LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: Tổng hợp vật liệu perovskit họ lantan và thăm dò khả năng hấp phụ, xúc tác của chúng trong một số phản ứng

PHẦN 1: MỞ ĐẦU
Tình trạng ơ nhiễm mơi trường đang là vấn đề nan giải trên phạm vi toàn
cầu. Trong đó ơ nhiễm mơi trường nước, mơi trường khơng khí đang được
đặc biệt quan tâm do sự phát triển của nền cơng nghiệp và sự đơ thị hóa ngày
càng gia tăng.
Công nghệ nano là một ngành khoa học mới mẻ và đầy hứa hẹn, thu hút
sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học. Số lượng các nghiên cứu ngày càng
tăng, các phát minh ngày càng nhiều. Trong ngành khoa học vật liệu, thuật
ngữ nano đã trở nên thông dụng và được dùng để chỉ những hạt có kích
thước <100nm, đặc biệt những hạt có kích thước <50nm. Với kích thước nhỏ
bé như thế, tính chất lý học, hố học, sinh học của vật liệu nano có nhiều điểm
khác xa so với vật liệu khối tương ứng. Một số tính chất ưu việt của vật liệu
nano đã được các nhà khoa học đi sâu nghiên cứu và đưa vào ứng dụng một
cách rất hiệu quả.
Các oxit phức hợp perovskit ABO3 (với A = La, Nd, Sm, ...; B = Ti, Cr,
Mn, Fe, Co, ...) và các oxit phức hợp họ hàng của chúng dạng A 1-xMxB1-yB*yO3
(M là các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ, B* là kim loại chuyển tiếp) đang được
quan tâm đặc biệt bởi tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang, tính chất xúc
tác và hấp phụ độc đáo. Ở Việt Nam, một số năm gần đây đã có các công trình
nghiên cứu tổng hợp loại vật liệu này và chủ yếu mới đề cập đến các tính chất
điện, từ và quang. Trên thế giới, loại vật liệu này đã được nghiên cứu cả về tính
chất xúc tác cho nhiều loại phản ứng khác nhau, đặc biệt là các phản ứng xử lí
khí thải và hấp phụ kim loại nặng trong môi trường nước.
Ở Việt Nam, sự phát triển của nền kinh tế cơng nghiệp hóa, hiện đại hóa
gắn liền với tình trạng ơ nhiễm gia tăng. Ơ nhiễm do kim loại nặng và ơ nhiễm
nguồn khí thải là mối đe dọa nghiêm trọng đối với đời sống nhân dân và hệ sinh
1


thái. Hiện nay, đa số chất thải chưa được xử lí của ngành cơng nghiệp đều đổ
trực tiếp vào mơi trường. Kim loại nặng và nhiều chất độc hại khác là các thành

phần đăc trưng của chất thải công nghiệp. Theo kết quả nghiên cứu và phân tích
mơi trường, hàm lượng Fe, Co, Mn, Cr, Ni, Pb ở các vùng nước gần khu công
nghiệp và khu đô thị lớn hơn nhiều so với mức cho phép của chúng trong nước.
Nếu khơng có biện pháp hạn chế sự gia tăng một cách kịp thời, khơng có những
biện pháp xử lí chất thải hợp lí, những thế hệ tương lai sẽ phải đương đầu với cuộc
sống vơ cùng khó khăn.
Từ mợt sớ lý do trên chúng tôi chọn hướng đề tài là: “Tổng hợp vật liệu
perovskit họ lantan và thăm dò khả năng hấp phụ, xúc tác của chúng trong
một số phản ứng”
Mục tiêu của luận văn: Khảo sát cá yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hớp
theo phương pháp sol-gel xitrat của vật liệu kiểu perovskit đơn pha thuộc các
hệ La1-xSrxFeO3, LaFe1-xMnO3, La1-xSrxMnO3, LaNixMn1-xO3 và La1-xSrxNiO3.
Từ đó tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu mong muôn.
Xác định một số đặc trưng cấu trúc vật liệu tổng hợp.
Chọn một số vật liệu tiêu biểu để nghiên cứu khả năng hấp phụ, xúc tác
trong một số phản ứng.
Phương pháp nghiên cứu: Phần tổng hợp vật liệu được thực hiện theo
phương pháp sol-gel xitrat. Để xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu, chúng
tôi sử dụng các phương pháp hóa lí và vật lí như: TGA/DTA, XRD, EDX,
SEM và BET.
Tiến hành thí nghiệm xác định điểm đẳng điện: giá trị pH mà tại đó
điện tích trên bề mặt vật rắn bằng 0. Ở vùng pH< pH PZC bề mặt vật rắn tích
điện tích dương, ở pH> pHPZC bề mặt vật rắn tích điện tích âm.
Việc xác định điểm đẳng điện sử dụng phương pháp chuẩn độ trực tiếp
chất rắn bề mặt hoặc chuẩn độ gián tiếp.

2


Phần nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dịng kết

nối với hệ sắc kí khí. Xác định hỗn hợp khí thoát ra sau phản ứng bằng hệ EFI
ADS500 của hãng ARAB – Úc.
Để nghiên cứu quá trình giải hấp phụ kim loại nặng trên vật liệu đã sử
dụng chúng tôi sử dụng phương pháp trao đổi ion. Phần nghiên cứu khả năng
xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với hệ sắc kí khí.
Ý nghĩa khoa học của đề tài
Đề tài thực hiện sẽ làm tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm hoàn
thiện ứng dụng vật liệu dạng perovskite vào việc xử lý kim loại nặng trong
môi trường nước và xử lí khí thải trong khơng khí.
Bố cục luận văn
Luận văn gồm 3 phần. Phần tổng quan: trình bày về tầm quan trọng
của việc xử lí kim loại nặng trong nước thải,khí thải động cơ đốt trong, sơ
lược về vật liệu perovskit, các phương pháp tổng hợp và khả năng xúc tác của
chúng trong các phản ứng xử lí khí thải. Phần thực nghiệm nêu các kĩ thuật
và số liệu thực nghiệm. Phần kết quả và thảo luận trình bày nhận xét và kết
luận về ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp, đến khả năng xúc
tác của vật liệu đã tổng hợp.

