Xây dựng phương pháp xác định hằng số cân bằng của axit ba chức bằng phương pháp chuẩn độ hỗn hợp

LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hoàn thành tại Bộ môn Hóa Phân tích - Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đào
Thị Phương Diệp và NCS Trần Thế Ngà đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá
trình thực hiện và hoàn thành luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học và các thầy cô trong
tổ bộ môn Hoá học phân tích – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm thực hiện và hoàn thành
khóa luận.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày tháng

năm 2017

Học viên

Nguyễn Thị Trang


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi.
Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận án là trung thực. Kết quả nghiên
cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó.
Tôi xin chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.
Hà Nội, tháng 6 năm 2017
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Trang


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BPTT

: Bình phương tối thiểu.

CE

: Điện di mao quản.

ĐKP

: Điều kiện proton.

ĐTĐ

: Điểm tương đương.

HSCB

: Hằng số cân bằng.

HSPL

: Hằng số phân li.

LC

: Sắc ký lỏng.

I

: Lực ion.

h

: Hoạt độ của ion H+.

pH

: Giá trị pH của dung dịch.

UV-Vis

: Tử ngoại khả kiến.

DD

: Dung dịch.

[i]

: Nồng độ cân bằng của cấu tử i.

ĐH

: Phương pháp đơn hình.


DANH MỤC BẢNG BIỂU, SƠ ĐỒ, BIỂU ĐỒ
Trang
Bảng 1.1: Giá trị Q α,n ứng với độ tin cậy α  0,95 .............................................. 61

Bảng 1.2: Sai số trong các phép đo gián tiếp ...................................................... 62
Bảng 3.1: Kết quả xác định thể tích dung dịch NaOH (I) ................................... 62
Bảng 3.2: Kết quả chuẩn hóa dung dịch NaOH (II) ............................................ 62
Bảng 3.3: Kết quả chuẩn hóa dung dịch HCl (I) ................................................. 63
Bảng 3.4: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch H3A bằng dung dịch
NaOH ................................................................................................................... 64
Bảng 3.5: Kết quả chuẩn độ dung dịch HCl và hỗn hợp HCl và H3A trong phép
chuẩn độ hỗn hợp với I ~ 1,0 ............................................................................... 64
Bảng 3.6: Kết quả chuẩn độ dung dịch HCl và hỗn hợp HCl và H3A trong phép
chuẩn độ hỗn hợp với I ~ 0,5 ............................................................................... 64
Bảng 3.7: Kết quả tính nồng độ của các dung dịch axit citric nghiên cứu .......... 65
Bảng 3.8: Kết quả tính toán các đại lượng Q, Y, X1, X2, X3 trong phép chuẩn độ
dung dịch 1 với Q = 0,2 – 0,8 .............................................................................. 66
Bảng 3.9: Kết quả tính toán các đại lượng Q, Y, X1, X2, X3 trong phép chuẩn độ
dung dịch 1 với Q = 1,2 – 1,8 .............................................................................. 66
Bảng 3.10: Kết quả tính toán các đại lượng Q, Y, X1, X2, X3 trong phép chuẩn độ
dung dịch 1 với Q = 2,2 – 2,8 .............................................................................. 66
Bảng 3.11: Bảng tổng hợp kết quả tính toán phép chuẩn độ 10 dung dịch ........ 67
Bảng 3.12: Kết quả xác định các giá trị pKa1, pKa2, pKa3 của axit citric theo
phương pháp chuẩn độ riêng rẽ ........................................................................... 61
Bảng 3.13: Kết quả tính toán phép chuẩn độ hỗn hợp với I ~ 1,0 khi Q = 0,2 – 0,8
.............................................................................................................................. 62
Bảng 3.14: Kết quả tính toán phép chuẩn độ hỗn hợp với I ~ 1,0 khi Q = 1,2 – 1,8
.............................................................................................................................. 62
Bảng 3.15: Kết quả tính toán phép chuẩn độ hỗn hợp với I ~ 1,0 khi Q = 2,2 – 2,8
.............................................................................................................................. 62


Bảng 3.16: Kết quả tính toán phép chuẩn độ hỗn hợp với I ~ 0,5 khi Q = 1,2 – 1,8
.............................................................................................................................. 63

Bảng 3.17: Kết quả tính toán phép chuẩn độ hỗn hợp với I ~ 0,5 khi Q = 2,2 – 2,8
.............................................................................................................................. 64
Bảng 3.18: Bảng tổng hợp kết quả tính toán phép chuẩn độ hỗn hợp ................ 64
Hình 3.1: Đường cong chuẩn độ 10 dung dịch axit citric có nồng độ khác nhau 64


MỤC LỤC

Trang
Mở đầu ....................................................................................................................... 1
I. Đặt vấn đề ............................................................................................................... 1
II. Nhiệm vụ nghiên cứu ............................................................................................. 3
III. Phương pháp nghiên cứu....................................................................................... 4
IV. Những đóng góp mới của đề tài ........................................................................... 4
Chương I: Tổng quan ............................................................................................... 5
I.1. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước .......................................................... 5
I.1.1. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam .................................................................... 5
I.1.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .................................................................... 5
I.2. Các phương pháp xác định hằng số phân li axit – bazơ ....................................... 6
I.2.1. Các phương pháp tính toán lý thuyết ................................................................. 7
I.2.1.1. Tính hằng số phân li nồng độ K ca sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh
giá hằng số phân nhiệt động Ka ................................................................................... 8
I.2.1.2. Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit ....................................... 8
I.2.2. Các phương pháp thực nghiệm .......................................................................... 9
I.2.2.1. Phương pháp đo quang ................................................................................. 12
I.2.2.2. Phương pháp chuẩn độ NMR ....................................................................... 12
I.2.2.3. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao ....................................................... 12
I.2.2.4. Phương pháp điện di mao quản .................................................................... 14
I.2.2.5. Phương pháp đo độ dẫn điện ........................................................................ 18
I.2.2.6. Phương pháp chuẩn độ điện thế .................................................................... 18

