Tổng hợp vật liệu ZIF (zeolitic imidazolate frameworks) mới định hướng trong ứng dụng phân tách khí CO2 (tóm tắt)

MỞ ĐẦU
Khí CO2 thải ra với hàm lượng ngày càng cao là một trong
những nguyên nhân chính gây hiệu ứng nhà kính, vì vậy việc tìm ra
các vật liệu có khả năng hấp phụ CO 2 đang thu hút sự quan tâm rất
lớn. Chú ý rằng, trong thực tế khí CO2 từ các dòng khí thải ớng khói
hoặc các nguồn khí sinh học (biogas) thường có lẫn với các khí khác
lần lượt như N2 và H2O hoặc CH4 và H2O. Vì vậy để có tính ứng dụng
thực tế, vật liệu hấp phụ CO2 phải có tính hấp phụ chọn lọc trong điều
kiện có sự hiện diện của nước. Các vật liệu rắn có độ xớp lớn (carbon
hoạt tính, zeolite, và MOF (metal-organic framework)) là những vật
liệu tiềm năng cho hấp phụ khí CO 2. Tuy nhiên, sự hiện diện của nước
là một trong những thách thức lớn đối với các vật liệu xớp này bởi vì
các vật liệu này thường bị giảm đáng kể khả năng hấp phụ CO 2 hoặc
thậm chí cấu trúc của chúng có thể bị phân hủy bởi nước.
Những thử thách vừa nêu là đối tượng được nghiên cứu trong
đề tài này, “Tổng hợp vật liệu ZIF (Zeolitic Imidazolate
Frameworks) mới định hướng trong ứng dụng phân tách khí CO2”.
Đề tài thảo luận về sự phát triển các phương thức hóa học cho sự hình
thành vật liệu ZIF mới. Khả năng hấp phụ CO2 của các loại vật liệu
ZIFs tạo thành trước tiên được đánh giá qua các phép đo cân bằng hấp
phụ khí cho từng khí riêng lẻ (ví dụ như CO 2, N2 và CH4). Các vật liệu
có biểu hiện tiềm năng sẽ được chọn để thực hiện các phép đo phân
tách khí trong dòng hỗn hợp các khí với tỉ lệ thành phần được mô
phỏng theo tỉ lệ thành phần phần trăm về thể tích các khí từ dòng khí
thải ớng khói hoặc từ các nguồn khí sinh học.

1


Chương 1. TỔNG QUAN VỀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIF
(ZEOLITIC IMIDAZOLATE FRAMEWORKS) MỚI ĐỊNH

HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÁCH KHÍ CO2
ZIF và các phương pháp tổng hợp ZIF
ZIF là vật liệu kết tinh có độ xớp lớn được cấu tạo từ những kim
loại (M) liên kết với nhau qua cầu nối là các imidazolate (C 3N2H2- =
Im) hoặc dẫn xuất của chúng. Nhiều loại vật liệu ZIF được tạo thành
có cấu trúc giớng zeolite. Điều này được giải thích qua nghiên cứu góc
liên kết của M-Im-M trong cấu trúc ZIF, cho giá trị bằng 145° là giá
trị tiêu biểu của góc Si-O-Si trong hầu hết các zeolite. Ngồi ra vật
liệu ZIF cũng mang những cấu trúc chưa được tìm thấy trong zeolite
như cag, frl, zeb, zni, poz và moz, cho thấy cấu trúc vật liệu ZIF rất
đa dạng. Tuy nhiên cho đến nay chỉ có khoảng hơn 100 vật liệu ZIF
với chỉ 40 loại cấu trúc riêng biệt được tổng hợp. Số lượng cấu trúc
của ZIF rất nhỏ hơn so với zeolite với khoảng 180 cấu trúc. Từ đây
cho thấy phương thức hóa học cho sự hình thành vật liệu ZIF với cấu
trúc mới vẫn còn nhiều tiềm năng để phát triển.
Theo như các cơng bớ có ba phương pháp chính để hình thành
vật liệu ZIF mới. Phương pháp thứ nhất là nhóm chức hóa các linker
imidazole. Phương pháp này được đút kết từ kết quả thực nghiệm rằng
khi imidazole được sử dụng tởng hợp ZIF thì vật vật liệu ZIF-1,
Zn(Im)2, được tạo thành với topology (sự liên kết giữa các ngun tử
trong khơng gian) là crb. Khi nhóm chức hóa imidazole bằng nhóm
-CH3

(2-methylimidazole

hoặc

2-mIm)

hoặc

vòng

benzene

(bezimidazole hoặc bIm), vật liệu ZIF-8, Zn(2-mIm) 2, với topology
hoàn toàn mới là SOD và vật liệu ZIF-11, Zn(bIm)2, với topology
RHO lần lượt được tạo thành. Thật vậy sự tương tác giữa các linker
imidazolate được xem có vai trò quyết định topology của vật liệu ZIF
2


tạo thành. Do vậy khi tiếp tục chloro hóa vòng benzene của
benzimidazole, tạo thành 5-chlorobenzimidazole hoặc cbIm, hai loại
vật liệu ZIF mới, ZIF-95 [Zn(cbIm)2] và ZIF-100 [Zn20(cbIm)39(OH)]
được tổng hợp thành công với topology lần lượt là poz và moz chưa
được biết đến trước đó ngay cả đới với cấu trúc của zeolite.
Phương pháp thứ hai là sử dụng hỗn hợp hai linker thay vì chỉ
một linker đơn lẻ. Khi 2-nitroimidazole (nIm) được sử dụng riêng lẻ
ZIF-65, Zn(nIm)2, được tạo thành với topology là SOD. Nhưng khi
nIm được sử dụng đồng thời với các dẫn xuất imidazole khác trong
hỗn hợp gồm hai linker đã tạo thành tám vật liệu ZIF có cùng
topology mới là GME (Hình 1.10). Đặc điểm trong cấu trúc của các
GME ZIF này là nIm luôn chiếm hai cạnh cố định trên khung lỗ xốp
(cage) hpr của các GME ZIF (đường viền màu đỏ) trong khi các cạnh
còn lại thì bị chiếm giữ bởi linker thứ hai tương ứng (Hình 1.10). Từ
đó cho thấy nIm đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cage hpr,
là cơ sở cho sự hình thành một loạt ZIF có cùng topology GME.