3


PHẦN 2: NỘI DUNG
Chương 1: Tổng quan
1.1 Tầm quan trọng của việc xử lý kim loại nặng trong nước
Ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước, đang là vấn đề nổi cộn
của nghiều quốc gia trên thế giới. Sự ô nhiễm ngày càng gia tăng do nhiều
nghuyên nhân khác nhau như: nước bị ô nhiễm kim loại nặng, nước bị ô nhiễm vi
sinh vật, nước bị ô nhiễm hóa chất độc hại, phân bon hóa học. Trong đề tài này,
chúng tôi đặc biệt quan tâm đến ô nhiễm nguồn nước do kim loại nặng. Kim loại
nặng có Hg, Cd, Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.v... thường khơng tham gia hoặc ít

tham gia vào q trình sinh hóa của các thể sinh vật và thường tích lũy trong cơ
thể chúng. Vì vậy, chúng là các nguyên tố độc hại với sinh vật. Hiện tượng nước
bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các lưu vực nước gần các khu công
nghiệp, các thành phố lớn và khu vực khai thác khống sản. Ơ nhiễm kim loại
nặng biểu hiện ở nồng độ cao của các kim loại nặng trong nước. Trong một số
trường hợp, xuất hiện hiện tượng cá và thuỷ sinh vật chết hàng loạt.
Nguyên nhân chủ yếu gây ơ nhiễm kim loại nặng là q trình đổ vào
môi trường nước nước thải công nghiệp và nước thải độc hại không xử lý
hoặc xử lý không đạt u cầu. Ơ nhiễm nước bởi kim loại nặng có tác động
tiêu cực tới môi trường sống của sinh vật và con người. Kim loại nặng tích
lũy theo chuỗi thức ăn thâm nhập và cơ thể người. Nước mặt bị ô nhiễm sẽ
lan truyền các chất ô nhiễm vào nước ngầm, vào đất và các thành phần môi
trường liên quan khác. Để hạn chế ô nhiễm nước, cần phải tăng cường biện
pháp xử lý nước thải công nghiệp, quản lý tốt vật ni trong mơi trường có
nguy cơ bị ơ nhiễm như ni cá, trồng rau bằng nguồn nước thải.
Tình hình ơ nhiễm của một số kim loại nặng và tác hại đối với môi trường
1.1.1 Niken
4


a. Tác hại của niken.
Niken thường được sử dụng nhiều trong các ngành cơng nghiệp hóa
chất, luyện kim, điện tử...vì vậy nó thường có mặt trong nước thải. Trong
nước thải, niken tồn tại ở dạng Ni 2+. Ni2+ xâm nhập vào cơ thể con người qua
thức ăn, nước uống, có thể qua tiếp xúc... Ở nồng độ thấp, nó là nguyên tố vi
lượng cần thiết cho cơ thể con người, có tác dụng kích thích hệ gan - tụy, có
ích cho người mắc bệnh tiểu đường; giúp làm tăng khả năng hấp thụ sắt.
Niken cịn có khả năng thay thế các yếu tố vi lượng trong việc đảm bảo hoạt
tính của nhiều enzyme. Tuy nhiên khi nồng độ niken vượt quá giới hạn cho
phép sẽ gây ra nhiều tác hại nghiêm trọng đối với sức khỏe con người. Theo

Quy chuẩn Quốc gia (QCVN) về chất lượng nước thì giới hạn niken cho phép
với nước thải công nghiệp là 0,2 mg/l đối với loại A, 1,0 mg/l đối với loại B
và 2 mg/l đối với loại C, với nước cấp sinh hoạt là 0,1mg/l. Với hàm lượng
quá lớn niken trong cơ thể sẽ gây ra những hậu quả sau đây:
- Tăng nguy cơ các bệnh ung thư: phổi, mũi, thanh quản và tuyến tiền liệt.
- Bệnh tật và chóng mặt sau khi tiếp xúc với niken. Viêm da tiếp xúc
“ngứa niken”
- Tắc mạch phổi, xoang mũi, suy hô hấp.
- Hen suyễn và viêm phế quản mãn tính.
- Dị tật bẩm sinh.
- Phản ứng dị ứng như da phát ban, chủ yếu là do đồ trang sức chứa niken.
- Tăng nguy cơ các bệnh tim mạch và bệnh thận.
b,Tình hình ơ nhiễm niken hiện nay.
Nguồn ô nhiễm niken được xác định bao gồm lượng niken có sẵn trong
tự nhiên và lượng niken sinh ra trong công nghiệp. Trong tự nhiên do sự phong
hóa của các thành phần đá, sự sói mịn và các bụi phóng xạ khơ trong bầu khí
quyển làm hàm lượng niken tăng. Nồng độ niken trong đất tăng bắt nguồn từ
đất bỏ hoang và các bụi phóng xạ hoặc từ bùn thải công nghiệp. Nhưng nguyên
nhân chủ yếu làm lượng niken tăng nhanh là do lượng nước thải lớn thải ra từ
5


các hoạt động công nghiệp như ngành công nghiệp luyện kim, mạ điện, hóa
chất, từ các bãi rác vệ sinh…. Ở nước ta hiện nay, tốc độ cơng nghiệp hóa và
đơ thị hóa diễn ra khá nhanh, cộng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ khiến cho chất
lượng nước suy giảm nghiêm trọng. Nguyên nhân gây ô nhiễm chủ yếu là do sự
phát triển mạnh mẽ của các làng nghề, đặc biệt làng nghề cơ kim khí với nhiều
hoạt động sản xuất phong phú bao gồm từ khâu tái chế sắt phế liệu như đúc, cán
thép đến khâu gia công, chế tạo ra sản phẩm như rèn, hàn, cắt, mạ…Mặc dù mức
độ ô nhiễm là khá nghiêm trọng nhưng cho đến nay hầu hết tất cả các làng nghề