I.3. Cơ sở lý thuyết của phương pháp chuẩn độ điện thế .......................................... 18
I.3.1. Nguyên tắc của chuẩn độ điện thế .................................................................. 19
I.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ điện thế................................... 19
I.3.2.1. Ảnh hưởng của CO2 trong khí quyển .......................................................... 19
I.3.2.2. Ảnh hưởng của lực ion và môi trường ion.................................................... 21


I.3.2.3. Ảnh hưởng của ion M+ đến điện cực thủy tinh ............................................ 21
I.3.2.4. Sai số axit và sai số kiềm .............................................................................. 21
I.4. Hoạt độ và hệ số hoạt độ .................................................................................... 21
I.4.1. Hoạt độ và hệ số hoạt độ ................................................................................. 21
I.4.2. Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion ..................... 21
I.5. Xử lý số liệu thực nghiệm .................................................................................. 21
I.5.1. Nguyên lý bình phương tối thiểu ..................................................................... 21
I.5.2. Ứng dụng hàm Linest ...................................................................................... 21
I.5.3. Đánh gá sai số thực nghiệm ............................................................................. 21
Chương II: Thực nghiệm ....................................................................................... 23
II.1. Dụng cụ và hóa chất ........................................................................................... 23
II.1.1. Dụng cụ .......................................................................................................... 23
II.1.2. Hóa chất ......................................................................................................... 23
II.2. Pha chế các dung dịch ...................................................................................... 25
II.3. Chuẩn độ . .......................................................................................................... 26
II.3.1. Chuẩn độ thể tích và chuản độ điện thế xác định nồng độ NaOH ................. 30
II.3.2. Chuẩn hóa dung dịch HCl gốc ....................................................................... 36
II.3.3. Chuẩn độ dung dịch axit citric ...................................................................... 36
Chương III: Kết quả và thảo luận ......................................................................... 57
III.1. Kết quả chuẩn hóa và chuẩn độ điện thế các dung dịch ................................. 57
III.1.1. Kết quả chuẩn hóa các dung dịch.................................................................. 57
III.1.2. Kết quả chuẩn độ điện thế 10 dung dịch axit citric riêng rẽ ........................ 57
III.1. 3. Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch HCl và hỗn hợp HCl và H3A............ 57

III.2. Xây dựng phương trình tính và thuật toán tính HSPL axit của axit ba chức
H3A ............................................................................................................................ 58
III.2.1. Chuẩn độ điện thế từng dung dịch riêng rẽ ................................................... 58
III.2.2. Chuẩn độ điện thế dung dịch axit mạnh và hỗn hợp axit mạnh và axit ba
chức ........................................................................................................................... 58
III.3. Xác định hằng số phân li của axit citric ........................................................... 58


III.3.1. Xác định hằng số phân li của axit citric theo phương pháp chuẩn độ riêng rẽ
................................................................................................................................... 58
III.3.2. Xác định hằng số phân li của axit citric từ kết quả chuẩn độ dung dịch HCl
Kết luận ................................................................................................................... 69
Tài liệu tham khảo .................................................................................................. 70
Phụ lục: Kết quả tính các giá trị Q, Y, X1, X2, X3 của các dung dịch 2 – 10
trong phép chuẩn độ riêng rẽ


Luận văn Thạc sĩ

MỞ ĐẦU
I. ĐẶT VẤN ĐỀ
Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, cân bằng axít – bazơ chiếm vị trí
quan trọng vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc
tính axít – bazơ của các chất. Để đánh giá chính xác thành phần cân bằng của các hệ
axít – bazơ thì cần phải biết chính xác hằng số cân bằng (HSPL) axit – bazơ. Chính
vì vậy cần thiết phải xây dựng và lựa chọn được phương pháp hợp lý, hiệu quả,
không tốn nhiều công sức và thời gian mà vẫn có thể xác định được chính xác
các giá trị HSPL của các axit, bazơ khác nhau.
Để đạt được mục đích này, trong nhiều năm gần đây nhóm nghiên cứu cân bằng
ion trong dung dịch của bộ môn Hóa Phân tích, khoa Hóa học trường ĐHSP HN đã

tập trung nghiên cứu các phương pháp lí thuyết kết hợp với thực nghiệm để xây
dựng phương pháp xác định HSPL của các axit, bằng cách tiến hành chuẩn độ điện
thế đo pH của một số dung dịch đơn, đa axit quen thuộc, đã biết HSPL. Từ giá trị
pH thực nghiệm đo được, sử dụng các thuật toán tính lặp, được lập thành chương
trình tính theo các ngôn ngữ lập trình khác nhau để tính ngược lại các giá trị HSPL.
Sự phù hợp giữa kết quả tính toán từ thực nghiệm đo pH với các số liệu đã công bố
trong các tài liệu tin cậy sẽ khẳng định sự đúng đắn của phương pháp nghiên cứu.
Theo hướng nghiên cứu này, trong những năm gần đây, tác giả Đào Thị
Phương Diệp và các cộng sự đã tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của một số dung
dịch đơn (hoặc hỗn hợp các đơn) axit [2, 4, 7] và đa axit [1, 3, 5, 10, 12, 15]. Từ
thuật toán tính lặp được thiết lập theo phương pháp bình phương tối thiểu (BPTT)
hoặc theo phương pháp đơn hình (ĐH), các tác giả đã tính được các giá trị HSPL
của các axit. Kết quả thu được hoàn toàn hợp lý!
Cũng từ kết quả thu được cho thấy:
- Trong đa số các trường hợp, cân bằng nào quyết định pH của hệ thì phương
pháp nghiên cứu sẽ cho phép xác định được chính xác HSPL axit tương ứng với cân
bằng đó.
Nguyễn Thị Trang – K25 Hóa phân tích