Hình 1.10. Phản ứng của nIm kết hợp với một linker imidazolate khác

trong hỗn hợp hai linker dẫn đến sự hình thành vật liệu ZIF mới có
topology GME (trên). Topology GME được cấu tạo từ các cage hpr,
gme và kno (dưới).
3


Phương pháp thứ ba là sử dụng tiền chất phức boron-imidazole
và tiếp theo là phản ứng của tiền chất phức này với các ḿi kim loại
cho sự hình thành các cấu trúc khung imidazolate. Phương pháp này
đã tạo ra các khung sườn imidazolate với tâm kim loại tam giác hoặc
vuông phẳng như được nhìn thấy ở BIF-6 (trong đó BIF = boron
imidazolate framework) và MOP-100 và -101 (trong đó MOP = metal
organic polyhedron). Chú ý rằng hầu hết các ZIF được tạo thành từ
tâm kim loại tứ diện và chưa có cơng bớ ZIF được tạo thành từ tâm
kim loại vuông phẳng. Điểm mấu chốt của phương pháp là tạo ra các
tâm kim loại mới khác tâm tứ diện. Sự mở rộng khung sườn của vật
liệu ZIF dựa trên khối cấu trúc khác tứ diện (ví dụ như vng phẳng)
là mấu chớt chính yếu cho sự hình thành khung sườn imidazolate với
topology mới.
Ứng dụng trong phân tách khí CO2
Một trong những cách để giảm lượng khí thải CO 2 mà không
làm ảnh hưởng đến chất lượng cuộc sống là sử dụng vật liệu có khả
năng bắt giữ CO2. Dưới đây trình bày các vật liệu hấp phụ CO 2 đang
được sử dụng phổ biến, khả năng hấp phụ CO 2 và hạn chế của những
vật liệu này.
Dung dịch hấp phụ alkanolamine
Dung dịch alkanolamine có khả năng hấp phụ CO 2 cao do phản
ứng hóa học giữa alkanolamine và CO 2 tạo thành carbamate hoặc
bicarbonate. Tuy nhiên cơ chế hấp phụ CO 2 là hấp phụ hóa học và
nhiệt dung của các dung dịch alkanolamine lớn nên cần tiêu tốn nhiều

năng lượng để tái tạo vật liệu. Ngoài ra các dung dịch alkanolamine lại
không bền nhiệt nên khả năng tái tạo hồn tồn vật liệu rất khó. Các
dung dịch này lại gây ăn mòn và độc hại với môi trường.
Các chất hấp phụ rắn có độ xốp cao
4


Các chất hấp phụ rắn có độ xớp cao như carbon, zeolite và
MOF có khả năng hấp phụ CO2 cao và hấp phụ theo cơ chế hấp phụ
vật lý nên được xem là những vật liệu có tiềm năng thay thế các dung
dịch alkanolamine. Tuy nhiên dưới sự hiện diện của nước các vật liệu
này bị suy giảm đáng kể khả năng hấp phụ CO 2 hoặc cấu trúc của
chúng bị phân hủy. Việc tái tạo các vật liệu này cũng cần dùng nhiệt
độ cao. Những hạn chế trong ứng dụng hấp phụ chọn lọc CO 2 của các
vật liệu này cũng là mục tiêu nghiên cứu trong đề tài.
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
- Phương pháp nhiễu xạ tia X dạng bột dùng để xác định độ kết
tinh, so sánh cấu trúc pha tinh thể của các vật liệu thu được.
- Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể giúp xác định vị trí,
sự sắp xếp và liên kết của các ngun tử trong khơng gian. Từ đó đặc
điểm về cấu trúc tinh thể (topology, kích thước lỗ xớp, mơi trường hóa
học của lỗ xớp) được xác định.
- Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng dùng để xác định độ
bền nhiệt của vật liệu. Căn cứ vào độ giảm khối lượng theo nhiệt độ
tương ứng, phương pháp này còn giúp xác định sự có diện hay khơng
các dung môi bên trong lỗ xốp vật liệu.
- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton giúp xác định sự hiện diện
của các linker hữu cơ và tỉ lệ của chúng trong cấu trúc vật liệu tạo
thành.
- Phương pháp đo đường hấp phụ khí N 2 và Ar đẳng nhiệt lần

lượt ở 77 K và 87 K giúp xác định diện tích bề mặt của vật liệu.
- Phương pháp xác định hằng sớ Henry dựa trên đường hấp phụ
khí N2, CO2 và CH4 đẳng nhiệt ở ba nhiệt độ khác nhau giúp xác định
ái lực của vật liệu đới với từng khí rêng lẻ.

