Nghiên cứu chế tạo, tính chất và quá trình phân hủy trong môi trường của màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở poly(lactic axit)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

DƢƠNG KHÁNH LY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT VÀ QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY
TRONG MÔI TRƢỜNG CỦA MÀNG POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC
TRÊN CƠ SỞ POLY (LACTIC AXIT)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

HÀ NỘI, NĂM 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

DƢƠNG KHÁNH LY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT VÀ QUÁ TRÌNH
PHÂN HỦY TRONG MÔI TRƢỜNG CỦA MÀNG POLYME
PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLY (LACTIC AXIT)

Chuyên ngành: Hóa Môi trƣờng
Mã số: 60 44 01 20

LUẬN VĂN THẠC SĨ: KHOA HỌC HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS Phạm Thị Thu Hà

HÀ NỘI, NĂM 2017

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân
tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn là trung thực. Kết quả
nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước
đó.
Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.
Hà Nội, tháng 06 năm 2017
Tác giả luận văn

Dương Khánh Ly


LỜI CẢM ƠN

Luận văn Thạc sĩ này được hoàn thành tại Phòng vật liệu Polime –
Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn đến:
TS. Phạm Thị Thu Hà đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo các điều
kiện thí nghiệm thuận lợi giúp cho tôi hoàn thành luận văn này.
TS. Nguyễn Thanh Tùng và ThS. Phạm Thu Trang đã hướng dẫn tôi
thực hiện các thí nghiệm của luận văn.
Tôi cũng gửi lời cảm ơn chân thành đến các anh chị và các em trong
Phòng Vật liệu Polime – Viện Hóa học đã trao đổi kinh nghiệm và giúp đỡ tôi
trong quá trình thực hiện Luận văn này.
Hà Nội, tháng 06 năm 2017
Học viên
Dương Khánh Ly

MỤC LỤC
MỤC LỤC ........................................................................................................ 1
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ........................................................................... 4
1.1. Polyme phân hủy sinh học ....................................................................... 4
1.1.1. Khái niệm về polyme phân hủy sinh học .......................................... 4
1.1.2. Phân loại polyme phân hủy sinh học ................................................ 4
1.1.3. Khái quát các quá trình phân hủy polyme........................................ 7
1.2. Poly(lactic axit) (PLA) ........................................................................... 10
1.2.1. Tình hình nghiên cứu và phát triển PLA ....................................... 10
1.2.2. Tổng hợp PLA .................................................................................. 10
1.2.3. Cấu trúc của PLA............................................................................. 16
1.2.4. Tính chất của PLA ........................................................................... 17
1.2.5. Ứng dụng PLA ................................................................................. 19
1.3. Vật liệu compozit của PLA .................................................................... 25
1.4. Phân hủy PLA trong các môi trƣờng ................................................... 30
1.4.1. Phân hủy của PLA dƣới tác động của các tác nhân vật lý ............ 30
1.4.2. Phân hủy của PLA dƣới tác động của các tác nhân hóa học........ 31
1.4.3. Phân hủy của PLA trong môi trƣờng chứa vi sinh vật .................. 36
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM .................................................................. 42
2.1. Nguyên liệu, hóa chất, thiết bị nghiên cứu........................................... 42
2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất ...................................................................... 42
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu ........................................................... 42
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu....................................................................... 43
2.2.1. Xác định tính chất cơ lý ................................................................... 43


2.2.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) ................................................................... 44
2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................... 44

2.2.4. Phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA)................................................. 44
2.2.5. Nhiệt vi sai quét (DSC) .................................................................... 44
2.3. Nội dung nghiên cứu .............................................................................. 45
2.3.1. Nghiên cứu chế tạo màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở
PLA ............................................................................................................. 45
2.3.2. Nghiên cứu quá trình phân hủy màng polyme phân hủy sinh học
trên cơ sở PLA trong môi trƣờng hóa chất ............................................... 45
2.3.2.1 Môi trường axit ....................................................................... 46
2.3.2.2. Môi trường bazơ..................................................................... 46
2.3.2.3. Môi trường đệm...................................................................... 46
2.3.3. Nghiên cứu quá trình phân hủy màng polyme phân hủy sinh học
trên cơ sở PLA trong môi trƣờng tự nhiên ............................................... 47
2.3.3.1. Môi trường đất ....................................................................... 47
2.3.3.2. Bùn hoạt tính .......................................................................... 47
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................ 49
3.1. Nghiên cứu chế tạo và đặc trƣng lý hóa của polyme phân hủy sinh
học trên cơ sở PLA ........................................................................................ 49
3.1.1. Ảnh hƣởng của các thông số công nghệ đến tính chất màng ....... 49
3.1.1.1. Ảnh hưởng của tốc độ trục vít đến chiều dày màng .............. 49
3.1.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ kéo đến chiều dày của màng.............. 49
3.1.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất của màng .................. 50
3.1.2. Các đặc trƣng lý hóa vật liệu polyme trên cơ sở PLA .................... 52
3.2. Thủy phân polyme phân hủy sinh học trên cơ sở PLA trong môi
trƣờng hóa chất ............................................................................................. 56


