Nghiên cứu cố định đầu dò DNA lên bề mặt sợi vàng làm cảm biến phát hiện m RNA IL 8 (tóm tắt)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN CÔNG NGHỆ NANO

PHẠM KIM NGỌC

PHẠM KIM NGỌC

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CƠ CHẾ TRUYỀN DẪN
ĐIỆN TÍCH VÀ ĐẢO ĐIỆN TRỞ THUẬN NGHỊCH
TƢƠNG ỨNG CỦA MÀNG MỎNG Ô XÍT CRÔM
HƢỚNG ĐẾN ỨNG DỤNG TRONG BỘ NHỚ ĐIỆN TỬ

Chuyên ngành: Khoa học Vật liệu
Mã số chuyên ngành: 62 44 01 22

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Tp. Hồ Chí Minh, năm 2017.
i


Công trình được hoàn thành tại:
Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên
Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh.
Người hướng dẫn khoa học:
1. P PGS.TS PHAN BÁCH THẮNG
2. P PGS.TS TRẦN CAO VINH

Phản biện 1: GS.TS. Nguyễn Cửu Khoa
Phản biện 2: PGS.TS. Hoàng Trang
Phản biện 3: TS. Trần Tuấn Anh

Phản biện độc lập 1: PGS.TS. Phạm Thành Huy
Phản biện độc lập 2: TS. Trần Tuấn Anh

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp tại
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
vào lúc ……. giờ….. ngày…..tháng ……năm……..

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
-

Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp.HCM
Thư viện Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên
ii


Mở đầu
Luận án trình bày những nội dung và kết quả của việc nghiên
cứu cơ chế truyền dẫn điện tích và cơ chế đảo điện trở thuận nghịch
của màng mỏng CrOx hướng đến ứng dụng trong bộ nhớ đảo điện trở
truy cập ngẫu nhiên (RRAM). Mặc dù bộ nhớ RRAM đã được nghiên
cứu từ những năm 1960, nhưng với sự phát triển của lĩnh vực bộ nhớ
điện tử, các yêu cầu hiện nay về dung lượng lưu trữ, tốc độ ghi xóa, độ
bền hoạt động và khả năng tích hợp với công nghệ bán dẫn (CMOS)
vẫn đang còn là những thách thức lớn đối với các nhà khoa học. Song
song đó, các nhà khoa học đang tìm hiểu và nghiên cứu các vật liệu
mới, đặc biệt là các ô xít kim loại, có tiềm năng ứng dụng trong
RRAM với các đặc tính như phương pháp chế tạo đơn giản, hiệu suất
cao, hoạt động ổn định và chi phí thấp để đưa vào ứng dụng. Cho đến
thời điểm bắt đầu luận án (2013) các nghiên cứu về ô xít crôm ứng
dụng trong RRAM vẫn còn rất ít (chỉ có 2 công bố[3] [4]). Các ảnh

hưởng về vật liệu điện cực, cấu trúc và hợp thức của ô xít crôm, vai
trò của nút khuyết ôxi cũng chưa được khảo sát. Bên cạnh đó, những
mô hình giải thích cơ chế truyền dẫn điện tích và cơ chế đảo điện trở
của ô xít crôm vẫn còn nhiều tranh cãi và chưa được khai thác đầy đủ.
Nội dung của luận án chia thành 5 chương với 2 chương lý
thuyết tổng quan và 3 chương thực nghiệm.
Chương 1 trình bày tổng quan về cấu trúc, phân loại bộ nhớ
đảo điện trở thuận nghịch RRAM và các đặc điểm của vật liệu ô xít
crôm.
Chương 2 trình bày các cơ chế truyền dẫn điện tích và cơ chế
đảo điện trở thuận nghịch phổ biến trong cấu trúc RRAM với các cơ
chế được điều khiển bởi điện cực và bởi lớp vật liệu ô xít.
1


Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của các
thông số thực nghiệm (áp suất riêng phần ôxi, độ dày lớp ô xít, nhiệt
độ ủ, vật liệu điện cực) lên cấu trúc, hình thái bề mặt và đặc trưng đảo
điện trở thuận nghịch của màng mỏng CrOx.
Chương 4 trình bày các kết quả phân tích và luận giải về cơ
chế truyền dẫn điện tích và cơ chế đảo điện trở thuận nghịch tương
ứng của màng mỏng CrOx với cấu trúc Ag/CrOx/FTO đảo điện trở
theo chiều kim đồng hồ và cấu trúc Ti/CrOx/FTO đảo điện trở theo
chiều ngược chiều kim đồng hồ.
Chương 5 trình bày các kết quả nghiên cứu quá trình đảo điện
trở thuận nghịch của màng mỏng CrOx bằng kỹ thuật kính hiển vi lực
nguyên tử dùng đầu dò dẫn điện Pt (C – AFM). Kết quả trong chương
này đã xác định được dung lượng lưu trữ dữ liệu của màng mỏng
CrOx đồng thời khẳng định lại các phân tích và biện luận trong
chương 4.

