Xây dựng phương pháp xác định hằng số cân bằng của axit hai chức bằng phương pháp chuẩn độ điện thế hỗn hợp

LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hoàn thành tại Bộ môn Hóa Phân tích - Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Bằng tấm lòng chân thành, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới
PGS.TS Đào Thị Phương Diệp và NCS. Trần Thế Ngà đã tận tình hướng
dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học và các Thầy
giáo, Cô giáo trong Bộ môn Hoá Phân tích - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm
thực nghiệm và hoàn thành luận văn.
Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn bạn bè và người thân đã ủng hộ và
động viên em hoàn thành luận văn này.
Em xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày 20 tháng 06 năm 2017
Học viên

Nguyễn Thị Bích Liên


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân
tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn là trung thực. Kết
quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố
trước đó.
Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.

Hà Nội, tháng 06 năm 2017
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Bích Liên

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BPTT

: Phương pháp bình phương tối thiểu

CE

: Điện di mao quản

DD

: Dung dịch

ĐH

: Phương pháp đơn hình

ĐKP

: Điều kiện proton

ĐTĐ

: Điểm tương đương

HSCB

: Hằng số cân bằng

HSPL

: Hằng số phân li

h

: Nồng độ của ion H+

I

: Lực ion

[i]

: Nồng độ cân bằng của cấu tử i

LC

: Sắc ký lỏng

pH

: Giá trị pH của dung dịch

UV-Vis

: Tử ngoại khả kiến


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Giá trị Qα,n ứng với độ tin cậy α = 0,95 ........................................ 28
Bảng 1.2: Sai số trong các phép đo gián tiếp ................................................ 30
Bảng 3.1: Kết quả xác định thể tích dung dịch NaOH (1) theo phương pháp
chuẩn độ điện thế. .......................................................................................... 37
Bảng 3.2: Kết quả chuẩn hóa dung dịch NaOH (2) theo phương pháp
chuẩn độ thể tích (lực ion I = 1,0) ................................................................. 38
III.1.1.3. Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch malic gốc (H2A (2) và H2A
(3)) dùng cho phép chuẩn độ hỗn hợp ở 2 giá trị lực ion khác nhau ......... 40
Bảng 3.3: Kết quả chuẩn độ thể tích dung dịch axit malic gốc H2A (2) và
H2A (3) ở 2 lực ion khác nhau....................................................................... 40
Bảng 3.4: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch H2A riêng rẽ
......................................................................................................................... 40
Bảng 3.5: Kết quả chuẩn độ dung dịch HCl và dung dịch hỗn hợp gồm HCl
và H2A ............................................................................................................. 44
Bảng 3.6: Kết quả tính nồng độ của 10 dung dịch axit malic ..................... 50
Bảng 3.7: Kết quả tính toán các đại lượng P, Y, X1, X2 trong phép chuẩn độ
DD1 ứng với P = 0,2 ÷ 0,8 ............................................................................. 52
Bảng 3.8: Kết quả xác định HSPL (Ka) cũng như chỉ số HSPL (pKa) của
axit malic từ giá trị pH đo được của hệ đệm 1 gồm H2A và HA- (ứng với P =
0,2 ÷ 0,8) trong phép chuẩn độ điện thế DD1 bằng NaOH ......................... 53
Bảng 3.9: Kết quả tính toán các đại lượng P, Y, X1, X2 trong phép chuẩn độ
DD1 ứng với P = 1,2 ÷ 1,8 ............................................................................. 53
Bảng 3.10: Kết quả xác định HSPL của axit malic từ giá trị pH đo được
của hệ đệm 2 gồm HA- và A2- (ứng với P = 1,2 ÷ 1,8) trong phép chuẩn độ
điện thế DD1 bằng NaOH.............................................................................. 54
4


