ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU COMPOSITE TỪ KAOLINITE BIẾN TÍNH VỚI PDMS

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP.HCM
KHOA HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU COMPOSITE
TỪ KAOLINITE BIẾN TÍNH VỚI PDMS

SVTH: Bùi Thị Tâm
GVHD: TS. Nguyễn Thị Trúc Linh

TP. HCM 05/2017


MỤC LỤC
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1.

Tổng quát về cơ cấu khoáng sét

7
8

1.1.1. Tấm tứ diện

8

1.1.2. Tấm bát diện

9

1.1.3. Sự tạo thành các hạt và tổ hợp

11

1.1.4. Phân loại khoáng sét

11

1.2.

Kaolin

14

1.2.1. Đặc điểm cấu trúc kaolinite

14

1.2.2. Khả năng trao đổi cation

14

1.2.3. Sự chèn lớp (intercalation) của khoáng sét kaolinite

15

1.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc lớp của vật liệu vô cơ chèn hữu cơ 18
1.3.1. Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD)

18

1.3.2. Phổ hồng ngoại (IR)

20

1.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt

21

1.3.4. Hiển vi đ iện tử truyền qua (TEM)

22

1.4. Khái quát các công trình nghiên cứu biến tính kaolinite bằng polymer đã thực hiện
23
1.4.1.

Biến tính kaolinite bằng polypropylene

23

1.4.2. Biến tính kaolinite bằng OH-PDMS và Me-PDMS

23

1.4.3. Biến tính kaolinite bằng polystyrene

24

Chương 2. THỰC NGHIỆM

25

2.1. Hóa chất và thiết bị

26

2.1.1. Hóa chất

26
1


2.1.2. Thiết bị
2.2. Phương pháp điều chế vật liệu composite từ kaolinite

26
27

2.2.1. Rửa kaolinite bằng phương pháp Soxhlet

27

2.2.2. Chèn DMSO vào kaolinite

27

2.2.3. Chèn Urea vào Kao-DMSO

28

2.2.4. Thay thế Ammonium Acetate vào Kao-DMSO-Urea.

28

2.2.5. Thay thế các phân tử chèn vào bằng Tallow

28

2.2.6. Biến tính Kao-Tallow bằng PDMS.

28

2.3. Xác định vật liệu composite đã điều chế

28

Chương 3. KẾT QUẢ - THẢO LUẬN
3.1

29

. Phân tích các dao động đặc trưng của các phân tử chèn và thay thế vào cấu trúc

kaolinite bằng phổ FTIR

30

3.1.1. Rửa kaolinite bằng phương pháp Soxhlet

30

3.1.2. Chèn DMSO vào kaolinite

31

3.1.3. Chèn urea vào Kao-DMSO

33

3.1.4. Thay thế ammonium acetate vào Kao-DMSO-Urea

34

3.1.5. Thay thế các phân tử chèn vào bằng Tallow

35

3.2. Phân tích sự thay đổi cấu trúc lớp của kaolinte bằng kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X
(XRD)

36

3.3. Phân tích kết quả phân tích nhiệt TG/DSC

39

3.4. Phân tích kết quả TEM

41

Chương 4. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT

43

4.1. Kết luận

44

4.2. Đề xuất

44

TÀI LIỆU THAM KHẢO

45
2


Danh mục các hình
Hình 1. Cơ cấu của một tứ diện ............................................................................................ 8
Hình 2. Hình dạng của tấm tứ diện....................................................................................... 9
Hình 3. Cơ cấu của một bát diện .......................................................................................... 9
Hình 4. Hai loại bát diện cis và trans ................................................................................. 10
Hình 5. Sự dùng chung các đỉnh của tấm bát diện ............................................................. 10
Hình 6. Sự hình thành các hạt và tổ hợp ............................................................................ 11
Hình 7. Sơ đồ phân loại khoáng sét .................................................................................... 12
Hình 8. Khoảng cách giữa hai lớp 1:1 và lớp 1:1 nhìn ngang ............................................ 14
Hình 9. Cấu trúc lớp 1:1 của kaolinite................................................................................ 15