đều chưa có một biện pháp xử lý nào. Sự phát triển manh mún của các làng nghề
khiến cho việc quản lý và xử lý nguồn chất thải vơ cùng khó khăn dẫn đến tình
trạng ơ nhiễm cục bộ và ngày càng lan rộng. Mặt khác, hiện tượng ô nhiễm tại các
khu công nghiệp, khu chế xuất, cụm công nghiệp tập trung cũng rất lớn. Tại cụm
công nghiệp Tham Lương (thành phố Hồ Chí Minh) nguồn nước bị nhiễm bẩn bởi
nước thải cơng nghiệp với tổng lượng nước thải ước tính 500.000m 3/ngày từ các
nhà máy giấy, bột giặt, nhuộm, dệt. Ở thành phố Thái Nguyên, nước thải công
nghiệp thải ra từ các nhà máy giấy, luyện gang thép, luyện kim màu, khai thác
than…đều chứa hàm lương niken cao.
Tình trạng nguồn nước bị ơ nhiễm kim loại nặng nói chung và ô nhiễm
niken nói riêng ở các thành phố lớn ngày càng trầm trọng, khơng thể khơng
nói đến Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh. Ở các thành phố này, nước thải
sinh hoạt khơng có hệ thống xử lý tập trung mà trực tiếp xả ra nguồn tiếp
nhận (sông, hồ, kênh, mương…). Có rất nhiều cơ sở sản xuất khơng xử lý
nước thải, phần lớn các bệnh viện và cơ sở y tế lớn chưa có hệ thống xử lý
nước thải, một lượng lớn rác thải rắn trong thành phố không thu gom hết
được…Tại Hà Nôi, tổng lượng nước thải của thành phố lên tới 300.000 đến
400.000 m3/ ngày; hiện nay mới chỉ có 5/31 bệnh viện có hệ thống xử lý nước
thải; 36/400 cơ sở sản xuất có xử lý nước thải. Ở thành phố Hồ Chí Minh chỉ có
6


24/142 cơ sở y tế có xử lý nước thải, khoảng 3000 cơ sở sản xuất gây ô nhiễm
môi trường thuộc diện phải di dời. Ngồi ra, các đơ thị khác như Hải Phòng, Hải
Dương, Nam Định, Đà Nẵng, Huế…nước thải cũng không được xử lý, độ ô
nhiễm nguồn nước nơi tiếp nhận đều cao hơn mức cho phép nhiều lần.
1.1.2 Sắt và mangan
Nước chứa sắt và magan không ảnh hưởng đến sức khỏe con nguời.
Nhưng nguồn nước này khi tiếp xúc oxi khơng khí trở nên đục và tạo cảm
quan không tốt đối với người sử dụng, do sự oxi hóa Fe 2+ và Mn2+ thành Fe3+

và Mn4+ tồn tại dưới dạng kết tủa keo.
Tốc độ oxi hóa chậm và các dạng khử có thể tồn tại trong nước đã sục
khí trong một khoảng thời gian xác định. Điều này đặc biệt đúng khi pH<6
với q trình oxi hóa sắt và pH<9 với q trình oxi hóa mangan.
Mặc dù sắt không gây độc hại cho cơ thể, tuy nhiên nước có nồng độ sắt
cao hơn 0,5mg/l thường có mùi tanh khó chịu, chứa nhiều cặn bẩn màu vàng
(kết tủa hiđroxit sắt 3), nước thường đục, gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng
nước sinh hoạt, sản xuất: làm ố vàng quần áo khi giặt, làm hỏng các sản phẩm
của ngành dệt, giấy, phim ảnh, đồ hộp… các cặn sắt kết tủa có thể làm tắc
hoặc làm giảm khả năng vận chuyển của các ống dẫn nước. Tiêu chuẩn nước
uống và nước sạch đều quy định hàm lượng sắt nhỏ hơn 0,5mg/l.
Mangan thường tồn tại trong nước cùng với sắt nhưng với hàm lượng
nhỏ hơn. Nước có chứ mangan thường tạo ra lớp cặn màu đen đóng bám trên
thành và đáy bồn chứa.
Trong nước, mangan thường tồn tại dưới dạng các muối tan của clorua,
sunfat, nitrat.
Hàm lượng mangan trong nước tự nhiên trung bình 0,58mg/l, hàm lượng
này cịn phụ thuộc vào còn phụ thuộc vào nguồn nước và địa chất các khu vực
nước chảy qua. Man gan có độc tính thấp và không gây ung thư. Ở hàm lượng
cao hơn 0,15mg/l có thể tạo vị khó chịu, lam hoen ố quần áo. Tiêu chuẩn
nước uống và nước sạch đều quy định hàm lượng magan 0,5mg/l.
7


1.2 Tầm quan trọng của việc xử lí khí thải động cơ đốt trong
Ở các đô thị Việt Nam trong những năm gần đây, sự tăng mạnh các
phương tiện giao thơng làm sự ơ nhiễm mơi trường khí ngày càng trở nên
nghiêm trọng.
Các phương tiện giao thông sử dụng động cơ đốt trong là một trong
những nguồn phát thải các chất độc hại như CO, hơi xăng dầu, SO 2, chì, BTX

(benzene, toluene, xylen) ra mơi trường.
Một số nghiên cứu đã chỉ ra hàm lượng benzen, toluene và xylen (BTX) có
xu hướng tăng cao ở ven các trục giao thơng đường phố, cao nhất ở dọc hai bên
tuyến đường giao thơng và có giảm đi ở các khu dân cư nằm xa các trục đường
lớn. Điều này chứng tỏ nguồn gốc của những khí thải này chủ yếu từ các phương
tiện giao thơng. Mặt khắc chất ơ nhiễm xylen cịn có thể bị phát thải từ các nhà
máy do nó được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất và pha chế sơn,
tổng hợp nhựa PET (polyetylen tetraphtalat), sản xuất axit iso phtalic…
Ơ nhiễm khí thải có ảnh hưởng rất nghiêm trọng đến sức khỏe con
người:
- CO: Khi hít phải khí CO, khí CO sẽ lan tỏa nhanh chóng qua phế
nang, mao mạch và nhau thai, 90% lượng CO hấp phụ sẽ kết hợp với
hemoglobin tạo thành cacbo-hemoglobin, làm ngăn cản khả năng hấp thụ oxi
của hồng cầu trong máu dẫn đến kết quả các bộ phận trong cơ thể bị thiếu oxi.
Nạn nhân tử vong khi 70% số hồng cầu bị khống chế. Ở nồng độ thấp hơn,
CO có thể gây nguy hiểm lâu dài với người: khi 20% hồng cầu bị khống chế,
nạn nhân bị nhức đầu, chóng mặt, buồn nơn và khi lên tới 50% não bộ con
người bắt đầu bị ảnh hưởng mạnh.
- VOCs: Bao gồm các chất dễ bay hơi, lượng chủ yếu thải ra môi
trường từ động cơ đốt trong của các phương tiện giao thông là BTX. Các chất
này đều độc hại đối với cơ thể con người. Từ lâu người ta đã xác định được
tác hại của benzene trong căn bệnh ung thư máu khi nồng độ của nó lớn hơn

