Điện cực so sánh trong quá trình phân tích

CÁC LOẠI
ĐIỆN CỰC SO SÁNH


1

Giới thiệu
1. GIỚI THIỆU
-Khái niệm
-Yêu cầu

2. ĐIỆN CỰC HYDRO TIÊU CHUẨN
Điện cực hydro

2

tiêu chuẩn

2.1. Cấu tạo
2.2 Phương trình Nerst
2.3. Ứng dụng
2.4. Ưu-Nhược điểm

3. ĐIỆN CỰC BẠC CLORID

3

Điện cực bạc clorid

3.1. Cấu tạo
3.2 Phương trình Nerst

3.3. Ứng dụng
3.4. Ưu-Nhược điểm

4. ĐIỆN CỰC CALOMEL
Điện cực calomel

4

4.1. Cấu tạo
4.2 Phương trình Nerst
4.3. Ứng dụng
4.4. Ưu-Nhược điểm


1

GIỚI THIỆU


1

Khái niệm
Điện cực so sánh là điện cực có thế không đổi, không phụ thuộc vào thành phần dung dịch đo
và đã được xác định theo thế của điện cực tiêu chuẩn


1
Các yêu cầu

Phản ứng quyết định thế

phải hoàn toàn thuận

0
1

1

nghịch

Điện cực phải rất ít bị phân cực, nghĩa

2

0
2

Phải có thế lập lại cao và thế ổn định khi
bảo quản lâu cũng như khi làm việc trong

0

các điều kiện khác nhau

3

3

là phải rất ít bị thay đổi khi có dòng
điện chạy qua

2

ĐIỆN CỰC HYDRO TIÊU CHUẨN


2
2.1. Cấu tạo
Cấu tạo của điện cực hiđro chuẩn:



Một thanh platin (Pt) được đặt trong một dung dịch axit có nồng độ
ion H



+

là 1M (pH = 0)

Bề mặt điện cực hấp thụ khí hydro, được thổi liên tục vào dung dịch
dưới áp suất 1 atm.

Điện cực bạch kim được sử dụng là loại điện cực titan được mạ một lớp bạch kim rất
xốp (bạch kim đen).



Diện tích bề mặt điện cực được tăng lên



Cho quá thế thoát hydro nhỏ nhất



Mật độ dòng trao đổi khá nhỏ



Cho phép chuyển điện tử giữa các ion hydro lỏng và khí hydro, tạo điều
kiện cân bằng thực sự.


2
Điều kiện tiêu chuẩn

Đối với bất kỳ điện

Đối với điện cực

Đối với điện cực

cực chuẩn nào

hydro tiêu chuẩn

hydro tiêu chuẩn

Nồng độ
298K cho nhiệt độ

Áp suất khí hydro

o
(25 C)

(101kPa)

của H

+

(aq)

là 1 mol dm

-3


2.2. Phương trình Nernst

2

của điện cực hydro

Bán phản ứng khử của điện cực hydro:

+

2H (aq) + 2e → H2(g)

Phương trình Nernst được viết trong trường hợp này:

Trong đó:


 

Nếu áp suất khí bằng 1:
o
E = E 2H+/H2 + = -0,0592pH



o
Nếu hoạt độ bằng 1: E = E 2H+/H2 = 0

•

+
+
+ 0
aH+ là hoạt độ của ion hydro, aH =fH  CH  /C

•

pH2 là áp suất của khí hydro ( Pa)

•

R  là hằng số khí lý tưởng (8,314 J mol 

•

o
T  là nhiệt đô kelvins (Kelvin =   C + 273)

•

F  là hằng số Faraday (điện tích của mỗi phân tử hydro phóng điện),
4
−1
bằng 9,64.10  C mol

-1

 K 

-1

)


2

2.3. Ứng dụng trong
xác định thế điện cực
Điện cực chuẩn
Dùng cách so sánh

Điện cực khảo sát

Điện cực hydro được chọn làm điện cực chuẩn và chấp nhận thế của nó bằng không

o
E 2H+/H2=0,00V

Xét ví dụ: Xác định thế điện cực chuẩn của cặp Zn

2+
/Zn


2

2.3. Ứng dụng trong
xác định thế điện cực
Ví dụ: Xác định thế điện cực chuẩn của cặp Zn

2+
/Zn

Cho pin điện hóa Zn−H2 như hình dưới. Điện kế cho biết dòng điện đi từ điện cực hiđro chuẩn sang điện cực kẽm chuẩn và suất
o
điện động của pin bằng 0,76V (kí hiệu là E Zn2+/Zn=-0,76V

2+
+
Mạch điện hóa : Zn|Zn (1,00M)||H (1,00M)|H2(P=1,00atm), Pt

2

2.3. Ứng dụng trong
xác định thế điện cực

Mạch điện hóa : Zn|Zn

‣
‣

‣

2+
+
(1,00M)||H (1,00M)|H2(P=1,00atm), Pt

Phản ứng xảy ra trên điện cực âm (anot):

Phản ứng xảy ra trên điện cực dương (catot):

Phản ứng oxi hóa - khử xảy ra trong pin điện hóa:

Zn → Zn

2+
+  2e

+
2H   +  2e  → H2

+
2+
Zn  + 2H   →  Zn   + H2


2.3. Ứng dụng trong

2

xác định thế điện cực
Đối với kim loại kém hoạt động hơn hydro như Cu, Ag…..các kim loại này
giữ vai trò catod, còn điện cực hydro là anod. Mạch điện hóa như sau:

+
2+
Pt, H2(P=1,00atm)|H (1,00M)||Cu |Cu

•

θ 
θ 
θ 
E   = + 0.34V = E  (Cu2 + / Cu) - E  (H + / H2)

•

θ 
θ 
θ 

E  (Cu2 + / Cu) = E   + E  (H + / H2) 
= 0,34 + 0,00 = + 0.34V


2.3. Ứng dụng trong

2

xác định thế điện cực

Theo quy ước IUPAC dấu của thế điện cực được xác định bằng dấu của điện cực này khi ghép với điện cực hydro chuẩn
của mạch galvanic.