2


Chƣơng 1. Tổng quan về bộ nhớ bán dẫn
1.1. Giới thiệu chung về bộ nhớ
Dựa trên số lần có thể ghi dữ liệu, bộ nhớ bán dẫn được chia
thành hai loại gồm bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên (RAMs) và bộ nhớ chỉ
đọc (ROMs). Dựa vào tính năng lưu trữ lâu dài các thông tin
(retention), RAMs được phân loại chi tiết hơn gồm bộ nhớ khả biến
(volatile – bị mất thông tin khi nguồn điện bị tắt đột ngột) và không
khả biến (non-volatile – vẫn duy trì được thông tin khi nguồn điện bị
tắt đột ngột).

Hình 1.1. Phân loại các loại bộ nhớ bán dẫn.

Các loại bộ nhớ được sử dụng phổ biến hiện nay là bộ nhớ
tĩnh (SRAM), bộ nhớ động (DRAM) và bộ nhớ FLASH. Các loại bộ
nhớ đang được nghiên cứu và có tiềm năng ứng dụng trong tương lai
như tính chất sắt điện (Ferroelectric random access memory - FRAM),
từ tính (Magnetic random access memory - MRAM), biến đổi pha
(Phase change random access memory - PRAM) và điện trở (Resistive
random access memory - RRAM).
3


1.2. Bộ nhớ đảo điện trở thuận nghịch RRAM
RRAM là một linh kiện điện tử có hai cực có cấu trúc tụ điện:
một lớp màng mỏng điện môi hay bán dẫn xen giữa hai lớp màng
mỏng điện cực (điện cực đỉnh và đáy) tạo thành cấu trúc kim loại –

điện môi – kim loại (MIM). Bộ nhớ RRAM có thể được phân loại căn
cứ vào đặc trưng đảo điện trở theo điện áp phân cực và cơ chế điều
khiển quá trình đảo điện trở thuận nghịch

Hình 1.2. Cấu trúc của một ô nhớ RRAM

1.3. Các yêu cầu quan trọng của bộ nhớ RRAM
Đối với bộ nhớ RRAM, các yêu cầu quan trọng bao gồm: độ
đồng nhất (độ ổn định của các giá trị điện trở theo thời gian hoạt động
và giữa các phần tử nhớ với nhau), độ bền (số lần ghi/ xóa/ đọc dữ
liệu), thời gian lưu trữ dữ liệu, khả năng lưu trữ nhiều dung lượng
khác nhau tùy theo điện áp điều khiển, mật độ cao và khả năng tích
hợp với công nghệ CMOS.
1.4. Vật liệu ô xít crôm
Crôm là nguyên tố kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 6, có
nhiều số ôxi hóa như +1, +2, +3, +4, +5, +6. Vì thế, crôm ô xít cũng
gồm nhiều hợp thức như Cr2O, CrO, Cr2O3, CrO2, CrO3, Cr3O4, Cr2O5,
Cr8O21…[24]–[26]. Vật liệu ô xít crôm (CrOx) đã và đang được nghiên
cứu cho các ứng dụng như màng mỏng cơ học [21], quang xúc
tác[22], màn hình hiển thị [23], bộ nhớ từ tính (MRAM) [25], [28], và
bộ nhớ điện trở (RRAM) [3][4].
4


Chƣơng 2. Cơ chế truyền dẫn điện tích và đảo điện trở
thuận nghịch của cấu trúc RRAM.
Cơ chế truyền dẫn điện tích trong phần tử nhớ RRAM có thể
được điều khiển bởi mặt phân giới điện cực/điện môi (hoặc bán dẫn)
hoặc bởi khối - lớp điện môi (hoặc bán dẫn).

Hình 2.1. Phân loại các cơ chế truyền dẫn điện tích trong phần tử nhớ của
RRAM

2.1. Cơ chế dẫn đƣợc điều khiển bởi điện cực
Cơ chế dẫn được điều khiển bởi mặt phân giới điện cực/điện
môi phụ thuộc hàng rào năng lượng tại mặt phân giới, khả năng trao
đổi điện tích tại mặt phân giới, trạng thái điện tích tại mặt phân giới
cũng như phản ứng hóa lý tại mặt phân giới... Cơ chế dẫn được điều
khiển bởi điện cực bao gồm phát xạ nhiệt hay phát xạ Schottky và
xuyên hầm Fowler – Nordheim.
2.2. Cơ chế dẫn đƣợc điều khiển bởi khối
Cơ chế dẫn được điều khiển bởi khối phụ thuộc vào độ kết
tinh, các loại khuyết tật, nồng độ tạp chất... tồn tại trong vật liệu điện
5