3.2.1. Thủy phân trong môi trƣờng axit .................................................... 56
3.2.1.1. Giảm khối lượng .................................................................... 56
3.2.1.2. Tính chất cơ lý ........................................................................ 58
3.2.1.3. Phổ IR..................................................................................... 60

3.2.1.4. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiệt vi sai quét (DSC) . 62
3.2.1.5. Hình thái học bề mặt (SEM) .................................................. 64
3.2.2. Thủy phân trong môi trƣờng bazơ .................................................. 67
3.2.2.1. Giảm khối lượng .................................................................... 69
3.2.2.2. Tính chất cơ lý ........................................................................ 70
3.2.2.3. Phổ IR..................................................................................... 71
3.2.2.4. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiệt vi sai quét (DSC) . 73
3.2.2.5. Hình thái học bề mặt (SEM) .................................................. 74
3.2.3. Thủy phân trong môi trƣờng đệm ................................................... 76
3.2.3.1. Giảm khối lượng .................................................................... 76
3.2.3.2. Tính chất cơ lý ........................................................................ 76
3.2.3.3. Phổ IR..................................................................................... 77
3.2.3.4. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiệt vi sai quét (DSC) . 78
3.2.3.5. Hình thái học bề mặt (SEM) .................................................. 80
3.3. Sự phân hủy polyme phân hủy sinh học trên cơ sở PLA trong môi
trƣờng sinh học .............................................................................................. 82
3.3.1. Phân huỷ polyme phân hủy sinh học trên cơ sở PLA trong đất .... 82
3.3.1.1. Ảnh chụp vật liệu theo thời gian chôn trong đất ................... 83
3.3.1.2. Giảm khối lượng của vật liệu theo thời gian chôn trong đất. 85
3.3.1.3. Tính chất cơ lý của vật liệu theo thời gian chôn trong đất .... 86
3.3.1.4. Sự biến đổi hình thái cấu trúc của vật liệu ............................ 87
3.3.1.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiệt vi sai quét (DSC) . 88


3.3.2. Phân huỷ polyme phân hủy sinh học trên cơ sở PLA trong bùn
hoạt tính ...................................................................................................... 89
3.3.2.1. Ảnh chụp vật liệu theo thời gian ngâm trong bùn hoạt tính .. 90
3.3.2.2. Giảm khối lượng của vật liệu PLA sau thời gian thử nghiệm
trong bùn ............................................................................................. 91
3.3.2.3. Hình thái học bề mặt (SEM) .................................................. 92

KẾT LUẬN .................................................................................................... 94


BẢNG CÁC TỪ VIẾT TẮT
Tên đầy đủ

Kí hiệu viết tắt

Khối lượng phân tử

KLPT

Poly etylen

PE

Poly D-lactit

PDLA

Poly D,L-lactit

PDLLA

Poly L-lactit

PLLA

Poly propylen

PP

Nhiệt độ kết thúc phân hủy

Tend

Nhiệt độ thủy tinh hóa

Tg

Nhiệt độ nóng chảy

Tm

Nhiệt độ phân hủy lớn nhất

Tmax

Nhiệt độ bắt đầu phân hủy

Tonset


DANH MỤC BẢNG TRONG LUẬN VĂN

Trang

Bảng 1.1. Ứng dụng của một số loại PLA biến tính khác nhau trong

21

thuật dẫn truyền thuốc
Bảng 1.2. Cơ chế thủy phân của màng PLLA trong các điều kiện

36

khác nhau
Bảng 1.3. Tác động của enzym đến một số loại polyme

38

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của tốc độ trục vít đến chiều dày màng

49

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tốc độ kéo đến chiều dày màng

50

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất cơ lý của màng

50

Bảng 3.4. Độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của màng PLA và
màng PLA-CaCO3

52

Bảng 3.5. Các đặc trưng nhiệt của màng PLA và màng PLA-CaCO3 52
Bảng 3.6. Các đặc trưng TGA của màng PLA và PLA-CaCO3

