Nghiên cứu khả năng xứ lí nước ô nhiễm bằng vật liệu tổng hợp từ khung cơ kim MOF5

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
------------------

ĐOÀN THỊ HẢI UYÊN

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÍ NƯỚC Ô NHIỄM
BẰNG VẬT LIỆU TỔNG HỢP TỪ KHUNG CƠ KIM MOFS

Chuyên ngành

: Hóa Môi trường

Mã số

: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thanh Hường

Hà Nội – 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân
tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn là trung thực. Kết
quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố
trước đó.
Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.

Hà Nội, ngày

tháng

năm 2017

Tác giả luận văn


LỜI CẢM ƠN
Đề tài được hoàn thành tại phòng Quang hóa Điện tử, Viện Khoa học
vật liệu- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và phòng thí
nghiệm bộ môn Hóa Công Nghệ-Môi trường, khoa Hóa học-trường Đại học
Sư phạm Hà Nội.
Trong suốt quá trình thực hiện luận văn, tôi xin chân thành cảm ơn TS.
Nguyễn Thanh Hường-Viện Khoa học vật liệu, và TS. Nguyễn Văn Hải
giảng viên bộ môn Hóa Công Nghệ - Môi trường, khoa Hóa Học- trường Đại
học Sư phạm Hà Nội và đã luôn sát sao theo dõi định hướng và giúp đỡ trong
thời gian tôi thực hiện đề tài.
Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô bộ môn Hóa Công Nghệ- Môi
trường, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm Hà Nội cùng các bạn học
viên cao học tại Viện Khoa học vật liệu và trường Đại học sư Phạm Hà Nội
đã tạo điều kiện, giúp đỡ rất nhiều trong quá trình tôi làm thực nghiệm.
Cuối cùng xin được gửi lời kính chúc quý Thầy, Cô khoa Hóa học- trường
Đại học Sư Phạm Hà Nội và các Thầy, Cô, Chú, Anh, Chị trong viện Khoa học
vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam luôn dồi dào sức khỏe
và công tác tốt.
Luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, kính mong sự chỉ dẫn, góp ý
của quý thầy cô, bạn đọc để luận văn của tôi ngày một hoàn thiện hơn.
Tôi xin trân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày.... tháng.....năm 2017
Tác giả

Đoàn Thị Hải Uyên


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DMF

N, N- Dimethylformamide

H2BDC

1,4-Benzene Dicarboxylic Acid

MOF

Metal-organic framework (khung cơ kim)

SBU

Secondary Building Units (đơn vị xây dựng thứ cấp)

SEM

Scanning Electron Microcospy (kính hiển vi điện tử quét)

TGA

Thermal Gravimetric Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng)
Brunauer-Emmet-Teller (xác định diện tích bề mặt riêng theo

BET

BET)

XRD

X-ray Powder Diffraction (phép đo nhiễu xạ tia X)


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ....................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................ 2
3. Khách thể và đối tượng nghiên cứu......................................................... 3
4. Nhiệm vụ nghiên cứu................................................................................ 3
5. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 3
6. Đóng góp mới của luận văn...................................................................... 4
7. Cấu trúc luận văn ..................................................................................... 4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................ 5
1.1. Tổng quan về nước ô nhiễm .................................................................. 5
1.1.1. Khái niệm ô nhiễm nước ..................................................................... 5
1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm nước hiện nay ..................................................... 5
1.1.3. Nước thải công nghiệp ........................................................................ 6
1.1.4. Ảnh hưởng của ô nhiễm nước............................................................. 7
1.2. Vật liệu MOFs ........................................................................................ 9
1.2.1. Khái quát về MOFs .............................................................................. 9
1.2.2. Cấu trúc của MOFS ........................................................................... 10

1.2.3. Ứng dụng của MOFs ......................................................................... 11
1.3. Vật liệu MOF nghiên cứu ..................................................................... 14
1.3.1. Vật liệu MOF UiO-66 ......................................................................... 14
1.3.2. Vật liệu MOF MIL-88B ...................................................................... 17
1.4. Vật liệu quang xúc tác .......................................................................... 18
1.4.1. Vật liệu TiO2 ....................................................................................... 18
1.4.2. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 ......................................................... 20
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................. 23
2.1. Quá trình thí nghiệm ........................................................................... 23


2.1.1. Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm ................................................... 23
2.2. Phương pháp thí nghiệm ..................................................................... 24
2.3. Quy trình thí nghiệm ............................................................................ 25
2.3.1. Chế tạo UiO-66 .................................................................................. 25
2.3.2. Chế tạo TiO2@UiO66 ........................................................................ 26
2.3.3. Chế tạo MIL 88B ............................................................................... 26
2.3.4. Chế tạo TiO2@MIL-88B .................................................................... 27
2.4. Thực hiện phản ứng quang xúc tác .................................................... 27
2.5. Xây dựng đường chuẩn của Cr(VI) bằng phương pháp đo quang.......... 29
2.6. Xây dựng đường chuẩn của COD và xác định COD bằng phương
pháp đo quang ........................................................................................... 30
2.7. Các phép đo ......................................................................................... 31
2.7.1. Phép đo phổ hấp thụ UV-Vis ............................................................. 32
2.7.2. Phép đo nhiễu xạ tia X-ray ................................................................ 32
2.7.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................... 33
2.7.4. Phép đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ..................................... 33
2.7.5. Phép đo diện tích bề mặt riêng BET .................................................. 34
2.7.6. Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử……………………………………34
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 35