Bảng 3.11: Kết quả tính chỉ số hằng số phân li của axit malic từ giá trị pH

đo được trong quá trình chuẩn độ điện thế riêng rẽ 10 dung dịch axit malic
(theo các hệ đệm khác nhau) ......................................................................... 54
Bảng 3.12: Kết quả xác định các giá trị pKa1 và pKa2 của axit malic theo
phương pháp chuẩn độ riêng rẽ .................................................................... 56
Bảng 3.13: Kết quả tính toán các đại lượng P, Y, X1, X2 trong phép chuẩn
độ hỗn hợp ứng với P = 0,2 ÷ 0,8 ở lực ion I = 1,0....................................... 59
Bảng 3.14: Kết quả xác định chỉ số HSPL (pKa) của axit malic từ giá trị pH
đo được của hệ đệm 1 gồm H2A và HA- (ứng với P = 0,2 ÷ 0,8) trong phép
chuẩn độ điện thế hỗn hợp bằng NaOH (I = 1,0) ........................................ 60
Bảng 3.15: Kết quả tính chỉ số hằng số phân li của axit malic từ giá trị pH
đo được theo phương pháp chuẩn độ hỗn hợp (theo các hệ đệm khác nhau),
ở lực ion khác nhau. ...................................................................................... 60

5


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
I. ĐẶT VẤN ĐỀ ............................................................................................... 1
II. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU...................................................................... 3
III. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................... 4
IV. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN VĂN ..................................... 4
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ........................................................................... 5
I.1. HOẠT ĐỘ VÀ HỆ SỐ HOẠT ĐỘ.......................................................... 5
I.1.1. Hoạt độ và hệ số hoạt độ ....................................................................... 5
I.1.2. Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [9]........ 6
I.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI CỦA
CÁC AXIT TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC ..................................................... 7
I.2.1. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam........................................................ 7

I.2.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .................................................... 10
I.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI AXIT –
BAZƠ.............................................................................................................. 11
I.3.1. Các phương pháp tính toán lý thuyết ................................................ 12
I.3.2. Các phương pháp thực nghiệm .......................................................... 14
I.4. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN
THẾ................................................................................................................. 16
I.4.1. Nguyên tắc của chuẩn độ điện thế ..................................................... 16
I.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ điện thế.................. 21
I.5. XỬ LÝ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM ..................................................... 23
I.5.1. Nguyên lý bình phương tối thiểu........................................................ 23
I.5.2. Ứng dụng hàm LINEST ...................................................................... 26
I.5.3. Đánh giá sai số thực nghiệm ............................................................... 27

6


CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM .................................................................. 31
II.1. DỤNG CỤ - HÓA CHẤT ..................................................................... 31
II.1.1. Dụng cụ ............................................................................................... 31
II.1.2. Hóa chất .............................................................................................. 31
II.2. PHA CHẾ CÁC DUNG DỊCH............................................................. 31
II.3. CHUẨN ĐỘ ........................................................................................... 34
II.3.1. Chuẩn độ thể tích và chuẩn độ điện thế xác định nồng độ NaOH 34
II.3.2. Chuẩn hóa dung dịch HCl gốc .......................................................... 34
III.3.3. Chuẩn độ dung dịch axit malic ....................................................... 34
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................ 36
III.1. KẾT QUẢ CHUẨN HÓA VÀ CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ CÁC
DUNG DỊCH.................................................................................................. 37
III.1.1. Kết quả xác định nồng độ các dung dịch ....................................... 37

III.1.1.1 Chuẩn hóa dung dịch NaOH .......................................................... 37
III.1.1.2. Chuẩn hóa dung dịch HCl ............................................................. 39
III.1.2. Kết quả chuẩn độ điện thế 10 dung dịch axit malic riêng rẽ ....... 40
III.1.3. Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch HCl và chuẩn độ hỗn hợp
gồm HCl và H2A (axit malic)........................................................................ 44
III.2. XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH VÀ THUẬT TOÁN TÍNH HẰNG
SỐ PHÂN LI AXIT CỦA AXIT HAI CHỨC H2A .................................... 45
III.2.1. Phương pháp chuẩn độ riêng rẽ...................................................... 45
III.2.2. Phương pháp chuẩn độ hỗn hợp ..................................................... 47
III.3. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI CỦA AXIT MALIC .................. 49
III.3.1. Xác định hằng số phân li của axit malic theo phương pháp chuẩn
độ riêng rẽ ....................................................................................................... 49
III.3.2. Xác định hằng số phân li của axit malic từ kết quả chuẩn độ dung
dịch axit clohđric và dung dịch hỗn hợp gồm axit clohđric và axit malic58