5


- Phương pháp đo phân tách khí trên hệ thớng phân tách khí
“breakthrough” giúp đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu
trong tách chọn lọc khí CO2 từ dòng hỗn hợp gồm các khí (CO 2, N2 và
H2O hoặc CO2, CH4 và H2O) với tỉ lệ thành phần có thể điều chỉnh
theo mong ḿn.
- Phân tích ngun tố (CHN), xác định tỉ lệ của các nguyên tố
trong cấu trúc vật liệu tạo thành, giúp xác định công thức hóa học của
vật liệu.
- Phương pháp định lượng thành phần kim loại (inductively
couple plasma optical emission spectroscopy) hổ trợ xác định cơng
thức hóa học của vật liệu.
Chương 3. THIẾT KẾ, TỞNG HỢP, PHÂN TÍCH ĐẶC ĐIỂM
CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ CỦA ZIF-300, -301
VÀ -302 DỰA TRÊN HỠN HỢP CÁC LINKER
Thiết kế và tởng hợp ZIF-300, -301 và -302

Hình 3.2. Phản ứng của 2-mImH với Zn(NO3)2 và bbImH, cbImH,
hoặc mbImH lần lượt tạo thành ZIF-300, -301 và -302. Hình cầu màu
vàng tượng trưng cho khoảng khơng bên trong khung sườn. Màu của
6

các nguyên tử: Zn, khối tứ diện màu xanh; C, đen; N, xanh lá cây; Cl,
hồng; Br, nâu đỏ.
ZIF-300, -301 và -302 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt
dung môi sử dụng hỗn hợp gồm 2-mImH và dẫn xuất benzimidazolate
tương ứng (Hình 3.2). Ví dụ tiêu biểu là sự tởng hợp ZIF-300, được
tạo thành do phản ứng của 2-mImH, bImH và Zn(NO 3)2⋅4H2O trong
hỗn hợp dung môi gồm DMF và nước. Hỗn hợp phản ứng được ủ
nhiệt ở 120°C trong 72 giờ tạo thành những đơn tinh thể màu nâu.
Đặc điểm cấu trúc của ZIF-300, -301 và -302
Cấu trúc tinh thể của ba ZIF này được phân tích bằng phương
pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SXRD), cho thấy cả ba vật liệu đều
được tạo thành từ những nguyên tử Zn tứ diện được bao quanh bởi
bốn linker imidazolate. Những ngun tử Zn tứ diện này sau đó được
nới với nhau qua cầu nối là các linker imidazolate, mở rộng trong
khơng gian ba chiều tạo thành khung sườn có topology CHA (Hình
3.6a). Cấu trúc ZIF với topology CHA được đặc điểm hóa bởi cage
cha [4126286] (Hình 3.6b), được cấu tạo từ 36 đỉnh Zn tứ diện. Các
cage cha được liên kết với nhau qua các cage hpr [4662] (Hình 3.6c)
được cấu tạo từ 12 đỉnh Zn tứ diện với tỉ lệ liên kết 1:1 (Hình 3.6d−e)
(biểu tượng […mn…] nghĩa là có n mặt với vòng m cạnh). Từ đây
hình thành hệ thống lỗ xốp một chiều cấu tạo từ các vòng 6 cạnh song
song với trục c. Topology CHA có 4 loại cạnh khác nhau về mặt ý
nghĩa tinh thể học. Phân tích kĩ càng hơn những cấu trúc tinh thể này
cho thấy loại cạnh thứ nhất là các linker 2-mIm (màu đỏ ở Hình
3.6d−e) ln ln tìm thấy ở cạnh nối 2 vòng 6 cạnh để tạo thành cage
hpr. Ngoài ra, linker bIm tương ứng còn lại, loại cạnh thứ hai, (màu
xám ở Hình 3.6d−e) chiếm giữ những ví trị cớ định là các cạnh trên
cage cha mà các cạnh này không đồng thời là cạnh của cage hpr. Hai
7

loại cạnh còn lại (màu xanh lá cây ở Hình 3.6d−e) vừa là cạnh thuộc
cage hpr vừa là cạnh thuộc cage cha, có thể là linker 2-mIm hoặc
linker bIm tương ứng mà không chuyên biệt cho một loại linker nào
trong trường hợp của ZIF-300 và -301. Đối với ZIF-302, mbIm có
phần chiếm đóng vượt trội hơn ở hai loại cạnh này. Điều này được giải
thích là vì để tởng hợp ra các đơn tinh thể ZIF-302 có chất lượng tớt,
lượng mbIm đã được sử dụng với tỉ lệ nhiều hơn.

Hình 3.6. a) Mơ hình hình mơ tả khung sườn CHA. Hình cầu màu
vàng và cam tượng trưng cho khoảng trớng trong khung sườn. b-c)
Cấu trúc đơn tinh thể của ZIF-302 với topology CHA bao gồm hai
loại cage, cha (b) và hpr (c). d) Hai loại cage này, cha (lớn) và hpr
(nhỏ) được liên kết với nhau. Các vòng imidazolate đỏ và xám lần
lượt chỉ rõ vị trí đặc biệt của 2-mIm và bIm tương ứng. Các vòng
imidazolate màu xanh lá cây là những cạnh khơng đặc biệt, có thể
được chiếm đóng bởi 2-mIm hoặc bIm. e) CHA tiling (các mặt của
các vòng tạo thành cage được phủ nền), với cả cage cha (khối đa diện
màu vàng) và cage hpr (khối đa diện màu cam), thể hiện các linker
8


chiếm đóng các cạnh chuyên biệt (có cùng ý nghĩa màu sắc như ở
Hình d). Màu của các nguyên tử: Zn, tứ diện xanh; C, đen; N, xanh lá
cây.
Phân tích nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD) cho thấy giản đồ
PXRD của cả ba vật liệu ZIF-300, -301 và -302 đều có các mũi nhiễu
xạ phù hợp rất tớt với tất cả các peak trên giản đồ PXRD mô phỏng từ
các cấu trúc đơn tinh thể (Hình 3.7a−c). Từ đó cho thấy cả ba vật liệu
ZIF đều có cấu trúc pha tinh khiết.