8


40ppm hoặc gây rối loạn hệ thần kinh khi nồng độ lớn hơn 1g/m 3, đơi khi nó
là ngun nhân gây các bệnh về gan.
Tóm lại, sự ơ nhiễm mơi trường ngày càng trở nên vấn đề nhức nhối
đối với con người. Tìm ra vật liệu có khả năng hấp phụ và xúc tác đạt hiệu

quả cao là mong muốn của tất cả mọi người. Trong số các vật liệu đang được
nghiên cứu và sử dụng, các oxit phức hợp dạng perovskit chiếm được nhiều
quan tâm vì hoạt tính xúc tác cao và lợi ích về kinh tế.
1.3 Tổng quan về vật liệu hỗn hợp dạng perovskit
1.3.1 Giới thiệu vật liệu hỗn hợp dạng perovskit
Perovskit là tên chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống
với cấu trúc của vật liệu gốm Caxi titanat (CaTiO3) – cấu trúc lập phương đơn
giản (Hình 1.1). Tên gọi của perovskit được đặt theo tên của nhà khoáng vật
học người Nga L.A. Perovski (1792 – 1856), người có cơng nghiên cứu và phát
hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839. Người ta cho rằng
những hợp chất này là thành phần chính của vỏ trái đất.
Các nghiên cứu cấu trúc cho thấy hầu hết các hợp chất với cơng thức
chung ABO3 đều có cấu trúc perovskit và được gọi tắt là các perovskit. Trong
cấu trúc này, A là các kim loại đất hiếm hoặc kim loại kiềm thổ (A = La, Sr,
Nd, Sm,…), B là các kim loại chuyển tiếp (B = Ti, Cr, Co, Mn, Fe,…). Tổng
điện tích dương của A và B bằng tổng điện tích âm của O. Đã có rất nhiều các
nghiên cứu perovskit ABO3 khi thay thế một phần các cation đất hiếm A hoặc
kim loại chuyển tiếp B bằng các cation khác tương ứng là A ’ và B’ tạo thành
các dẫn xuất có cơng thức là: (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3 làm thay đổi mạnh các tính
chất vật liệu như: tính chất từ, hoạt tính xúc tác, tính chất điện…
1.3.2 Cấu trúc vật liệu hỗn hợp dạng perovskit
Công thức tổng quát của perovskit là ABO 3, ở đó A và B là các cation
và O là anion. ABO3 có cấu trúc mạng lập phương lí tưởng. Mỗi ion oxi được
bao quanh bởi 2 ion B và 4 ion A. A có số phối trí 12 và B có số phối trí 6.
9


Hình 1.1 Cấu trúc lí tưởng của lập phương CaTiO3

Trong đó: A nằm ở đỉnh hình lập phương. B nằm ở tâm hình lập phương.

O nằm ở tâm các mặt hình lập phương.
Ngồi ra có cấu trúc đối xứng khác: hình thoi, tứ diện, tà phương, đơn tà….
ở nhiệt độ thường, khi nâng nhiệt độ lên chuyển hóa về dạng lập phương.
Dạng ABO3+x, ABO3-x, khuyết anion hoặc cation. Nếu khuyết anion oxi
thì oxi rất linh động, phát huy hoạt tính xúc tác. Khuyết cation tại A,B. Thực
tế khuyết anion hơn cation.
Khi xảy ra khuyết mạng hoặc méo mạng thì tâm B được ló ra khỏi
mạng, tăng khả năng tiếp xúc của tâm B với oxi nên tăng khả năng xúc tác.
VD: khuyết oxi: Ca2Fe2O5; La2Ni2O5….
Khuyết cation: LaMnO3+x
1.4 Tổng quan về một số phương pháp tổng hợp perovskit
Các oxit phức hợp cấu trúc perovskit có thể được tổng hợp theo nhiều
phương pháp khác nhau, mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng.
Theo kết quả nghiên cứu của các tác giả, tính chất của vật liệu ngồi sự
phụ thuộc vào thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể, còn phụ thuộc
10


vào kích thước, độ đồng nhất hạt. Những tính chất này của vật liệu lại phụ
thuộc vào phương pháp tổng hợp. Sau đây, tôi xin giới thiệu một số phương
pháp thường dùng để tổng hợp vật liệu perovskit.
Có thể chia ra làm bốn phương pháp chính sau :
- Phương pháp tổng hợp bằng phản ứng trong pha rắn.
- Phương pháp tổng hợp từ dung dịch.
- Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí.
- Phương pháp tổng hợp trên chất mang.
1.4.1 Phương pháp tổng hợp trong pha rắn (phương pháp gốm)
Đây là phương pháp tổng hợp truyền thống, trong đó các oxit phức hợp
được tổng hợp bằng cách nghiền trộn các oxit kim loại hoặc muối của oxit
kim loại rồi đem ép, nung. Quá trình nghiền, ép, nung được lặp đi lặp lại

nhiều lần đến kích thước nano.
Bợt

Nung thiêu kết ở nhiệt độ cao

ép

Ưu điểm : đơn giản về cách tổng hợp, có thể sử dụng sản xuất quy mơ
cơng nghiệp .
Hạn chế : sản phẩm thu được có tính đồng nhất, độ tinh khiết hố học
khơng cao, bề mặt riêng nhỏ, tốn nhiều năng lượng, bụi gây ô nhiễm môi trường
1.4.2 Phương pháp tổng hợp từ dung dịch
Phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ thấp hơn so với các phương pháp
phản ứng pha rắn. Ngoài ra, phương pháp tổng hợp từ dung dịch có các ưu
điểm như khống chế tốt hơn tỷ lệ nguyên tử, độ tinh khiết và kích thước hạt.
Vì vậy, tổng hợp từ dung dịch tạo ra sản phẩm có độ đồng nhất và hoạt tính
phản ứng cao.
1.4.2.1 Phương pháp đồng kết tủa