53

Bảng 3.7. Vị trí các nhóm liên kết đặc trưng trong PLA và PLA-

55

CaCO3
Bảng 3.8. Các đặc trưng nhiệt của màng PLA và PLA-CaCO3 trước
và sau thủy phân trong dung dịch HCl

62

Bảng 3.9. Các đặc trưng TGA của PLA trước và sau khi thủy
phân trong dung dịch HCl ở các nồng độ khác
nhau

63

Bảng 3.10. Các đặc trưng TGA của PLA-CaCO3 trước và sau khi
thủy phân trong dung dịch HCl ở các nồng độ khác
nhau

63

Bảng 3.11. Độ giảm khối lượng PLA trong màng PLA và màng
PLA-CaCO3 trong dung dịch NaOH 0,1N
Bảng 3.12. Độ giảm khối lượng PLA trong màng PLA và màng
PLA-CaCO3 trong dung dịch kiềm NaOH 0,3N ở

68


nhiệt độ phòng

69

Bảng 3.13. Độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của màng PLACaCO3 sau khi thủy phân trong dung dịch
NaOH

70

Bảng 3.14. Các đặc trưng nhiệt của màng PLA-CaCO3 trước và
sau thủy phân trong dung dịch NaOH 0,3N ở nhiệt
độ phòng

73

Bảng 3.15. Các đặc trưng TGA của PLA-CaCO3 trước và sau
khi thủy phân trong dung dịch NaOH 0,3 N
Bảng 3.16. Độ giảm khối lượng của màng PLA và PLA-CaCO3
sau thủy phân trong môi trường đệm photphat theo
thời gian

76

Bảng 3.17. Độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của màng PLA
và PLA-CaCO3 khi thủy phân trong dung dịch
đệm photphat

77

Bảng 3.18. Các đặc trưng nhiệt của màng PLA-CaCO3 trước và
sau thủy phân trong dung dịch đệm

78

Bảng 3.19. Các đặc trưng TGA của PLA-CaCO3 trước và sau
khi thủy phân trong dung dịch đệm photphat

79

Bảng 3.20. Độ giảm khối lượng của màng PLA và PLA-CaCO3
theo thời gian chôn trong đất

85

Bảng 3.21. Độ bền kéo đứt của màng PLA và PLA-CaCO3 sau
các khoảng thời gian chôn trong đất

86

Bảng 3.22. Độ dãn dài khi đứt của màng PLA và PLA-CaCO3
sau các khoảng thời gian chôn trong đất

86

Bảng 3.23. Các đặc trưng TGA của PLA-CaCO3 trước và
sau khi chôn trong đất vườn 3 tháng

88


Bảng 3.24. Các đặc trưng nhiệt của màng PLA-CaCO3 trước
và sau khi chôn trong đất vườn

89

Bảng 3.25. Độ giảm khối lượng của các mẫu PLA khi ngâm
trong bùn hoạt tính hiếu khí (%)

92


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN

Trang

Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PLA từ các hợp chất cacbohydrat

14

Hình 2.1. Mẫu vật liệu đo tính chất cơ lý

43

Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hệ thống đùn thổi màng

45

Hình 3.1. Ảnh SEM của các mẫu ở các nhiệt độ gia công khác nhau 51
Hình 3.2. Ảnh SEM của màng PLA (a) và màng PLA-CaCO3 (b)

54

Hình 3.3. Phổ IR của màng PLA (a) và màng PLA-CaCO3 (b)

55

Hình 3.4. Độ giảm khối lượng PLA trong màng PLA trong dung dịch
HCl với các nồng độ khác nhau

56

Hình 3.5. Độ giảm khối lượng PLA trong màng PLA-CaCO3 trong
dung dịch HCl với các nồng độ khác nhau

56

Hình 3.6. Độ bền kéo đứt của màng PLA và màng PLA-CaCO3
trong dung dịch HCl 0,5N; 1N; 5N

58

Hình 3.7. Độ dãn dài khi đứt của màng PLA-CaCO3 trong dung
dịch HCl 0,5N; 1N; 5N

58

Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của màng PLA sau 8 tuần thủy phân

trong dung dịch HCl 5 N

60

Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của màng PLA-CaCO3 sau 7 tuần thủy
phân trong dung dịch HCl 0,5N (a); 1 N (b)

61

Hình 3.10. Ảnh SEM của màng PLA sau 8 tuần thủy phân trong
dung dịch HCl 1 N (a, b); 5 N(c, d)