Hình 3.7. So sánh giản đồ PXRD mô phỏng (xanh da trời) với giản đồ
PXRD thực nghiệm của mẫu vừa mới tởng hợp (đỏ) và mẫu sau hoạt
hóa (xanh lá cây) của ZIF-300 (a), -301 (b) và -302 (c).
Khả năng hấp phụ khí của ZIF-300, -301 và -302
Đường hấp phụ khí Ar đẳng nhiệt ở 87 K được tiến hành đo cho
cả ba vật liệu ZIF, thể hiện đường hấp phụ loại I của các vật liệu xớp
có kích thước micro (< 2 nm) (Hình 3.8). Diện tích bề mặt tính theo
Langmuir (Brunauer-Emmet-Teller, BET) cho ZIF-300, -301 và -302
lần lượt là 490 (420), 825 (680) và 270 (240) m2 g-1.
Đường hấp phụ đẳng nhiệt CO2 và N2 cũng được tiến hành đo
cho cả ba vật liệu ZIF. Kết quả cho thấy cả ba vật liệu có tương tác
9


mạnh với CO2 hơn hẳn so với N2 (Hình 3.9). Độ hấp phụ chọn lọc
CO2/N2 của ZIF-300, -301 và -302 được đánh giá theo định luật Henry
cho giá trị lần lượt là 22, 19 và 17, giá trị này tương đương với các
ZIF có độ chọn lọc cao. Từ đây cho thấy cả ba ZIF đều có khả năng
tách chọn lọc CO2 khỏi hỗn hợp với N2.

Hình 3.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Ar của ZIF-300, -301 và -302 .

10


Hình 3.9. Đường hấp phụ đẳng nhiệt CO2 và N2 của ZIF-300, -301 và
-302 ở 298 K.
Tóm lại, kết quả nghiên cứu trong chương này cho thấy việc sử
dụng hỗn hợp hai linker đã thành công trong tổng hợp ba loại vật liệu

ZIF mới có topology CHA. Sự kết hợp một cách tinh tế hai loại linker
không chỉ tạo ra một loạt các vật liệu ZIF có topology mới mà các ZIF
thu được còn có độ xớp cao và thể hiện tính chất quan trọng trong tách
chọn lọc CO2/N2.
Chương 4. THIẾT KẾ, TỞNG HỢP, PHÂN TÍCH ĐẶC ĐIỂM
CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ CỦA ZIF-202, -203
VÀ -204 DỰA TRÊN PHỨC ĐỜNG-IMIDAZOLE
Thiết kế và tởng hợp ZIF-202, -203 và -204
ZIF-202, -203 và -204 được tạo thành do phản ứng giữa phức
vuông phẳng, [Cu(HIm)4](NO3)2, và Zn(CH3COO)2 trong các ống
nghiệm đã được tạo mơi trường chân khơng và được hàn kín trong các
hệ dung môi, môi trường pH và nhiệt độ khác nhau. ZIF-202 thu được
khi sử dụng hệ dung môi DMF/MeOH/H2O ở pH = 5,5 và 85°C.
Trong khi đó ZIF-203 và -204 thu được trong môi trường bazơ với pH
khoảng 8,5 và ở nhiệt độ phòng. MeCN là đơn dung mơi được dùng
trong tởng hợp ZIF-203 thay vì sử dụng hỗn hợp dung môi
DMF/MeCN/H2O trong tổng hợp ZIF-204.
Đặc điểm cấu trúc của ZIF-202, -203 và -204
Cấu trúc của ZIF-202 mang nhóm khơng gian P-421c thuộc hệ
tinh thể bớn phương đơn giản với kích thước ơ mạng cơ sở a =
10,9562(4) Å, c = 6,2181(2) Å. Trong cấu trúc ZIF-202, tâm Zn là tứ
diện được bao quanh bởi bốn linker imidazole trong khi tâm Cu là
đường thẳng được phới trí bởi hai linker imidazole (Hình 4.6a−b). Hai
tâm Zn và Cu luân phiên được nối với nhau qua cầu nối imidazole dẫn
11


đến sự hình thành cấu trúc lớp với topology sql (Hình 4.6c). Hai lớp
sql kế cận này được xếp xen kẽ nhau với khoảng cách giữa hai tâm Cu
ở hai lớp sql là 3,109 Å (Hình 4.6c). Ngồi ra, sự phới trí thẳng hàng

của Cu với chiều dài liên kết Cu-N khoảng 1,8595 Å cho thấy sự hiện
diện của Cu(I) trong cấu trúc của ZIF-202. Điều này đã được chứng
minh tương tự trong cấu trúc của CuI3[B(bIm)4]2(MeCN) hoặc BIF-5.

Hình 4.6. Đơn vị bất đới xứng (a), mơi trường phới trí của hai tâm
kim loại (b), cấu trúc đơn tinh thể (c) của ZIF-202. Màu nguyên tử:
Zn, tứ diện xanh; Cu, đỏ; C, đen; N, xanh lá cây.