3.1.. Phân tích các kết quả về tổng hợp vật liệu MOF và TiO2@MOF ... 35
3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình tổng hợp vật liệu................ 35
3.1.2. Phép đo diện tích bề mặt riêng BET .................................................. 38
3.1.3. Phân tích nhiệt trọng lượng .............................................................. 40
3.1.4. Phân tích XRD................................................................................... 43
3.2. Khảo sát phản ứng quang xúc tác của vật liệu trên Cr(VI) ................... 44
3.2.1. Khảo sát phản ứng quang xúc tác đối với vật liệu TiO2@UiO66 và
TiO2@MIL-88B ............................................................................................ 44


3.2.2. So sánh khả năng quang xúc tác của MIL88, UiO-66 và TiO2@MIL88,
TiO2@UiO66 ................................................................................................ 49
3.3. Khảo sát phản ứng quang xúc tác của vật liệu trên nước thải ........ 52
KẾT LUẬN ................................................................................................. 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................... 58


DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất dùng để chế tạo MIL-88B, UiO-66,
Mil88TiO2@MIL88, TiO2@UiO66 ............................................................ 23
Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) ........ 29
Bảng 2.3. Số liệu xây dựng đường chuẩn COD và độ hấp thụ ở 600 nm 31
Bảng 3.3. Các thông số xử lí COD ............................................................. 52
Bảng 3.4. Các thông số xử lí Cr(VI) .......................................................... 53


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cách xây dựng khung MOF chung........................................... 10

Hình 1.2: Cấu trúc của Mil-88A, B, C,D khi thay đổi khung hữu cơ khác
nhau............................................................................................................. 11
Hình 1.3. Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177........................................ 12
Hình 1.4: Cấu trúc phản lăng trụ vuông. .................................................. 14
Hình 1.5: Cấu trúc UiO-66......................................................................... 15
Hình 1.6: Sự chuyển đổi sang dạng hydrate của SBU. Trong đó Zr, O, H
có màu lần lượt là: đỏ, xanh da trời và xanh lá cây [23]. ......................... 16
Hình 1.7: Cấu trúc tứ diện (a), bát diện (b), sự kết hợp 1 cấu trúc bát
diện với hai cấu trúc tứ diện tạo thành dạng lập phương (c). Trong đó:
Zr, O, C có màu tương ứng là đỏ, xanh, xám, trắng [15]. ........................ 16
Hình 1.8: Quá trình hình thành MIL-88B bằng sự tạo mầm................... 17
Hình 1. 9. Cấu trúc tinh thể MIL-88B, (a) cùng trục b và (b) cùng trục c [26] 17
Hình 1.10. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B)
anatase, (C) brookite. ................................................................................. 19
Hình 1.11: Cấu trúc hình khối bát diện của TiO2..................................... 20
Hình 1.12. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile. ............... 21
Hình 1.13: Cơ chế quang xúc tác của TiO2 ............................................... 22
Hình 2.1: Bình Autoclave và thiết bị gia nhiệt theo chu trình tự động theo
thời gian và nhiệt độ tại phòng Quang hóa Điện tử (Viện KHVL) .......... 25
Hình 2.2: Sơ đồ biểu diễn quá trình chế tạo mẫu ..................................... 27
Hình 2.3. Hệ đèn chiếu UV-CLAMP (254 nm-10W) của phòng Quang
hóa Điện tử.................................................................................................. 28
Hình 2.4. Đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) .................................... 30
Hình 2.5. Đường chuẩn xác định COD…………………………………31
Hình 2.5. Thiết bị đo phổ UV-Vis, khoa Hóa Học- trường ĐHSP Hà Nội. ......32


Hình 3.1: Ảnh FESEM của mẫu vật liệu UiO-66 chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau (a) tại 12h, (b) tại 24h, (c) tại
36h, (d) tại 48h. ........................................................................................... 35

Hình 3.2: Ảnh FESEM của mẫu TiO2@UiO66 ........................................ 36
Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu vật liệu MIL-88B chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt trong thời gian khác nhau(a) 12h, (b) 24h, (c) 36h và(d) 48h. ...... 37
Hình 3.4. Hình thái học của TiO2@MIL-88B ........................................... 38
Hình 3.5. Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng của UiO-66 ......................... 39
Hình 3.6. Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng của MIL-88B ...................... 40
Hình 3.7: Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTG (TGA) của UiO-66. ............ 41
Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DTAcủa mẫu MIL-88B............ 42
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu UiO-66 ................................... 43
Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MIL-88B ............................. 44
Hình 3.11: Phổ hấp thụ của Cr(VI) sau khi thực hiện phản ứng quang
xúc tác với TiO2@UiO66 tương ứng với khối lượng ................................ 45
Hình 3.12: Đường cong biểu diễn hiệu suất xử lí của vật liệu
TiO2@UiO66 tương ứng với khối lượng ................................................... 46
Hình 3.13. Phổ hấp thụ của Cr(VI) sau khi thực hiện phản ứng quang
xúc tác với TiO2@MIL-88B tương ứng với khối lượng............................ 47
Hình 3.14: Đường cong biểu diễn hiệu suất xử lí của vật liệu
TiO2@UiO66 tương ứng với khối lượng ................................................... 48
Hình 3.15: Phổ hấp thụ của K2Cr2O7 sau khi thực hiện quang xúc tác với
chất quang xúc tác là UiO-66(bên trái) và TiO2@UiO66 (bên phải) ....... 49
Hình 3.16: Đường cong biểu diễn hiệu suất xử lí của vật liệu .................. 49
Hình 3.17. Phổ hấp thụ của K2Cr2O7 sau khi thực hiện quang xúc tác với
chất quang xúc tác là MIL-88B(A) và TiO2@MIL-88B (B) ..................... 50
Hình 3.18: Đường cong biểu diễn hiệu suất xử lí của vật liệu MIL-88B và
TiO2@MIL-88B .......................................................................................... 51