Hình 10. Quá trình chèn lớp và thay thế của kaolinite ....................................................... 15
Hình 11. Phân tử có nhóm cho và nhóm nhận liên kết hydrogen ...................................... 17
Hình 12. Phân tử có momen lưỡng cực cao ....................................................................... 17
Hình 13. Nguyên tắc hoạt động của nhiễu xạ tia X ............................................................ 19
Hình 14. Phổ nhiễu xạ tia X chuẩn khoáng sét kaolinite ................................................... 20
Hình 15. Quy trình biến tính kaolinite bằng PDMS ........................................................... 27
Hình 16. Phổ IR của Kaolinite sau khi rửa bằng phương pháp Soxhlet ............................ 31
Hình 17. Phổ IR của mẫu Kao-DMSO ............................................................................... 32
Hình 18. Phổ IR của Kao-DMSO-Urea .............................................................................. 34
Hình 19.Phổ IR của Kao-DMSO-Urea-AA........................................................................ 35
Hình 20. Hợp chất hydrogenated tallow dimethyl ammonium chloride (Tallow) ............. 35
Hình 21. Phổ IR của Kao-DMSO-Urea-AA-Tallow .......................................................... 36
Hình 22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu đã điều chế ................................................. 37
Hình 23. Cấu trúc của PDMS ............................................................................................. 38
Hình 24. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Kao-PDMS 5% ............................................... 39
Hình 25. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Kao-Tallow-PDMS 5% .................................. 40
Hình 26. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Kao-Tallow-PDMS 2% .................................. 41
Hình 27. Hình ảnh TEM của khoáng sét kaolinite (trái) và mẫu Kao-Tallow-PDMS 2%
(phải) ................................................................................................................................... 42
3


Danh mục bảng
Bảng 1. Cấu trúc và tính chất vật lí của một số khoáng sét thông thường. ........................ 13
Bảng 2. Điều kiện phản ứng của một số hợp chất chèn vào kaolinite đã thực hiện ........... 18
Bảng 3. Một số dao động đặc trưng khoáng sét kaolinite .................................................. 30
Bảng 4. Phần trăm mất khối lượng của các mẫu theo các nhiệt độ khác nhau .................. 39

Danh mục các tên viết tắt
DMSO .................................................................................................... Dimethylsulfoxide

AA ....................................................................................................... Ammonium acetate
Tallow ............................................ Dihydrogenated tallow dimethyl ammonium chloride
PDMS ................................................................................................. Polydimetylsiloxane
FTIR/IR ...................................................................................................... Phổ hồng ngoại
XRD ............................................................................................................. Nhiễu xạ tia X
TGA/DSC .............................................................................. Phương pháp phân tích nhiệt
TEM ........................................................................................... Hiển vi điện tử truyền qua

4


LỜI CẢM ƠN
Với lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm đến:
Cô Nguyễn Thị Trúc Linh, người đã hướng dẫn tận tình, người đã truyền đạt cho
em nhiều kiến thức chuyên môn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá
trình thực hiện và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp.
Quý thầy cô khoa Hóa học, trường Đại học Sư Phạm TP.HCM đã trực tiếp giảng
dạy, tận tình truyền đạt kiến thức bổ ích cho em. Qua đó em có được kiến thức nền tảng,
đồng thời cũng là hành trang quý giá để hoàn thiện tốt khóa luận tốt nghiệp của mình và
sự nghiệp trong tương lai.
Các bạn trong phòng thí nghiệm đã giúp đỡ, chia sẻ những buồn vui trong quá
trình làm khóa luận.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến bố mẹ và những người thân
trong gia đình đã là chỗ dựa tinh thần vững chắc nhất giúp em vượt qua mọi khó khăn, tạo
mọi điều kiện tốt nhất cho em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.

5


ĐẶT VẤN ĐỀ

Ngày nay, vật liệu composite vô cơ chèn hữu cơ có ứng dụng rộng rãi trong nhiều
lĩnh vực như điện tử, năng lượng, quang học, cơ học và môi trường…Phương pháp chèn
lớp (intercalation) là phương pháp chủ yếu được sử dụng để điều chế vật liệu này. Trong
đó việc chèn polymer hữu cơ vào vật liệu vô cơ có cấu trúc lớp (thường là các loại khoáng
sét) được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu bởi cơ cấu độc nhất – gồm một lớp vô
cơ xen kẽ liên tiếp với một lớp hữu cơ, có bề dày lớp rất mỏng (10-20Å) dẫn tới nhiều
tính chất đặc trưng. Trong các loại khoáng sét thì khoáng sét bentonite với cấu trúc 2:1
thường được sử dụng trong quá trình chèn lớp do có khả năng giãn nở, khả năng trao đổi
catiion cao và khoảng trống liên lớp lớn tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình chèn trực
tiếp các polymer hữu cơ vào giữa các lớp của khoáng sét. Trong khi đó, đối với khoáng
sét kaolinite, do cấu trúc 1:1, khả năng giãn nở, khả năng trao đổi cation thấp và khoảng
trống liên lớp nhỏ gây khó khăn trong quá trình chèn lớp. Các phân tử polymer hữu cơ có
kích thước lớn không thể trực tiếp đưa vào giữa các lớp mà phải thông qua các quá trình
chèn lớp phức tạp khác. Tuy nhiên, các vật liệu composite điều chế từ kaolinite lại có
những tính chất riêng biệt nổi bật hơn hẳn như khả năng chịu nhiệt, cản trở hoặc làm
chậm quá trình cháy và một số tính chất cơ học vượt trội khác. Ngoài ra, hiện tại có rất ít
nghiên cứu thực hiện việc chèn polymer hữu cơ vào cấu trúc lớp của khoáng sét kaolinite.
Mặt khác, polydimethylsiloxane (PDMS) lại có nhiều ứng dụng trong các lĩnh
vực vật liệu đóng gói, phụ kiện ô tô, linh kiện điện tử và ứng dụng trong ngành công
nghiệp mỹ phẩm.
Do đó trong nghiên cứu này chúng tôi quyết định thực hiện đề tài “Điều chế vật
liệu composite từ kaolinite biến tính với PDMS”.

