Nghiên cứu phân tích hàm lượng 2,4,6 trinitrotoluen trong nước thải nhà máy sản xuất quốc phòng bằng phương pháp von ampe
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.05 MB, 60 trang )
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
VŨ THỊ PHƯƠNG
NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG
2,4,6-TRINITROTOLUEN TRONG NƯỚC THẢI NHÀ MÁY
SẢN XUẤT QUỐC PHÒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Thái Nguyên-2017
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
VŨ THỊ PHƯƠNG
NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG
2,4,6-TRINITROTOLUEN TRONG NƯỚC THẢI NHÀ MÁY
SẢN XUẤT QUỐC PHÒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE
Chuyên ngành: Hóa học phân tích
Mã số: 60 44 01 18
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: TS. VŨ MINH THÀNH
Thái Nguyên-2017
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành tới TS. Vũ Minh Thành,
người thầy đã giao đề tài, hướng dẫn nhiệt tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi
thực hiện nghiên cứu, hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hóa Học, Phòng đào tạo
sau đại học đã dạy dỗ, chỉ bảo và động viên tôi trong thời gian tôi học tập tại
Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ phòng Hóa lý, phòng Hóa Phân tích
của Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự đã hỗ trợ trang
thiết bị, hóa chất tạo điều kiện và hướng dẫn tôi trong thời gian làm thực nghiệm.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, đồng nghiệp, bạn bè luôn
động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận văn này.
Hải Phòng, ngày 26/4/2017
Tác giả luận văn
Vũ Thị Phương
a
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... a
MỤC LỤC ............................................................................................................ b
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .................................................................... d
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................ e
DANH MỤC HÌNH .............................................................................................. f
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 3
1.1. Giới thiệu chung về thuốc nổ TNT ................................................................ 3
1.2. Các phương pháp phân tích TNT ................................................................... 6
1.2.1. Phương pháp sắc ký khí .............................................................................. 6
1.2.2. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ..................................................... 9
1.2.3. Một số phương pháp khác ......................................................................... 11
1.2.4. Nhóm các phương pháp điện hóa.............................................................. 13
1.2.4.1. Giới thiệu sơ lược về các phương pháp phân tích Von - ampe.............. 13
1.2.4.2. Ứng dụng phương pháp phân tích điện hóa để phân tích hàm lượng TNT
............................................................................................................................. 14
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................... 17
2.1. Thiết bị và dụng cụ ....................................................................................... 17
2.1.1. Thiết bị ...................................................................................................... 17
2.1.2. Dụng cụ ..................................................................................................... 18
2.2. Hóa chất........................................................................................................ 18
2.3. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 18
2.3.1. Nghiên cứu tính chất điện hóa của TNT bằng phương pháp Von -ampe xung
vi phân (DPV) ..................................................................................................... 18
2.3.1.1. Chuẩn bị điều kiện làm việc ................................................................... 18
2.3.1.2. Quy trình thí nghiệm .............................................................................. 19
2.3.2. Phương pháp xử lý số liệu......................................................................... 22
b
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
2.3.3. Phân tích đối chứng bằng phương pháp HPLC ........................................ 22
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 24
3.1. Khảo sát tín hiệu Von - ampe xung vi phân của TNT ................................. 24
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch điện ly ............................................ 25
3.3. Khảo sát lựa chọn dung dịch điện ly ............................................................ 28
3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch chất điện ly ............................ 32