1


Luận văn Thạc sĩ

- Đối với những đơn axit (trong hỗn hợp các đơn axit) [5], đa axit [3] có các
HSCB xấp xỉ nhau thì kết quả xác định pKa từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung
dịch đệm thường cho kết quả tốt nhất.
Đáng lưu ý là, trong các nghiên cứu trên, nhóm tác giả đã phải tiến hành
chuẩn độ điện thế đo pH của nhiều (thường chọn 10) dung dịch axit (hoặc hỗn hợp
các đơn axit) riêng rẽ có nồng độ khác nhau (gọi tắt là phương pháp chuẩn độ

riêng rẽ) để xử lý thống kê, và việc tính lặp phải dựa vào việc lập chương trình tính
khá phức tạp.
Để giảm thiểu được số phép đo thực nghiệm, mà vẫn đảm bảo được tính thống
kê, đồng thời có thể thiết lập được thuật toán tính trực tiếp mà không cần phải tính
lặp, trong [13] các tác giả đã nghiên cứu phương pháp xác định HSCB của axit
axetic từ việc tổ hợp kết quả chuẩn độ điện thế đo pH chỉ với 2 dung dịch: một dung
dịch axit mạnh và một dung dịch hỗn hợp gồm axit mạnh và axit axetic (gọi tắt là
phương pháp chuẩn độ hỗn hợp). Kết quả thu được là phù hợp so với [6, 21].
Vấn đề đặt ra ở đây là phương pháp chuẩn độ hỗn hợp có thể áp dụng để xác
định HSPL axit của các axit đa chức hay không? Và có thể tính trực tiếp giá trị
HSPL axit này từ kết quả chuẩn độ riêng rẽ từng dung dịch axit được không?
Mặt khác trong trường hợp cần xác định HSCB của những axit, bazơ mới tổng
hợp được thì rất cần thiết phải được đối chứng kết quả theo nhiều phương pháp
khác nhau: ví dụ phương pháp chuẩn độ riêng rẽ từng dung dịch nghiên cứu và
phương pháp chuẩn độ hỗn hợp [10]. Chính vì vậy với mục đích vừa để xây dựng
phương pháp, vừa để lựa chọn phương pháp thích hợp, chúng tôi chọn đề tài: :“ Xây
dựng phương pháp xác định hằng số cân bằng của axit ba chức bằng phương
pháp chuẩn độ hỗn hợp”.
Trong luận văn này chúng tôi chọn axit citric là đối tượng nghiên cứu.
II. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU
Vì axit citric có HSPL axit từng nấc không chênh lệch nhau nhiều, do đó
theo nhận xét ở trên thì kết quả xác định pKa từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung
Nguyễn Thị Trang – K25 Hóa phân tích

2


Luận văn Thạc sĩ

dịch đệm thường cho kết quả tốt nhất. Chính vì vậy trong khuôn khổ của một luận

văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ sau:
- Tổng quan các phương pháp xác định hằng số phân li của các axit, bazơ.
- Thiết lập phương trình tính, thuật toán tính theo các hệ đệm và áp dụng
chung cho cả 2 phương pháp, trong đó hệ số hoạt độ của các ion được tính theo
phương trình Davies, còn hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa được chấp nhận
bằng 1.
- Chuẩn độ điện thế theo 2 phương pháp:
+ Phương pháp chuẩn độ riêng rẽ: chuẩn độ lần lượt 10 dung dịch nghiên
cứu (10 dung dịch axit citric).
+ Phương pháp chuẩn độ hỗn hợp: chuẩn độ 1 dung dịch axit clohiđric và 1
dung dịch hỗn hợp gồm axit clohiđric và axit citric.
- Từ các giá trị pH đo được của các hệ đệm khác nhau, sử dụng phương pháp
nghiên cứu để xác định HSPL từng nấc của axit citric.
- Đánh giá độ chính xác của các giá trị HSPL đã tính được.
- Khảo sát ảnh hưởng của lực ion đến kết quả xác định HSPL của axit citric.
- Kết luận về khả năng ứng dụng của phương pháp nghiên cứu trong việc khai
thác dữ liệu đo pH.
III. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Để đánh giá kết quả nghiên cứu, chúng tôi sử dụng phương pháp đối chứng: so
sánh giá trị HSPL của đa axit xác định được từ giá trị thực nghiệm đo pH với các
giá trị HSPL tra trong tài liệu tham khảo [6, 21]. Sự phù hợp giữa giá trị HSPL tính
được từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị HSPL tra trong tài liệu [6, 21] được
coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu và độ tin cậy
của chương trình tính.
IV. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN VĂN

Nguyễn Thị Trang – K25 Hóa phân tích

3

Luận văn Thạc sĩ

- Bước đầu xây dựng phương pháp xác định hằng số phân li axit – bazơ trong
dung dịch từ dữ liệu đo pH từ thực nghiệm, mà không cần tính lặp, do đó cũng
không cần lập chương trình tính phức tạp.
- Kiểm chứng phương pháp đã xây dựng thông qua việc xác định hằng số phân
li của axit citric (H3A). Đánh giá độ tin cậy của phương pháp tính toán.
- Cung cấp các giá trị hằng số phân li của axit citric có độ tin cậy.

Nguyễn Thị Trang – K25 Hóa phân tích

4


Luận văn Thạc sĩ

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC
Trong đề tài này chúng tôi sử dụng kỹ thuật chuẩn độ điện thế để xác định
HSCB axit, bazơ nên ở đây chúng tôi chỉ sơ lược tình hình nghiên cứu các phương
pháp xác định HSCB và sử dụng phương pháp chuẩn độ điện thế.
I.1.1. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam
Trong những năm gần đây, nhóm nghiên cứu cân bằng ion của bộ môn Hóa
Phân tích, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tập trung nghiên cứu
phương pháp tính lặp theo thuật toán bình phương tối thiểu (BPTT) và thuật toán
đơn hình kết hợp với việc ứng dụng công nghệ thông tin để lập chương trình tính
theo các ngôn ngữ lập trình khác nhau như Pascal, Matlab để đánh giá hằng số phân
li axit của một số các đơn, đa axit khác nhau.
Mở đầu cho hướng nghiên cứu này là việc sử dụng các thuật toán BPTT hay