6


Chương 1. TỔNG QUAN

7

1.1.

Tổng quát về cơ cấu khoáng sét
Khoáng sét là philosilicat tạo thành từ sự ghép tấm tứ diện (tetrahedral, T) với tấm

bát diện (octahedral, O) theo một tỷ lệ nhất định.
Mỗi tứ diện chứa một cation trung tâm nối với bốn nguyên tử oxygen ở đỉnh của tứ
diện, các tứ diện liền kề nối với nhau bằng cách dùng chung ba đỉnh chứa nguyên tử
oxygen (Ob) tạo thành một “hexagonal” hai chiều hay còn gọi là tấm tứ diện.
Mỗi bát diện chứa một cation trung tâm nối với những nhóm hydroxyl ở đỉnh của
bát diện, các bát diện liền kề nối với nhau bằng cách dùng chung những cạnh bên tạo
thành tấm bát diện [1].
1.1.1. Tấm tứ diện
Tứ diện là dạng hình học tạo thành bằng cách nối bốn nguyên tử oxygen ở đỉnh với
cation trung tâm.
Trong cơ cấu tứ diện, cation trung tâm chủ yếu là Si4+. Một số ít tứ diện có cation
trung tâm là Al3+ và số lượng rất nhỏ ngẫu nhiên có nguyên tử trung tâm là sắt hay
nguyên tố khác.
Ion Si4+ hay Al3+ bị bao quanh bởi bốn nguyên tử oxygen tạo thành tứ diện như hình
1.

Hình 1. Cơ cấu của một tứ diện

8


Mỗi tứ diện cô lập có điện tích -4 (Si có điện tích +4 và mỗi oxygen có điện tích
-2). Trong cơ cấu tứ diện, ba nguyên tử oxygen tại mặt đáy của tứ diện được dùng chung
với những tứ diện liền kề và chỉ một nguyên tử oxygen ở vị trí đỉnh có điện tích -1.

Tấm tứ diện được hình thành bằng cách dùng chung 3 nguyên tử oxygen tại mặt
đáy của tứ diện với những tứ diện liền kề như hình 2 [1].

Hình 2. Hình dạng của tấm tứ diện
Oa, Ob lần lượt là nguyên tử oxygen ở đỉnh và mặt đáy
1.1.2. Tấm bát diện
Bát diện được tạo thành bằng những nhóm OH- tại đỉnh và cation kim loại ở trung
tâm như hình 3. Cation kim loại thường là Al3+, Fe2+, Fe3+, Mg2+.

Hình 3. Cơ cấu của một bát diện

9


Bát diện có hai vị trí OH khác nhau là cis và trans (hình 4). Sự định hướng khác
nhau của Ooct (nhóm OH) tạo ra sự khác biệt giữa cis và trans. Hai Ooct nằm cùng về một
bên của bát diện tạo thành dạng cis, hai Ooct nằm hai phía của bát diện tạo thành dạng
trans.

Hình 4. Hai loại bát diện cis và trans
Điện tích của một bát diện cô lập là -3 (Al3+ và sáu nhóm OH-). Trong tấm bát diện
thì điện tích giảm đi do dùng chung những ion OH- với những bát diện liền kề như hình 5
[1].

Hình 5. Sự dùng chung các đỉnh của tấm bát diện

10


1.1.3. Sự tạo thành các hạt và tổ hợp

Các tấm tứ diện và bát diện ghép với nhau theo tỷ lệ nhất định sẽ tạo thành một lớp
(layer).
Các lớp này ghép lại với nhau tạo thành các hạt (particle), giữa các lớp có một
khoảng trống gọi là khoảng trống liên lớp.
Các hạt tập hợp lại tạo thành tổ hợp (aggregate), giữa các hạt xuất hiện khoảng trống
và giữa các tổ hợp xuất hiện khoảng trống do sự sắp xếp mất trật tự của các hạt.
Hình 6 mô tả sự sắp xếp các lớp để hình thành các hạt và tổ hợp [1].