Hình 4.7. Đơn vị bất đới xứng của ZIF-203 (a) và ZIF-204 (b).
Hồn tồn khác với ZIF-202, cả hai cấu trúc của ZIF-203 và
-204 sau khi phân tích SXRD cho thấy có 3 loại tâm kim loại, bao
gồm tâm Zn1 và tâm Cu2 và Cu3 (Hình 4.7). Tâm Zn1 được phới trí
tứ diện với bốn linker imidazole, trong khi cả Cu2 và Cu3 thể hiện
tâm phới trí vng phẳng với bớn linker imidazole (Hình 4.8). Tuy
nhiên có phới trí ở một bên vị trí trục được quan sát lần lượt cho tâm
12


Cu2 và Cu3 của ZIF-203 với imidazole hoặc sự lẫn lộn (disorder) của
imidazole và MeCN (Hình 4.7a). Trái lại ở ZIF-204, tâm Cu2 có phới
trí ở một bên vị trí trục với DMF nhưng tâm Cu3 là tâm vuông phẳng
thuần khiết (Hình 4.7b).

Hình 4.8. Cấu trúc đơn tinh thể của ZIF-203 (a) và -204 (b). Hình cầu
màu vàng tượng trưng cho khoảng trống bên trong khung sườn. Màu
của nguyên tử: Zn, tứ diện xanh; Cu, vuông phẳng đỏ; C, đen; N, xanh
lá cây.

Hình 4.9. Sự kết nối giữa các tâm kim loại thông qua cầu nối
imidazole của ZIF-203 (a) và -204 (b). Các linker imidazole được bỏ

qua để tạo hình ảnh rõ ràng.
Để hiểu một cách đơn giản sự liên kết trong khung sườn của
ZIF-203 và -204, các liên kết giữa Cu và Zn qua cấu nối imidazole
được đơn giản thành một đường thẳng nối liền hai tâm kim loại (Hình
4.9). Từ đó cho thấy điểm giớng nhau trong cấu trúc ZIF-203 và -204
là ở chỗ tâm Zn1 được liên kết xung quanh bởi một Cu2 và ba Cu3;
13


tâm Cu2 được bao quanh bởi ba Zn1 và một Cu3 và tâm Cu3 được
bao quanh bởi hai Zn1 và hai Cu2. Tuy nhiên góc liên kết thì hồn
tồn khác nhau. Do đó khi mở rộng trong khơng gian ba chiều dẫn đến
sự tạo thành hai cấu trúc ZIF-203 và -204 hoàn toàn khác nhau. Cấu
trúc ZIF-203 với topology mới được ký hiệu là ntn, được đặc điểm
hóa bởi một loại cage [4 2546282] cấu tạo từ 16 tâm Cu và 12 tâm Zn
(Hình 4.8a). Topology mới khác, thl, của ZIF-204 được đặc điểm hóa
bởi một loại cage [42546274] cấu tạo từ 14 tâm Cu và 10 tâm Zn (Hình
4.8b).
Chú ý rằng các phân tích tiếp theo được thực hiện trên ZIF-204
do có thể tởng hợp với lượng lớn. Phân tích PXRD mẫu ZIF-204 cho
thấy tất cả các vị trí mũi nhiễu xạ đều phù hợp với giản đồ PXRD mơ
phỏng từ cấu trúc đơn tinh thể (Hình 4.11), chứng tỏ ZIF-204 thu được
là pha tinh khiết.

Hình 4.11. Giản đồ PXRD của ZIF-204 vừa mới tởng hợp (đỏ) và
hoạt hóa (xanh lá cây). Giản đồ PXRD mô phỏng từ cấu trúc đơn tinh
thể cũng được so sánh (xanh da trời).
14

Khả năng hấp phụ khí của ZIF-204
Độ xốp của ZIF-204 được xác định bằng đường hấp phụ đẳng
nhiệt N2 ở 77 K với diện tích bề mặt được xác định lần lượt là 715 và
790 m2 g-1 theo BET và Langmuir (Hình 4.13).
Đường hấp phụ đẳng nhiệt CO2 và CH4 cũng được đo cho ZIF204. Kết quả cho thấy ZIF-204 có tương tác mạnh với CO2 hơn so với
CH4 (Hình 4.14). Độ hấp phụ chọn lọc CO 2/CH4 của ZIF-204 bằng
5,1, tính theo định luật Henry, cho thấy ZIF-204 có khả năng tách
chọn lọc CO2 ra khỏi hỗn hợp với CH4.

Hình 4.13. Đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 của ZIF-204 ở 77 K.

15


Hình 4.14. Đường hấp phụ đẳng nhiệt CO2 và CH4 của ZIF-204 ở 298
K.
Tóm lại, chiến lược tởng hợp sử dụng tiền chất phức vuông
phẳng Cu-imidazole, Cu[HIm)4](NO3)2, đã dẫn đến sự hình thành ba
loại vật liệu ZIF mới, ZIF-202, -203 và -204. Tâm kim loại vuông
phẳng đã được đưa thành công vào trong cấu trúc của vật liệu ZIF-203
và -204, được xem như là điểm mấu chớt cho sự hình thành ZIF với
topology mới. Ngoài ra vật liệu ZIF-204 tạo thành còn có độ xớp lớn
và có khả năng tách chọn lọc CO2/CH4.
Chương 5. THIẾT KẾ, TỞNG HỢP, PHÂN TÍCH ĐẶC ĐIỂM
CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ CỦA CHA ZIF
MANG NHIỀU NHÓM CHỨC (MTV-ZIF)
Thiết kế, tổng hợp và phân tích cấu trúc của các MTV-ZIF
Phương pháp kết hợp nhiều loại nhóm chức trên cùng một loại
vật liệu được ứng dụng trong tổng hợp vật liệu ZIF và vật liệu tạo
thành được gọi là MTV-ZIF (MTV = nhiều loại nhóm chức). Đây là