môi/bán dẫn. Cơ chế dẫn giới hạn bởi khối bao gồm Phát xạ Poole –
Frenkel, dẫn theo định luật Ôm, dòng dẫn giới hạn bởi điện tích không
gian và dòng dẫn đạn đạo.
2.3. Cơ chế đảo điện trở thuận nghịch trong cấu trúc RRAM
Cơ chế điều khiển quá trình đảo điện trở thuận nghịch có thể
phân loại theo phương thức dẫn ở trạng thái điện trở thấp (LRS): cơ
chế theo đường dẫn (filament) và cơ chế theo mặt tiếp giáp (interface).
Cơ chế theo đường dẫn bao gồm cơ chế nhiệt hóa, cơ chế điện
hóa điện cực kim loại, cơ chế thay đổi hóa trị. Cơ chế này xuất hiện
trong nhiều vật liệu khác nhau, nhưng thành phần tạo nên đường dẫn
khác nhau tùy theo vật liệu, bao gồm cầu nano kim loại (nanobridges),
nút khuyết ôxi (tạo nên những kênh dẫn, sai hỏng) và đường của các
ốc đảo kim loại (islands).
Trong cơ chế đảo điện trở theo mặt tiếp giáp, dòng dẫn qua lớp

màng mỏng phụ thuộc vào độ cao rào thế giữa lớp bán dẫn ở giữa và
lớp điện cực. Độ cao rào thế có thể thay đổi dưới ảnh hưởng của điện
trường, dẫn đến hai trạng thái điện trở khác nhau của cấu trúc RRAM.
2.4. Nghiên cứu cơ chế đảo điện trở thuận nghịch theo đƣờng dẫn
bằng kỹ thuật C – AFM
C – AFM là kỹ thuật phân tích kính hiển vi lực nguyên tử
dùng đầu dò dẫn điện, có thể ghi nhận đồng thời hình thái học bề mặt
và tín hiệu dòng dẫn điện giữa đầu dò và bề mặt mẫu phụ thuộc vào
điện thế áp vào cấu trúc. Gần đây, C-AFM được sử dụng để nghiên
cứu cơ chế đảo điện trở của RRAM và đã có nhiều công bố khoa học
liên quan với nhiều loại vật liệu màng mỏng khác nhau, đặc biệt là
màng mỏng ô xit kim loại như TiO2 [13], ZnO [70], CuxO [71], HfO2
[72], Al2O3 [73], WO3[57], NiO [74], [75], ...
6


Chƣơng 3. Ảnh hƣởng của các thông số thực nghiệm lên
đặc trƣng đảo điện trở thuận nghịch của màng mỏng
CrOx
Trong chương này, màng mỏng ô xít crôm (CrOx) được chế
tạo bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC với các
thông số chế tạo khác nhau, bao gồm áp suất riêng phần ôxi trong
hỗn hợp khí (O2/Ar+O2), độ dày màng, điều kiện xử lý nhiệt sau khi
chế tạo. Cấu trúc đảo điện trở của màng mỏng CrOx được chế tạo với
các điện cực đáy là FTO và Pt, điện cực đỉnh là Ag và Ti. Từ đó, sự
ảnh hưởng của các thông số chế tạo đến đặc điểm và cơ chế đảo điện
trở thuận nghịch của màng mỏng CrOx đã được khảo sát bằng
phương pháp thực nghiệm kết hợp với việc phân tích, luận giải.
Các kết quả đạt được như sau:
3.1. Ảnh hƣởng của áp suất riêng phần ôxi

Bảng 3.1. Bảng các thông số chế tạo màng mỏng CrOx theo áp suất riêng phần ôxi.
Nội
Tỉ lệ Ôxi
Khoảng
Độ
Áp suất
Nhiệt
dung
Màng
O2/(O2+A
cách Bia
dày
phún xạ
độ đế
khảo
mỏng
r)
– Đế
màng
(mTorr)
(oC)
sát
(%)
(cm)
(nm)
CrOx @
7
4
30
100

6
Theo áp
6% O2
suất
CrOx @
riêng
7
4
30
100
20
20% O2
phần
CrOx @
ôxi
7
4
30
100
40
40% O2

Cấu trúc các màng mỏng CrOx có sự tồn tại đồng thời các pha
Cr2O3 (đỉnh A, B, C, D), CrO2 (đỉnh E), Cr8O21 (đỉnh F) trong đó pha
Cr2O3 chiếm ưu thế. Áp suất khí riêng phần ôxi cao có sự cạnh tranh
phát triển giữa pha Cr8O21 và CrO2. Màng mỏng CrOx được lắng đọng
ở áp suất khí riêng phần ôxi cao có xu hướng xếp chặt hơn.