11


Phương pháp đồng kết tủa là làm kết tủa đồng thời tất cả các ion có
trong thành phần của oxit phức hợp dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat,
xitrat … Sau đó lấy kết tủa đem rửa và nung sẽ được oxit phức hợp.
Ưu diểm là có thể tạo ra quãng đường khuếch tán chỉ cịn 10 đến 15 lần
kích thước ơ mạng và sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ không cao, có tính đồng
nhất, độ tinh khiết hóa học cao và bề mặt riêng lớn.
Hạn chế của phương pháp này là chọn được điều kiện rất khó (nhất là
các kim loại có tính chất khác nhau) và khi rửa kết tủa sẽ kéo theo chọn lọc một

cấu tử nào đó làm thành phần kết tủa khác với thành phần dung dịch ban đầu.
1.4.2.2 Phương pháp precusor hợp chất
Trong phương pháp này, các nguyên tố có thành phần của oxit phức
hợp được đưa vào trong cùng một hợp chất thường dưới dạng phức chất, các
precusor oxalat, axetat, cromat ... Nung các chất này ở nhiệt độ không cao (từ
400 đến 500o C) sẽ thu được các oxit phức hợp.
Ưu điểm: có thể tthu được sản phẩm có tính đồng nhất cao, độ tinh khiết
hóa học rất cao, kích thước hạt nhỏ, bề mặt riêng lớn và phân bố kích thước hẹp,
tiết kiệm được năng lượng (do nhiệt độ nung không cao, thời gian nung ngắn).
Hạn chế : oxit phức hợp điều chế được phải có thành phần trùng với
thành phần của precusor - hợp chất do đó phương pháp này khơng tổng hợp
được những phức hợp không tỉ lượng. Để khắc phục nhược điểm này người ta
đưa ra phương pháp precusor - dung dịch rắn.
1.4.2.3 Phương pháp precusor dung dịch rắn
Trong phương pháp người ta kết tinh từ dung dịch các chất đồng hình
để nhận được dung dịch rắn. Nhiệt phân dung dịch rắn này sẽ được oxit phức
hợp. Phương pháp này ngồi việc có đầy đủ các ưu điểm của phương pháp
precusor hợp chất cịn có thể tổng hợp được các oxit phức hợp từ tỉ lượng đến
không tỉ lượng. Hạn chế của phương pháp là không phải mọi chất, cation kim
loại đều có thể tạo được dung dịch rắn với nhau.
12


1.4.2.4 Phương pháp vi nhũ tương
Trong phương pháp này hệ vi nhũ tương thường được chọn là các chất
hữu cơ. Pha nước là dung dịch nước chứa muối tan. Pha nước tồn tại trong hệ
dưới dạng vi nhũ nước trong dầu với các giọt nước có kích thước nano ổn
định đồng nhất.
Các hỗn hợp vi nhũ được tạo ra bằng cách trộn dung dịch muối khác
nhau vào dung dịch hỗn hợp các chất hữu cơ. Sau đó chúng được trộn đều và

khuấy mạnh. Cá c chấ t kế t tủ a đượ c tá ch bằ ng li tâm sau đó rử a sạ ch, đem
nung ở nhiệ t độ cao để chuyể n hế t cacbonat thà nh oxit phứ c hợ p.
1.4.2.5

Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel do R.Roy đưa ra năm 1956 cho phép trộn lẫn các
chất ở qui mô nguyên tử theo sơ đồ sau:
Aero gel
Dung dịch

Sol

Oxit phức
phức
hợp

Gel
Xero gel

Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol - gel
Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel phát triển rất mạnh và
trở thành một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp
vật liệu nano vì phương pháp sol-gel, khơng những tổng hợp được các oxit
phức hợp siêu mịn có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng
lớn, mà còn cho phép tổng hợp được các tinh thể cỡ nanomet, các sản phẩm
thu được ở dạng màng mỏng, sợi, hạt …
Ưu điểm :

- Cho phép trộn lẫn các chất ở qui mơ ngun tử

- Có thể điều khiển từ tất cả các giai đoạn để thu được sản

phẩm có tính chất mong muốn.
Hạn chế :

- Qui trình không đơn giản
- Các thông số phải khống chế chặt chẽ nên giá thành sản

xuất còn cao.
13


Chính vì vậy phương pháp sol- gel được dùng sản xuất các vật liệu có
giá trị cao và sản xuất trên quy mô rộng lớn.
Phương pháp sol-gel phát triển đa dạng nhưng có thể qui về ba hướng:
• Thủy phân các ḿi
• Thủy phân các alkoxit
• Tạo phức
Trong 3 hướng trên, mỗi hướng được phát triển trong các giai đoạn
khác nhau, có những ứng dụng cụ thể trong từng trường hợp. Trong đó hướng
thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, hướng thuỷ phân các alkoxide
được nghiên cứu khá đầy đủ và đưa ra ứng dụng sản xuất, còn phương pháp
Sol-gel theo con đường tạo phức từ dung dịch muối và một phối tử hữu cơ
hiện đang được nghiên cứu nhiều và rất có tiềm năng đưa vào sản xuất.
1.4.2.5.1 Phương pháp thủy phân các muối
Thực chất của phương pháp là quá trình tạo phức (phức hidroxo, oxo,
aqua) giữa các ion lim loại của muối với gốc nước hoặc gốc OH -; sau đó xảy
ra sự ngưng tụ các phức để hình thành các hạt keo.
Khi hịa tan một muối vơ cơ vào nước sẽ xảy ra q trình hyđrat hóa và
tạo thành phức aquơ [M(H 2O)n]z+. Q trình thuỷ phân có thể được mơ tả một

cách đơn giản bằng phản ứng sau:
[M(H2O) n] z + + h H2O

[(H2O)n-h M (OH)h](z-h)+ + h H3O+

Trong đó h được gọi là tỷ số thuỷ phân.
Tương tác giữa cation với nước thường khơng dừng lại ở sự thuỷ phân
mà cịn có thể đi xa hơn sau khi nhóm OH đi vào cầu phối trí, các phức đơn
nhân sẽ ngưng tụ thành các phức đa nhân theo hai cơ chế là olation và
oxolation.
Cơ chế olation tạo cầu nối giữa các cation kim loại và nước theo cơ chế
phản ứng:

14


H
M-OHδ- +

Mδ+ <

H

O

M-O-M +

H2O

H

Cơ chế oxolation loại một phân tử nước bằng cách ngưng tụ 2 nhóm
OH và hình thành cầu nối oxi theo phản ứng :
M-OH +

→ M-O-M +

HO-M

H2O

Như thế pH của dung dịch là một yếu tố quan trọng cần điều khiển để
thu được sản phẩm có thành phần và tính chất mong muốn (kích thước, hình
dáng và thành phần của hạt).
1.4.2.5.2 Phương pháp sol - gel đi từ alkoxide
Phương pháp sol-gel thuỷ phân các alkoxit lần đầu được R.Roy đề xuất
năm 1956, trong những năm gần đây phát triển rất mạnh và rất đa dạng để tổng
hợp các oxit phức hợp ở dạng khối, hạt siêu mịn, hạt nano và màng mỏng.
Trên quan điểm axit - bazơ, có thể coi các alkoxide là hợp chất được
tạo thành bởi một bazơ và một axit rất yếu (ROH) do đó chúng rất dễ bị thuỷ
phân theo phản ứng:
M(OR)n + n H2O → M(OH)n + n ROH
Thực tế quá trình này phức tạp hơn nhiều nhưng có thể đưa về hai quá
trình thuỷ phân và ngưng tụ đồng thời, kết quả cuối cùng sinh ra khung oxit
hoặc hydroxit. Tốc độ của quá trình thuỷ phân và ngưng tụ ảnh hưởng lên cấu
trúc của gel do đó có vai trị quyết định lên tính chất của sản phẩm. Điều
khiển được tốc độ của hai q trình này có thể tổng hợp được vật liệu ở dạng
khối, hạt và màng mỏng mong muốn.
1.4.2.5.3 Phương pháp Sol-gel theo con đường tạo phức từ dung dịch muối
và một phối tử hữu cơ
Tùy thuộc vào muối sử dụng trong phương pháp này mà ta có các

phương pháp sol-gel khác nhau. Trong khóa luận này em đã tổng hợp các oxit
15


phức hợp theo phương pháp sol-gel xitrat. Phương pháp sol- gel xitrat hay còn
được gọi là phương pháp Pechini. Theo phương pháp này, các oxit phức hợp
được tổng hợp bằng cách thêm axit xitric (Ac) HOOC-CH 2-C(OH)(COOH)CH2-COOH (gồm ba nhóm cacboxyl và một nhóm alcol để tạo phức càng cua
với các cation kim loại, do đó khả năng tạo phức của nó rất mạnh, vì thế có
thể tạo phức được với hầu hết các kim loại tùy thuộc vào pH) và etylen glycol
vào dung dịch muối của các kim loại có trong thành phần của oxit phức hợp,
khuấy và đun nóng cho tới khi tạo thành gel đồng nhất. Gel này dính như
nhựa nên được gọi là nhựa. Sấy gel phần lớn dung môi bay hơi thu được
xerogel. Nung xerogel sẽ được oxit phức hợp.
Hiện nay phương pháp sol-gel citrate đang được sử dụng rộng rãi trong
tổng hợp các oxit phức hợp

perovkit ABO 3: LaMnO3, La1-xSrxMnO3,

La1-xCexMnO3, La1-xCexCoO3.
Ngồi axit citric cịn dùng một số axit hữu cơ khác như axit axetic, axit
naphthalic, axit stearic, hay phối tử aminoaxit để tạo gel. Như vậy phương pháp
Pechini đã phát triển rất đa dạng và điều kiện tổng hợp (tỷ lệ mol axit xitric:
∑Mn+, độ pH, thành phần của dung dịch…) của các tác giả là khác nhau.
Giả thuyết về sự hình thành gel được miêu tả theo sơ đồ sau:
Ac, pH
Dung dịch  
→ Phức đơn nhân → Phức đa nhân → Sol → Gel

Quá trình chuyển từ phức đơn nhân thành phức đa nhân cịn ít được
nghiên cứu, do đó xây dựng mơ hình tính tốn là chưa thực hiện được.

Nguyễn Hạnh và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ số mol axit
citric : tổng số mol ion kim loại (Ac: ∑Mn+) và độ pH lên thế zêta ξ của hệ keo Mhydroxo-xitrat (M = Cu, Cr) và thấy rằng các hạt keo này tích điện và điện tích
của chúng biến đổi theo pH và tỷ số mol Ac: ∑Mn+. Phản ứng tạo thành phức giữa
các cation kim loại Mn+ và axit xitric có thể biểu diễn đơn giản bằng:
Mn+ +

H4L ↔ Phức + H+
16


Khả năng tạo phức của các cation kim loại khác nhau với axit xitric nói
chung là khác nhau. Để cho tất cả các cation kim loại đi vào hết trong cùng
một phức đa nhân phải điều chỉnh tỷ số Ac: ∑Mn+ và pH. Khả năng tạo phức
của các cation kim loại càng lớn thì tỷ số mol Ac: ∑Mn+ và pH càng thấp và
ngược lại. Từ đó thấy rằng dựa vào khả năng tạo phức của các cation kim loại
có thể dự đoán trước điều kiện tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp solgel xitrat. Thông thường nồng độ kim loại lớn hơn 10 -4 mol/l và ở pH lớn hơn
7,5 thì mới tạo phức đa nhân.
Phương pháp sol-gel tạo phức phát triển rất đa dạng và phong phú, nó
khơng những dùng để tổng hợp những oxit phức hợp siêu mịn, mà còn được
sử dụng để chế tạo màng mỏng, hạt nano.
Một ưu điểm nổi bật của phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức
so với phương pháp sol-gel thuỷ phân alkoxide là dùng cho nhiều các cation
kim loại và giá thành hạ hơn rất nhiều.
1.4.3 Phương pháp tổng hợp trong pha khí ( phun nung)
Theo phương pháp phun nung oxit phức hợp được điều chế bằng cách
hòa tan các muối clorua kim loại hoặc nitrat kim loại theo tỉ lệ cần thiết trong
dung môi thích hợp. Tiếp theo là công đoạn phun dung dịch thành giọt nhỏ cỡ
vài micromet dưới dạng sa mù vào trong lòng lò ở nhiệt độ cao, ở đây xảy ra
đồng thời các quá trình: bay hơi dung môi, thủy phân muối thành hidroxit,
phân hủy hydroxit thành oxit. Phương pháp này thường dùng để tổng hợp và