3.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đuổi oxi trong dung dịch đo .................. 35
3.6. Khảo sát ảnh hưởng của biên độ xung ......................................................... 37
3.7. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế ...................................................... 40
3.8. Xây dựng đường chuẩn và áp dụng phân tích mẫu thực.............................. 43
3.8.1. Xây dựng đường chuẩn ............................................................................. 43
3.8.2. Áp dụng phương pháp Von - ampe xác định hàm lượng TNT trong nước
thải của nhà máy quốc phòng .............................................................................. 46
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 50
c
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Viết tắt
AdSV
LSV
SWV
DPV
CV
HPLC
HRGC
GC
IDMS
IMS
GDMS
MS
CNT
CP
CPE
RE
CE
WE
SD
LOD
LOQ
A
B
N
R
Ý nghĩa
Tiếng Việt
Tiếng Anh
Adsorptive Stripping
Von - ampe hấp phụ hòa tan
Voltammetry
Von - ampe thế tuyến tính
Linear Scan Voltammetry
Von - ampe sóng vuông
Square Wave Voltammetry
Differential Pulse
Von - ampe xung vi phân
Voltammetry
Von - ampe thế vòng
Cyclic Voltammetry
High-performance liquid
Sắc ký lỏng hiệu năng cao
chromatography
High-Resolution Gas
Sắc ký khí phân giải cao
Chromatography
Sắc ký khí
Gas chromatography
Phổ khối pha loãng ion
Ion dilution MS
Phổ độ linh động ion
Ion mobility spectrometry
Phổ khối dẫn điện phát sáng
Glow discharge MS
Phổ khối
Mass spectrometry
Ống nano cacbon
Carbon Nanotube
Bột cacbon
Carbon powder
Điện cực cacbon bột nhão
Carbon paste electrode
Điện cực so sánh
Reference Electrode
Điện cực đối
Counter Electrode
Điện cực làm việc
Working Electrode
Độ lệch chuẩn
Standard Deviation
Giới hạn phát hiện
Limit of detection
Giới hạn định lượng
Limit of Quantitation
Giao điểm với trục hoành của Intercept
đường chuẩn
Hệ số góc của đường chuẩn
Slope angle
Số thí nghiệm
Number of experiment
Căn bậc 2 của hệ số hồi quy
Square of Coefficient of
determination
d
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số kết quả phát hiện TNT bằng phương pháp GC ........................ 7
Bảng 1.2. Một số kết quả phát hiện TNT bằng phương pháp HPLC.................. 10
Bảng 1.3. Một số kết quả phát hiện TNT bằng phương pháp khác nhau ........... 11
Bảng 3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự xuất hiện pic TNT1 ................... 26
Bảng 3.2. Thống kê kết quả khảo sát ảnh hưởng của ......................................... 31
Bảng 3.3. Thống kê kết quả khảo sát ảnh hưởng của ......................................... 34
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đuổi O2 đến tín hiệu điện hóa của TNT ..... 36
Bảng 3.5. Thống kê kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét tới tín hiệu TNT1 43
Bảng 3.6. Thống kê kết quả dựng đường chuẩn ................................................. 44
Bảng 3.7. Kết quả quy hoạch tuyến tính của đường chuẩn ................................ 45
e
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Chuyển hóa chất hữu cơ dưới tác dụng của vi sinh vật ........................ 4
Hình 1.2. Sơ đồ chuyển hóa TNT thành trinitrobenzen ........................................ 4
Hình 1.3. Dòng điện trong phương pháp DPP và sắc đồ DPP đặc trưng của hỗn
hợp một số kim loại ............................................................................................. 14
Hình 1.4. Sắc đồ SWV của dung dịch TNT ở nồng độ khác nhau của TNT trong
nước biển [9]. ...................................................................................................... 15
Hình 1.5. Sắc đồ CV của TNT tại 40 - 120 ppm trong dung dịch TBAB 0,04 M
có chứa axetonitrin ở tốc độ quét 50 mV/s [9].................................................... 15
Hình 1.6. Sắc đồ AdSV của TNT trong dung dịch NaCl 0,5 M ở các nồng độ từ
100 µg/l đến 1000 µg/l, thời gian hấp phụ TNT là 120 s [18]. ........................... 16
Hình 1.7. Phổ đồ DPV của dung dịch TNT 20 ppm trên điện cực glassy cacbon
(GC)]. .................................................................................................................. 16
Hình 2.1. Máy phân tích điện hóa đa năng Metrohom ....................................... 17
Hình 3.1. Sắc đồ Von - ampe của (a)-TNT và (b)-DNT trên nền đệm amoni .... 24
Hình 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới chiều cao pic (TNT1) ....................... 26
Hình 3.3. Cơ chế phản ứng oxi-hóa khử điện hóa TNT (đề xuất) ...................... 27
Hình 3.4. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của pH tới thế xuất hiện pic TNT1 .......... 27
Hình 3.5. Sắc đồ Von - ampe của TNT trong nền đệm axetat (pH = 4,60) ........ 29
Hình 3.6. Sắc đồ Von - ampe của TNT trong nền đệm BR1 (pH = 4,46) ........... 29