7

Đặc trưng I – V ở 3 tỷ lệ khí đều có tính trễ và ổn định, theo dạng
lưỡng cực. Giá trị điện trở ở trạng thái cao có xu hướng giảm nhẹ khi
lắng đọng ở áp suất khí ôxi riêng phần cao. Trong khi đó, giá trị điện
trở ở trạng thái thấp của cả 3 cấu trúc không thay đổi. Vì vậy, tỷ số
đảo điện trở RR có xu hướng giảm khi tăng áp suất khí riêng phần ôxi.
Hình 3.2. Các đỉnh dao động Raman
của các màng mỏng CrOx thu được từ
hàm phân bố Gaussian (a) 6% O2, (b)
20% O2 và (c) 40% O2.

Hình 3.3. Hình thái học bề
mặt của (a) đế FTO và của
màng mỏng CrOx lắng
đọng theo các áp suất riêng
phần ôxi khác nhau (a) 6%
O2, (b) 20% O2 và (c) 40%
O2 trên đế FTO.

8


Hình 3.5. Đặc trưng I – V của
màng mỏng CrOx lắng đọng ở
các áp suất riêng phần ôxi khác
nhau (a) 6% O2, (b) 20% O2 và
(c) 40% O2 trong cấu trúc
Ag/CrOx/FTO.

Hình 3.6. (a) Giá trị điện trở ở trạng thái HRS và LRS và (b) tỷ số RR của cấu trúc

Ag/CrOx/FTO với các màng mỏng CrOx được lắng đọng ở các áp suất riêng phần ôxi
khác nhau 6% O2, 20% O2 và 40% O2.

3.2. Ảnh hƣởng của độ dày màng
Cấu trúc màng mỏng CrOx có độ dày từ 30 đến 500 nm gồm đa
pha Cr2O3, CrO2 và Cr8O21. Độ dày càng lớn thì ưu tiên phát triển pha
Cr2O3 so với các pha khác. Màng mỏng CrOx có độ dày lớn bề mặt hạt
xếp chặt hơn.
9


Bảng 3.5. Bảng các thông số chế tạo màng mỏng CrOx theo độ dày.
Độ
Khoảng
Áp suất
Tỉ lệ
Nhiệt
Nội dung
Màng
dày
cách
phún xạ
Ôxy
độ đế
khảo sát
mỏng
màng
Bia – Đế
(mTorr)
(%)

(oC)
(nm)
(cm)
CrOx @
7
6
4
30
30
30 nm
CrOx @
7
6
4
30
Theo độ
100
100 nm
dày màng
CrOx @
mỏng CrOx
7
6
4
30
300
300 nm
CrOx @
7
6

4
30
500
500 nm
Hình 3.8. Các đỉnh dao động
Raman của các màng mỏng
CrOx theo độ dày thu được từ
hàm phân bố Gaussian: (a) 30

nm, (b) 100 nm, (c) 300 nm
và (d) 500 nm.

Hình 3.9. Ảnh FESEM
của (a) đế FTO và
màng mỏng CrOx theo
các độ dày (b) 30 nm,
(c) 100 nm, (d) 300 nm
và (e) 500 nm.

10


Hình 3.10. Đặc trưng I – V và đảo điện trở thuận nghịch của màng mỏng CrOx theo
các độ dày (a) 30 nm, (b) 100 nm, (c) 300 nm và (d) 500 nm trong cấu trúc
Ag/CrOx/FTO.

Cấu trúc Ag/CrOx/FTO với độ dày CrOx từ 30 – 500 nm đều có
quá trình đảo điện trở thuận nghịch theo dạng lưỡng cực ổn định. Tuy
nhiên, giá trị RHRS, RLRS, tỷ số đảo điện trở phụ thuộc lớn vào độ dày
màng. Màng CrOx @ 100 nm thể hiện trạng thái đảo điện trở ổn định

và tỷ số đảo điện trở lớn nhất.

Hình 3.11. Giá trị HRS và LRS
của các màng mỏng CrOx theo
các độ dày khác nhau.

11

Hình 3.12. Giá trị tỷ số điện trở
của màng mỏng CrOx theo các độ
dày (a) 30 nm, (b) 100 nm, (c)
300 nm và (d) 500 nm


3.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ
Bảng 3.7. Các thông số chế tạo màng mỏng CrOx theo các nhiệt độ ủ khác nhau.
Nội
dung
khảo
sát
Theo
điều
kiện ủ
nhiệt
trong
không
khí

Màng
mỏng

CrOx
@ RT
CrOx
@ 300
CrOx
@ 500

Áp suất
phún xạ
(mTorr)

Tỉ
lệ
Ôxy
(%)

Khoảng
cách
Bia –
Đế (cm)

Nhiệt
độ đế
(oC)

Độ
dày
màng
(nm)

Nhiệt
độ ủ
(oC)

Thời
gian
ủ
(giờ)

7

6

4

30

100

0

0

7

6

4

30

100

300

3

7

6

4

30

100

500

3

Hình 3.14. Các đỉnh dao động
Raman của các màng mỏng CrOx
theo nhiệt độ ủ thu được từ hàm
phân bố Gaussian: (a) chưa ủ
nhiệt, (b) ủ nhiệt ở 300 oC và (c) ủ
nhiệt ở 500 oC.