tạo màng perovskit. Một số kĩ thuật vật lí đã được sử dụng để hỗ trợ phương
pháp này như kĩ thuật laze, chùm phân tử hoặc chùm electron.
1.4.4 Phương pháp tổng hợp trên chất mang.
Chất mang là vật liệu thường có bề mặt riêng lớn để phân tán các các
pha hoạt động của xúc tác lên bề mặt của nó. Vấn đề đặt ra là phải tìm
phương pháp thích hợp (phương pháp tẩm, phương pháp trao đổi ion, tán cao
17


nhất. Trong tổng hợp perovskit trên chất mang từ dung dịch,phương pháp sấy
đóng vai trị quan trọng. Một số vật liệu được chọn là chất mang cho
perovskit là 2Al2O3.5SiO2.2MgO, La2O3.19Al2O3, ZrO2.
Trong bài khóa luận nghiên cứu tổng hợp perovskit trên chất mang là
xương gốm. Hợp chất perovskit sẽ được tẩm lên bề mặt xương gốm theo
phương pháp hấp phụ vật lý.

18


Chương 2: Phương pháp thực nghiệm
2.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác dạng perovskit dùng phương pháp sol-gel xitrat
•Hóa chất:
Các dung dịch muối nitrat của các ion kim loại hợp phần gồm : La 3+;
Sr2+ ;Fe3+; Mn2+; Co2+
Dung dịch axit xitric C6H8O7
Dung dịch NH3, dung dịch CH3COOH
Dung dịch muối NH4NO3
Dung dịch EDTA.
• Dụng cụ: bình định mức, cốc thể tích 100ml, 200ml, 500ml; con từ;
máy khuấy từ; máy sấy; máy nung.

• Xác định nồng độ của dung dịch các ion kim loại bằng phương pháp
chuẩn độ tạo phức.
• Quy trình tổng hợp perovskit theo phương pháp sol-gel xitrat
Dung dịch các muối nitrat của các kim loại hợp phần được trộn với
nhau theo tỉ lệ mol kim loại thích hợp. Thêm từ từ dung dịch axit xitric vào
dung dịch muối của các ion kim loại trên, khuấy đều và đun nóng ở khoảng
70oC cho tới khi đạt tỉ lệ mol axit xitric : ∑M n+ là k; đồng thời điều chỉnh pH
đến pH thích hợp bằng dung dịch NH3 hoặc dung dịch CH3COOH để tạo sol
trong suốt quá trình. Sol tiếp tục khuấy bằng con từ và đun nóng ở 70-80 oC
cho tới khi sol sẽ chuyển thành gel. Gel có độ nhớt cao được sấy trong khơng
khí ở 90-1200C để loại bớt dung mơi cho đến khi được xerogel có mạng ba
chiều. Nung thiêu kết xerogel ở nhiệt độ 480oC trong 2-4 giờ trong khơng khí
để đốt cháy sơ bộ, sau đó để nguội đến nhiệt độ phịng. Sản phẩm thu được
đem nghiền nhỏ và đem nung ở nhiệt độ khác nhau lưu trong thời gian khác
nhau, thu được sản phẩm perovskit.
19


Quá trình sản xuất vật liệu được thực hiện theo sơ đồ :
Dung dịch ∑Mn+ (dd)

Thêm axit citric, khuấy ở 70oC

Sấy ở 120oC
trong 15 giờ

Xerogel
gel

Nghiền tay, nung sơ bộ ở 480oC, ủ

trong 2h

Bột sau khi nung sơ bộ

Nghiền nhỏ, nung ở toC, ủ trong h (t > 500oC)

Bột sản phẩm

20


Hình 2.1 Sơ đồ khối quy trình sơ bợ chế tạo perovskit
2.1.1 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ La1-xSrxFeO3( x=0,0; 0,1;0,2)
Sử dụng quy trình tổng hợp như hình 2,1 trên, chúng tôi đã tổng hợp
vật liệu thuộc hệ này theo bảng 2.1. Các mẫu gel được sấy ở 120 oC trong 14
giờ, xerogel được thiêu kết ở 450oC trong 2 giờ.
Bảng 2.1. Điều kiện tổng hợp hệ La1-xSrxFeO3
STT

Kí hiệu

Tỉ lệ

K

pH

pha
1
2

3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14

L10
L11
L12
L50
L51
L52
L53
L54
L55
L4
L9
L13
L56
L57

tạp(x)
0

0
0
0,1
0,2
0,1
0,2
0,2
0,2
0
0
0
0,2
0,2

1,4
1,6
1,6
1,4
1,4
1,4
1,4
1,6
1,4
1,2
1,2
1,4
1,2
1,8

6

6
7
6
5
5
6
6
7
6
7
7
6
6

Nhiệt độ

Thời gian

nung(oC)

nung(giờ)

XRD

700
2
L10
700
2
L11

700
3
L12
750
3
L50
750
3
L51
750
3
L52
750
3
L53
750
3
L54
750
3
L55
Gel tạo ra không trong, xuất hiện
kết tủa

(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑Mn+)
2.1.2

Khảo

sát

điều

kiện

tổng

hợp

hệ

LaFe 1-xMnxO3

( x=0,0;0,1;0,2;0,25;0,3;0,7;0,8;0,9)
Sử dụng quy trình tổng hợp như hình 2,1 trên, chúng tơi đã tổng hợp
vật liệu thuộc hệ này theo bảng 2.2. Các mẫu gel được sấy ở 120 oC trong 14
giờ, xerogel được thiêu kết ở 450oC trong 2 giờ.
Bảng 2.2. Điều kiện tổng hợp hệ LaFe1-xMnxO3
21


STT

Kí hiệu

Tỉ lệ

K

pH

pha
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17

L32
L33
L34
L35
L45
L44
L30
L31
L36
L37

L38
L46
LFM10
LFM12
LFM5
LFM15
L38(2)

tạp(x)
0,1
0,2
0,3
0.25
0,2
0,1
0,9
0,8
0,7
0,9
0,8
0,7
0,2
0,2
0,2
0,2
0,8

1,4
1,4
1,4

1,4
1,6
1,6
1,4
1,4
1,4
1,4
1,2
1,6
1,6
1,6
1,8
2,0
1,2

6
6
6
7
6
6
6
6
5,5
5,5
6
6
5
6
6

6
7

Nhiệt độ

Thời gian

nung(oC)

nung(giờ)