7


KẾT LUẬN .................................................................................................... 63
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 64

8


MỞ ĐẦU
I. ĐẶT VẤN ĐỀ
Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, cân bằng axit – bazơ chiếm vị trí
quan trọng vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc
tính axit – bazơ của các chất. Để đánh giá chính xác thành phần cân bằng của các
hệ axit – bazơ thì cần phải biết chính xác hằng số phân li (HSPL) axit – bazơ.

Chính vì vậy cần thiết phải xây dựng và lựa chọn được phương pháp hợp lý,
hiệu quả, không tốn nhiều công sức và thời gian mà vẫn có thể xác định được
chính xác các giá trị hằng số phân li của các axit, bazơ khác nhau.
Để đạt được mục đích này, trong nhiều năm gần đây nhóm nghiên cứu cân
bằng ion trong dung dịch của bộ môn Hóa Phân tích, khoa Hóa học trường Đại
học Sư phạm Hà Nội đã tập trung nghiên cứu các phương pháp lí thuyết kết hợp
với thực nghiệm để xây dựng phương pháp xác định HSPL của các axit, bằng
cách tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của một số dung dịch đơn, đa axit quen
thuộc, đã biết hằng số phân li axit. Từ giá trị pH thực nghiệm đo được, sử dụng
các thuật toán tính lặp, được lập thành chương trình tính theo các ngôn ngữ lập
trình khác nhau để tính ngược lại các giá trị HSPL. Sự phù hợp giữa kết quả tính
toán từ thực nghiệm đo pH với các số liệu đã công bố trong các tài liệu tin cậy sẽ
khẳng định sự đúng đắn của phương pháp nghiên cứu.
Theo hướng nghiên cứu này, trong những năm gần đây, tác giả Đào Thị
Phương Diệp và các cộng sự đã tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của một số
dung dịch đơn (hoặc hỗn hợp các đơn) axit [2, 4, 7] và đa axit [1, 3, 5, 10, 12,
15]. Từ thuật toán tính lặp được thiết lập theo phương pháp bình phương tối
thiểu (BPTT) hoặc theo phương pháp đơn hình (ĐH), các tác giả đã tính được
các giá trị HSPL của các axit. Kết quả thu được hoàn toàn hợp lý!

1


Cũng từ kết quả thu được cho thấy:
- Trong đa số các trường hợp, cân bằng nào quyết định pH của hệ thì
phương pháp nghiên cứu sẽ cho phép xác định được chính xác HSPL axit tương
ứng với cân bằng đó.
- Đối với những đơn axit (trong hỗn hợp các đơn axit) [7], đa axit [3] có
các HSCB xấp xỉ nhau thì kết quả xác định pKa từ giá trị thực nghiệm đo pH của
dung dịch đệm thường cho kết quả tốt nhất.