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Trong môi trường sống của chúng ta, vấn đề bảo vệ và cung cấp nguồn

nước sạch là vô cùng quan trọng vì nước sạch có liên quan đến 70 % các vấn
đề sức khỏe của chúng ta. Song hành với việc bảo vệ và cung cấp nước sạch
việc thải và xử lý nước thải trước khi đổ vào nguồn là một vấn đề bức xúc
đối với toàn thể loài người.
Trong những năm gần đây với sự phát triển của các ngành công nghiệp
nước ta, tình hình ô nhiễm môi trường ra tăng đến mức báo động. Chúng ta
không thể đánh đổi môi trường để lấy kinh tế. Do đặc thù của nền công
nghiệp đang trên đà phát triển nhưng chưa có sự quy hoạch tổng thể, hơn nữa
do chi phí xử lí cao ảnh hưởng đến lợi nhuận của các doanh nghiệp. Do đó
nước thải công nghiệp của nhiều nhà máy chưa được xử lí đã và đang xả trực
tiếp ra môi trường đe dọa cuộc sống của người dân xung quanh và ảnh hưởng
tới cả vùng dân cư cũng như các thế hệ sau. Vì thế việc xử lí nguồn nước thải
trước khi thải ra môi trường là điều quan trọng nhất, tuy nhiên xử lí nước thải
công nghiệp hiện tại còn khó khăn liên quan đến công nghệ, chi phí đầu tư,
chi phí vận hành và đặc biệt là nhận thức về môi trường của các doanh
nghiệp, vì thế đòi hỏi những hướng nghiên cứu khoa học liên quan đến xử lí
hiệu quả cao và có khả năng tái sử dụng. Do vậy, nhiều phương pháp xử lý đã
được ra đời, điển hình như: phương pháp hấp thụ, phương pháp sinh học,
phương pháp oxi hóa khử, phương pháp oxi hóa nâng cao… Trong các
phương pháp trên phương pháp oxi hóa nâng cao có nhiều ưu điểm nổi trội
như hiệu quả xử lý cao, khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ
độc hại thành các hợp chất vô cơ ít độc hại và được quan tâm ứng dụng rộng
rãi trong xử lý môi trường. Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng phương
pháp oxi hóa nâng cao trong xử lý môi trường chúng tôi quan tâm tới một loại
1


vật liệu với tên gọi là MOF (metal organic framework) là vật liệu có nhiều
tính chất hấp dẫn thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài
nước. Cấu tạo của MOFs bao gồm ion kim loại được xem như “nút” và các

phối tử như là “cầu nối”, có thể thiết kế và tổng hợp các loại MOFs khác nhau
bằng cách sử dụng ion kim loại và các chất hữu cơ khác nhau. MOFs có
những đặc tính vật lí và hóa học nổi trội như diện tích bề mặt riêng lớn, thể
tích lỗ trống và độ bền hóa học cao v.v… Do những tính chất hấp dẫn trên,
MOFS đã được nghiên cứu sâu cho những ứng dụng như hấp phụ, lưu trữ khí,
xúc tác, làm cảm biến và ứng dụng trong y sinh. Trong số các ứng dụng của
MOF, chúng tôi đặc biệt quan tâm tới khả năng xúc tác hấp phụ các chất độc
hại như Cr(VI) hay chất thải dệt nhuộm có chứa thành phần xanh methylen
[21,38]. Trong số các chất được dùng để hấp phụ như than hoạt tính, zeolit thì
MOF có ưu thế hơn hẳn bởi nó có diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng hấp
phụ lớn hơn. Ngoài ra để tối ưu hóa việc xử lí ô nhiễm người ta dùng thêm
các chất bán dẫn là các chất xúc tác quang. Phương pháp này dựa trên đặc
tính của các cặp điện tử và lỗ trống sinh ra trong chất bán dẫn. Một trong số
các chất bán dẫn điển hình là TiO2 [5,32]. Vì thế chúng tôi kết hợp cả 2 đặc
tính hấp phụ và quang xúc tác để tạo nên loại vật liệu mới vừa có khả năng
hấp phụ và quang xúc tác tốt hơn so với khi chúng riêng rẽ, từ đó tăng khả
năng xử lí ô nhiễm. Xuất phát từ thực trạng ô nhiễm trên và nhằm mục đích
góp phần vào việc bảo vệ vì một môi trường sống trong lành chúng tôi chọn
đề tài “NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÍ NƯỚC Ô NHIỄM BẰNG
VẬT LIỆU TỔNG HỢP TỪ KHUNG CƠ KIM MOFS”
2.