đơn hình để xây dựng phương pháp xác định hằng số phân li axit – bazơ từ giá trị
pH đã biết (tính toán theo lý thuyết), bằng cách tính lặp khi có kể đến ảnh hưởng
của lực ion.
Để khẳng định tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu, đồng thời để kiểm
tra sự phù hợp giữa giá trị lý thuyết và thực nghiệm, lần đầu tiên tác giả trong [1] đã
tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH các dung dịch axit oxalic
có nồng độ khác nhau bằng dung dịch NaOH. Từ các giá trị pH thực nghiệm thu
được, tác giả đã sử dụng phương pháp BPTT với việc tính lặp lực ion để xác định
các hằng số phân li axit từng nấc của axit oxalic. Kết quả thu được từ thực nghiệm
khá phù hợp với các số liệu đã được công bố trong tài liệu tham khảo tin cậy [6,
21].
Để khai thác khả năng ứng dụng thuật toán tính lặp theo phương pháp BPTT,
tác giả Nguyễn Tinh Dung và các cộng sự [7] cũng tiến hành thực nghiệm đo pH và
chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm hai đơn axit có hằng số phân li
tương đương nhau: axit axetic và axit benzoic. Khác với hướng nghiên cứu trong tài
Nguyễn Thị Trang – K25 Hóa phân tích

5


Luận văn Thạc sĩ

liệu [1], ở đây các tác giả đã sử dụng muối trơ KCl để khống chế lực ion mà không
phải tính lặp lực ion. Kết quả nghiên cứu cho thấy: Từ giá trị pH thực nghiệm đo
được của dung dịch hỗn hợp 2 đơn axit có hằng số phân li tương đương nhau, cho
phép xác định đồng thời hằng số phân li của cả 2 axit. Kết quả thu được từ thực
nghiệm khá phù hợp với kết quả đã được công bố trong tài liệu [6, 21]. Kết luận này
cũng được khẳng định một lần nữa trong tài liệu [11] khi tác giả tiến hành xác định
đồng thời hằng số phân li của 2 axit có lực axit tương đương nhau: axit axetic và
axit fomic từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch gồm hỗn hợp 2 đơn axit này.

Để tiếp tục mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp BPTT trong việc
xác định hằng số phân li axit – bazơ, đồng thời để đối chiếu kết quả nghiên cứu, các
tác giả trong tài liệu [2] và [4] đã sử dụng song song 2 thuật toán: BPTT và đơn
hình để đánh giá hằng số phân li của 2 axit có hằng số phân li axit chênh lệch nhau
nhiều: axit axetic và amoni từ giá trị pH đo được bằng thực nghiệm chuẩn độ điện
thế trong các trường hợp khác nhau: pH của dung dịch hỗn hợp hai đơn axit [4], pH
của dung dịch từng đơn axit riêng rẽ (dung dịch axit axetic, dung dịch amoni), hoặc
pH của dung dịch đơn bazơ liên hợp (NH3), trong đó các tác giả đều khống chế lực
ion bằng dung dịch muối trơ KCl. Kết quả thu được theo 2 phương pháp khác nhau
khá phù hợp với nhau. Tuy nhiên, từ giá trị thực nghiệm đo pH của hỗn hợp 2 đơn
axit có hằng số phân li axit chênh lệch nhau nhiều, chỉ cho phép xác định được hằng
số phân li của axit mạnh hơn.
Để mở rộng khả năng ứng dụng phương pháp BPTT trong việc đánh giá hằng
số phân li axit từng nấc của đa axit, các tác giả trong tài liệu [3] đã tiến hành đo pH
và chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric. Từ pH của các hệ khác nhau
thu được trong quá trình chuẩn độ, các tác giả đã xác định khá chính xác giá trị
hằng số phân li axit từng nấc của axit này. Để kiểm tra kết quả tính toán theo BPTT,
tác giả trong tài liệu [8] đã sử dụng bộ số liệu thực nghiệm đo pH của dung dịch axit
tactric để đánh giá hằng số phân li của axit này, nhưng theo phương pháp đơn hình.
Kết quả thu được theo 2 phương pháp khác nhau khá phù hợp với nhau.
Nguyễn Thị Trang – K25 Hóa phân tích

6


Luận văn Thạc sĩ

Để tiếp tục đánh giá khả năng ứng dụng của phương pháp nghiên cứu trong
việc xác định HSPL axit của các axit 3 chức, trong [5, 12, 15], các tác giả đã sử
dụng thuật toán BPTT để đánh giá HSCB của axit photphoric – là axit có các HSPL

từng nấc chênh lệch nhau rất nhiều. Từ kết quả nghiên cứu, các tác giả đã rút ra
nhận xét: “thường chỉ xác định được giá trị hằng số cân bằng của quá trình nào ảnh
hưởng trực tiếp đến pH của hệ”. Điều này cũng phù hợp với tài liệu [1].
Trong [10], tác giả cũng sử dụng phương pháp tính lặp theo thuật toán BPTT
để tiến hành xác định HSCB của axit citric, cũng là axit 3 chức, song các HSPL
từng nấc của axit này lại rất gần nhau. Kết quả thu được là hoàn toàn hợp lý và phù
hợp với các nhận xét rút ra từ [3], [7].
Một điều đáng lưu ý là: tất cả các công trình nghiên cứu trên đều được tiến
hành theo phương pháp chuẩn độ riêng rẽ, nghĩa là các tác giả đều tiến hành song
song chuẩn độ điện thế đo pH của nhiều dung dịch axit, sau đó sử dụng thuật toán
tính lặp, được lập thành chương trình tính theo các ngôn ngữ lập trình khác nhau để
đánh giá các giá trị HSCB của các axit khác nhau. Các kết quả thu được đều hợp lý.
Tuy nhiên hạn chế của phương pháp chuẩn độ riêng rẽ là số phép đo thực nghiệm
nhiều, do đó mất khá nhiều thời gian cho việc: i) chuẩn bị các dung dịch ; ii) xác
định nồng độ của các dung dịch phân tích và dung dịch chuẩn; iii) chuẩn độ đo
pH…Ngoài ra chưa kể đến việc phải lập chương trình tính theo thuật toán tính lặp
rất phức tạp.
Để khắc phục những nhược điểm trên, gần đây trong [13], các tác giả đã thử
nghiệm tiến hành xác định HSCB của axit axetic theo phương pháp chuẩn độ hỗn
hợp, bằng cách chuẩn độ điện thế đo pH chỉ với 2 dung dịch: một dung dịch axit
mạnh và một dung dịch hỗn hợp gồm axit mạnh và axit axetic. Và từ việc tổ hợp
điều kiện proton (ĐKP) tương ứng với 2 phép chuẩn độ trên, các tác giả đã rút ra
được phương trình tính trực tiếp HSPL axit của axit axetic. Kết quả thu được là phù
hợp so với [6, 21].
I.1.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Nguyễn Thị Trang – K25 Hóa phân tích