Hình 3.7. Sắc đồ Von - ampe của TNT trong nền KCl 0,10 M .......................... 30
Hình 3.8. Sắc đồ Von - ampe của TNT trong nền đệm amoni (pH = 9,30)........ 30
Hình 3.9. Sắc đồ Von - ampe của TNT trong nền đệm BR2 (pH = 9,94) ........... 31
Hình 3.10. Sắc đồ Von - ampe khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đệm tới tín hiệu
pic (a)-0,01 M, (b)- 0,05 M, (c)-0,07 M, (d)-0,1 M, (e)- 0,15M......................... 33
Hình 3.11. Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ đệm tới tín hiệu pic TNT ................. 34
Hình 3.12. Sắc đồ Von - ampe khảo sát ảnh hưởng của thời gian sục N2 tới tín
hiệu pic TNT ....................................................................................................... 36
Hình 3.13. Đồ thị ảnh hưởng của thời gian sục khí tới cường độ dòng .............. 37
Hình 3.14. Sắc đồ Von - ampe của TNT với biên độ xung 0,01 V .................... 37
Hình 3.15. Sắc đồ Von - ampe của TNT với biên độ xung 0,03 V .................... 38
Hình 3.16. Sắc đồ Von - ampe của TNT với biên độ xung 0,05 V .................... 38
Hình 3.17. Sắc đồ Von - ampe của TNT với biên độ xung 0,10 V .................... 39
Hình 3.18. Sắc đồ Von - ampe của TNT với biên độ xung 0,20 V .................... 39
Hình 3.19. Sắc đồ Von - ampe khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét thế ................... 41
Hình 3.20. Sắc đồ Von - ampe khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét thế ................... 41
Hình 3.21. Sắc đồ Von - ampe khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét thế: .................. 42
Hình 3.22. Đồ thị mô tả ảnh hưởng của tốc độ quét tới tín hiệu pic TNT1 ........ 43
Hình 3.23. Sắc đồ Von - ampe thể hiện sự phụ thuộc của ................................. 44
Hình 3.24. Đường chuẩn TNT ............................................................................ 45
Hình 3.25. Sắc đồ Von - ampe của TNT trong mẫu ........................................... 46
Hình 3.26. Sắc kí đồ HPLC của nước nhiễm TNT của nhà máy ....................... 47
f
MỞ ĐẦU
Các loại chất nổ có năng lượng cao như 2,4,6 - Trinitrotoluen (TNT),
xyclotrimetyltrinitramin (RDX), xyclotetrametyltetranitramin (HMX) đều là
những chất độc. Đây là những chất được cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (EPA)
liệt vào danh sách các chất gây ô nhiễm hàng đầu.
Việc sản xuất, tàng trữ và sử dụng rộng rãi các chất trên là nguyên nhân
gây ra tình trạng ô nhiễm không khí, đất và nguồn nước ở nhiều nơi trên thế giới.
Ở Việt Nam đi cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp quốc phòng, nguy
cơ ô nhiễm môi trường bởi các loại chất thải công nghiệp khác nhau trong đó có
các chất có tính cháy, nổ ngày càng gia tăng. Trong số các chất nổ có độc tính cao
kể trên, TNT là chất có nguy cơ gây ô nhiễm cao, do đây là thành phần chủ yếu
trong nhiều loại chất nổ đang được sản xuất hiện nay ở Việt Nam. Chất thải từ các
sở sản xuất thuốc phóng thuốc nổ đều chứa một hàm lượng nào đó TNT đó là
nguyên nhân gây ô nhiễm đất, nguồn nước ngầm, ảnh hưởng không nhỏ đến sự
sống con người và các sinh vật sống gần các cơ sở trên.
Việc xử lí môi trường đất, nước bị ô nhiễm bởi TNT cũng như các loại chất
thải nói trên cần có thiết bị hiện đại, hóa chất đắt tiền, quy trình phân tích phức
tạp như: sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), sắc ký ghép nối khối phổ (HPLC-MS
hay GC-MS). Vì vậy, các phương pháp đo với chi phí thấp, đơn giản để ứng dụng
xác định hàm lượng TNT trong môi trường nước, đất đang được quan tâm nghiên
cứu. Gần đây đã có một số kết quả nghiên cứu về lĩnh vực này được công bố để
định tính TNT trong nước thải như phương pháp Von - ampe hòa tan sử dụng các
loại điện cực khác nhau như điện cực giọt thủy ngân treo (HDME), điện cực màng
thủy ngân (HgFE), điện cực paste cacbon biến tính (CPE)…
Theo các tài liệu công bố trong nước, đã có một số nghiên cứu xác định
TNT sử dụng phương pháp Von - ampe như: nghiên cứu ứng du ̣ng phương pháp
Von - ampe hòa tan anot để đánh giá hiệu quả xử lý một số hơ ̣p chấ t nitro bằ ng
oxi hoa ̣t hóa. Nghiên cứu tính chấ t điện hóa thuố c nổ TNT trên các vật liệu điện
1
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
cực khác nhau nhằ m ứng du ̣ng trong phân tích môi trường, trong các nghiên cứu
này tác giả đã sử dụng điện cực rắn và điện cực cacbon bột nhão biế n tính bằ ng
chấ t lỏng ion và vi điện cực để phân tích hàm lượng TNT. Việc sử dụng điện cực
giọt thuỷ ngân treo hấp phụ để phân tích hàm lượng TNT trong nước vẫn ít được
nghiên cứu.
Xuất phát từ các vấn đề trên, luận văn lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu phân
tích hàm lượng 2,4,6 - Trinitrotoluen trong nước thải nhà máy sản xuất quốc
phòng bằng phương pháp Von - ampe”, lựa chọn và xác định được điều kiện tối
ưu cho phân tích TNT nhằm định hướng xác định TNT trong nước thải của nhà
máy sản xuất quốc phòng.