Hình 3.16. Hình thái học bề mặt của màng mỏng CrOx trên đế FTO: (a) chưa ủ nhiệt,
(b) ủ nhiệt ở 300 oC và (c) ủ nhiệt ở 500 oC.

12


Nhiệt độ nung càng cao thì pha Cr2O3 càng tăng trong khi pha
Cr8O21, CrO2 giảm xuống vì có sự chuyển pha từ pha không bền Cr8O21 và pha CrO2 sang pha bền Cr2O3. Kết quả phân tích Raman và
XPS đều cho kết quả xác nhận tương tự. Hình thái học bề mặt của các
màng mỏng CrOx phụ thuộc vào nhiệt độ ủ. Bề mặt các màng mỏng
CrOx @ RT và CrOx @ 300 có nhiều lỗ trống và khe hở giữa các hạt.
Màng mỏng CrOx @ 500 có mật độ lỗ trống giảm và các hạt sít chặt
hơn.

Hình 3.17. Đặc trưng I - V và
đảo điện trở thuận nghịch của
màng mỏng CrOx (a) chưa ủ
nhiệt, (b) ủ nhiệt ở 300 oC và
(c) ủ nhiệt ở 500 oC trong cấu
trúc Ag/CrOx/FTO.

Các cấu trúc Ag/CrOx/FTO đều thể hiện tính chất đảo điện trở thuận
nghịch ổn định và phụ thuộc lớn vào nhiệt độ ủ: Cấu trúc với màng mỏng
CrOx @ RT và CrOx @ 300 cho kết quả đảo điện trở lưỡng cực theo chiều
kim đồng hồ trong khoảng thế - 1,5 V  2 V. Cấu trúc với màng mỏng CrOx

13


@ 500 có đặc trưng đảo điện trở theo chiều ngược chiều kim đồng hồ trong
khoảng thế - 4 V  + 4 V.

Hình 3.18. Giá trị HRS và LRS (a) và tỷ số đảo điện trở (b) của màng mỏng CrOx
theo nhiệt độ ủ trong cấu trúc Ag/CrOx/FTO.

3.4. Ảnh hƣởng của điện cực
Các loại vật liệu điện cực (đáy và đỉnh) có ảnh hưởng lớn đến
khả năng đảo điện trở của màng mỏng chưa ủ nhiệt CrOx @ RT và ủ
nhiệt CrOx @ 500.
Bảng 3.13. Thống kê đặc trưng đảo điện trở của màng CrOx theo nhiệt độ ủ với điện
cực đỉnh Ag hoặc Ti và điện cực đáy Pt hoặc FTO.

Điện
cực
đỉnh
Ag

Điện
cực
đỉnh Ti

Cấu trúc

Màng chƣa ủ nhiệt CrOx
@ RT
Ag/ CrOx
Ag/CrOx/FTO
/Pt

Màng đã ủ nhiệt CrOx @
500
Ag/ CrOx

Ag/ CrOx
/FTO
/Pt

Đảo điện
trở

Có
Chiều kim
đồng hồ

Có
Chiều kim
đồng hồ

Có
Ngược chiều
kim đồng hồ

Cấu trúc

Ti/ CrOx
/FTO

Ti/ CrOx
/Pt

Ti/ CrOx
/FTO

Đảo điện
trở

Có
Ngược chiều
kim đồng hồ

Không có

14

Có
Ngược chiều
kim đồng hồ

Không Có

Ti/ CrOx
/Pt
Không Có


Chƣơng 4. Cơ chế truyền dẫn điện tích và cơ chế đảo
điện trở thuận nghịch của màng mỏng CrOx
Trong chương này, cơ chế truyền dẫn điện tích của màng
mỏng chưa ủ nhiệt CrOx @ RT trong cấu trúc có điện cực đáy là FTO
và điện cực đỉnh là Ag hoặc Ti: (1) đảo điện trở theo chiều kim đồng
hồ Ag/CrOx/FTO và (2) đảo điện trở theo chiều ngược chiều kim
đồng hồ Ti/CrOx/FTO đã được phân tích và luận giải. Từ đó, mối liên
hệ giữa cơ chế truyền dẫn điện tích và đảo điện trở thuận nghịch của

màng mỏng CrOx được đề xuất và luận giải dựa trên kết quả kết hợp
từ áp suất khí riêng phần ôxi, độ dày màng, nhiệt độ ủ và tính chất vật
liệu điện cực.