Hình 6. Sự hình thành các hạt và tổ hợp
1.1.4. Phân loại khoáng sét
Silicat được phân loại thành 3 nhóm chính theo sơ đồ sau (hình 7)[2].
Silicat được phân thành 3 nhóm chính, philosilicat (dạng tấm) tiếp tục được phân
thành 3 nhóm nhỏ hơn theo sự sắp xếp các tấm tứ diện và bát diện. Trong philosilicate
thường có 4 loại khoáng sét chính thường được nghiên cứu và sử dụng:
11


-

Nhóm Kaolinite: gồm có kaolinite, dickite, nacrite và halloysite.

-

Nhóm Illite: gồm có micas, phengite, brammalite, celadonite và glauconite.

-

Nhóm Smectite: gồm có monmorillonite, bentonite, nontronite, hectorite,
saponite và sauconite.

-

Nhóm Vermiculite.

Cấu trúc và tính chất vật lí của các nhóm khống sét được trình bày tóm tắt trong bảng 1
[2].
Silicat

Tectosilicat
(dạng khung)

Philosilicat
(dạng tấm)

2:1 Philosilicat
(dạng sợ i-ribbon)
(Sepiolite-palygorskite)

2:1 Philisilicat

1:1 Philosilicat
(Kaolinite-Serpentine)

Talc-Pyrophylite

Nhóm Kaolinite
Kaolinite
Halloysite
Dickite
Nacrite

Silicat khác

Smectite

Nhóm Serpentine
Chysotile
Antigorite
Dioctahedral smectite
Lizardite
Montmorillonite
Beidellite
Nontronite

Vermiculite

Chlorite

Mica

Trioctahedral smectite
Saponite
Hectorite
Sauconite

Hình 7. Sơ đồ phân loại khống sét
1.1.4.1. Lớp 1:1
Lớp 1:1 gồm một tấm tứ diện ghép với một tấm bát diện (hình 8).
Trong cơ cấu lớp 1:1, một đơn vị gồm có sáu bát diện (ví dụ bốn bát diện định
hướng cis và hai bát diện định hướng trans) và bốn tứ diện. Nếu cả sáu bát diện được

dùng thì cơ cấu được xem như trioctahedral, nếu chỉ bốn bát diện được dùng thì cơ cấu
được xem như dicotahedral.
12


Độ dày mỗi lớp trong cơ cấu lớp 1:1 là 0,7 nm (hình 8). Một bề mặt của lớp chỉ có
nguyên tử oxygen (Ob) của tấm tứ diện trong khi đó mặt còn lại chỉ chứa Ooct (hầu như là
nhóm OH) của tấm bát diện.
Bảng 1. Cấu trúc và tính chất vật lí của một số khoáng sét thông thường.
Nhóm khoáng sét

Kaolinite

Illite

Smectite

Vermiculite

1:1

2:1

2:1

2:1:1

Không có khả Không có khả Khả năng giãn Không có khả
năng giãn nở năng giãn nở nở cao

năng giãn nở

(non-

(non-

(High-

(non-

expanding)

expanding)

expansion)

expanding)

Không

Thấp

Cao

Rất thấp

Độ dày lớp

0,7 nm

1,0 nm

1,0-2,0 nm

1,4 nm

Liên kết liên lớp

Mạnh

Mạnh

Rất yếu

Trung bình

CEC (meq/100g)

3-15

10-40

80-150

10-40

5-20

50-100

700-800

<80

Cấu trúc

Khả năng
trương nở

Diện tích bề mặt
(m2/g)

Khoáng sét kaolinite nằm trong nhóm philosilicat có cấu trúc lớp 1:1.

13


Hình 8. Khoảng cách giữa hai lớp 1:1 và lớp 1:1 nhìn ngang
1.2.