Nội dung của luận văn bao gồm:
- Tìm ra điều kiện tối ưu để phân tích hàm lượng TNT trong mẫu nước bằng
phương pháp Von - ampe.
- Áp dụng điều kiện tối ưu vào phân tích TNT trong môi trường.
2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về thuốc nổ TNT
TNT (2,4,6 - Trinitrotoluen) là một hợp chất hữu cơ thuộc nhóm hóa chất
nổ, có công thức phân tử C7H5N3O6, công thức cấu tạo như sau:
Một số tính chất vật lý của TNT:
Khối lượng mol:
227.13 g/mol
Nhận dạng:
Chất rắn, màu vàng
Khối lượng riêng:
1,654 g/cm3
Nhiệt độ nóng chảy:
80,35 0C;
Độ tan trong nước:
0,13 g/l (200C)
Tốc độ nổ:
6900 m/s
TNT được điều chế trong công nghiệp đi từ toluen. Toluen được nitrat hóa
trong hỗn hợp của axit sunfuric và nitric để tạo ra mononitrotoluen, sau đó sản
phẩm này được tách ra và lại được nitrat hóa tiếp tục đến đinitrotoluen, sau đó sản
phẩm này được oxi hóa đến TNT trong hỗn hợp axit nitric khan và oleum. TNT
có thể tham gia các phản ứng tương tự như nitrobenzen. Ngoài ra TNT còn có thể
tham gia các phản ứng khác với vi sinh vật như:
3
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
Hình 1.1. Chuyển hóa chất hữu cơ dưới tác dụng của vi sinh vật
Trinitrotoluen còn là một chất nổ mạnh, tỏa nhiệt với phản ứng:
2 C7H5N3O6 → 3 N2 + 5 H2O + 7 CO + 7 C
2 C7H5N3O6 → 3 N2 + 5 H2 + 12 CO + 2 C
TNT có thể bị oxi hóa từng nấc để tạo ra trinitrobenzen, một chất cực độc
và có tính nổ cao hơn TNT:
Hình 1.2. Sơ đồ chuyển hóa TNT thành trinitrobenzen
4
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
5
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
TNT là chất độc hại đối với sinh vật và con người. Những người làm việc
và tiếp xúc nhiều với TNT bị phơi nhiễm với các biểu hiện: da bị kích ứng và
chuyển sang màu vàng, ảnh hưởng của TNT làm nước tiểu có màu đen, mắc bệnh
thiếu máu và bị bệnh về phổi. Những ảnh hưởng về phổi và máu và những ảnh
hưởng khác sẽ phát triển dần và tác động vào hệ thống miễn dịch….Có các bằng
chứng về sự ảnh hưởng bất lợi của TNT đối với khả năng sinh sản của đàn ông,
đồng thời TNT cũng được ghi vào danh sách các chất có khả năng gây ung thư
cho con người.
Với lượng TNT là 3.10-2 mg/kg/ngày đi vào cơ thể có thể gây ung thư nội
tạng. Nồng độ TNT trong nước uống cho phép 2ppb, trong nước thải là 0,5mg/l
[4].
Một số khu đất thử nghiệm của quân đội đã bị nhiễm TNT, nước thải từ vũ
khí, bao gồm nước mặt và nước ngầm, có thể chuyển thành màu tím bởi sự hiện
diện của TNT. Những sự ô nhiễm như vậy, gọi là "nước tím", rất khó khăn và tốn
kém để xử lý.
1.2. Các phương pháp phân tích TNT
1.2.1. Phương pháp sắc ký khí
Sắc ký khí là quá trình tách các chất trong cột tách ở trạng thái khí, chất
mang mẫu là chất khí. Vì thế chỉ có thể để tách được hỗn hợp các chất khí hay các
chất lỏng hoặc chất rắn có thể dễ dàng hóa khí ở dưới 2500C, khi bơm mẫu vào
cột ở dạng lỏng. Nếu là chất rắn thì phải hòa tan trước trong một dung môi phù
hợp tạo ra dung dịch mẫu rồi mới bơm vào cột sắc ký để hóa khí chúng. Với các
chất ở nhiệt độ hóa hơi cao hơn 2500C, phải hóa hơi trước trong buồng hóa hơi
riêng có nhiệt độ cao ở đầu cột sắc ký, sau đó mới dẫn vào cột tách.Tất nhiên, với
các chất loại này, việc sắc ký là rất phức tạp và khó khăn.
Trong sắc ký khí, pha tĩnh cũng là chất rắn. Nó được nhồi đầy vào cột tách
(cột thường), hoặc chỉ là một lớp mỏng bám vào thành trong của cột sắc ký (sắc
ký mao quản). Còn pha động là một chất khí, hay một hỗn hợp hai chất khí. Chất
6
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
khí này mang mẫu vào cột để thực hiện quá trình tách. Nó chuyển động (hay dẫn
vào) liên tục trong suốt quá trình tách với một tốc độ xác định. Với sắc ký khí,
việc thực hiện quá trình sắc ký có thể theo hai kĩ thuật:
+ Giữ nhiệt độ hằng số trong suốt quá trình tách.