65

Hình 3.11. Ảnh SEM của màng PLA-CaCO3 sau khi thủy phân 1
tuần (a), 7 tuần (b) trong HCl 0,5N; 1 tuần (c), 8
tuần (d) trong HCl 1N

66

Hình 3.12. Ảnh chụp các mẫu màng PLA sau các khoảng thời
gian ngâm trong NaOH 0,1N (trái); 0,3N (phải)
Hình 3.13. Ảnh chụp các mẫu màng PLA-CaCO3 sau các khoảng

67


thời gian ngâm trong NaOH 0,1 N (trái); 0,3N (phải) ở
nhiệt độ phòng

68

Hình 3.14. Phổ IR của màng PLA sau 2 ngày thủy phân trong
dung dịch NaOH 0,3N

71

Hình 3.15. Phổ IR của màng PLA-CaCO3 sau khi thủy phân 14
ngày trong dung dịch NaOH 0,3 N, ở nhiệt độ
phòng

72

Hình 3.16. Ảnh SEM của màng PLA ban đầu (a) và sau 8 ngày
thủy phân trong dung dịch NaOH 0,1N (b); 0,3 N (c)

74

Hình 3.17. Ảnh SEM của màng PLA-CaCO3 ban đầu (a) và
sau 14 ngày thuỷ phân trong dung dịch NaOH 0,1 N (b);
0,3 N (c)

75

Hình 3.18. Phổ IR của màng PLA-CaCO3 thủy phân trong dung
dịch đệm sau 7 tuần

78

Hình 3.19. Ảnh SEM của màng PLA-CaCO3 khi ngâm trong dung

dịch đệm photphat 1 tuần (a) và 7 tuần (b)

80

Hình 3.20. Ảnh chụp quá trình chôn mẫu màng PLA và PLACaCO3 trong đất vườn

83

Hình 3.21. Ảnh chụp các mẫu màng PLA-CaCO3 sau các khoảng
thời gian chôn trong đất vườn (trái), đất phòng thí
nghiệm (phải)

84

Hình 3.22. Ảnh SEM của màng PLA-CaCO3 ban đầu (a) và sau
khi chôn trong đất vườn 3 tháng (b)

88

Hình 3.23. Ảnh chụp quá trình ngâm mẫu trong bùn hoạt tính hiếu khí90
Hình 3.24. Ảnh chụp các mẫu màng PLA-CaCO3 ban đầu và sau
các khoảng thời gian ngâm trong bùn hoạt tính hiếu khí
Hình 3.25. Ảnh SEM của màng PLA-CaCO3 sau 7 ngày ngâm trong

91


bùn hoạt tính hiếu khí

94

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong thế giới hiện tại, chất dẻo đóng vai trò quan trọng gần như không
thể thiếu trong sản xuất và sinh hoạt của con người. Tính đến năm 2014, toàn
thế giới tiêu thụ 311 triệu tấn chất dẻo/năm. Hầu hết chúng trơ với điều kiện
phân hủy trong môi trường tự nhiên và phải mất hàng trăm năm mới phân hủy
khi chôn trong đất, gây ô nhiễm môi trường. Vì vậy, việc nghiên cứu để tìm ra
chất dẻo và polyme xanh hơn, có khả năng phân hủy sinh học, thân thiện và
không gây ô nhiễm môi trường để thay thế các chất dẻo và polyme không
phân hủy sinh học thu hút được sự quan tâm lớn của các nhà khoa học.
Từ thập kỷ 80 thế kỷ 20, các polyme có khả năng phân hủy sinh học đã
bắt đầu được tiến hành nghiên cứu, số lượng các công trình nghiên cứu về
chúng không ngừng tăng.
Trong vài năm trở lại đây, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme có
khả năng phân hủy sinh học để thay thế các polyme khó phân hủy ở Việt Nam
bước đầu cũng được tiến hành. Poly(axit lactic) là một trong số polyme có
khả năng phân hủy sinh học được nghiên cứu và sản xuất nhiều nhất hiện
nay. Nó có nhiều tính chất tốt như cơ tính cao, trong suốt, đặc biệt là khả năng
tương hợp và phân hủy sinh học tốt, có thể điều chế từ nguồn nguyên liệu dễ
tái sinh hàng năm là tinh bột. Tuy nhiên, PLA khá giòn và có độ cứng cao nên
khó sử dụng làm vật liệu bao gói, quy trình chế tạo khá phức tạp và đòi hỏi
công nghệ cao khiến giá thành PLA khá cao [22], vì thế có nhiều nghiên cứu
đã trộn hợp PLA với các chất độn hoặc các polyme khác.
Chính vì vậy tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo, tính
chất và quá trình phân hủy trong môi trƣờng của màng polyme phân hủy
sinh học trên cơ sở poly (lactic axit)”