những ví dụ đầu tiên của tởng hợp vật liệu MTV-ZIF. Năm vật liệu
MTV-ZIF với topology CHA (MTV-CHA-ZIF) được tổng hợp thành
16


công dựa trên hỗn hợp gồm ba đến bốn loại dẫn xuất imidazole khác
nhau bao gồm linker bắt buộc là 2-mIm kết hợp đồng thời với các các
dẫn xuất imidazole khác như bbIm (B), cbIm (C), mbIm (D), 5(6)nitrobenzimidazolate (E), benzimidazolate (F) và 4-nitroimidazolate
(G), được đặt tên là MTV-ZIF-ADE, MTV-ZIF-ADF, MTV-ZIFADG, MTV-ZIF-ACDE, và MTV-ZIF-ADEG.
Ví dụ điển hình, MTV-ZIF-ADE được tởng hợp theo phương
pháp nhiệt dung môi từ hỗn hợp phản ứng của 2-mImH, mbImH,
nbImH và Zn(NO3)2 trong hỗn hợp dung mơi DMF/H2O ở 120 °C
trong 72 giờ. Phân tích PXRD sản phẩm thu được cho thấy tất cả các
vị trí mũi nhiễu xạ trên giản đồ PXRD của năm MTV-ZIF đều phù
hợp với mũi nhiễu xạ trên giản đồ PXRD mô phỏng từ cấu trúc đơn
tinh thể của CHA ZIFs (Hình 5.2). Từ đó cho thấy cả năm MTV-ZIF
đều có topology là CHA. Sự hiện diện của các linker đã được sử dụng
cũng như tỉ lệ mol của chúng trong cấu trúc MTV-ZIF tạo thành được
xác định bằng phân tích 1H NMR và được tóm tắt ở Bảng 5.2.

17


Hình 5.2. Giản đồ PXRD của MTV-ZIF-ADE (đỏ), -ADF (xanh da
trời), -ADG (xanh lá cây), -ACDE (tím) và -ADEG (nâu đỏ). Giản đồ
PXRD được mô phỏng từ cấu trúc đơn tinh thể của CHA ZIF cũng
được so sánh (đen).
Các MTV-ZIF có chứa -NO2 bao gồm MTV-ZIF-ADE, -ADG
và -ACDE được đo hấp phụ đẳng nhiệt CO 2 ở 298 K để đánh giá ảnh
hưởng của nhóm -NO2 phân cực lên khả năng hấp phụ CO 2 (Hình 5.5).

Kết quả cho thấy do sự hiện diện của nhóm -NO2 các MTV-ZIF đều có
khả năng hấp phụ CO2 cao hơn các CHA ZIF từ hỗn hợp hai linker.
Bảng 5.2. Tỉ lệ các linker của các MTV-ZIFs. (−: không hiện diện).
Vật liệu

A

C

D

E

F

G

MTV-ZIF-ADE

1

−

0.89

0.5

−

−

18


MTV-ZIF-ADF

1

−

0.94

−

0.71

−

MTV-ZIF-ADG

1

−

1.38

−

−

0.11

MTV-ZIF-ACDE

1

0.57

0.71

0.34

−

−

MTV-ZIF-ADEG

1

−

0.76

0.34

−

0.074

Hình 5.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt CO2 của MTV-ZIF-ADE (đỏ),
-ADG (xanh lá cây) và ACDE (tím) được so sánh với CHA ZIF từ
hỗn hợp hai linker, ZIF-AB (ZIF-300, đen), -AC (ZIF-301, nâu) và
-AD (ZIF-302, xanh da trời).
Tóm lại, những ví dụ đầu tiên về MTV-ZIF đã được nghiên cứu
trong chương này và đã đưa thành cơng nhóm -NO 2 phân cực vào cấu
trúc khung sườn CHA ZIF. Những MTV-ZIF tạo thành có sự hiện
diện của nhóm -NO2 trong cấu trúc cũng đã thể hiện sự gia tăng khả
năng hấp phụ CO2.

19


Chương 6. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÂN TÁCH KHÍ TƯ
DÒNG HỠN HỠN GỜM CÁC KHÍ CỦA ZIF-300, -301 VÀ -302
VÀ ZIF-204
Cả ba CHA ZIF có khả năng tách chọn lọc CO 2/N2 dưới sự hiện
diện của nước ở nồng độ cao hiệu quả như trong điều kiện không
có sự hiện diện của nước
Để đánh giá khả năng tách chọn lọc CO2 của cả ba CHA ZIF,
các thí nghiệm được thực hiện qua hệ thớng phân tách khí
“breakthrough” ở điều kiện hỗn hợp khí khơ và ẩm. Theo đó, ở điều
kiện khơ, dòng hỗn hợp khí bao gồm 16% CO2 và 84% N2 (về thể
tích), mơ phỏng thành phần khí từ các nguồn khí thải ớng khói, được
thởi qua mỗi vật liệu CHA ZIF. Ở điều kiện ẩm, mỗi vật liệu CHA
ZIF được làm ướt bằng cách cho dòng khí N2 ẩm (80% độ ẩm tương
đối) đi qua vật liệu cho đến khi lượng nước đi ra khỏi vật liệu CHA
ZIF đạt bảo hòa. Sau đó thí nghiệm “breakthrough” được thực hiện
bằng cách trộn dòng N2 ẩm với dòng khí CO2 khô và cùng đi qua vật
liệu CHA ZIF.