Kaolin
Kaolin là dạng bột trắng, mềm có thành phần chính là khoáng sét kaolinite và một

lượng nhỏ các khoáng sét khác như: quartz và feldspar. Kaolinite là một trong những
khoáng sét có nhiều trong tự nhiên và kaolinite được hình thành do quá trình phong hóa
khoáng aluminium silicate như khoáng sét feldspar [2].
1.2.1. Đặc điểm cấu trúc kaolinite
Kaolin có thành phần chính là khoáng sét kaolinite (> 98%) , trong đó khoáng sét
kaolinite có công thức tổng quát là Al2Si2O5(OH)4 (mặt khác thường được viết dưới dạng
oxide là Al2O3.2SiO2.2H2O) và thường tồn tại dưới dạng tấm. Cấu trúc hóa học của

kaolinite được trình bày trong hình 9. Khoáng sét kaolinite được cấu tạo từ những tấm bát
diện alumina và tấm tứ diện silica được sắp xếp liên tiếp nhau thông qua mặt phẳng của
nguyên tử oxygen. Những nguyên tử aluminum hình thành tấm bát diện với cấu trúc
tương tự như γ-Al(OH)3 hoặc là gibbsite. Các tấm bát diện alumina và tấm tứ diện silicate
này kết hợp với nhau để hình thành nên các lớp và các lớp này liên kết với nhau thông
qua liên kết hydrogen [2].
1.2.2. Khả năng trao đổi cation
Khả năng trao đổi cation (Cation Exchange Capacity, CEC) được xác định bằng
tổng lượng cation tối đa có khả năng trao đổi mà khoáng sét có khả năng giữ trong cấu
trúc của nó.

14


Hình 9. Cấu trúc lớp 1:1 của kaolinite
Khi xảy ra sự thay thế đồng hình các cation trung tâm của tấm tứ diện (Si4+ bằng
Al3+) hay cation trung tâm của tấm bát diện (Al3+ bằng Mg2+, Fe2+) thì cơ cấu của
kaolinite sẽ trở nên tích điện âm do đó trong bề mặt liên lớp cần có các cation khác để bù
trừ số điện tích sinh ra do sự thay thế này. Tuy nhiên sự thay thế đồng hình trong cấu trúc
của khoáng sét kaolinite xảy ra không nhiều nên mật độ điện tích âm của lớp 1:1 là rất ít
vì vậy số lượng cation cần dùng để bù trừ điện tích âm là rất thấp. Vì vậy khả năng trao
đổi cation của khoáng sét kaolinite là rất thấp [1].
1.2.3. Sự chèn lớp (intercalation) của khoáng sét kaolinite
Khoáng sét có thể phản ứng với nhiều loại hợp chất hữu cơ khác nhau theo các
cách riêng biệt (hình 10). Nhóm kaolin (kaolinite, nacrite và dickite) hấp thụ những hợp
chất hữu cơ trung hòa giữa các lớp. Sự thâm nhập các hợp chất hữu cơ vào trong khoảng
trống liên lớp của khoáng sét gọi là sự chèn lớp (intercalation). Những phân tử chèn vào
trước đó có thể được thay thế bằng các phân tử khác thích hợp hơn [1].

Hình 10. Quá trình chèn lớp và thay thế của kaolinite

15


1.2.3.1. Các hợp chất có thể tham gia vào sự chèn lớp.
Kaolinite là loại khoáng sét không có khả năng trương nở do lực liên kết mạnh
giữa các lớp của chúng. Có 3 loại lực liên kết chính giữa các lớp của kaolinite:
- Lực Van der Waals’.
- Lực liên kết hidrogen giữa những nhóm hydroxyl và những nguyên tử oxygen
nền.
- Tương tác tĩnh điện do kaolinite có các lớp mang điện tích.
Trong những lực liên kết này, liên kết hidrogen là liên kết đóng vai trò chính
(hình 9) cho thấy trong cấu trúc của khoáng sét kaolinite có 2 loại nhóm hydroxyl chính:
nhóm hydroxyl bên trong bề mặt liên lớp và nhóm hydroxyl ở bên ngoài lớp. Những ion
hydroxyl bên trong bề mặt liên lớp của tấm bát diện có xu hướng tạo liên kết hydrogen
với những nguyên tử oxygen mang điện tích dương của tấm tứ diện. Điều này làm gia
tăng lực liên kết giữa các lớp vì vậy khoáng sét kaolinite không có khả năng giãn nở.
Trong khi đó, đối với nhóm khoáng sét 2:1 do thiếu các nhóm hydroxyl bên trong bề mặt
liên lớp nên không có khả năng tạo liên kết hidrogen mà nhóm khoáng sét này chỉ có lực
Van der Walls’ rất yếu tương tác giữa các lớp nên chúng có khả năng giãn nở cao [2].
Lực liên kết hydrogen mạnh giữa các lớp của khoáng sét kaolinite dẫn tới diện
tích bề mặt riêng nhỏ. Ngoài ra do khả năng trao đổi cation thấp nên khả năng hấp thụ các
hợp chất hữu cơ của kaolinite khá thấp. Tuy kaolinite gặp nhiều khó khăn trong việc chèn
các phân tử hữu cơ vào bên trong bề mặt liên lớp hơn nhóm smectite nhưng vẫn có một
vài phân tử hữu cơ nhỏ và ít cồng kềnh có khả năng phản ứng trực tiếp với bề mặt liên lớp
và chèn vào cấu trúc của kaolinite. Những phân tử hữu cơ này được chia làm ba nhóm
chính:
- Những hợp chất có khả năng hình thành liên kết hydrogen như: hydrazine, urea,
formamide. Những hợp chất này phải đồng thời có cả nhóm cho và nhóm nhận liên kết
hydrogen để phá vỡ liên kết hydrogen giữa các lớp (hình 11). Ví dụ như phân tử urea,