Đáng lưu ý là, trong các nghiên cứu trên, nhóm tác giả đã phải tiến hành
chuẩn độ điện thế đo pH của nhiều (thường chọn 10) dung dịch axit (hoặc hỗn
hợp các đơn axit) riêng rẽ có nồng độ khác nhau (gọi tắt là phương pháp chuẩn
độ riêng rẽ) để xử lý thống kê, và việc tính lặp phải dựa vào việc lập chương
trình tính khá phức tạp.
Để giảm thiểu được số phép đo thực nghiệm, mà vẫn đảm bảo được tính
thống kê, đồng thời có thể thiết lập được thuật toán tính trực tiếp mà không cần
phải tính lặp, trong [13] các tác giả đã nghiên cứu phương pháp xác định HSCB
của axit axetic từ việc tổ hợp kết quả chuẩn độ điện thế đo pH chỉ với 2 dung
dịch: một dung dịch axit mạnh và một dung dịch hỗn hợp gồm axit mạnh và axit
axetic (gọi tắt là phương pháp chuẩn độ hỗn hợp). Kết quả thu được là phù hợp
so với [6, 21].
Vấn đề đặt ra ở đây là phương pháp chuẩn độ hỗn hợp có thể áp dụng để
xác định HSPL axit của các axit đa chức hay không? Và có thể tính trực tiếp giá
trị HSPL axit này từ kết quả chuẩn độ riêng rẽ từng dung dịch axit được không?
Mặt khác trong trường hợp cần xác định HSPL của những axit, bazơ mới
tổng hợp được thì rất cần thiết phải được đối chứng kết quả theo nhiều
phương pháp khác nhau. Chính vì vậy với mục đích vừa để xây dựng phương

2


pháp, vừa để lựa chọn phương pháp thích hợp, chúng tôi chọn đề tài: “Xây dựng
phương pháp xác định hằng số phân li của axit hai chức từ dữ liệu thực
nghiệm đo pH bằng phương pháp chuẩn độ điện thế”.
Trong luận văn này chúng tôi chọn axit malic là đối tượng nghiên cứu.
II. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU
Vì axit malic có HSPL axit từng nấc không chênh lệch nhau nhiều, do đó
theo nhận xét ở trên thì kết quả xác định pKa từ giá trị thực nghiệm đo pH của
dung dịch đệm thường cho kết quả tốt nhất. Chính vì vậy trong khuôn khổ của

một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ sau:
- Tổng quan các phương pháp xác định hằng số phân li của các axit, bazơ.
- Thiết lập phương trình tính, thuật toán tính theo các hệ đệm và áp dụng
chung cho cả 2 phương pháp, trong đó hệ số hoạt độ của các ion được tính theo
phương trình Davies, còn hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa được chấp
nhận bằng 1.
- Chuẩn độ điện thế theo 2 phương pháp:
+ Phương pháp chuẩn độ riêng rẽ: chuẩn độ lần lượt 10 dung dịch nghiên
cứu (10 dung dịch axit malic).
+ Phương pháp chuẩn độ hỗn hợp: chuẩn độ 1 dung dịch axit clohiđric và
1 dung dịch hỗn hợp gồm axit clohiđric và axit malic.
- Từ các giá trị pH đo được của các hệ đệm khác nhau, sử dụng phương
pháp nghiên cứu để xác định HSPL từng nấc của axit malic.
- Đánh giá độ chính xác của các giá trị HSPL đã tính được.
- Khảo sát ảnh hưởng của lực ion đến kết quả xác định HSPL của axit malic.
- Kết luận về khả năng ứng dụng của phương pháp nghiên cứu trong việc
khai thác dữ liệu đo pH.

3


III. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Để đánh giá kết quả nghiên cứu, chúng tôi sử dụng phương pháp đối chứng:
so sánh giá trị HSPL của đa axit xác định được từ giá trị thực nghiệm đo pH với
các giá trị HSPL tra trong tài liệu tham khảo [6, 21]. Sự phù hợp giữa giá trị
HSPL tính được từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị HSPL tra trong tài liệu
[6, 21] được coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phương pháp nghiên
cứu và độ tin cậy của chương trình tính.
IV. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN VĂN
- Bước đầu xây dựng phương pháp xác định hằng số phân li axit – bazơ

trong dung dịch từ dữ liệu đo pH từ thực nghiệm, mà không cần tính lặp, do đó
cũng không cần lập chương trình tính phức tạp.
- Kiểm chứng phương pháp đã xây dựng thông qua việc xác định hằng số
phân li của axit malic (H2A). Đánh giá độ tin cậy của phương pháp tính toán.
- Cung cấp các giá trị hằng số phân li của axit malic có độ tin cậy.