XRD

750
3
L32
750
3
L33
750
3
L34
Gel sau khi sấy bị tách lớp
750
3
L45
750
3
L44
750

3
750
3
750
3
L36
750
3
L37
Không tạo gel, xuất hiện kết tủa
750
3
L46
750
3
750
3
750
3
750
3
pH không ổn định, không tạo gel

(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑Mn+)
2.1.3 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ La1-xSrxMnO3 ( x=0,1;0,15;0,2;0,3)
Sử dụng quy trình tổng hợp như hình 2,1 trên, chúng tơi đã tổng hợp
vật liệu thuộc hệ này theo bảng 2.3. Các mẫu gel được sấy ở 120 oC trong 14
giờ, xerogel được thiêu kết ở 450oC trong 2 giờ.
Bảng 2.3. Điều kiện tổng hợp mẫu hệ La1-xSrxMnO3
STT

1
2
3
4

Kí

Tỉ lệ

hiệu

pha

L1
L2
L3
L5

tạp(x)
0
0
0
0

K

1,4
1,4
1,4

1,4

pH

7
6
6
5
22

Nhiệt độ

Thời gian

nung(oC)

nung(giờ)

750
750
750
750

3
3
3
3

XRD

L2
L3
L5


5
6
7
8
9
10
11
12
13
14

L6
L7
L8
L22
L23
L24
L26
L27
L28
L29

0
0
0

0,1
0,2
0,15
0,1
0,2
0,15
0,3

1,4
1,2
1,6
1,4
1,4
1,4
1,6
1,6
1,6
1,6

6
6
7
6
6
6
6
6
6
6

750
3
Xuất hiện kết tủa, gel không trong
Xuất hiện kết tủa trắng
800
3
800
3
800
3
L24
800
3
L26
800
3
800
3
L28
800
3
L29

(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑Mn+)
2.1.4 Khảo sát điều kiện tổng hợp mẫu LaNixMn1-xO3
Sử dụng quy trình tổng hợp như hình 2,1 trên, chúng tơi đã tổng
hợp vật liệu thuộc hệ này theo bảng 2.4. Các mẫu gel được sấy ở 120 oC trong
14 giờ, xerogel được thiêu kết ở 450oC trong 2 giờ.

23

Bảng 2.4. Điều kiện tổng hợp mẫu hệ LaNixMn1-xO3
STT

1
2
3
4
5

Kí

Tỉ

lệ K

hiệu

pha

L15
L16
L17
L18
L19

tạp(x)
0,1
0,15

0,05
0,05
0,1

pH

1.4
1,4
1,4
1,4
1,4

6
7
6
7
7

Nhiệt độ Thời gian XRD
nung(oC)

nung(giờ)

800
800
800
800
800

3

3
3
3
3

L15
L16

(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑Mn+)
2.1.5 Khảo sát điều kiện tổng hợp mẫu La1-xSrxNiO3 (x = 0 – 0,5)
Sử dụng quy trình 2.1, chúng tơi đã tiến hành tổng hợp các mẫu ở điều kiện
được chỉ ra ở bảng 2.2. Gel được sấy ở 120 0C trong 24 giờ, xerogel được thiêu kết ở
4500C trong 2 giờ.
Bảng 2.5 Điều kiện tổng hợp các mẫu hệ La1-xSrxNiyO3 ( x = 0 → 0,5)
T
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.

Kí hiệu
M7
M34
M60

M90
M75
M85
M63
M92
M78
M91

Tỉ lệ pha
tạp x/y
0,1/1
0,1/0,9
0,2/0,8
0,2/0,85
0,3/0,9
0,3/0,85
0,4/0,9
0,4/0,85
0,5/0,9
0,5/0,85

K

pH

1,6
1,6
1,4
1,4
1,6

1,4
1,4
1,4
1,4
1,4

7
7
7
7
7
7
7
7
7
7

Nhiệt độ

Thời gian

nung(0C )

nung (giờ)

700
700
700
700
700

700
700
800
800
800

3
3
3
3
3
3
3
3
3
3

XRD(PL
)
PL12
PL13
PL14
PL15

(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑Mn+)
2.2

Xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu tổng hợp

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA)

Phân tích nhiệt bao gồm phân tích trọng lượng nhiệt (TGA), tốc độ của
sự biến đổi khối lượng (DTGA hay DTG) và phân tích nhiệt vi sai (DTA).
24


Trên đường TGA cho biết sự biến đổi khối lượng của mẫu phân tích
trong q trình đun nóng, tức cho thông tin trong trường hợp sự biến đổi được
khảo sát kèm theo sự biến đổi ít hay nhiều khối lượng mẫu. Nếu quá trình mất
khối lượng thì thể hiện ở dạng dốc, từ đó có thể suy ra được sự thay đổi thành
phần của chất khi xảy ra hiệu ứng nhiệt.
Trên đường DTA chỉ sự biến đổi nhiệt độ của mẫu theo thời gian nhưng
so với mẫu chuẩn trong lò hoặc của môi trường. So sánh nhiệt độ của mẫu phân
tích với nhiệt độ mẫu chuẩn ta biết được quá trình là thu hay tỏa nhiệt.
Các mẫu trong khóa luận được chụp giản đồ phân tích nhiệt bằng máy
Labsys TG/DSC Setaram - Php, tại Bộ mơn Hóa Lí - Khoa Hóa - Đại Học Sư
Phạm Hà Nội. Máy được sử dụng chén platin 100. Gia nhiệt từ 30 0C đến
1100 0C trong khơng khí với tốc độ 10 0C/phút.
2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia rơnghen (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray) cung cấp các thơng tin về sự hình
thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp. Nó cịn cho phép phân
tích bán định lượng đối với kích thước, cấu trúc tinh thể và hàm lượng các
chất có trong vật liệu.
Mợt ch̃i những mặt phẳng được xác định bằng khoảng cách giữa
những mặt phẳng của mạng dhkl (khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song).

25