Mục đích nghiên cứu
- Chế tạo vật liệu khung cơ kim (MOFS) với tâm kim loại Zr, Fe
- Chế tạo vật liệu TiO2@MOFS với các tâm kim loại trên
- Khảo sát các đặc trưng cấu trúc, hình thái học và tính chất đặc biệt là
2


tính chất quang phổ hấp thụ vùng tử ngoại khả kiến của vật liệu tổng hợp được.

- Khảo sát khả năng khử kim loại nặng Cr(VI) về Cr(III) và khả năng
phân hủy hợp chất hữu cơ dưới tác dụng quang xúc tác của vật liệu tổng hợp
được.
3. Khách thể và đối tượng nghiên cứu
- Đề tài tập chung nghiên cứu về tổng hợp vật liệu và sử dụng vật liệu
xử lí mẫu Crom và hợp chất hữu cơ tự pha trong phòng thí nghiệm
- Mẫu nước thải thật gồm hai mẫu: Mẫu nước thải mạ công nghiệp của
công ty Asumitec- khu công nghiệp Thăng Long, huyện Đông Anh, Hà Nội.
Sản phẩm chính của công ty là cung cấp phụ tùng, linh kiện cho công ty
Honda Việt Nam. Nước thải có màu xanh hơi vàng có mùi axit nồng nặc với
nhiều cặn lắng lơ lửng. Mẫu nước thải chứa hợp chất hữu cơ của làng dệt lụa
Vạn Phúc- Hà Đông- Hà Nội
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Trong phạm vi luận văn thạc sỹ khoa học hóa học, nhiệm vụ cơ bản
đặt ra khi nghiên cứu đề tài này là:
- Chế tạo vật liệu TiO2@MIL88B với tâm kim loại Fe và
TiO2@UiO66 với tâm kim loại Zr bằng phương pháp thủy nhiệt
- Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc, hình thái học của vật liệu.
- Nghiên cứu khả năng xử lí kim loại nặng (Cr) và hợp chất hữu cơ của
2 hệ vật liệu TiO2@MOFs trong môi trường nước.
5. Phương pháp nghiên cứu
Để thực hiện các mục đích của bản luận văn này, chúng tôi đã sử dụng
một số phương pháp nghiên cứu sau
- Phương pháp thu thập tài liệu là phương pháp chọn lọc, tìm hiểu các
tài liệu liên quan đến mục đích nghiên cứu của đề tài.
Nhóm các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm:
3


- Phương pháp thủy nhiệt

- Thực hiện phản ứng quang xúc tác: dùng để loại bỏ kim loại nặng
trong nước và hợp chất hữu cơ.
- Thu thập dữ liệu từ các phép đo Xray, SEM, TGA, BET (Specific
surface area), đo UV-Vis.
- Xử lí và phân tích số liệu thu thập được.
6. Đóng góp mới của luận văn
Trong luận văn này có một số đóng góp mới như sau
- Khảo sát được điều kiện thời gian tối ưu để tổng hợp hai vật liệu
UiO-66 và MIL-88B
- Phát hiện khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2@MOFs trong xử
lí kim loại nặng và hợp chất hữu cơ trong nước.
7. Cấu trúc luận văn
Nội dung của luận văn gồm ba chương.
Chương 1: TỔNG QUAN
Giới thiệu tổng quan về ô nhiễm nước vả vật liệu khung cơ kim trong
xử lí ô nhiễm nước.
Chương 2: THỰC NGHIỆM
Trình bày các phương pháp kĩ thuật dùng để chế tạo và khảo sát đặc
điểm, tính chất, cấu trúc hình học của vật liệu và phương pháp dùng vật liệu
để xử lí nước thải.
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Phân tích, đánh giá các kết quả thu được từ các giản đồ nhiễu xạ tia X,
ảnh FESEM, UV-Vis, đo diện tích bề mặt BET, đo phân tích nhiệt TGA. Từ
đó, rút ra các kết luận và đánh giá khả năng thành công trong việc chế tạo vật
liệu quang xúc tác và ứng dụng của vật liệu trong xử lí nước ô nhiễm.
Cuối cùng, kết luận và tài liệu tham khảo
4


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về nước ô nhiễm
1.1.1. Khái niệm ô nhiễm nước
Ô nhiễm nước là sự thay đổi các thành phần và chất lượng của nước
vượt quá các tiêu chuẩn cho phép và có ảnh hưởng xấu đến đời sống con
người và các sinh vật. Đó là sự biến đổi các chất lý, hoá, vi sinh và sự có mặt
của chúng trong nước làm cho chúng trở thành độc hại [3]. Những thay đổi về
lý học như: màu, mùi, vị, độ trong. Thay đổi về thành phần hoá học: các chất
vô cơ, các chất hữu cơ, các chất độc. Thay đổi về sinh vật: làm tăng hoặc
giảm các vi sinh vật hoại sinh, xuất hiện vi khuẩn và virut gây bệnh.
1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm nước hiện nay
Môi trường nước ta đang chịu nhiều áp lực lớn từ phát triển kinh tế - xã
hội trong nước. Hàng năm có hơn 2.000 dự án thuộc đối tượng phải lập báo
cáo đánh giá tác động môi trường. Trên cả nước hiện có 283 khu công nghiệp
với hơn 550.000m3 nước thải ngày/đêm; 615 cụm công nghiệp trong đó chỉ
khoảng hơn 5% có hệ thống xử lý nước thải tập trung; hơn 500.000 cơ sở sản
xuất trong đó có nhiều loại hình sản xuất ô nhiễm môi trường, công nghệ sản
xuất lạc hậu. Cả nước cũng có trên 5.000 doanh nghiệp khai thác khoáng sản,
vật liệu xây dựng; hơn 4.500 làng nghề; hơn 13.500 cơ sở y tế hàng ngày phát
sinh hơn 47 chất tấn thải nguy hại hơn 125.000m3 nước thải y tế; có 787 đô thị
với 3 triệu m3 nước thải ngày/đêm nhưng hầu hết chưa được xử lý; lưu hành
trên 43 triệu xe máy và 2 triệu ô tô. Hàng năm, trên cả nước sử dụng hơn
100.000 tấn hóa chất bảo vệ thực vật; phát sinh hơn 23 triệu tấn rác thải sinh
hoạt, hơn 7 triệu tấn chất thải rắn công nghiệp, hơn 630.000 tấn chất thải nguy
hại; hiện có 458 bãi chôn lấp rác thải, trong đó có 337 bãi chôn lấp không hợp
vệ sinh…