7

Luận văn Thạc sĩ

Trên thế giới, nhiều tác giả đã nghiên cứu các phương pháp khác nhau để xác
định HSCB axit – bazơ [25, 26, 27] cũng như các yếu tố dẫn đến sự sai lệch trong
phép đo với mỗi phương pháp; nhiều công trình [11, 12, 14, 15, 23, 24] đã sử dụng
phương pháp chuẩn độ điện thế để xác định HSCB các phức chất khác nhau.
Trong các tác giả trong tài liệu [27] đã xác định hằng số phân li axit của 26
kháng sinh trong cơ thể người và động vật bằng phương pháp chuẩn độ điện thế.
Thuốc kháng sinh được lựa chọn bao gồm: sulfonamides, macrolides, tetracyclines,
fluoroquinolones. Sau khi xác nhận phương pháp phân tích sử dụng axit photphoric
như một chất mẫu, phương pháp đạo hàm bậc 2 (Δ2pH/ΔV2) được áp dụng chủ yếu
để xác định pKa từ đương cong chuẩn độ cho hầu hết các kháng sinh vì sự tiện lợi
và độ chính xác. Tuy nhiên với tetracyclines phương pháp hồi quy BPTT được khai
thác để xác định pKa bởi vì phương pháp đạo hàm bậc 2 không thể phân biệt tốt giá
trị pKa2 và pKa3 của tetracyclines. Kết quả chỉ ra rằng giá tri pKa xấp xỉ 2 và 5 - 7,5
với sulfonamides; 7,5 - 9 với macrolides; 3 - 4, 7 - 8 và 9 - 10 với tetracyclines; 3 –
4; 7,5 – 9 và 10 – 11 với fluoroquinolones. Những kết quả này có vai trò quan trọng
trong việc nghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích và kiểm soát kháng sinh
trong các hoạt động điều trị sau này.
Trong tài liệu [12] các tác giả cũng sử dụng phương pháp chuẩn độ điện thế để
xác định hằng số bền của phức cacboxilat của titan, trong đó, các phối tử được chọn
là các axit axetic, axit oxalic và axit oxalaxetic. Ở đây, để tính được các giá trị hằng
số bền của các phức, trước tiên các tác giả cần xác định lại các hằng số phân li axit
của 3 axit trên từ kết quả thực nghiệm thông qua việc tiến hành chuẩn độ điện thế 1
dung dịch axit mạnh và 1 dung dịch hỗn hợp gồm axit mạnh với từng axit trong số 3
axit trên. Tại khu vực pH mà lượng axit yếu bị trung hòa từ khoảng 20% đến 80%,
các tác giả sẽ tính ra giá trị hằng số phân li của từng phối tử, từ đó sẽ tính tiếp các
giá trị hằng số bền của các phức tương ứng. Phương pháp này cũng đã được áp
dụng tương tự trong tài liệu [17].
I.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI AXIT – BAZƠ

Nguyễn Thị Trang – K25 Hóa phân tích

8


Luận văn Thạc sĩ

Đã có nhiều công trình nghiên cứu phương pháp xác định HSCB của các phức
chất, axit, bazơ riêng lẻ như phương pháp đo pH, phương pháp đo trắc quang. Các
phương pháp đều xuất phát từ việc đánh giá HSCB nồng độ KC, sau đó ngoại suy về
lực ion tương ứng để đánh giá HSCB nhiệt động. Những phương pháp thực nghiệm
như: phương pháp đo độ dẫn điện, phương pháp đo điện thế, phương pháp quang
học… kết hợp với những phương pháp tính toán như: phương pháp BPTT, phương
pháp hồi qui phi tuyến, phương pháp đơn hình được sử dụng phổ biến.
I.2.1. Các phương pháp tính toán lý thuyết
I.2.1.1. Tính hằng số phân li nồng độ K ac sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để
đánh giá hằng số phân li nhiệt động Ka
Đối với axit HnA ta có :
(1) HnA  H+ + Hn-1A

Ka1

(2) Hn-1A  H+ + Hn-2A

Ka2

…………………………………….
(i) Hn-iA  H+ + Hn-i-1A

Kai

……………………………………
(n) HA  H+ + A

Kan

Theo định luật tác dụng khối lượng :
K ai 

(H  ).(H n i 1A) [H  ].[H n i 1A] f H .f H

.
(H n i A)
[H n i A]
fH A


n i 1A

 K aic .K f

(I.1)

n i

Trong đó: fi là hệ số hoạt độ của ion i
Kf là tham số bất định gây ra cho Kai
Vậy muốn tính được hằng số phân li nhiệt động Ka ta phải tính hằng số cân
bằng nồng độ K ca , sau đó ngoại suy về lực ion I = 0. Đại lượng Kf được tính theo
một trong các phương trình kinh nghiệm đã trình bày ở trên.

