi của vật liệu nano perovskit ABO3 (trong đó A có thể là các nguyên tố đất
hiếm như La, Nd, Pr, Ce còn B có thể là Mn). Người ta đã sử dụng phương
pháp khử hấp phụ oxi theo chương trình nhiệt độ (TPDO) để khảo sát khả
năng hấp phụ của các perovskit thấy có 2 pic khử hấp phụ: một pic ở vùng
nhiệt độ thấp (200-600oC), kí hiệu là , đặc trưng cho oxi hấp phụ trên bề mặt
và một pic ở vùng nhiệt độ cao hơn (700-800oC), kí hiệu là , đặc trưng cho
oxi mạng lưới [24]. Pic  được đề nghị là do oxi hấp phụ trên các tâm đặc
biệt của bề mặt perovskit, vì khi diện tích bề mặt riêng tăng thì lượng -oxi
tăng. Hầu hết oxi hấp phụ được giả thiết ở dạng gốc O 2-, O2- tương tác với ion
kim loại chuyển tiếp, ví dụ:

14


Co2+ + O2- Co3+O2-

(1.1)

Khi có mặt một tâm Co3+O- bên cạnh thì sẽ xảy ra phản ứng:

Co3+O- + Co3+O2- Co3+O2-Co3+ + O2 (k)

(1.2)

Do vậy phản ứng 1.2 được xem là phản ứng đặc trưng cho pic khử của -oxi.
Pic -oxi được xem là đại diện cho oxi liên quan đến các tâm B trong
cấu trúc ABO3 của perovskit. Các tác giả này cũng đề nghị rằng sự xuất hiện
của pic -oxi là do sự khử hấp phụ của oxi mạng lưới bề mặt xảy ra theo
phương trình, ví dụ với hệ LaCoO2,5:
Co3+(bm)O2-Co3+(bm) Co2+(bm)VoCo2+(bm) + 1/2O2(k)

(1.3)

Trong đó: Vo là kí hiệu lỗ trống oxi; (bm): bề mặt.
Phương trình (1.3) xảy ra dẫn đến sẽ có sự chuyển dịch oxi từ bên trong
thể tích của vật liệu ra phiá ngoài bề mặt.
Co3+(tt)O2-Co3+(tt)+Co2+(bm)VoCo2+(bm)Co2+(tt)VoCo2+(tt)+Co3+(bm)O2-Co3+(bm)(1.4)
Trong đó: (tt) là kí hiệu thể tích bên trong vật liệu.
Chính vì các lí do này dẫn đến pic -oxi luôn xuất hiện ở nhiệt độ khá
cao (750-820oC) đối với hệ cobanat của perovskit.
Theo tác giả Penã M.A. và Fierro J.L.G, sự thay đổi cường độ pic -oxi
khi thay thế một phần stronti vào vị trí của lantan trong họ La 1-xSrxMO3
(M=Mn, Fe, Co) là do sự khiếm khuyết trong cấu trúc của các perovskit có
thành phần không tỉ lượng gây ra [19].
Như vậy theo tính chất hấp phụ oxi của vật liệu nano perovskit đã nêu
trên, tính chất hấp phụ oxi được thấy có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc
của các vật liệu perovskit cũng như vật liệu zircon kiểu KxMxPr1-xVO4 sẽ
nghiên cứu trong luận văn. Nhưng nhìn chung quá trình hấp phụ oxi là một
quá trình phức tạp.