Kết quả cho thấy, trong cả điều kiện khô và ẩm cả ba vật liệu
ZIF đều có khả năng lưu giữ CO2, trong khi N2 đi qua vật liệu mà
không hề bị lưu giữ lại (Hình 6.3). Quan trọng nữa là khả năng lưu giữ
CO2 của cả ba vật liệu trong điều kiện ẩm hồn tồn hiệu quả như
trong điều kiện khơ (Hình 6.3). Các thí nghiệm “breakthrough” trong
điều kiện ẩm và khơ có tính lặp lại tớt qua ba lần liên tiếp. Đáng chú ý
là cả ba vật liệu rất dễ dàng được tái tạo cho các thí nghiệm kế tiếp chỉ
bằng cách thởi dòng khí N2 qua ba vật liệu ở nhiệt độ phòng.

20


Hình 6.3. Dòng hỗn hợp khí CO 2 và N2 khô (a) hoặc N2 ướt (b) được
thổi qua cột lần lượt chứa các mẫu CHA ZIF. Thời gian CO2 ra khỏi
mẫu được xác định bằng các đường đứt nét.
ZIF-204 có khả năng tách chọn lọc CO 2/CH4 trong điều ẩm tớt
hơn cả trong điều kiện khơ
Thí nghiệm tách chọn lọc CO2/CH4 của ZIF-204 cũng được
thực hiện qua hệ thống “breakthrough”. Ở điều kiện khơ, hỗn hợp khí
gồm 35% CO2 và 65% CH4 (về thể tích), mơ phỏng thành phần dòng
khí sinh học, được cho qua cột chứa mẫu ZIF-204. Ở điều kiện ẩm,
dòng CH4 ẩm (60% độ ẩm tương đối) được cho qua vật liệu ZIF-204
đến khi lượng nước ra khỏi mẫu được bảo hòa. Khi đó dòng CO 2 sẽ
được trộn với dòng CH4 với tỉ lệ như ở điều kiện khô và cho đi qua
ZIF-204.
Như được thấy ở Hình 6.7, ở cả điều kiện khơ và ẩm, ZIF-204
đều có khả năng lưu giữ CO2 trong khi CH4 đi qua vật liệu không hề bị
lưu giữ. Thời gian CO2 được giữ trong mẫu ZIF-204 ở điều kiện ẩm
lâu hơn cả điều kiện khơ, được giải thích có thể là do CO 2 bị hoàn tan
một phần trong nước. Điều này chứng tỏ khả năng ứng dụng tách chọn

lọc CO2/CH4 của ZIF-204 trong điều kiện ẩm. Khả năng tách chọn lọc
21


CO2/CH4 trong điều ẩm và khơ của ZIF-204 có độ lặp lại tốt qua 3 lần
liên tiếp. Quan trọng hơn nữa ZIF-204 rất dễ dàng được tái tạo cho các
lần thí nghiệm tiếp theo chỉ cần thởi dòng khí N2 qua vật liệu ở nhiệt
độ phòng.

Hình 6.7. Dòng hỗn hợp khí CO2 và CH4 khơ (a) hoặc CH4 ướt (b)
được thổi qua cột lần lượt chứa các mẫu CHA ZIF. Thời gian CO2 ra
khỏi mẫu được xác định bằng các đường đứt nét.
Tóm lại, các CHA ZIF và ZIF-204 lần lượt có thể tách chọn lọc
CO2/N2 hoặc CO2/CH4 trong điều kiện ẩm tốt như trong điều kiện khô.
Kết quả các thí nghiệm tách chọn lọc CO 2 từ các hỗn hợp khí được lặp
lại tớt trong ba lần liên tiếp. Hơn nữa, tất cả các vật liệu ZIF này rất dễ
dàng tái tạo bằng cách thởi dòng khí N 2 qua vật liệu ở nhiệt độ phòng.
Những kết quả nghiên cứu này đã cho thấy rằng, không giống với các
vật liệu rắn có độ xớp cao thường được biết đến, các CHA ZIF và
ZIF-204 có thể tách chọn lọc CO2 ra khỏi các dòng khí ẩm.
Chương 7. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
7.1. Kết luận
7.1.1. Trong luận văn này tác giả đã tập trung phát triển các phương
thức hóa học để tạo ra các vật liệu ZIF mới với định hướng ứng dụng
22


tách chọn lọc CO2 ở những điều kiện thực tế mơ phỏng dòng khí thải
ớng khói hoặc dòng khí sinh học.
7.1.2. Chiến lược sử dụng hỗn hợp hai linker kị nước đã tạo thành ba