1

2. Đối tƣợng nghiên cứu
1/ Màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở poly (lactic axit).
2/ Tính chất lý hóa và quá trình phân hủy trong môi trường.
3. Phạm vi nghiên cứu
1/ Màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở poly (lactic axit) có và
không có CaCO3.
2/ Thủy phân hai loại màng trong môi trường hóa chất và phân hủy trong
môi trường sinh học.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
1/ Chế tạo màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở poly (lactic axit)
có và không có CaCO3.
2/ Khảo sát các thông số ảnh hưởng đến tính chất màng.
3/ Sau khi thủy phân trong môi trường hóa chất và phân hủy trong môi
trường sinh học, nghiên cứu sự giảm khối lượng của màng, tính chất cơ lý,
ảnh SEM, phổ IR, phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiệt vi sai quét (DSC).
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
1/ Phương pháp nghiên cứu nguồn tài liệu.
2/ Phương pháp thực nghiệm.
6. Cấu trúc của luận văn
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan (Trình bày tổng quan về polyme phân hủy sinh
học và poly lactic axit. Qúa trình phân hủy poly lactic axit trong các môi
trường).
Chương 2. Thực nghiệm (Trình bày chi tiết về nguyên liệu, hóa chất,
thiết bị, phương pháp, nội dung nghiên cứu).
Chương 3. Kết quả và thảo luận (Trình bày kết quả nghiên cứu về chế
tạo và đặc trưng lý hóa của màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở poly

2


lactic axit. Thủy phân polyme phân hủy sinh học trên cơ sở poly lactic axit
trong môi trường hóa chất và phân hủy chúng trong môi trường sinh học).
7. Đóng góp mới của luận văn
1/ Luận văn đã chế tạo được màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở
poly lactic axit có và không có CaCO3 bằng phương pháp đùn thổi.
2/ Sự phân hủy của màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở poly
lactic axit ở dạng tấm, kích thước 2 x 11 cm, chiều dày 20 m đã được
nghiên cứu đầy đủ trong cả môi trường không sinh học (các dung dịch HCl,
NaOH, đệm photphat) và môi trường sinh học (đất ngoài môi trường tự nhiên,
đất đặt trong phòng thí nghiệm và bùn hoạt tính). Ảnh hưởng của các yếu tố
môi trường đến sự phân hủy của màng đã được khảo sát kỹ và so sánh trong
các môi trường khác nhau.

3


CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Polyme phân hủy sinh học
1.1.1. Khái niệm về polyme phân hủy sinh học
Thuật ngữ phân hủy trong khái niệm polyme tự phân hủy thực ra chưa có
định nghĩa thống nhất mặc dù đã được bàn luận tại một số hội nghị khoa học.
Thuật ngữ phân hủy đã được dùng để bao hàm các sự kiện xảy ra cả trong
môi trường tự nhiên và cả trong môi trường cơ thể sống của con người. Khái
niệm về polyme phân hủy của Chielline được đề cập nhiều trong nghiên cứu,
theo Chielline [17] polyme được gọi là polyme phân hủy khi chúng thỏa mãn
các yêu cầu sau đây:
- Giữ nguyên được cấu trúc và tính chất giống như các polyme thông thường

trong thời gian sử dụng.
- Sau khi đã sử dụng, polyme bị phân hủy thành các chất có KLPT thấp dưới
tác động của các chất sinh, lý, hóa tồn tại trong tự nhiên.
- Sản phẩm cuối cùng chuyển sang dạng CO2 và H2O.
Mức độ phân hủy: Tùy theo điều kiện nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng,…mà
mức độ phân hủy có thể đạt từ 70-90% trong vòng 3 – 4 tháng.
1.1.2. Phân loại polyme phân hủy sinh học
1.1.2.1. Polyme tự nhiên phân hủy sinh học
Polysacarit tự nhiên phân hủy sinh học chủ yếu gồm hai loại là tinh bột
và xenlulozơ. Cả tinh bột và xenlulozơ đều có cấu tạo từ hàng trăm đến hàng
nghìn vòng D-glucopyranozơ. Các vòng này nối với nhau bởi liên kết axetal.
Trong tinh bột vòng glucozơ tồn tại ở dạng  , trong khi đó ở xenlulozơ nó
tồn tại ở dạng  . Chính vì sự khác nhau đó mà enzym xúc tác phản ứng thủy
phân liên kết axetal trong quá trình phân hủy sinh học của tinh bột và
xenlulozơ là khác nhau và không thể thay thế cho nhau [3].