15


1.5.2. Cơ chế hình thức của phản ứng xúc tác dị thể [7]
Trong luận văn, vấn đề xác định cơ chế của phản ứng xúc tác không
được đề cập đến. Tuy nhiên để phần nào có thể dễ dàng dự đoán về cơ chế
phản ứng dùng xúc tác là các vật liệu zircon đã tổng hợp, ba cơ chế truyền
thống của phản ứng xúc tác dị thể: Langmuir-Hinshelwood, Rideal-Eley,
Marc-Van Krevelen được nêu ra dưới đây.
Xét phản ứng: A + B

xúc tác

C

(1.1)

Trong đó: A, B là các chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí hoặc hơi;
C là sản phẩm của phản ứng ở trạng thái khí và hơi
Chất xúc tác ở trạng thái rắn.
Các chất phản ứng A, B tiếp cận với các tâm xúc tác và bị hấp phụ hóa
học trên các tâm đó.Hấp phụ hóa học là điều kiện tiên quyết cho phản ứng
xúc tác dị thể.Sự hấp phụ hóa học phải đảm bảo đủ hoạt hóa phân tử tham gia
phản ứng. Sau đó các tiểu phân hấp phụ A và B sẽ tương tác với nhau (phản
ứng bề mặt) để tạo ra sản phẩm C ở trạng thái hấp phụ bề mặt. Cuối cùng C
được khử hấp phụ thành sản phẩm ở pha khí và hoàn nguyên các tâm hoạt
động xúc tác.
Trên cơ chế này, người ta đề nghị cơ chế hình thức (formalism) cho
phản ứng xúc tác dị thể.
a) Cơ chế Langmuir-Hinshelwood:

Đây là trường hợp A và B cùng hấp phụ hóa học trên một loại tâm xúc
tác. Do đó tốc độ phản ứng được biểu diễn theo biểu thức: r = k.A.B, trong
đó r là tốc độ phản ứng, k là hằng số tốc độ, A và B lần lượt là độ hấp phụ
của A, B trên bề mặt chất xúc tác rắn tuân theo phương trình Langmuir:
A =

bA .PA
bB .PB
và B =
1  bA .PA  bB .PB
1  bA .PA  bB .PB

16


Do đó: r =

k.bA .PA .bB .PB
(1  bA .PA  bB .PB )2

(1.2)

Trong những điều kiện cụ thể, nếu A và B đều là chất hấp phụ yếu, tức
là khi đó bA.PA<< 1 và bB.PB<<1 thì phương trình (1.2) sẽ có dạng:
R = k.bA.PA.bB.PB = k.bA.bB.PA.PB (1.3)
Và như vậy phản ứng xúc tác là bậc 1 đối với A và bậc 1 đối với B, bậc
chung của phản ứng là 2.
Trong trường hợp A là chất hấp phụ mạnh, B là chất hấp phụ yếu:
bA.PA>> bB.PB và bA.PA>> 1 thì (1.2) sẽ có dạng:
r

k.bA .PA .bB .PB k.bB .PB

(bA .PA )2
bA .PA

(1.4)

Như vậy trường hợp này, phản ứng có bậc 1 đối với B, bậc (-1) đối với
A và bậc chung của phản ứng bằng 0.
b) Cơ chế Rideal-Eley:
Khi một trong hai chất bị hấp phụ hóa học trên tâm xúc tác, chất còn lại
ở pha khí tác dụng trực tiếp với tiểu phân hấp phụ bề mặt để tạo ra sản phẩm C.
Chẳng hạn A bị hấp phụ, B ở trạng thái khí, khi đó biểu thức tốc độ sẽ
là: r = k.A.  mB (1.5)
Trong đó:  A 

bA .PA
k .b .P .P m
. Vì vậy: r  A A B (1.6)
1  bA PA
1  bA .PA

Nếu A là chất phụ mạnh, tức là bA.PA>> 1, khi đó (1.6) có dạng r = k. PBm (1.7)
Phản ứng là bậc 0 với A, bậc m với B. Bằng thực nghiệm có thể xác
định được bậc m của phản ứng.
c) Cơ chế Marc-Van Krevelen:
Khi phản ứng oxi hóa được xúc tác bới các oxit dễ bị khử, chất xúc tác
nhường oxi mạng lưới của mình cho phản ứng oxi hóa.Sau đó nó lại được
hoàn nguyên bằng oxi không khí. Với trường hợp này, tốc độ phản ứng được

biểu diễn bằng phương trình: r = k.i (1.8)

17