Với cấu trúc Ag/CrOx/FTO: cơ chế truyền dẫn điện tích theo cơ
chế dòng dẫn bị giới hạn bởi bẫy điện tích và dòng đạn đạo (HRS
 LRS), định luật Ôm (LRS) và cơ chế xuyên hầm (LRS 
HRS) (Bảng 4.1). Cơ chế đảo điện trở thuận nghịch được điều
khiển bởi quá trình hình thành và đứt gãy của đường dẫn kim loại
Ag thông qua phản ứng ôxi hóa – khử dưới tác dụng của điện
trường ngoài (Hình 4.6).
Bảng 4.1: Thống kê cơ chế truyền dẫn điện tích trong cấu trúc Ag/CrOx/FTO

Quá trình phân cực

Trạng thái điện
trở

Cơ chế truyền dẫn điện tích

HRS  LRS

Dòng điện tích không gian được điều
khiển bởi bẫy
và Dòng đạn đạo

1

0  - 1,5 V

2

- 1,5 V  0

LRS

Dòng dẫn Ôm

3

0+2V

LRS  HRS

Dòng dẫn Ôm và dòng xuyên hầm

4

+2 V  0

HRS

Dòng xuyên hầm

15


Hình 4.6. Mô hình đảo điện trở của cấu trúc Ag/CrOx/FTO



Với cấu trúc Ti/CrOx/FTO: cơ chế truyền dẫn điện tích tuân theo
cơ chế dòng xuyên hầm (HRS) và cơ chế phát xạ nhiệt Schottky
(LRS) (Bảng 4.2). Cơ chế đảo điện trở được điều khiển theo mô
hình di chuyển thuận nghịch của ion ôxi âm O2- qua mặt phân
giới CrOx/FTO dưới tác dụng của điện trường ngoài (Hình.14).
Bảng 4.2: Thống kê cơ chế truyền dẫn điện tích trong cấu trúc Ti/CrOx/FTO
Quá trình phân cực

Trạng thái điện trở

Cơ chế truyền dẫn điện tích

HRS  LRS

Dòng xuyên hầm

1

0+4V

2

+4V0

LRS

Dòng phát xạ schottky

3

0-4V

LRS  HRS

Dòng phát xạ schottky

4

-4V0

HRS

Dòng xuyên hầm

Hình 4.14. Mô hình đảo điện trở của cấu trúc Ti/CrOx/FTO.

16


Chƣơng 5. Nghiên cứu quá trình đảo điện trở thuận
nghịch của màng mỏng CrOx bằng kỹ thuật C – AFM
Trong chương này, kỹ thuật C – AFM được sử dụng để kiểm
chứng cơ chế đảo điện trở thuận nghịch của màng mỏng CrOx. Trong
đó, đầu dò dẫn điện phủ Pt đóng vai trò là điện cực đỉnh, còn màng
mỏng Ag và Ti lần lượt là điện cực đáy. Các kết quả thực nghiệm thu
được từ phân tích C - AFM như sau:


Cấu trúc đầu dò Pt/CrOx/Ag:
 Đặc trưng I – V trong khoảng điện thế -2 V  2 V cho thấy
cấu trúc có quá trình đảo điện trở thuận nghịch dưới tác dụng
của điện trường ngoài.
 Hình ảnh dòng dẫn trên bề mặt màng mỏng CrOx ở trạng thái
LRS (khi áp điện thế dương) có xuất hiện các đốm sáng phân
bố ngẫu nhiên, có giá trị dòng dẫn cao hơn rất nhiều so với
dòng dẫn ở các vị trí nền. Điều này chứng tỏ ở các vị trí sáng
có sự hình thành của các đường dẫn kim loại Ag nối từ điện
cực đáy qua lớp CrOx đến vị trí đầu dò Pt.
 Đường kính và số lượng của các đường dẫn kim loại Ag phụ
thuộc vào độ lớn của dòng ngưỡng Ic. Đường kính nhỏ nhất
của đường dẫn lần lượt là 2,9 nm và 8,8 nm tương ứng với
dòng ngưỡng 10 nA và 500 nA. Với các kích thước này thì
mật độ lưu trữ của bộ nhớ có thể đạt đến hơn 100 Tbit/inch2.
 Điều khiển dòng Ic có thể điều khiển dung lượng lưu trữ dữ
liệu của màng mỏng CrOx.

17


Hình 5.1. Đặc trưng I – V của
cấu trúc đầu dò Pt/CrOx/Ag
thu được từ kỹ thuật phân tích
C – AFM.