I.2.1.2. Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit
Xét axit HA:

HA  H+ + A-

Ka

Nguyễn Thị Trang – K25 Hóa phân tích

9


Luận văn Thạc sĩ

Theo định luật tác dụng khối lượng:

 H  . A  =
K =
+

a

-

 HA 

 H +  .  A -  f H .f A
.
f HA
 HA

+

-

(I.2)

 H +  .  A - 
 K a  K c .f A .f H .HA  K c .f 2
Vì K c =
 HA
-

(I.3)

+

Vậy nếu xác định được hằng số cân bằng nồng độ Kc và hoạt độ của các cấu tử
A - , H + là f A , f H và giá trị HA thì ta sẽ xác định được hằng số cân bằng nhiệt độ
-

+

Ka.
Việc đo pH của dung dịch chỉ cho ta hoạt độ của ion H+ do: pH = - lg(H+)
Ta có:  H

+

 = H

H 
+

+

 .f H

+



fH =
+

 H + 

Nếu thiết lập được một nồng độ chính xác của ion H+ và đo được pH của dung
dịch thì có thể đánh giá được hệ số hoạt độ f H . Các phương pháp đo f H được thực
+

+

hiện riêng trước khi xác định hằng số phân li của HA.
Về mặt thực nghiệm để đánh giá hằng số cân bằng Ka người ta chuẩn độ WmL
dung dịch HA nồng độ C0 mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ NaCl) có nồng
độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V mL dung dịch kiềm mạnh XOH nồng độ x
mol/l và muối trơ XY nồng độ (I – x) mol/l. Vì vậy:
I.W +  x + I - x  .V
=I
W+V

I.W +  I - x  .V
x.V
 Y -  =
=IW+V
W+V

 X +  =

(I.4)

Theo định luật trung hòa điện:

 H +  -  OH -  +  X +  -  Y -  -  A -  = 0
K
x.V 

 hH  OH . w + I -  I  -  A  = 0
h
 W+V
K
x.V
 hH  OH . w +
-  A -  =0
h
W+V
+

-

+

-

Nguyễn Thị Trang – K25 Hóa phân tích

10

(I.5)


Luận văn Thạc sĩ

Mặt khác:
A0 .W
 A-  +  HA =
= Ai
W+V

(I.6)

Gọi a = ( A - ) ta có: A- .a + HA .h.a.K -1
a = Ai

(I.7)

a=

Ai
A + HA .h.K a-1
-

Và  A-  = A .a = Ai .


A

-

A1
 Ai .
-1
+ HA .h.K a
1   HA .f A- .K -1a  .h

(I.8)

Vì vậy:

 h.H+ - OH- .

Kw
x.V
1
+
- Ai .
 0
k
W+V
1   HA .f A- .K -1a .h

(I.9)

Đặt:
n

h .  H  OH .




K
x.V

k
WV 

Ai

(I.10)



σ I  ( HA . f A . K a1 ) I 


1
1  ( HA . f A . K a1 ) . h

1 n
n .h

Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm
khác nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình  I  (HA . f A . K a1 ) . Bằng cách


xác định σ I ở các lực ion I khác nhau sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 ta được K -1
a
(vì ở lực ion I = 0 thì f A- = 1, HA = 1) và sau đó đánh giá ( HA . f A- )I =

σI
.
K a1

Bằng cách đo trực tiếp HA của các chất điện li (bằng các phương pháp đo độ
tan, áp suất hơi, đo hệ số phân bố …) ta sẽ đánh giá được:

f A- 



HA

.f A- 

HA

Như vậy, phương pháp Kamar có ưu thế đặc biệt vì cho phép đánh giá đồng
Nguyễn Thị Trang – K25 Hóa phân tích

11

Luận văn Thạc sĩ

thời tất cả các tham số cân bằng trong dung dịch Ka, HA , f A- , nhưng mặt thực
nghiệm khá công phu.
I.2.2. Các phương pháp thực nghiệm
I.2.2.1. Phương pháp đo quang
Phương pháp đo quang vùng UV-Vis [22, 23] dựa trên sự thay đổi màu sắc
của các chất khi thay đổi độ axit từ đó đo được các giá trị pKa của các chất phân
tích; phương pháp này được mở rộng bằng cách sử dụng tia cực tím để đo pKa của
các thành phần khác trong dung dịch. Về nguyên tắc, bất kì bước sóng nào cũng có
thể sử dụng để xác định pKa, ngoại trừ điểm mà ở đó bước sóng của cả hai dạng có
cùng độ hấp thụ mol. Tuy nhiên, lựa chọn tốt nhất là bước sóng mà ở đó độ hấp thụ
mol của hai dạng là khác biệt nhiều nhất. Phương pháp này có thể áp dụng cho
những chất có độ tan thấp và những mẫu có nồng độ thấp hơn so với phương pháp
chuẩn độ điện thế. Ưu điểm chính của phương pháp này là độ nhạy cao (10-6 M) đối
với những hợp chất có hệ số hấp thụ mol phân tử (ε) phù hợp.
Xác định pKa bằng phương pháp phổ hấp thụ có độ tin cậy cao, phép đo thực
hiện nhanh, tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi hóa chất phải tinh khiết và các chất
khác nhau phải có phổ khác nhau. Để sử dụng phương pháp này, trước hết các chất
riêng rẽ phải có phổ hấp thụ đặc trưng và các chất khi proton hóa hay đề proton
cũng phải có khả năng hấp thụ khác nhau. Việc ghi phổ sẽ trở nên phức tạp nếu cân
bằng axit-bazơ có từ 2 mức ion hóa hoặc các hợp phần không bền trong khoảng 2
đơn vị pH quanh giá trị pKa. Vì vậy mà phương pháp ghi phổ tại nhiều bước sóng
khác nhau của mẫu tại các pH khác nhau đang được phát triển.
I.2.2.2. Phương pháp chuẩn độ NMR
Phương pháp chuẩn độ pH-NMR là một công cụ rất hữu ích trong việc xác
định pKa với độ chính xác có thể đạt đến  0,05 đơn vị pKa. Sự proton hóa nhóm
bazơ sẽ gây ra các hiệu ứng trên lớp vỏ electron lân cận với hạt nhân mang phổ