5


1.1.3. Nước thải công nghiệp

Trong công nghiệp, nước được sử dụng như là nguyên liệu thô hoặc
phương tiện sản xuất và phục vụ cho các mục đích truyền nhiệt. Nhu cầu cấp
nước và lượng nước thải trong sản xuất phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Lưu
lượng nước thải trong xí nghiệp được xác định chủ yếu bởi đặc tính sản phẩm
được sản xuất.Ngoài ra trình độ công nghệ sản xuất và khối lượng sản xuất
của xí nghiệp cũng có ý nghĩa quan trọng. Lưu lượng nước thải sản xuất dao
động rất lớn. Một số nhà máy, xí nghiệp có thể tiết kiệm được lượng nước cấp
do có sử dụng hệ thống tuần hoàn trong sản xuất, còn một số không sử dụng
hệ thống tuần hoàn nước thải thì lượng nước thải ước tính khoảng 85-90% so
với lượng nước cấp [6].
Nước thải công nghiệp có đặc trưng ô nhiễm rất khác nhau so với từng
ngành. Có thể phân thành nước thải chứa chủ yếu các tạp chất vô cơ (sản xuất
kiềm, clo, soda, xi mạ, pin, acquy chì, vật liệu, xi măng, in ấn, thủy tinh…) và
nước thải chứa tạp chất hữu cơ từ các ngành đồ hộp (rau, quả, chế biến thực
phẩm), công nghiệp giấy, công nghiệp dệt, chế biến nông sản, công nghiệp
hóa dầu, lọc dầu.
Để xác định thành phần, tính chất và đặc trưng của nước thải được xác
định qua lấy mẫu phân tích, đo đạc các chỉ tiêu hóa lí, sinh học. Từ đó cho
phép xác định mức độ ô nhiễm của nước thải và lựa chọn các thông số cần
thiết để lựa chọn phương pháp xử lí thích hợp.
Các thông số đặc trưng cho nước thải công nghiệp bao gồm [6]
 Giá trị pH là chỉ tiêu cần kiểm tra đối với nước cấp và nước thải, cho
phép quyết định xử lí theo phương pháp nào thích hợp.
 Hàm lượng chất rắn lơ lửng ở dạng huyền phù: Là phần chất rắn
không tan bị giữ lại trên giấy lọc tiêu chuẩn, đơn vị đo: mg/l.

6


Nhu cầu oxy sinh hóa (BOD): dùng để xác định lượng chất bị phân

hủy sinh hóa trong nước thải, thường được xác định sau 5 ngày, đơn vị đo:
mgO2/l.
Nhu cầu oxy hóa học (COD): dùng để xác định lượng chất bị oxy hóa
trong nước thải. Giá trị COD luôn cao hơn BOD, đơn vị đo: mgO2/l.
Các chất khí hòa tan: đây là những chất khí có thể hòa tan trong nước
thải. Nước thải công nghiệp thường có lượng oxy hòa tan tương đối thấp.
 Hàm lượng các kim loại nặng: Crom, asen, cadimi, chì, niken, sắt,
kẽm, mangan, thủy ngân, thiếc, đơn vị mg/l.
 Hàm lượng dầu mỡ khoáng, dầu động thực vật, đơn vị mg/l.
 Hợp chất chứa N: số lượng và loại hợp chất chứa N sẽ thay đổi đối
với mỗi loại nước thải khác nhau, đơn vị mg/l.
 Hàm lượng florua, clorua, sunfua, đơn vị mg/l.
 Hàm lượng phenol, xianua, đơn vị mg/l.
 Hàm lượng các hóa chất bảo vệ thực vật, đơn vị µg/l.
 Coliform: là chỉ số cho biết số lượng vi khuẩn gây bệnh đường ruột
có trong mẫu nước, đơn vị: MPN/100ml.
1.1.4. Ảnh hưởng của ô nhiễm nước
1.1.4.1. Ảnh hưởng ô nhiễm một số kim loại nặng [3, 31]
Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3.
Một số kim loại nặng có thể cần thiết cho sinh vật, chúng được xem là nguyên
tố vi lượng. Một số không cần thiết cho sự sống, khi đi vào cơ thể sinh vật có
thể gây độc hại. Kim loại nặng gây độc hại với môi trường và cơ thể sinh vật
khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép.
Chì (Pb): là nguyên tố có độc tính cao đối với sức khoẻ con người. Chì
gây độc cho hệ thần kinh trung ương, hệ thần kinh ngoại biên, tác động lên hệ
enzim có nhóm hoạt động chứa hyđro. Người bị nhiễm độc chì sẽ bị rối loạn
7