+ Thực hiện gradient nhiệt độ trong quá trình tách.
Khi tách một hỗn hợp phức tạp chứa nhiều chất có nhiệt độ sôi khác nhau
lớn, như các hợp chất tự nhiên, các dược phẩm, …Quá trình gradient nhiệt độ là
rất cần thiết vì quá trình này tạo điều kiện để các chất tách ra khỏi nhau [5].
Việc phân tích TNT bằng phương pháp sắc ký khí có ưu điểm là hiệu năng
tách rất cao (so với HPLC) nhưng có nhược điểm là chỉ phân tích được các chất
bay hơi, do đó hạn chế khả năng ứng dụng trong việc phân tích các mẫu khó bay
hơi [7]. Bảng dưới đây thống kê 1 số kết quả phân tích TNT của một vài nhóm
trên thế giới trong 40 năm trở lại đây.
Bảng 1.1. Một số kết quả phát hiện TNT bằng phương pháp GC
Không khí
Phương
pháp
phân tích
GC/ECD
< 0,05ppb
Không khí
GC/ECD
-
Không khí
GC/ECD
-
74-108%
96-101%
(Tenax)
85-94%
(Florisil)
77-87%
Khí thải lò
đốt rác
Đất
GC/ECD
0,025mg/l
69-100%
GC-ECD
0,45 µg/kg
≈100%
0,0073mg/l
0,0024mg/l
Mẫu TNT
trong PTN
Nước ngầm
GC/EI/MS
GC/PCI/
MS
GC-ECD
GC-MS
GC-MS
Mẫu TNT
GC–ECD
7,102mg/l
Mẫu
Mẫu TNT
trong PTN
Giới hạn
phát hiện
Độ thu
hồi
-
0,41 μg/l
0,029 μg/l
0,002mg/l
50-145%
-
Nhóm tác giả
Pella 1976 [7]
Bishop và cộng sự,
1981 [7]
Andersson và cộng sự,
1983 [7]
Van Slyke và cộng sự,
1985 [7]
Marianne E. Walsh và
cộng sự, 2001 [17]
J.M. Perr và cộng sự,
2005 [7]
Michal Kirchner và cộng
sự, 2007 [11]
Anthony J. Bednar và
cộng sự, 2011 [7]
Kerin E. Gregory và cộng
7
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
trong PTN
GC–MS
sự, 2011 [7]
75,5mg/l
8
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
Từ bảng trên ta thấy rằng với sự cải tiến của các detectơ ghép nối, giới hạn
phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp cũng tăng lên đáng kể.
1.2.2. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao
Sắc ký lỏng là quá trình tách một hỗn hợp các chất ở trong cột tách sắc ký
ở trạng thái lỏng. Vì thế các chất mẫu phân tích phải hòa tan trong một chất lỏng
nào đó, thường là pha động của quá trình sắc ký. Nó thường thích hợp cho cả các
chất có nhiệt độ sôi cao cũng như thấp (trừ các chất ở điều kiện thường là khí).
Sắc ký lỏng có hai loại:
+ Sắc ký lỏng áp suất thường (cổ điển)
+ Sắc ký lỏng hiệu năng cao - HPLC.
Chúng đều giống nhau ở pha động là chất lỏng, có thể là một dung môi đơn,
hay hỗn hợp của 2 hoặc 3 dung môi theo những tỉ lệ nào đó. Sự khác nhau của 2
phương pháp là áp suất áp đưa vào cột tách, trong sắc ký lỏng áp suất thường, thời
gian tách lâu, tốn nhiều chất nhồi và pha động, hiệu suất tách lại kém. Sử dụng áp
suất cao, phương pháp HPLC giúp xử lý các vấn đề này [5].
Cùng với sắc ký khí, phương pháp HPLC cũng là một phương pháp phân
tích được ứng dụng rất nhiều trong việc phân tích TNT trong cả mẫu lỏng và rắn
trong môi trường. Với các mẫu lỏng, chúng được hấp phụ lên một pha rắn, sau đó
được giải hấp bằng dung môi axeton hoặc điclometan, cô đặc và được tách rửa từ
cột pha đảo bằng metanol/nước. Ngoài ra, pha động còn có thể làm
etanol/axetonnitrin/nước. Với mẫu rắn, quá trình phân tích có khác một chút với
mẫu lỏng ở các bước đầu. Mẫu rắn cần được làm khô, nghiền nhỏ, trộn đều rồi
chiết với một dung môi hữu cơ, thường là axetonitrin, sau đó được hòa tan trong
dung dịch nước CaCl2 hoặc quay li tâm rồi lọc. Cuối cùng được tách pha đảo bằng
dung môi metanol/nước [2].