nhóm carbonyl cho và nhóm amide nhận liên kết hydrogen. Tuy nhiên đối với phân tử

16


alcol lại không chèn trực tiếp vào cấu trúc của kaolinite do nhóm -OH vừa có khả năng
cho và nhận liên kết hydrogen.

Hình 11. Phân tử có nhóm cho và nhóm nhận liên kết hydrogen
- Những hợp chất có moment lưỡng cực cao như dimethyl sulphoxide (DMSO), và
pyridine-N-oxide (hình 12).

Hình 12. Phân tử có momen lưỡng cực cao
- Muối potassium, rubidium, cesium, ammonium của acid hữu cơ mạch ngắn.
1.2.3.2. Cơ chế của sự chèn lớp
Sự chèn lớp được thực hiện bằng cách cho kaolinite phản ứng với những phân tử
đưa vào dưới dạng lỏng, nóng chảy hay dung dịch đậm đặc tại nhiệt độ 60-80 oC. Sự chèn
lớp là một quá trình xảy ra chậm thường tiến hành trong nhiều ngày (bảng 2). Tốc độ
phản ứng không chỉ phụ thuộc vào loại hợp chất đưa vào, nhiệt độ và nồng độ (nếu sử
dụng dạng dung dịch) mà còn phụ thuộc vào loại kaolinite và kích thước hạt.
Hầu hết các phân tử được chèn vào cấu trúc của kaolinite có thể được thay thế bởi
những phân tử phân cực khác, thậm chí những phân tử ban đầu không thể chèn trực tiếp
vẫn có khả năng thay thế. Nhiều hợp chất chèn vào cấu trúc kaolinite được thực hiện theo
cách này.
Những hợp chất ban đầu phù hợp cho quá trình thay thế là kaolinite đã được chèn
sẵn DMSO hay ammonium acetate. Ví dụ ammonium acetate được thay thế bởi N,N17


dimethyl formamide, N,N-dimethyl urea và pyridine. Ammonium acetate có thể được thay
thế bởi các alkylamine mạch dài…[1].

1.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc lớp của vật liệu vô cơ chèn hữu cơ
1.3.1. Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD)
Nhiễu xạ tia X là sự chiếu xạ điện từ với bước sóng 1 Å (10-10 m) dùng để mô tả
cơ cấu tinh thể. Hai ứng dụng chính của nhiễu xạ tia X là nhận diện dấu hiệu đặc trưng
của vật liệu tạo nên tinh thể và xác định cơ cấu của tinh thể.
Mỗi tinh thể rắn có đặc tính nhiễu xạ tia X đặc trưng có thể được dùng như “dấu
vân tay” (fingerprint) cho việc xác định chúng. Khi vật liệu tạo nên tinh thể được xác định
thì tiếp theo có thể xác định được cơ cấu của các tinh thể này (ví dụ bao nhiêu nguyên tử
nối với nhau trong tinh thể, khoảng cách giữa các nguyên tử và góc giữa các nối…)
[1][2].
Bảng 2. Điều kiện phản ứng của một số hợp chất chèn vào kaolinite đã thực hiện
Hợp chất chèn

Khoảng cách liên lớp (nm)

Điều kiện phản ứng

-

0,71

Formamide

1,01

96 h, 60 oC

Hydrazine hydrate

1,04

24 h, 60 oC

Urea

1,07

192 h, 60 oC – 110 oC

N-methylformamide

1,08

48 h, 60 oC

1,12

30 h, 50 oC

1,12

20 phút, 150 oC

Potassium acetate

1,40

24 h, 65oC, pH=8

Ammonium acetate

1,41

48 h 20oC, pH=8-9

Dimethyl sulphoxide

Khi chiếu xạ vào tinh thể khoáng sét thì sẽ có sự phản chiếu xảy ra tại bề mặt
giữa hai lớp của khoáng sét (hình 13) [3].