NMR, dẫn đến sự dịch chuyển trung bình của các tín hiệu phổ NMR – như một hàm
của pH sẽ phản ánh sự proton hóa từng nấc của mỗi nhóm bazơ trong phân tử. Sự
Nguyễn Thị Trang – K25 Hóa phân tích

12


Luận văn Thạc sĩ

kết hợp giữa chuẩn độ điện thế với một máy ghi phổ cộng hưởng từ NMR được gọi
là kĩ thuật chuẩn độ NMR. Ưu điểm chính của phương pháp chuẩn độ pH-NMR là
có thể đo được các hỗn hợp, ngay cả khi có tạp chất hay phân tử có cấu trúc phức
tạp (các enzim); vì vậy, có thể xác định pKa của từng vị trí trên phân tử phức tạp.
Đây là phương pháp hứa hẹn sẽ còn phát triển hơn nữa.
I.2.2.3. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao
Phép sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) về cơ bản là một dạng sắc ký cột cải
tiến cao để xác định giá trị pKa cho một hợp chất cụ thể bằng việc phân tích sự thay
đổi thời gian lưu (tR) của chất phân tích khi thay đổi môi trường pH của pha động.
Giá trị pKa của hợp chất được tính theo công thức:

pH pK a
 k a .10
k  HA
pH pK a
1  10
k

hoặc công thức chuyển đổi pK a  pH 

 k)

HA
k  ka

(I.11)

log(k

trong đó k = x HA . k HA + x A . k A hay k =

(I.12)

 x .k
i

i

Xây dựng đồ thị về mối liên quan giữa thời gian lưu trong sắc kí đồ của đơn axit và
pH của pha động, từ đó tính được giá trị pKa và cũng dự đoán được sắc kí đồ của
các chất.
Hệ số hoạt độ của ion trong dung dịch loãng tại 250C có thể được đánh giá dựa
trên phương trình Debye-Huckel.
Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) là một phương pháp hữu hiệu trong việc
xác định hằng số phân li, phương pháp này chỉ cần một lượng nhỏ hóa chất, chất
nghiên cứu không cần phải tinh khiết (vì đây là một phương pháp tách) và do đó
nếu có độ tan thấp trong nước thì cũng không gây trở ngại gì. Tuy nhiên, các giá trị
pKa được xác định theo phương pháp này thường cao hơn so với kết quả tính theo
phương pháp chuẩn độ điện thế và phổ UV-Vis. Hạn chế của phương pháp này là

Nguyễn Thị Trang – K25 Hóa phân tích

13


Luận văn Thạc sĩ

pH của pha động và do đó phạm vi của pKa có thể xác định được bị giới hạn. Thêm
nữa, đối với các chất có thời gian lưu lớn thì rất khó để xác định được pKa trong
nước hoặc trong hỗn hợp dung môi nước-chất hữu cơ.
I.2.2.4. Phương pháp điện di mao quản
Phương pháp điện di mao quản [21] là phương pháp đơn giản, tự động để xác
định các giá trị pKa trong khoảng từ 2 - 11 với thời lượng nhỏ hơn 1 giờ trên mỗi
mẫu phân tích. Nguyên tắc của phương pháp này là xác định pKa dựa trên việc theo
dõi sự chuyển động khác nhau của các dạng proton và deproton hóa của chất phân
tích. Mức độ phân li ( α ) của các axit thể hiện dưới dạng di động theo phương trình:
m

eff

= (1 + α) . m + α . m
0
d

(I.13)

Trong đó: meff là khả năng di động hiệu quả, md là tính di động của các phần tử
hoàn toàn tách biệt, và m0 sự di động của các chất không phân li (tương đương với
không).
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của meff với pH ta thu được đường cong với điểm
uốn là  = 0,5 tại pH = pKa.
Phương pháp này có thể đạt độ chính xác  0,03 – 0,08 đơn vị pKa và đặc biệt

hữu ích đối với những chất hiếm vì CE chỉ cần lượng mẫu phân tích cỡ vài nano
gam hoặc ít hơn. Trong phương pháp CE, chỉ cần xác định pH- phụ thuộc độ linh
động nên có những thuận lợi sau:
-

Nồng độ chất nghiên cứu chỉ cần sử dụng ở khoảng giới hạn phát hiện của

chính chất đó (10-6 M).
-

Quá trình đo không cần xác định nồng độ của chất tan nên không cần dùng

hóa chất tinh khiết (CE cũng là một phương pháp tách).
-

Cho phép xác định các mẫu có độ tan thấp và không cần biết chính xác nồng

độ mẫu.
-

Với các thiết bị hiện nay, có thể tiến hành lượng lớn các phép đo mà không

tốn nhiều thời gian.
I.2.2.5. Phương pháp đo độ dẫn điện
Nguyễn Thị Trang – K25 Hóa phân tích

14


Luận văn Thạc sĩ

Việc xác định hằng số phân li axit bằng phương pháp đo độ dẫn được dựa trên
giả định rằng các chất điện li mạnh phân li hoàn toàn ở mọi nồng độ còn các chất
điện li yếu chỉ điện li hoàn toàn ở nồng độ vô cùng loãng. Đo độ dẫn diện tổng của
một mẫu phân tích cho tổng giá trị đóng góp của tất cả các ion theo biểu thức:
Λ  λ

i

(I.14)

Trong đó: Λ là độ dẫn tổng; λ là giá trị đóng góp của ion i.
i
Độ dẫn tổng phụ thuộc vào số lượng ion trong dung dịch và đạt giá trị cố định

0 ở dung dịch vô cùng loãng. Λ là giá trị đo được, Λ 0 thu được từ phép ngoại
suy giá trị của Λ và căn bậc hai nồng độ chất phân tích. Khi đã xác định được Λ
và Λ 0 thì độ phân ly (  ) của một chất điện li yếusẽ được tính theo công thức:




0

(I.15)