4


Xenlulozơ đã được tách ra lần đầu cách đây khoảng 150 năm.
Xenlulozơ có vài điểm khác biệt các polysacarit từ thực vật khác, đó là mạch
đại phân tử rất dài và chỉ bao gồm một loại mắt xích cơ bản (Xenlobiozơ).
Xenlulozơ không nóng chảy, không hòa tan trừ trong một số dung môi đặc
biệt, vì vậy nó thường được biến đổi thành dạng dẫn xuất nhằm dễ gia công
hơn. Qúa trình phân hủy sinh học của xenlulozơ là quá trình phức tạp vì
xenlulozơ luôn tồn tại cùng với lignin. Một số loại nấm có thể tiết ra enzym
xúc tác phản ứng oxy hóa xenlulozơ hoặc các oligome trọng lượng phân tử
thấp tạo thành từ quá trình thủy phân xenlulozơ. Enzym peroxydaza cung cấp
hydro peroxit tạo gốc tự do tấn công vào liên kết C2 – C3 của xenlulozơ, tạo
thành "aldehyt" xenlulozơ rất hoạt động và có thể thủy phân tạo thành các

đoạn mạch có khối lượng phân tử thấp hơn. Các enzym oxy hóa khác có thể
oxy hóa vòng glucozơ và oligome tạo thành axit glucuronic.
Ngoài ra Chitin/ chitosan là những polysacarit nguồn gốc thiên nhiên,
được tách chiết và biến tính từ vỏ các loài giáp xác (tôm, cua, hến, trai, sò,
mai mực, đỉa biển…), màng tế bào nấm họ zygemycetes, các sinh khối nấm
mốc, một số loại tảo…
Chitin là một trong những polysacarit có nhiều trong tự nhiên chỉ sau
xenlulozơ. Do cấu trúc bề mặt của chitin khá chặt chẽ, phẳng và mang nhóm
chức axetyl nên khó tham gia vào các phản ứng hóa học, mặt khác lại không
tan trong nước và các dung môi thông thường.
Chitosan là một dẫn xuất quan trọng nhất của chitin, được tạo thành qua
việc deaxetyl hóa nhóm axetyl của chitin thành nhóm chức amin và có nhiều
ứng dụng trong thực tế.
Chitin/ chitosan có tính tương thích sinh học, có hoạt tính kháng sinh và
khả năng hấp thụ ion kim loại nặng, do đó được ứng dụng làm màng che, chất

5


mang thuốc vào vết thương. Do có khả năng giữ nước và duy trì độ ẩm, chúng
còn được ứng dụng trong công nghiệp mỹ phẩm.
Bên cạnh đó, polypeptit có nguồn gốc tự nhiên là một loại protein được
ứng dụng nhiều trong vật liệu phân hủy sinh học. Tất cả các protein này đều
là những copolyme có sự sắp xếp liên tục của các mắt xích α-amino axit khác
nhau. Tổng hợp sinh học protein là một quá trình rất phức tạp liên quan đến
nhiều loại enzym khác nhau, ngược lại sự phân hủy enzym của protein là quá
trình tương đối dễ dàng với phản ứng thủy phân amit.
1.1.2.2. Polyme tổng hợp phân hủy sinh học
Có rất nhiều loại polyme tổng hợp phân hủy sinh học như: polyeste,
Polycaprolacton,

Polyuretan,

Polyamit

(PA),

Polyanhydrit

(PAN),

Polvinylancol…
Polyeste là một trong rất ít các hợp chất cao phân tử tổng hợp có khả
năng phân hủy sinh học do trong mạch chính có liên kết este dễ tham gia thủy
phân. Các polyeste tổng hợp từ các diaxit hoặc các monome có độ dài trung
bình từ C6 đến C12 có khả năng bị phân hủy mạnh hơn các polyeste từ
monome có mạch dài hơn hoặc ngắn hơn. Để một polyme tổng hợp có khả
năng phân hủy sinh học, mạch chính phải có kích thước vừa với vị trí hoạt
động của enzym, đây là nguyên nhân tại sao các polyeste béo, mềm dẻo có
khả năng bị phân hủy còn các polyeste thơm, cứng thì không.
Loại polyme tổng hợp phân hủy đầu tiên thuộc thế hệ thứ ba bắt đầu
được sử dụng có tính chất thương mại là polyglycolic axit (PGA) [3]
Polyme này được điều chế bằng phản ứng trùng hợp glycolic axit.
Polyme thu được có thể đùn thành sợi cứng, nhiệt độ nóng chảy cao 2250oC,
phân hủy trong ống nghiệm (in vitro) khoảng 25 ngày. Glycolic axit cũng
được đồng trùng hợp với lactic thu được polyglycolic-co-lactic axit