vật liệu ZIF mới (ZIF-300, -301 và -302) với topology CHA. Qua các
biến đổi về điều kiện thí nghiệm cho thấy 2-mIm có vai trò then chớt
trong sự hình thành cage hpr trong khi đó linker thứ hai, dẫn xuất bIm,
có khuynh hướng kết hợp tạo thành cage cha của các CHA ZIF.
7.1.3. Phương pháp sử dụng tiền chất phức vuông phẳng Cu-imidazole
đã dẫn đến sự hình thành ba loại ZIF mới bao gồm ZIF-202, -203 và
-204. Điểm cốt lõi của phương pháp này là tạo ra mơi trường hóa học
mới (tâm kim loại vng phẳng) rất khó được tạo thành bằng phương
pháp tởng hợp qua một bước như thông thường. Từ cách tiếp cận này,
tác giả đã thể hiện rằng tâm kim loại vuông phẳng là có thể được đưa
vào trong khung sườn vật liệu ZIF mà hầu như được tạo thành từ tâm
kim loại tứ diện. Hơn nữa hai trong ba vật liệu ZIF tạo thành có
topology mới chưa được biết đến trước đó. Những kết quả nghiên cứu
này cho thấy việc sử dụng tiền chất phức trong tổng hợp ZIF là một
trong những con đường tốt nhất để khám phá các vật liệu có độ xớp
cao mới.
7.1.4. Phương pháp kết hợp đồng thời nhiều loại nhóm chức khác
nhau trên cùng một loại vật liệu được sử dụng đã đưa thành cơng
nhóm -NO2 phân cực vào trong khung sườn của CHA ZIF; mà đã
không thành công khi sử dụng hỗn hợp hai linker. Cụ thể nhóm -NO 2
phân cực có thể được đưa vào khung sườn CHA bằng cách kết hợp
các linker “hỗ trợ” (ví dụ như nbIm và/hoặc 4-nIm) với linker bắt
buộc, 2-mIm, và các dẫn xuất benzimidazolate (như bbIm, cbIm hoặc
mbIm). Các MTV-ZIF mang nhóm -NO2 thu được tăng khả năng hấp
phụ CO2 nhưng khơng q cao bởi vì lượng -NO 2 được đưa vào trong
23


cấu trúc thấp. Điều này được giải thích là do khung sườn CHA có tính
kị nước có khuynh hướng loại trừ các linker imidazolate háo nước.

7.1.5. Các vật liệu ZIF mới thu được thể hiện khả năng tách chọn lọc
CO2/N2 (đối với CHA ZIF) và CO2/CH4 (đối với ZIF-204) trong điều
ẩm tốt như trong điều kiện khô. Những kết quả nghiên cứu này cho
thấy, không giống với các vật liệu có độ xớp cao khác, những vật liệu
ZIF này đã vượt qua các thử thách rất lớn trong việc tách chọn lọc
CO2 khỏi các dòng khí ẩm. Những kết quả thu được này là do kích
thước lỗ xớp và bản chất kị nước của các vật liệu ZIF.
7.2. Kiến nghị
Dữ liệu trình bày trong luận án này thể hiện rằng các vật liệu
ZIF được khám phá là mới và đã vượt qua được hai thử thách quan
trọng đang gặp phải của các vật liệu hấp phụ CO 2 hiện thời bao gồm
(i) tách chọn lọc CO2 trong sự hiện diện của nước qua nhiều lần liên
tiếp mà không hề giảm khả năng hấp phụ và (ii) sự dễ dàng được tái
tạo của các vật liệu chỉ bằng cách thổi dòng khí N 2 qua vật liệu ở nhiệt
độ phòng.
Để gia tăng khả năng hấp phụ CO2 của các CHA ZIF, một trong
các cách tiềm năng là đưa các nhóm chức có ái lực mạnh với CO 2
(như -NO2, -NH2) vào trong cấu trúc của vật liệu. Như được thảo luận
ở Chương 5, các linker imidazolate với nhóm -NO 2 khơng thể được
đưa vào khung sườn CHA ZIF với hàm lượng cao và được giải thích
là do sự loại trừ của khung sườn CHA ZIF kị nước đối với các linker
imidazolate ưa nước. Do đó, các linker imidazolate với nhóm định
chức ankylamine mạch dài có thể là các ứng cử viên tiềm năng để đưa
vào cấu trúc của các CHA ZIF cho sự gia tăng khả năng hấp phụ CO2.
Tương tự, một trong những thử thách của ZIF-204 là gia tăng
khả năng hấp phụ CO2. Nhóm chức hóa khung sườn ZIF-204 với các
24


nhóm chức -NO2 hoặc -NH2 có thể đạt được bằng cách tởng hợp các

phức vng phẳng Cu-imidazolate trong đó NO 2/NH2-imidazole được
sử dụng thay vì imidazole. Một chú ý khác nữa là, phức Cu-imidazole
bị phân tách ở một mức độ nhất định trong quá trình phản ứng hình
thành ZIF-204. Kết quả là tỉ lệ mol của Cu và Zn khác 1:1 như mong
đợi. Phân tán một cách từ từ dung dịch amine vào dung dịch phản ứng
của Cu-imidazole và muối Zn có thể ngăn cản sự phân tách liên kết
Cu-N nhưng vẫn giúp cho sự tách proton của imidazole và sau đó
phản ứng với Zn cho sự hình thành vật liệu ZIF mới có độ xớp cao.
Hơn nữa, hầu hết hỗn hợp các khí được nghiên cứu trong
nghiên cứu này chưa tính đến sự hiện diện dù với một hàm lượng rất
nhỏ của các khí khác trong dòng khí thải ống khói (như SO 2, NOx, O2
và CO) và dòng khí sinh học (như H2S). Các khí tạp chất với hàm
lượng vết này có thể ảnh hưởng đến độ bền lâu dài của vật liệu; chú ý
rằng dưới sự hiện diện của nước các khí như SO 2 và H2S có thể tạo
thành acid dẫn đến sự phân hủy vật liệu do sự hình thành kết tủa kim
loại sulfide. Vì vậy, các vật liệu ZIF cấu tạo từ Mg hoặc Si có thể là
giải pháp nhờ tính trơ của các Mg 2+ và Si4+ với ion S2-. Ngoài ra, để
đánh giá toàn diện khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu, thì các
nghiên cứu bắt giữ CO2 trong những điều kiện mơ phỏng thực tế, có
tính đến sự hiện diện của các thành phần khí tạp chức dù với hàm
lượng vết (như SO2, NOx, O2 và CO từ dòng khí ớng khói và H2S từ
dòng khí sinh học) là cần thiết.

25