Hình 5.2. (a) Hình thái bề mặt của màng mỏng CrOx.(b - c) Hình ảnh 2D và 3D của
dòng dẫn trên bề mặt màng mỏng CrOx ở trạng thái LRS và (d - e) trạng thái HRS.

18

Hình 5.3. Đặc trưng I – V
của cấu trúc đầu dò
Pt/CrOx/Ti thu được từ kỹ
thuật C – AFM.

Hình 5.4. Hình ảnh dòng dẫn trên bề mặt CrOx/Ti khi (a) áp điện thế dương +2 V và
(b) áp điện thế âm -2 V.



Cấu trúc đầu dò Pt/CrOx/Ti:
 Không thể hiện quá trình đảo điện trở thuận nghịch.
 Hình ảnh dòng dẫn trên bề mặt màng mỏng CrOx không thể
hiện bất kỳ sự khác biệt nào khi áp điện thế phân cực dương
và phân cực âm, chứng tỏ không có sự hình thành của đường
dẫn qua lớp CrOx.

Hình 5.5. Đồ thị thống kê số lượng theo đường kính đường dẫn tương ứng với Ic = 10
nA (e) và Ic = 500 nA (f).

19


KẾT LUẬN
Trong luận án này, màng mỏng CrOx đã được chế tạo thành
công bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC trong hỗn
hợp khí Ar và O2 ở nhiệt độ phòng với tỷ lệ áp suất riêng phần ôxi
thay đổi từ 6% - 40%, độ dày màng từ 30 nm – 500 nm, nhiệt độ ủ từ

300 oC – 500 oC.
1. Kết quả phân tích từ phổ Raman, XPS và ảnh FESEM đã xác
định được cấu trúc của màng mỏng CrOx, trạng thái ion hoá
của Cr và hình thái học bề mặt của màng mỏng CrOx. Cấu
trúc và hình thái học bề mặt của màng mỏng CrOx phụ thuộc
vào áp suất riêng phần ôxi trong hỗn hợp khí phún xạ, vào độ
dày màng mỏng CrOx và đặc biệt là phụ thuộc lớn vào quá
trình ủ nhiệt trong môi trường không khí. Ô xít crôm có thành
phần đa pha, bao gồm Cr2O3, CrO2 và Cr8O21, trong đó pha
Cr2O3 chiếm đa số. Khi áp suất riêng phần ôxi tăng từ 6% 40%, độ dày màng tăng từ 100 nm – 500 nm và nhiệt độ ủ từ
300oC – 500oC, cấu trúc màng có sự ưu tiên phát triển pha
Cr2O3 so với các pha khác, đồng thời bề mặt màng cũng theo
xu hướng xếp chặt hơn.
2. Chế tạo thành công cấu trúc trở nhớ gồm 02 lớp màng mỏng
(CrOx và điện cực đỉnh kim loại Ag hoặc Ti) trên điện cực Pt,
FTO bằng phương pháp phún xạ magnetron dc.
3. Khảo sát thành công khả năng lưu trữ dữ liệu của màng mỏng
CrOx trong các cấu trúc: Ag/CrOx/Pt, Ag/CrOx/FTO, Ti/CrOx/Pt
và Ti/CrOx/FTO. Khả năng đảo điện trở của màng mỏng CrOx
phụ thuộc lớn vào độ dày màng mỏng CrOx, vật liệu điện cực và
nhiệt độ ủ, ít phụ thuộc vào tỷ lệ khí riêng phần ôxi. Kết quả cụ
thể như sau:
20


a. Màng mỏng CrOx thể hiện khả năng đảo điện trở thông qua
đặc trưng I-V có tính trễ với dạng đảo lưỡng cực chỉ xuất
hiện trong 03 cấu trúc Ag/CrOx/Pt (ở điều kiện RT),
Ag/CrOx/FTO, Ti/CrOx/FTO. Cấu trúc Ti/CrOx/Pt không thể
hiện khả năng đảo điện trở.

b. Chiều đảo điện trở phụ thuộc lớn vào vật liệu điện cực:
 Ag/CrOx/Pt và Ag/CrOx/FTO (ở điều kiện RT):
Chiều kim đồng hồ
 Ag/CrOx/FTO (ở điều kiện ủ nhiệt 5000C) và
Ti/CrOx/FTO: Ngược chiều kim đồng hồ
4. Khảo sát và đề xuất cơ chế truyền dẫn điện tích trong 02 cấu trúc
Ag/CrOx/FTO và Ti/CrOx/FTO. Kết quả phân tích cho thấy cơ
chế đảo điện trở phụ thuộc vào vật liệu điện cực:
Cấu trúc