18


Hình 13. Nguyên tắc hoạt động của nhiễu xạ tia X
Sự phản chiếu tia X tuân theo phương trình Bragg:

  2d sin 
λ : Độ dài sóng (m)
Ɵ : góc hợp bởi tia X và bề mặt lớp khoáng sét (˚)
d : khoảng cách giữa các lớp (Å).
Đặc trưng của các khoáng sét được dựa trên vị trí mũi đầu tiên d(001) trên giản đồ
nhiễu xạ tia X.
 Ví dụ một số mũi đầu tiên của các khoáng sét [3]:
 Montmorillonite đặc trưng ở vị trí 2Ɵ = 5 đến 7
 Muscovite, illite đặc trưng ở vị trí 2Ɵ = 9
 Kaolinite đặc trưng ở vị trí 2Ɵ = 12,5 đến 13
 Quartz đặc trưng ở vị trí 2Ɵ = 26,5 đến 27
Phổ đồ nhiễu xạ tia X chuẩn của khoáng sét kaolinite được trình bày trong hình 14.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tập trung nghiên cứu sự giảm cường độ peak đặc
trưng của khoáng sét kaolinite cũng như sự hình thành peak mới trên giản đồ nhiễu xạ tia

X.

19


Hình 14. Phổ nhiễu xạ tia X chuẩn khoáng sét kaolinite
1.3.2. Phổ hồng ngoại (IR)
Nguyên tắc: Khi hấp thụ năng lượng trong vùng hồng ngoại sẽ xảy ra dao
động của các nguyên tử trong phân tử. Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba
hướng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử. Số dao động riêng của
phân tử có N nguyên tử tối đa bằng (3N-5) đối với phân tử thẳng như CO2 và bằng (3N6) đối với phân tử không thẳng như H2O. Mỗi dao động riêng ứng với một mức năng
lượng nhất định, năng lượng để làm chuyển các mức dao động này là khá bé, tương
đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại. Tuy nhiên, không phải bất cứ phân tử nào
cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động mà chỉ có
những phân tử khi dao động gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện mới có khả năng
hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Người ta phân biệt các dao động riêng thành hai loại:
-

Dao động hóa trị (kí hiệu là υ) là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết

của các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết.
- Dao động biến dạng (kí hiệu là δ) là những dao động làm thay đổi góc liên kết
nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử.
Mỗi loại dao động còn được phân chia thành dao động đối xứng (kí hiệu là υs
20


và δs) và bất đối xứng (kí hiệu là υas và δas). Những dao động này làm thay đổi
moment lưỡng cực điện của liên kết sẽ làm xuất hiện tín hiệu hồng ngoại.

Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chất cần
phân tích với các tia đơn sắc có bước sóng nằm trong miền hồng ngoại (400–4000
cm-1). Kết quả của sự tương tác sẽ dẫn tới chất nghiên cứu hấp thu một phần năng
lượng và làm giảm cường độ tia tới. Lúc này, phân tử sẽ thực hiện dao động làm thay
đổi góc liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử.
Sự hấp thụ bức xạ điện từ của phân tử tuân theo phương trình Lambert - Beer:

A

lg

Io
I

lC

Trong đó:
A: mật độ quang
Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi qua chất phân tích
: hệ số hấp thụ
l: bề dày cuvet (cm)
C: nồng độ chất cần phân tích (mol/L)
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào bước sóng gọi là phổ hấp
thụ hồng ngoại [4].
Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc dao
động của một liên kết. Do đó, có thể dựa vào các số sóng đặc trưng này để dự đoán
sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu.
1.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt
Nguyên lý của phương pháp là khi đốt nóng mẫu thì trong mẫu sẽ xảy ra
những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản

ứng hóa học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi
những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt. Tất cả
những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên giản đồ.
21


Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phương pháp phân tích, khảo sát sẽ
giúp ta rút ra những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng.
Phương pháp TGA dựa vào sự thay đổi khối lượng của mẫu cần nghiên cứu khi ta
đem nung nóng mẫu. Khi mẫu được đốt nóng, khối lượng của mẫu bị thay đổi là do mẫu
bị phân hủy nhiệt tạo ra khí thoát ra như hơi nước, khí CO2, SO2 hay do mẫu bị mất nước
vật lý, mất nước cấu trúc. Nếu cân liên tục một mẫu bị đốt nóng, ta có thể biết sự thay đổi
về khối lượng của mẫu ứng với sự thay đổi nhiệt độ [5].
1.3.4. Hiển vi đ iện tử truyền qua (TEM)
Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu (projector), một chùm
sáng được phóng xuyên qua phim (slide) và kết quả thu được sẽ phản ánh những vật thể
được thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ được phóng to và hiển thị lên màn chiếu.
Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự: chiếu một chùm l ctron qua một mẫu vật,
tín hiệu thu được sẽ được phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho người sử dụng
quan sát. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép electron có thể xuyên
qua giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học, do đó việc chuẩn
bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM.
- Một chùm electron được tạo ra từ nguồn cung cấp
- Chùm electron này được tập trung lại thành dòng electron hẹp bởi các thấu kính
hội tụ điện từ.
- Dòng electron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu.
- Phần truyền qua sẽ được hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh.
- Ảnh được truyền từ thấu kính đến bộ phận phóng đại.
Cuối cùng tín hiệu tương tác với màn hình huỳnh quang và sinh ra ánh sáng cho
phép người dùng quan sát được ảnh. Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản trở,