bộ phận tạo huyết (tuỷ xương). Tuỳ theo mức độ nhiễm độc có thể bị đau

bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp, tai biến não, nhiễm độc nặng có thể
gây tử vong. Đặc tính nổi bật là sau khi xâm nhập vào cơ thể, chì ít bị đào thải
mà tích tụ theo thời gian rồi mới gây độc. Chì đi vào cơ thể con người qua
nước uống, không khí và thức ăn bị nhiễm chì.
Crom (Cr): tồn tại trong nước với 2 dạng Cr (III), Cr (VI). Cr (III) ít
độc hơn Cr(VI). Cr (VI) độc đối với động thực vật, Với người, Cr (VI) gây
loét dạ dày, ruột non, viêm gan, viêm thận, ung thư phổi. Crom xâm nhập vào
nguồn nước từ các nguồn nước thải của các nhà máy mạ điện, nhuộm, thuộc
da, chất nổ, mực in, in tráng ảnh…
Cađimi (Cd): là kim loại được sử dụng trong công nghiệp luyện kim,
chế tạo đồ nhựa; hợp chất cađimi được sử dụng để sản xuất pin. Nguồn tự
nhiên gây ô nhiễm cađimi do bụi núi lửa, bụi vũ trụ, cháy rừng… Nguồn nhân
tạo là từ công nghiệp luyện kim, mạ, sơn… Cađimi xâm nhập vào cơ thể
người qua con đường hô hấp, thực phẩm.
1.1.4.2. Ảnh hưởng của chất thải dệt nhuộm
Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp từ loại ít độc đến không độc
với con người (đặc trưng bằng chỉ số LD50). Đa số thuốc nhuộm không gây kích
ứng da, mắt đối với vật thử nghiệm (thỏ) ngoại trừ một số kích thích nhẹ.
Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: không có loại thuốc
nhuộm nào nằm trong nhóm gây ung thư cho con người. Các thuốc nhuộm
azo được sử dụng trong ngành dệt tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu
là thuốc nhuộm benzidin có tác hại gây ung thư. Các nhà sản xuất đã ngừng
sản xuất loại này nhưng trên thực tế nó vẫn được tìm thấy trên thị trường do
giá thành rẻ và hiệu quả cao. Đối với các sinh vật khác các thử nghiệm trên cá
của hơn 3000 thuốc nhuộm được sử dụng cho thấy nằm trong cả nhóm không
độc, độc vừa đến rất độc và cực độc. Khi đi vào nguồn nước chỉ cần với nồng
8


độ nhỏ đã cho cảm nhận về màu sắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp

thụ oxy và ánh sáng mặt trời làm cản trở hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy
sinh. Tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh vật đối với các chất
hữu cơ trong nước.
1.2. Vật liệu MOFs
1.2.1. Khái quát về MOFs
Trong nhiều thập kỉ qua vật liệu xốp được ứng dụng rộng rãi để lưu
trữ khí, hấp phụ, xúc tác, tách, dự trữ và phân phối thuốc. Thông thường
được nghiên cứu hoặc là vật liệu vô cơ hoặc là vật liệu hữu cơ. Trong đó,
vật liệu hữu cơ xốp phổ biến là các bon hoạt tính, chúng có diện tích bề
mặt lớn và khả năng hấp thụ cao, tuy nhiên chúng lại không có cấu trúc trật
tự. Trong khi đó, các vật liệu vô cơ xốp lại có cấu trúc trật tự cao (như
zeolites), nhưng khung của chúng lại dễ dàng bị sụp đổ và không đa dạng.
Vì vậy, để kết hợp các tính chất tốt của vật liệu xốp hữu cơ và vô cơ, vật
liệu lai vô cơ và hữu cơ được hình thành và được biết đến là vật liệu khung
cơ kim (MOF = metal organic framework). Như vậy, đây là một loại vật
liệu mới, với nhiều đặc tính hấp dẫn như: diện tích bề mặt riêng lớn, bền,
khả năng hấp phụ lớn và có cấu trúc trật tự cao [37]
Đầu năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS. Omar M Yaghi và các công
sự ở trường đại học UCLA (USA) đã tìm ra MOFS là vật liệu cấu trúc tinh thể
có bề mặt riêng lớn. Vật liệu khung kim loại hữu cơ (MOFs) là loại vật liệu
được hình thành hình thành từ những ion kim loại hay nhóm oxit kim loại liên
kết phối trí với những phân tử hữu cơ [1]. Sự linh hoạt về hình dạng, kích
thước và chức năng của các thành phần cấu tạo đã dẫn đến hơn 2000 MOF
khác nhau đã được báo cáo và nghiên cứu trong thập kỷ qua. Các đơn vị hữu
cơ là cacboxylat hữu cơ dạng ditopic hoặc polytopic (và các phân tử tích điện
âm khác tương tự), khi liên kết với các đơn vị chứa ion kim loại, mang lại cấu
9