Các kim loại hoạt động hơn hydro là đầu âm của mạch thế chúng mang dấu âm.



Các kim loại kém hoạt động hơn hydro thế của chúng sẽ mang dấu dương.


2

2.4. Ưu-Nhược điểm

Ưu điểm

◈

Dùng để xác định thế điện cực tiêu

Nhược điểm

◈

Dễ ngộ độc làm sai lệch thang đo. Ngày

chuẩn của các điện cực khác vì nó có giá

nay người ta có thể thay nó bằng điện

trị bằng 0 ở mọi nhiệt độ.

cực calomel.

◈

Không thuận tiện (do đòi hỏi những yêu
cầu chặt chẽ).

◈

Nhạy cảm với các chất oxy hóa- khử.


3

ĐIỆN CỰC
BẠC CLORID

3
3.1. Cấu tạo

Cấu tạo điện cực bạc clorid:
Một dây Ag tinh khiết, trên phủ muối AgCl , nhúng trong
dung dịch KCl



Dây Ag phủ một lớp màng mỏng AgCl được tạo thành bằng
cách mạ điện hoặc nhúng thanh bạc trong AgCl đun chảy.



Dung dịch KCl có nồng độ bão hòa , nhưng có thể được sử
dụng với nồng độ 1M. Một số sử dụng trực tiếp nước biển.



Bên ngoài được bọc bởi ống thủy tinh có lỗ bổ sung dung
dịch và lỗ xốp.


3

3.2. Phương trình Nernst
của điện cực bạc clorid
Ký hiệu điện cực: Ag, AgCl/KCl (a=1)

0
AgCl (r)+ 1e ↔ Ag (r) + Cl

Phản ứng xảy ra ở điện cực:
0
Phương trình Nernst cho quá trình này ở 25 C:
E

Ag+/Ag

=E
=E

0

Ag+/Ag

+ 0,0592.lga
Ag+

0

+ 0,0592.lg(T
/a )
Ag+/Ag
AgCl Cl0
= E
+ 0,0592.lgT
– 0,0592.lga

Ag+/Ag
AgCl
Cl0
Hai số hạng đầu không đổi nên thế của điện cực bạc clorid phụ thuộc vào hoạt độ của Cl Thay giá trị của E Ag+/Ag = 0,7996 và
-10
TAg/Cl=1,8.10
, ta có:
o
EAg+/Ag = E Ag+/AgCl – 0,0592.lgaCl=0,222 – 0,0592.lgaClThường dùng dung dịch KCl bão hòa hoặc KCl 3,5M


3.2. Phương trình Nernst
của điện cực bạc clorid

3


3.3. Ứng dụng trong

3

xác định thế điện cực

Một điện cực bạc clorid là một loại điện cực tham chiếu, thường được sử dụng
trong các phép đo điện hóa. Vì lý do môi trường mà nó thay thế rộng rãi các điện
cực calomel bão hòa.



Thường là các điện cực tham chiếu nội bộ trong phép đo pH và nó thường

được sử dụng như là tài liệu tham khảo trong các phép đo oxi hóa.



Một ví dụ khác, các điện cực bạc clorua là điện cực tham chiếu thường được
sử dụng để thử nghiệm các hệ thống điều khiển bảo vệ chống ăn mòn catốt
trong môi trường nước biển.

Ứng dụng đo thang pH


3

3.4. Ưu-Nhược điểm

Nhược điểm

Ưu điểm

•
•
•
•

•
•

Bền theo thời gian
Dễ chế tạo

Để điện cực làm việc được phải
thêm dung dịch đo ion Cl- do đó

Tính lặp lại cao

có thể làm thay đổi hệ nghiên

Tính trơ với các thành phần trong

cứu.

dung dịch nghiên cứu

•

Có giá thành cao

Loại bỏ hoàn toàn thế khuếch
tán

•

Rất cần thiết trong các phép đo
chính xác

U

N

4

ĐIỆN CỰC CALOMEL


4
4.1. Cấu tạo

Điện cực Calomen là một điện cực tham chiếu dựa
trên phản ứng giữa nguyên tố thủy ngân và thủy
ngân (I) clorua.
Gồm một dây dẫn Pt, nhúng trong hỗn hợp nhão
của Hg và Hg2Cl2, tất cả tiếp xúc với dung dịch
KCl


4

4.2. Phương trình Nernst
của điện cực calomel
 

Ký hiệu của điện cực calomel là: Pt, Hg / Hg2Cl2, KCl (xM)
Phản ứng xảy ra trên điện cực:

 

Hg2Cl2 + 2e = 2Hg +

Điện thế tính theo phương trình Nernst của điện cực Calomel:

Ecal = cal + ln
Quy ước [Hg2Cl2] = [Hg] = 1.
Như vậy điện thế của điện cực chỉ còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch KCl.

Ecal = cal – ln[


4.2. Phương trình Nernst

4

của điện cực calomel

 

Ở C người ta đo được Ecal với dung dịch KCl nồng độ khác nhau như sau:

‣

KCl 0,1N cal = +0,334 V

‣

KCl 1,0N cal = +0,280 V

‣

KCl bão hòa cal = +0,242 V

Thông thường người ta dùng dung dịch KCl bão hòa, điện cực calomel bão hòa được dùng làm điện cực so sánh thay cho điện
cực hydro trong hầu hết các phép đo điện thế.