Ưu điểm nổi bật của phương pháp này trong phân tích các hợp chất nổ là
không yêu cầu nhiệt độ, bảng dưới đây thống kê 1 số kết quả phân tích TNT bằng
phương pháp HPLC.
9
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
Bảng 1.2. Một số kết quả phát hiện TNT bằng phương pháp HPLC
Mẫu
Phương
Giới hạn
Độ thu
pháp
phát hiện
hồi
Nhóm tác giả
52%
27 - 79%
Army 1981 [7]
Army 1981 [7]
75 - 95%
Army 1983 [7]
-
Powell và cộng sự,
1983 [7]
Bongiovan và cộng
sự, 1984 [7]
Army 1985
Jenkin và cộng sự,
1986 [7]
Army 1986 [7]
phân tích
Thân cây
Nước
HPLC/UV
90 µg/kg
HPLC/UV 0,05 đến 0,1
µg/l
Nước thải, nước HPLC/UV
0,2 mg/l
sông
Nước mặt (hồ) HPLC/UV
6 đến 11
µg/l
Đất
HPLC/UV 0,76 mg/kg
Nước thải, nước
sông và nước HPLC/UV
ngầm
Nước giếng, HPLC/ED
nước mặt
Đất
HPLC/UV
Đất
HPLC/UV
Nước mặt (suối, HPLC/UV
ao)
Nước ngầm
HPLC/UV
/PC
Đất
HPLC/UV
99%
14 µg/l
101%
2 µg/l
30 -120%
0,1 mg/kg
0,8 mg/kg
50 ng/l
5 đến 14
µg/l
0,08 mg/kg
95 -106% Jenkins và Grant 1987
[7]
98,2%
Army 1987 [7]
85 -105% Feltes và Levsen 1989
[7]
62 - 82%
Army 1989 [7]
Đất
HPLC/UV
-
70%
Đất
HPLC/UV
200 µg/kg
≈100%
4 đến
114µg/l
-
Jenkins và cộng sự,
1989 [7]
Bauer và cộng sự,
1990 [7]
Marianne E. Walsh và
cộng sự, 2001 [17]
Jitka Beˇcanova và
cộng sự, 2010 [12]
0,5 mg/kg
-
Roman G. Kuperman
Mẫu TNT trong HPLCPTN
ESI-MSMS
Đất
HPLC
102%
10
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
và cộng sự, 2013 [12]
Từ bảng trên ta thấy việc sử dụng phương pháp HPLC dùng để phân tích
TNT và các sản phẩm phân hủy của nó trong các mẫu đất, nước và trầm tích
khá hiệu quả, nó có thể phát hiện TNT trong các mẫu chứa nhiều tạp chất mà
các phương pháp khác rất khó xác định. Hơn nữa, phương pháp này có độ nhạy
cao, đáng tin cậy và đã được sử dụng để xác định TNT và một số sản phẩm
chuyển hóa của nó ở nồng độ thấp cỡ ppb.
1.2.3. Một số phương pháp khác
Ngoài các phương pháp trên còn có một số phương pháp khác cũng được
sử dụng để phát hiện TNT trong môi trường như: phương pháp quang phổ, phương
pháp đo màu, phổ khối pha loãng ion (IDMS), sắc ký bản mỏng (TLC), phổ di
động ion (IMS)…
Bảng 1.4 mô tả kết quả phân tích TNT bằng một số phương pháp khác nhau.
Ban đầu, những phương pháp này có độ nhạy hoặc độ chọn lọc không cao, chủ
yếu sử dụng trong kiểm tra một cách đơn giản và nhanh chóng các mẫu tại hiện
trường, từ đó xác định các mẫu cần phân tích định lượng một cách chính xác đưa
về phòng thí nghiệm.
Bảng 1.3. Một số kết quả phát hiện TNT bằng phương pháp khác nhau
Phương
Mẫu
pháp phân
Giới hạn
phát hiện
Độ
thu
Không khí
tích
IDMS
≈ 0,1 ppb
hồi
-
Không khí
TLC
-
-
Nhóm tác giả
St John et al.1975 [7]
Chrostowski et al.