trúc tinh thể MOF bền vững với độ rỗng điển hình lớn hơn 50% thể tích tinh

thể của MOF. Diện tích bề mặt riêng của các MOF thường từ 1000 đến
10.000 m2/g, vượt quá các vật liệu xốp truyền thống như zeolit và than hoạt
tính, alumino silicat [3]. Đến nay, vật liệu khung cơ kim với độ rỗng vĩnh cửu
và tính đa dạng của chúng so với các loại vật liệu xốp khác, đã làm cho MOFs
có tiềm năng lớn để ứng dụng trong lưu giữ các nhiên liệu (hydrogen và khí
mê-tan), lấy carbon dioxide, và các ứng dụng xúc tác khác.
1.2.2. Cấu trúc của MOFS
MOF là vật liệu có độ xốp cao được tạo thành từ các ligand carboxylat
hữu cơ tạo các liên kết phối trí và cố định các cation kim loại (thường là các
kim loại chuyển tiếp) để tạo ra cấu trúc khung không gian ba chiều với những
lỗ xốp có kích thước ổn định. Cấu trúc khung của vật liệu có độ ổn định cao
nhờ độ bền của liên kết kim loại – oxi.

Hình 1.1: Cách xây dựng khung MOF chung
Các khung này giữ nguyên cấu trúc ngay cả khi các phân tử dung môi
nằm trong các lỗ xốp bị giải hấp ra ngoài. Kết quả là vật liệu có cấu trúc dạng
tinh thể với tỉ trọng thấp và diện tích bề mặt cao [1]. Bằng cách thay đổi các
cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại ta có thể thay đổi được kích thước lỗ xốp
của vật liệu thông qua đó điều chế được các vật liệu xốp có khả năng hấp thụ
chọn lọc. Một ví dụ về loại cấu trúc này là cấu trúc của Mil88 với tâm kim
loại sắt được minh họa trên hình.
10


Hình 1.2: Cấu trúc của MIL-88A, B, C, D khi thay đổi khung hữu cơ khác
nhau
1.2.3. Ứng dụng của MOFs
Do cấu tạo không gian theo kiểu khung rỗng của MOF đã hình thành ra
các khoảng trống kích thước nano bên trong với các kênh mở cho phép chúng
có diện tích bề mặt riêng cực lớn, có khả năng siêu hấp phụ lượng lớn các

phân tử. Đây chính là những đặc tính tương đồng nhưng với ưu thế vượt trội
so với các vật liệu xốp vô cơ đã biết như than hoạt tính, zeolit… Cũng như
các loại vật liệu cấu trúc nano khác, các lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng của vật
liệu MOF là vô cùng phong phú. Dưới đây là các ứng dụng tương đối phổ
biến nhất trong nhiều năm qua.
1.2.3.1. MOFS làm vật liệu lưu trữ tách lọc khí
Với diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, cấu trúc khung có thể tùy
biến, kích thước lỗ rỗng lớn cho phép chúng áp dụng trong nhiều lĩnh vực.
Trong số các tác nhân gây ô nhiễm môi trường, CO2 là nguyên nhân
của việc biến đổi khí hậu hiện nay. Vì thế giải pháp lưu giữ, xử lí khí CO2
đang được thế giới quan tâm. Để giải quyết lượng khí CO2 đang ngày càng
11


nhiều, trước đây người ta đã dùng màng chuyên dụng để hấp thụ CO2 sau đó
dung dịch CO2 được sục vào dung dịch amine. Dung dịch amine này được gia
nhiệt để giải hấp phụ CO2 được tách ra, sau đó nó được chôn xuống đất hoặc
dùng CO2 cho những mục đích khác nhau. Tuy nhiên chi phí cho quá trình
này là khá tốn kém. Nhóm GS.Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại
nhiệt độ phòng của các MOFS khác nhau. Kết quả cho thấy MOF-177 có thể
chứa tới 33.5mmol/g CO2 tại nhiệt độ phòng và áp suất chấp nhận được. Tại
áp suất 35 bar một thùng chứa MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2
thùng không chứa chất hấp phụ [4] ( Hình 1.3)

Hình 1.3. Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177.
1.2.3.2. MOFS làm vật liệu xúc tác
Các nghiên cứu trong hơn 10 năm qua đã cho thấy việc sử dụng các vật
liệu MOFS làm chất xúc tác rắn là đặc biệt thú vị do kích thước lỗ rỗng và
chức năng khung cơ kim có thể được điều chỉnh trong phạm vi rộng, thích
hợp cho nhiều phản ứng cần xúc tác. Các đặc tính của xúc tác không những

liên quan đến sự có mặt của khung với cation kim loại, mà còn bị ảnh hưởng
bởi sự hiện diện của các nhóm chức năng trên bề mặt bên trong của lỗ rỗng,
các kênh của MOFS. Các lĩnh vực trong xúc tác đang được đề xuất hiện nay
như: gói các chất xúc tác trong khung phân tử, kết hợp các quá trình xúc tác
và phân chia hóa học, đưa các tâm kim loại xúc tác vào khung bằng quá trình
sau tổng hợp (postsynthesis), xúc tác với độ chọn lọc sàng phân tử. Nghiên
cứu việc nhúng các hạt nano Ru trong khung cơ kim loại MOF-5 đã được
12