Từ giá trị độ phân li ta thu được hằng số phân li của chất phân tích ở nồng độ nhất
định. Đây là phương pháp tương đối nhanh và đáng tin cậy để xác định pKa với khả
năng đạt được độ lệch pKa nhỏ nhất là  0,01– 0,03 đơn vị pKa. Tuy nhiên, phương
pháp này có những nhược điểm đáng kể là phép đo không đặc hiệu (không đặc

trưng cho từng ion) nên yêu cầu mẫu chất phải tinh khiết.
I.2.2.6. Phương pháp chuẩn độ điện thế.
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng kỹ thuật chuẩn độ điện thế kết hợp với
phương trình tính theo phương pháp BPTT để tính hằng số phân li axit của axit
citric, vì vậy chúng tôi xin trình bày kỹ hơn về phương pháp chuẩn độ điện thế.
Trên thế giới, phương pháp xác định HSCB của axit, bazơ và phức chất dựa
trên kết quả của chuẩn độ điện thế kết hợp với phần mềm tính toán trên máy tính đã
được thực hiện từ những năm 90.
Phương pháp chuẩn độ điện thế là một phương pháp chuẩn để xác định HSCB.
Trong quá trình chuẩn độ điện thế, một mẫu được chuẩn độ bằng axit hoặc bazơ, sử
dụng thiết bị đo pH để ghi lại giá trị pH trong suốt quá trình chuẩn độ. Giá trị pKa
Nguyễn Thị Trang – K25 Hóa phân tích

15


Luận văn Thạc sĩ

được tính dựa trên sự thay đổi hình dạng của đường cong chuẩn độ khi chuẩn độ
mẫu thật so với đường cong khi chuẩn độ mẫu trắng. Giá trị pKa thu được từ đường
cong chuẩn độ như giản đồ Grant, đồ thị đạo hàm bậc 2 (△2pH/△V2) và đường hồi
quy BPTT phi tuyến. Chuẩn độ điện thế là phương pháp xác định pKa của các chất
cho kết quả có độ chính xác cao. Phương pháp này được sử dụng rộng rãi vì tính
chính xác, nhanh và có thể dùng các thiết bị tự động hóa. Tuy nhiên, hạn chế của nó
là cần lượng khá lớn hóa chất tinh khiết (cỡ 10-3g) và hỗn hợp đệm. Dung dịch phải
có nồng độ thấp nhất khoảng 10-4 M mới phát hiện được sự thay đổi đáng kể trong
hình dạng của đường cong chuẩn độ. Để tránh sai số, đặc biệt khi đo ở vùng pH
trung tính và kiềm, cần chuẩn bị thật cẩn thận dung dịch không có cacbonat.
I.3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ
I.3.1. Nguyên tắc của chuẩn độ điện thế

Phương pháp chuẩn độ điện thế là phương pháp phân tích thể tích nhưng khác
phương pháp chuẩn độ thể tích ở cách xác định điểm tương đương và không cần sử
dụng chất chỉ thị. Cách tiến hành thường có các bước như sau :
- Dùng một máy đo điện thế với cặp điện cực thích hợp nhúng vào dung dịch
cần chuẩn độ.
- Thực hiện quá trình chuẩn độ và ghi nhận sự thay đổi của thế E hoặc pH của
dung dịch trong quá trình chuẩn độ.
- Từ số liệu E = f(V) hay pH = f(V) ghi nhận được có thể xác định thể tích Vtđ
của dung dịch chuẩn theo nhiều cách.
a) Sơ đồ mạch đo
Điện cực thủy tinh | dd nghiên cứu || dd KCl bão hòa | AgCl, Ag.
Máy đo điện thường gồm 2 điện cực:
* Điện cực so sánh:
Là điện cực có thế không đổi trong quá trình chuẩn độ, thông dụng nhất là
điện cực calomen. Cấu tạo gồm một dây platin nhúng trong hỗn hợp (Hg + Hg2Cl2)

Nguyễn Thị Trang – K25 Hóa phân tích

16


Luận văn Thạc sĩ

và tiếp xúc với dung dịch dẫn điện bằng một dung dịch điện li KCl hay HCl có
nồng độ xác định:
- Nếu KCl là dung dịch bão hòa => điện cực calomen bão hòa (E = 0,247V ở
250C).
- Nếu KCl có nồng độ 1N => điện cực calomen nguyên chuẩn (E = 0,284V ở
250C).
Điện cực calomen chứa Hg nên có khả năng gây ô nhiễm môi trường và vì vậy

chúng càng ít được sử dụng (được thay thế bằng các điện cực chuẩn Ag/AgCl).
* Điện cực chỉ thị
Là điện cực có thế thay đổi theo nồng độ của một ion nào đó trong dung dịch
phân tích. Có nhiều loại điện cực chỉ thị khác nhau:
- Điện cực kim loại trơ (Pt, Au, C…): chỉ đóng vai trò trao đổi điện tử với
dung dịch (dùng trong các phản ứng oxy hóa – khử).
- Điện cực kim loại không trơ (Ag, Cu, Pb, Zn, Fe…): điện cực có khả năng
trao đổi điện tử với dung dịch chứa cation của kim loại tương ứng, thường dùng cho
quá trình chuẩn độ tạo kết tủa (hoặc tạo phức).
- Điện cực màng thủy tinh: là điện cực có màng thủy tinh đặc biệt có khả năng
trao đổi [H+] với dung dịch, cấu tạo bởi một dây Pt nhúng trong dung dịch HCl
chứa trong một bầu thủy tinh đặc biệt và mỏng. Thế của điện cực phụ thuộc vào
nồng độ [H+] trong dung dịch được xác định bằng biểu thức:
E = a + b. pH
(a, b là các hằng số trong một điều kiện thực nghiệm cụ thể)
Khi tiến hành chuẩn độ, phải chọn điện cực chỉ thị phù hợp với cân bằng
chuẩn độ:
Phản ứng chuẩn độ

Điện cực chỉ thị

Axit – bazơ

Màng

thủy

tinh,

Điện cực so sánh

hiđro, Calomel và Ag/AgCl

quinhidron
Oxy hóa – khử

Kim loại trơ (Pt, Au…)

Nguyễn Thị Trang – K25 Hóa phân tích

17

Calomel và Ag/AgCl