6

(PGA/LA). Chỉ khâu đã được chế tạo từ hỗn hợp monome glycolic/lactic
(90:10).
1.1.3. Khái quát các quá trình phân hủy polyme
Qúa trình phân hủy polyme là một quá trình phức tạp. Trong điều kiện
môi trường, polyme có thể bị tác động bởi một hay đồng thời nhiều quá trình
phân hủy khác nhau.
Người ta phân quá trình phân hủy polyme ra làm 2 quá trình: Phân hủy
sinh học và không sinh học.
Phân hủy sinh học: Trong quá trình phân hủy sinh học, vi khuẩn, nấm,
sinh vật cấp cao có vai trò quan trọng. Người ta phân biệt ra phân hủy sinh
học trong môi trường không khí (aerobic) và phân hủy sinh học trong môi
trường kị khí (anaerobic). Các vi khuẩn, vi sinh hấp thụ năng lượng hóa học
cho sự duy trì sự sống của các tế bào qua sự phân hủy. Các phản ứng dưới đây
minh họa quá trình phân hủy đường gluco trong môi trường không khí và kị
khí [83].
Môi trường không khí:
Gluco + O2 → CO2 + H2O

ΔG = - 686 kcal/mol (1)

Môi trường kị khí:
Gluco → lactate

ΔG = - 47 kcal/mol (2)

Qúa trình phân hủy gluco trong môi trường không khí giải phóng ra một
năng lượng rất lớn (686 kcal/mol) so với môi trường kị khí (47 kcal/mol). Các
quá trình phân hủy này diễn ra bên trong tế bào vi sinh và đòi hỏi sự tham gia
của các quá trình trao đổi chất khác nữa bên trong tế bào. Tuy nhiên, cả hai
quá trình phân hủy sinh học (trong môi trường không khí và kị khí) chỉ xảy ra

trong môi trường có độ ẩm nhất định. Vì vậy, polyme muốn tự phân hủy sinh
học thì phải có tính chất ưa nước, hay nói cách khác là có độ hút ẩm cao.

7


Chính vì tính ưa nước nên các polyme phân hủy sinh học thường có các tính
năng cơ lý không cao [67].
Phân hủy không sinh học: Qúa trình phân hủy không sinh học bị tác
động bởi nhiều yếu tố hóa học như thủy phân, oxy hóa, yếu tố cơ lý như thời
tiết, ánh sáng, sức căng cơ học…Đối với polyme, trong các yếu tố đó quá
trình oxy hóa và quá trình phân hủy dưới tác động của tia UV (hay còn gọi là
phân hủy quang học) là quan trọng nhất.
+ Qúa trình oxy hóa polyme: Nói chung tất cả các loại polyme đều chịu
oxy hóa ở mức độ khác nhau dưới tác động của oxy, đặc biệt trong điều kiện
ảnh hưởng của nhiệt độ, ánh sáng. Trong số các polyme, polyme không no có
độ nhậy cảm với quá trình oxy hóa rất cao. Ngoài cấu trúc, mức độ oxy hóa
của polyme còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất (chủng loại và lượng
tồn dư của chất xúc tác) và phụ thuộc vào hình thái học của polyme (độ tinh
thể, độ định hướng của các phân tử). Cơ chế của quá trình oxy hóa cơ bản là
cơ chế phản ứng tạo gốc tự do bao gồm các bước sau [23].
- Phản ứng khơi nào tạo gốc tự do:
PH

 P* + H* (P : Mạch polyme)

PH + O2

 P* + HO*2

Xúc tác dư

 gốc tự do

- Phát triển và tạo nhánh của phân tử:
P* + O2  PO*2
PO*2 + PH  POOH + P*
POOH

 PO* + HO*

POOH + PH  PO* + P* + H2O
PO* + PH

 POH + P*

HO* + PH  H2O + P*
- Phản ứng ngắt mạch phân tử:

8


PO*2 + PO*2  POOH + O2
PO*2 + PO*2  PO* + PO* + O2
P* + PO*2

 POOP

P* + P*

 P-P

Qúa trình oxy hóa polyme làm bẻ gãy mạch phân tử dẫn đến làm giảm
trọng lượng phân tử. Kết quả của quá trình oxy hóa là các tính chất cơ lý như
độ bền kéo, độ dãn dài, độ chịu va đập giảm đi.
+ Qúa trình phân hủy quang học: dưới ánh sáng mặt trời, polyme chịu
tác động của tia UV trong dải bước sóng từ 295 nm đến 400 nm. Khi chiếu
vào bề mặt polyme, một phần ánh sáng bị phản xạ trở lại, một phần bị polyme
hấp thụ. Chỉ có phần bị hấp thụ là tạo ra sự biến đổi quang hóa trong polyme
tạo ra phân hủy quang học. Sự hấp thụ ánh sáng của polyme phụ thuộc trước
hết vào cấu trúc của nó. Các polyme trên cơ sở hydro carbon no chỉ hấp thụ
ánh sáng có bước sóng dưới 250 nm. Khi polyme chứa các nối đôi, đặc biệt là
các nối đôi của cacbon với nguyên tố khác thì bước sóng hấp thụ sẽ dài lên.
Chẳng hạn bước sóng hấp thụ của nhóm cacbonyl là trên 290 nm. Mặc dù ở
các polyme thông dụng như polyolefin không có các nối đôi, tức là không hấp
thụ bước sóng trên 290 nm, nhưng chúng vẫn bị phân hủy quang học. Nguyên
nhân là trong các polyme đó, trong quá trình sản xuất có chứa các tạp chất,
chất xúc tác hay do trong quá trình oxy hóa đã tạo ra các nối đôi [23].
Thông thường, trong quá trình phân hủy, quá trình oxy hóa và quang học
xảy ra đồng thời và tạo ra các phản ứng quang hóa (photooxidation). Về các
phản ứng của quá trình quang hóa, mặc dù còn một số tranh cãi, nhưng cơ bản
là các phản ứng theo cơ chế gốc tự do giống như quá trình oxy hóa. Đối với
polyme tự phân hủy, ta có thể tăng cường quá trình phân hủy quang học bằng
cách gắn nhóm có độ nhạy cảm cao như nhóm C=O vào cấu trúc phân tử hay
thêm các muối kim loại (Co, Fe, Mg, Zn, Ce…) của axit béo không no. Các

9


kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, quá trình phân hủy quang học sẽ mạnh lên

khi chất tăng cường quá trình oxy hóa (prooxidant) được sử dụng.
1.2. Poly(lactic axit) (PLA)
1.2.1. Tình hình nghiên cứu và phát triển PLA
Poly (lactic axit) (PLA) được Wallace Carothers, một nhà khoa học của
tập đoàn Dupont phát hiện lần đầu tiên vào năm 1932 [50]. Tuy nhiên, nó dễ
bị thủy phân trong môi trường ẩm nên nhu cầu sử dụng bị hạn chế. Năm 1972,
Ethicon đã tổng hợp được copolyme của axit lactic và axit glycolic để làm chỉ
khâu các vết thương trong y học. Do giá thành cao nên sau năm 1980, PLA ít
được sử dụng trên thị trường, chủ yếu được sử dụng ở lĩnh vực y dược. Ở giai
đoạn từ sau năm 1980 đến trước năm 1990, ba công ty là Dupont, Cors
Brewing và Cargill đã nỗ lực phát triển PLA. Trong đó, Cargill đã đi đầu
trong việc mở rộng sản xuất PLA. Năm 1987, Cargill bắt đầu nghiên cứu
công nghệ chế tạo PLA và sản xuất với số lượng lớn PLA đầu tiên vào năm
1992. Năm 1997, Cargill kết hợp với công ty Dow Chemical Company, Inc,
tạo ra liên doanh Cargill Dow Polymers LLC (CDP) tiếp tục thực hiện quá
trình thương mại hóa hơn nữa các polyme PLA và chính thức cho ra sản phẩm
Nature WorksTM PLA vào năm 2001 [2]. Năm 2002, công ty Cargill Dow
polymers (LLC) đã đưa PLA vào sản xuất ở quy mô công nghiệp đầu tiên ở
Nebraska với công suất 140.000 tấn/năm [48]. Ước tính đến năm 2015 sản
lượng tiêu thụ PLA có thể đạt đến 500.000 tấn/năm và còn có thể tăng đến 1
triệu tấn/năm đến năm 2020 [5].
1.2.2. Tổng hợp PLA
1.2.2.1. Axit lactic
Axit lactic là monome của PLA, được sản xuất rộng rãi và ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực, nhiều ngành công nghiệp như dược phẩm, thực phẩm,

10