1976 [7]
Không khí
Không khí
IMS
GDMS
0,01 ppb
≈ 1,4 ppt
-
Spangler et al. 1983
[2]
McLuckey et al. 1988
[7]
11
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
Nước thải,
Quang phổ
nước ngầm
Đất
Ống chỉ thị
Đất
Đất
10 µg/l
95 -
0,5 mg/kg
105%
58 - 70%
Army 1990 [7]
Quang phổ
1,1 mg/kg
63 - 96%
Army 1990 [7]
Đo màu
3 mg/l
-
Mẫu TNT
Quang
trong PTN
huỳnh quang
Đất
Đo màu
0,73 -3,5 mg/l
-
Phổ hấp phụ
10,2 mg/mL
-
Mẫu TNT
phổ
1 μM
-
trong PTN
Đất
Mẫu TNT
Zhang et al. 1989 [7]
Quang
phổ
huỳnh quang
Phổ Raman
0,057 μg/g
-
5,0.10-16 M
-
Erol Erçağ và cộng sự,
2009 [8]
Jichang Feng và cộng
sự, 2010 [7]
Aree Choodum và
cộng sự, 2012 [7]
Yingxin Ma và cộng
sự, 2013 [7]
Carolina C. Carrión và
cộng sự, 2013 [7]
Minmin Liu và cộng
sự, 2013 [7]
trong PTN
Từ bảng trên có thể thấy, ban đầu, những phương pháp này có độ nhạy hoặc
độ chọn lọc không cao, chủ yếu sử dụng trong kiểm tra sơ bộ đơn giản và nhanh
chóng một cách định tính các mẫu hiện trường từ đó xác định các mẫu cần phân
tích định lượng một cách chính xác đưa về phòng thí nghiệm.
Tuy nhiên, các phương pháp trên liên tục được cải tiến nhằm nâng cao hiệu quả
phát hiện TNT trong môi trường và hạ thấp giới hạn phát hiện. Theo nghiên
cứu mới đây của Jason K. Cooper và cộng sự (3/2013[2], đã sử dụng phương
pháp phổ hấp phụ UV với detector tạo bởi các polyme huỳnh quang liên hợp
đã được chứng minh là rất hiệu quả trong việc phát hiện thuốc nổ TNT trong
pha khí, cũng như phát hiện nhiều chất nổ khác, trong khi đó với detector tạo
bởi sắc ký bản mỏng chứa một loại polyme huỳnh quang có hiệu quả trong việc
tăng tính chọn lọc trong khi vẫn duy trì giới hạn phát hiện thấp. Từ đó có thể thấy
nhóm các phương pháp này sẽ có nhiều triển vọng trong việc phát hiện TNT trong
mẫu hiện trường một cách nhanh và chính xác cao.
12
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
1.2.4. Nhóm các phương pháp điện hóa
Trong khi việc ứng dụng các phương pháp sắc ký để phân tích TNT cho kết
quả khả quan về giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp tuy
nhiên vẫn tồn tại những hạn chế nhất định về chi phí cho trang thiết bị và yêu cầu
xử lý mẫu tốn kém, không đáp ứng được những yêu cầu về phân tích hiện trường.
Các phương pháp mới phát triển thì vẫn chưa đáp ứng được yêu cầu về độ chính
xác, độ nhạy và cần phát triển thêm thì các phương pháp phân tích điện hóa đang
là ứng cử viên sáng giá cho bài toán này do có độ nhạy, độ chọn lọc cao, khoảng
tuyến tính rộng, thiết bị đơn giản, nhỏ gọn mà không quá đắt tiền, và phương
pháp có thể dùng phân tích ngoài hiện trường.
1.2.4.1. Giới thiệu sơ lược về các phương pháp phân tích Von - ampe
Phương pháp Von - ampe cổ điển là nhóm các phương pháp phân tích dựa
vào việc nghiên cứu đường cong Von - ampe hay còn gọi là đường cong phân
cực, sóng Von - ampe là đường biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng điện
vào điện thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích. Quá trình điện phân
được thực hiện trong một bình điện phân đặc biệt, trong đó có một điện cực có
diện tích bề mặt bé hơn diện tích bề mặt của điện cực kia nhiều lần. Điện cực có
diện tích bé được gọi là vi điện cực. Quá trình khử (hay oxi hóa) các ion chủ yếu
xảy ra trên vi điện cực. Để vẽ nên đường cong phân cực, người ta liên tục theo
dõi và đo cường độ dòng điện chạy qua mạch khi tăng dần điện thế vào hai cực
của bình điện phân và xây dựng đồ thị theo hệ tọa độ I - E, I là cường độ dòng
điện chạy qua mạch, E là điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân. Đường cong
mang tên đường cong Von - ampe.
Để tăng độ nhạy của phương pháp và làm giảm ảnh hưởng của nhiễu và
loại trừ dòng tụ điện, một số kỹ thuật đã được phát triển trong đó có kỹ thuật Von
- ampe xung vi phân được mô tả cụ thể như sau:
Trong phương pháp Von-ampe xung vi phân điện cực giọt thuỷ ngân được
phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính với tốc độ chậm (1 - 2
13
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
mV/s) nhưng vào cuối mỗi chu kỳ giọt (giọt rơi cưỡng bức nhờ bộ gõ), trên khung
điện áp biến đổi một chiều người ta đặt thêm một xung vuông góc với biên độ
thay đổi trong khoảng 10 - 100 mV và độ dài xung cỡ 100 - 400 ms.