nghiên cứu bởi nhóm Schoroder, sau khi đưa tiền chất chứa Ru vào khung để
tạo thành [Ru(cod)(cot)]3,5@MOF-5, quá trình thủy phân tiếp theo sẽ tạo ra
các hạt nano Ru bên trong lỗ rỗng và thu được vật liệu Ru@MOF-5. Thử
nghiệm sơ bộ quá trình oxy hóa rượu dùng xúc tác Ru@MOF-5 cho thấy hạn
chế ứng dụng xúc tác của MOF-5 khi sử dụng làm vật liệu nền do tính nhạy
cảm với nước của nó [37]. Hướng nghiên cứu ứng dụng của MOF hiện nay và
trong tương lai là nghiên cứu ảnh hưởng của các tâm kim loại, các phối tử,
kích thước hạt, hoặc một số kết hợp của các yếu tố đó có thể tạo ra khung
MOF với tính chất xúc tác đặc biệt nào không và xem xét để xác định liệu
MOF có thể cạnh tranh được với các vật liệu xúc tác thông dụng hiện nay
đang sử dụng trong công nghiệp hay không [4, 17].
1.2.3.3. MOF là vật liệu phân phối thuốc
Độ xốp lớn và khả năng tham gia phản ứng hóa học trên bề mặt các lỗ
xốp giúp vật liệu MOF có thể đóng vai trò như một chất xúc tác trong sản
xuất dược phẩm. Ngoài ra, nhờ kích cỡ lỗ xốp và cấu trúc có thể biến tính
theo yêu cầu, vật liệu MOF có khả năng như một chất phân phối thuốc có thể
kiểm soát tốc độ phân phối như mong muốn. Sử dụng vật liệu MOF trong
ngành dược giúp tăng hiệu quả thuốc và giảm thiểu tác dụng phụ của dược
phẩm [1].
1.2.3.4. MOF là vật liệu quang xúc tác

Vật liệu quang xúc tác còn được chế tạo bằng cách sử dụng MOF làm
mạng chủ chứa các nano kim loại, oxit kim loại như: Au, ZnO, TiO2 [20]. Vật
liệu khung cơ kim, có bản chất rỗng, cấu trúc cũng như tính chất vật lí của
chúng có thể thay đổi hoàn toàn phụ thuộc vào sự có mặt của các phân tử
được hấp phụ trong khung nhờ kết hợp với nano oxit kim loại khi đó làm tăng
hoạt tính quang xúc tác của nano kim loại hoặc nano oxit kim loại. Các
nghiên cứu chủ yếu về MOF thường liên quan đến các ứng dụng lưu trữ, tách
13


lọc khí… Mặc dù vậy, trong những năm gần đây đã có nhiều báo cáo cho thấy
vật liệu MOF là vật liệu quang xúc tác tốt cho phân hủy các chất hữu cơ, tuy
nhiên so với các nghiên cứu về MOF ứng dụng trong các lĩnh vực khác, cũng
như so với các nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác nói chung như TiO2, thì
nghiên cứu về MOF làm vật liệu quang xúc tác còn ở mức rất khiêm tốn.
Thậm chí các nghiên cứu tổng quan về ứng dụng của vật liệu MOF đến năm
2009 vẫn chưa có đề cập gì đến các báo cáo về tiềm năng ứng dụng của MOF
làm vật liệu quang xúc tác. Ngoài ra các nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ sở
kết hợp các ưu điểm của vật liệu quang xúc tác vô cơ, oxit với các đặc tính
quý báu của MOF như độ xốp cao, bề mặt riêng lớn… còn rất mới mẻ. Cho
đến nay, so với các nghiên cứu về xúc tác hóa học, các nghiên cứu về quang
xúc tác gần như vẫn chưa có định hướng rõ ràng nhằm biến vật liệu MOF
thành vật liệu quang xúc tác mới có những ưu thế vượt trội.
1.3. Vật liệu MOF nghiên cứu
1.3.1. Vật liệu MOF UiO-66
UiO-66 (Zr-BDC) được tổng hợp bởi Lillerud vào năm 2008 là một
trong những MOF hứa hẹn nhất cho xúc tác và quang xúc tác vì tính ổn định
cao, ngay cả trong dung dịch NaOH và HCl [23]. UiO-66 có công thức là
Zr6O4(OH)4(BDC)6, trong đó BDC=1,4-benzenedicarboxylate.

Hình 1.4: Cấu trúc phản lăng trụ vuông.
14


Mỗi SBU Zr6O4(OH)4(CO2)12 được tạo ra từ sáu ion Zr(IV); trong đó
mỗi ion Zr(IV) được bao quanh bởi tám nguyên tử Oxy (hình 1.5) tạo ra một
phản lăng trụ vuông (hình 1.4)
Mỗi SBU tạo liên kết với mười hai nhóm carboxylate từ mười hai
ligand BDC. Hình 1.8 thể hiện cấu trúc của SBU và hình dạng mười hai
ligand bao quanh SBU.

Hình 1.5: Cấu trúc UiO-66
Do tính không bền của liên kết µ3-OH, SBU có thể chuyển đổi dễ dàng
giữa hai dạng. SBU Zr6(µ3-O)4(µ3-OH)4(CO2)12 có thể bị dehydrate để tạo
thành SBU dạng Zr6O6(CO2)12 làm thay đổi khoảng cách Zr(IV)-Zr(IV) và
hình thành số phối trí bảy thay vì tám so với lúc chưa bị hydrate hóa [26].
Trong điều kiện nhiệt độ thích hợp, mỗi SBU loại hai phân tử nước để hình
thành dạng dehydrate (Zr6O6(CO2)12) [23].

15