Cơ chế truyền dẫn điện tích
Dòng điện tích không gian được điều khiển bởi bẫy

Ag/CrOx/FTO

Dòng đạn đạo
Dòng Ohmic
Dòng xuyên hầm

Ti/CrOx/FTO

Dòng xuyên hầm
Dòng phát xạ schottky

5. Khảo sát và đề xuất cơ chế đảo điện trở thuận nghịch của màng
mỏng CrOx trong các cấu trúc Ag/CrOx/FTO, Ag/CrOx/Pt và
Ti/CrOx/FTO. Kết quả phân tích cho thấy cơ chế đảo điện trở
phụ thuộc vào vật liệu điện cực và nhiệt độ ủ:

21

Cấu trúc

Đảo điện trở

Cơ chế đảo điện trở

thuận nghịch
Phản ứng ôxi hoá khử đường
Ag/CrOx @RT/FTO

Chiều kim đồng hồ

dẫn kim loại Ag trong lớp
màng mỏng CrOx

Ag/CrOx @ 500/FTO

Ngược chiều kim
đồng hồ

Di chuyển thuận nghịch của
ion ôxi âm O2- tại mặt phân
giới CrOx/FTO.
Phản ứng ôxi hoá khử đường

Ag/CrOx @RT/Pt

Chiều kim đồng hồ

dẫn kim loại Ag trong lớp
màng mỏng CrOx

Ag/CrOx @ 500/Pt
Ti/CrOx @RT/FTO

Ti/CrOx @ 500/FTO

Không đảo điện trở
Ngược chiều kim
đồng hồ
Ngược chiều kim
đồng hồ

Ti/CrOx @RT/Pt

Không đảo điện trở

Ti/CrOx @ 500/Pt

Không đảo điện trở

Di chuyển thuận nghịch của
ion ôxi âm O2- tại mặt phân
giới CrOx/FTO.
Di chuyển thuận nghịch của
ion ôxi âm O2- tại mặt phân
giới CrOx/FTO.

6. Các kết quả mới trong luận án:
Cơ chế đảo điện trở theo mô hình ôxi hoá khử đường dẫn kim
loại Ag đã được nhiều nhóm tác giả trên thế giới công bố cho nhiều loại
vật liệu màng mỏng. Hầu hết các công bố đều chỉ ra điều kiện tiên quyết
cho cơ chế này là vật liệu điện cực đỉnh và điện cực đáy gồm vật liệu trơ
(Pt) và vật liệu dễ ôxi hoá (Ag, Cu). Dựa vào kết quả tham khảo các
công bố cùng lĩnh vực nghiên cứu, chưa thấy công bố khoa học đề cập
đến cơ chế đảo điện trở theo mô hình ôxi hoá khử trong cấu trúc có điện
22


cực là vật liệu ô xit (FTO) và ảnh hưởng của độ kết tinh lên cơ chế đảo
điện trở theo mô hình ôxi hoá khử. Các kết quả nghiên cứu trong luận án
này đã chỉ ra một số nội dung mới sau:
a. Hiện tượng đảo điện trở thuận nghịch trong cấu trúc Ag/CrOx/Pt
tương tự như các công bố khoa học của các nhóm tác giả khác.
Tuy nhiên, khi thay điện cực đáy là kim loại Pt bằng điện cực ô
xit FTO trong cấu trúc Ag/CrOx/FTO thì cũng thu được hiện
tượng đảo điện trở thuận nghịch tương tự như trong cấu trúc
Ag/CrOx/Pt.
b. Trong cấu trúc Ag/CrOx/Pt, hiện tượng đảo điện trở thuận nghịch
không xuất hiện khi ủ màng CrOx ở nhiệt độ cao. Như vậy, cơ
chế đảo điện trở thuận nghịch theo mô hình ôxi hoá khử không
chỉ phụ thuộc vào vật liệu điện cực mà còn phụ thuộc vào độ kết
tinh của màng mỏng ô xit CrOx.
c. Chiều đảo điện trở thuận nghịch phụ thuộc vào vật liệu điện cực
cho thấy có sự cạnh tranh của các loại hạt tải trong quá trình
truyền dẫn và có ảnh hưởng đến khả năng đảo điện trở của màng
mỏng CrOx.
d. Mật độ lưu trữ của màng mỏng CrOx được xác định bằng cách

sử dụng kỹ thuật C-AFM có giá trị là 100 Tbit/inch2. Kết hợp
thêm các thông số như thế đảo điện trở, tỷ số đảo điện trở, cửa sổ
điện trở ổn định, bề dày màng 10 nm cho thấy rằng cấu trúc trở
nhớ của CrOx đáp ứng được các yêu cầu của bộ nhớ RRAM với
quy trình chế tạo đơn giản, có thể triển khai trong sản xuất và
ứng dụng.

23