Hình 1.3. Dòng điện trong phương pháp DPP và sắc đồ DPP đặc trưng của
hỗn hợp một số kim loại
Cường độ dòng là hiệu của giá trị dòng ghi ở 17 ms trước khi nạp xung và
17 ms sau khi ngắt xung.
Ưu điểm của phương pháp này là có độ nhạy cao (10-7 M) đối với các hợp
chất vô cơ cũng như hữu cơ, phản ứng thuận nghịch cũng như không thuận nghịch.
Hơn nữa dạng đường cực phổ là dạng píc có cực đại nên sau mỗi lần ghi đường
nền lại trở về vị trí ban đầu nên độ chọn lọc của phương pháp này tăng lên nhiều
lần: có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố mà không cần tách hay làm giàu.
Tuy nhiên cần lưu ý rằng do giới hạn phát hiện cực tiểu trong cực phổ xung vi
phân là thấp hơn nhiều so với phương pháp cổ điển nên ảnh hưởng của điện trở
hệ đo cần được xem xét kỹ [5].
1.2.4.2. Ứng dụng phương pháp phân tích điện hóa để phân tích hàm lượng
TNT
Phương pháp điện hóa nghiên cứu phát hiện TNT chủ yếu dựa trên tính khử
của TNT, trong đó đã có nhiều nghiên cứu sử dụng các phương pháp như: Von
- ampe với kỹ thuật sóng vuông (SWV) [9, 13] kỹ thuật quét thế vòng (CV)
14
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
[9], phương pháp Von - ampe hấp phụ hòa tan [10, 13, 19] là khá nhạy để phát
hiện các vật liệu nổ [18]. Các hình dưới đây mô tả 1 số kết quả của việc phân
tích TNT bằng phương pháp điện hóa.
Hình 1.4. Sắc đồ SWV của dung dịch TNT ở nồng độ khác nhau của TNT
trong nước biển [9].
Hình 1.5. Sắc đồ CV của TNT tại 40 - 120 ppm trong dung dịch TBAB 0,04 M
có chứa axetonitrin ở tốc độ quét 50 mV/s [9].
15
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
Hình 1.6. Sắc đồ AdSV của TNT trong dung dịch NaCl 0,5 M ở các nồng
độ từ 100 µg/l đến 1000 µg/l, thời gian hấp phụ TNT là 120 s [18].
Ngoài các phương pháp trên, kỹ thuật Von - ampe xung vi phân cũng đã được
sử dụng để phân tích hàm lượng TNT trong mẫu dung dịch, nhưng các nghiên cứu
chủ yếu tập trung trên các loại điện cực biến tính, hiện còn khá mới mẻ ở Việt
Nam. Kết quả một số nghiên cứu sử dụng phương pháp Von-ampe để phân tích
TNT được mô tả ở hình dưới đây.
Hình 1.7. Phổ đồ DPV của dung dịch TNT 20 ppm trên điện cực glassy
cacbon (GC), biến tính dải nano graphen và biến tính tấm nano graphen
trong dung dịch đệm borat (A) và nước biển (B). Điều kiện: đệm borat 20
mM, pH = 9,20. Tỷ lệ nước biển: đệm borat 200 mM (B) là 9: 1 [15].
Dựa trên điều kiện có sẵn của phòng thí nghiệm và mục tiêu phân tích nhanh
chóng, tiện lợi, luận văn tập trung chủ yếu vào việc nghiên cứu ảnh hưởng của
các yếu tố đến quá trình phân tích TNT trên nền điện cực giọt thủy ngân treo nhằm
16
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
xây dựng một quy trình phân tích hàm lượng TNT trong dung dịch pha bằng
phương pháp Von - ampe xung vi phân hoàn chỉnh.
Dựa trên tổng quan tài liệu thu thập được, luận văn tiến hành khảo sát các
yếu tố có thể ảnh hưởng đến tín hiệu pic TNT bao gồm: biên độ xung, tốc độ góc,
thời gian đuổi oxi…
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Thiết bị và dụng cụ
2.1.1. Thiết bị
+ Máy phân tích điện hóa đa năng Metrohom, 757, Thụy Sỹ với hệ điện cực:
Điện cực làm việc (WE): điện cực giọt thủy ngân.
Điện cực so sánh (RE): điện cực Ag/AgCl/Cl-.
Điện cực đối (CE): điện cực Pt.
Hình 2.1. Máy phân tích điện hóa đa năng Metrohom
- Máy đo pH Precisa (Thụy Sỹ) có độ chính xác ± 0,02.
- Máy nghiền thuốc phóng chuyên dụng.
- Cân phân tích điện tử Chyo JK.200 (Nhật) với độ chính xác ± 0,1 mg.
17
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