chỉ cho một số ít electron xuyên qua (vùng mẫu dày hoặc có mật độ cao). Phần sáng của
22


ảnh đại diện cho những vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng này
mỏng hoặc có mật độ thấp) [6].
1.4. Khái quát các nghiên cứu biến tính kaolinite bằng polymer đã thực hiện
1.4.1. Biến tính kaolinite bằng polypropylene
Samir (2012) đã tiến hành khảo sát một số tính chất cơ học và khả năng hấp thụ
nước của vật liệu composite khi trộn polypropylene với kaolinite biến tính chiếm phần
trăm khối lượng từ 0-14%. Kaolinite được chèn với DMF, sau đó vật liệu này được tiến
hành phản ứng với dung dịch muối hexadecyl trimethyl chloride (HDTMA) tại nhiệt độ
80 oC trong 24 h. Kaolinite sau đó được lọc và làm khô. Composite kaolinitepolypropylene được điều chế bằng cách trộn lẫn polypropylene và kaolinite đã điều chế ở
trên tại nhiệt độ 190 oC trong 10 phút với tốc độ khuấy 30 vòng/phút. Kết quả vật liệu
composite này có một số tính chất cơ học về độ biến dạng, độ cứng, độ chịu nén…được
cải thiện đáng kể [7].
1.4.2. Biến tính kaolinite bằng OH-PDMS và Me-PDMS
Zhang (2008) đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của isobutyltrimethoxysilane (IBTMS),
hydrogenated tallow (HT) và chất ổn định trong quá trình xử lí bề mặt cùa kaolinite trước
khi tiến hành chèn với PDMS. Kaolinite được chèn lớp với isobutyl trimethoxy silane
(IBTMS) và hydrogenated tallow amine (HT) thu được hai loại kaolinite là IBTMSkaolinite và HT-kaolinite. Hai loại kaolinite được phân tán trong toluene để tạo thành
dung dịch 2%, chiếu xạ siêu âm trong 5 phút để các hạt được thấm ướt hoàn toàn. Sau đó
thêm vào dung dịch 50% khối lượng OH-PDMS hay Me-PDMS trong toluene. Hỗn hợp
được khuấy hoàn lưu qua đêm. Sau khi kết thúc phản ứng toluene được chưng cất, khi
hỗn hợp còn nóng sẽ được chuyển vào chai nhỏ và để nguội, sau đó đề trong bình hút ẩm
loại bỏ phần toluen còn lại cho đến khi khối lượng mẫu không đổi. Kết quả thu được
trong nghiên cứu này cho thấy HT có hiệu quả tốt nhất trong quá trình phân tán kaolinite
vào trong cấu trúc polymer của PDMS [8].

23

1.4.3. Biến tính kaolinite bằng polystyrene
José Costa (2014) đã tiến hành điều chế vật liệu composite bằng cách chèn trực
tiếp monomer vào kaolinite-DMSO, đồng thời tiến hành polymer hóa. Quy trình được
thực như sau: Phân tán 1 g kaolinte trong 10 ml DMSO khuấy ở nhiệt độ phòng trong 72
h. Hỗn hợp được lọc và rửa trong DMSO và làm khô ở 50 oC trong 24 h. Sau đó chất rắn
được cho vào 133,9 g dung dịch styrene, hỗn hợp được phân bằng cách khuấy từ tại nhiệt
độ phòng trong 2 h, kế tiếp siêu âm trong 24 phút. Tiếp theo 537,9 g nước, 3,48 g dung
dịch sodium lauryl sulfate và 0,57 g potassium persulfate được cho vào bồn phản ứng
dung tích 1 lít, phản ứng tổng hợp nanocomposite được tiến hành trong 90 phút trong môi
trường khí nitrogen. Từ kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu composite điều chế với 3%
khối lượng kaolinite-DMSO đã làm giảm một nửa phần trăm đốt cháy polymer khi so
sánh với polystirene tinh khiết [9].

24