4


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I.1. HOẠT ĐỘ VÀ HỆ SỐ HOẠT ĐỘ
I.1.1. Hoạt độ và hệ số hoạt độ
Hoạt độ thường được kí hiệu là a và có đơn vị đo cùng đơn vị đo nồng
độ. Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a = f.C, trong đó f là hệ số hoạt
độ có dạng nghịch đảo là φ (f = φ-1). Hệ số hoạt độ f cho phép xác định mức
độ ảnh hưởng của tương tác giữa các ion với nhau. Trong dung dịch loãng của
chất điện li yếu lý tưởng, tương tác tĩnh điện là không đáng kể nên hệ số hoạt
độ f = 1 và hoạt độ bằng nồng độ (a = C).
Hệ số hoạt độ phản ánh lực tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung
dịch. Vì vậy hệ số hoạt độ không chỉ phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của
một ion chất điện li trong dung dịch mà còn phụ thuộc vào nồng độ và điện
tích của mọi ion có trong dung dịch (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều
tham gia vào tương tác tĩnh điện).
Trong các trường hợp khác nhau, hoạt độ thường được chuẩn hóa như sau:
- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phần tử đều
bằng nồng độ mol của chúng (một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng
nồng độ trong dung dịch vô cùng loãng).
- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol
của dung môi và bằng đơn vị.
- Các chất rắn hoặc lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều có

hoạt độ bằng đơn vị.
- Các chất khí nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ (hoạt áp) bằng
áp suất riêng phần của mỗi khí.
- Hoạt độ của mỗi cấu tử trong hỗn hợp chất lỏng gần bằng phân số mol
của từng cấu tử.
- Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phần tử trung hòa điện bằng 1.

5


Vì coi hoạt độ của các phần tử không tích điện bằng nồng độ cân bằng
nên sau đây chúng tôi chỉ trình bày các phương pháp kinh nghiệm đánh giá
các hệ số hoạt độ của các ion.
I.1.2. Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [9]
Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ riêng biệt nhưng khái niệm hệ số hoạt độ
của từng ion riêng biệt thường được coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho nên
chúng ta thường dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình. Khi giải quyết các
bài toán có liên quan tới cân bằng trong dung dịch, trong nhiều trường hợp do
không thể hoặc không có điều kiện đo hệ số hoạt độ từng ion, người ta thường
tính hệ số hoạt độ các ion theo các phương trình gần đúng sau đây:
-

Phương trình Debye – Huckel

-

Phương trình BGS

-

Phương trình Danielle

-

Phương trình tổng quát

-

Phương trình Pitzer

-

Phương trình Davies

-

Phương pháp Kamar

-

Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion
Các phương trình kinh nghiệm trên đã được trình bày khá đầy đủ trong

tài liệu [9]. Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương trình Davies để tính hệ
số hoạt độ của các ion, vì đây là phương trình, tuy gần đúng, nhưng tính toán
đơn giản, không phức tạp như các phương trình khác và vẫn cho kết quả thỏa
mãn.
Hệ số hoạt độ của các ion tính theo phương trình Davies:

 I


lg f   0,5115Z i2 
 bI 
1  I


6

(I.1)


(trong đó: Zi là điện tích của ion i, I là lực ion; f  là hệ số hoạt độ trung
bình của ion và  

1
; b  0, 2)
f

Lực ion (I) biểu diễn tương tác của các ion trong dung dịch. Với i  là
nồng độ của các ion i trong dung dịch thì lực ion xác định bằng hệ thức:
I=

1 n
i Zi2

2 i=1

(I.2)

I.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI CỦA

CÁC AXIT TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC
I.2.1. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam
Trong những năm gần đây, nhóm nghiên cứu cân bằng ion của bộ môn
Hóa Phân tích, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tập trung
nghiên cứu phương pháp tính lặp theo thuật toán bình phương tối thiểu (BPTT)
và thuật toán đơn hình kết hợp với việc ứng dụng công nghệ thông tin để lập
chương trình tính theo các ngôn ngữ lập trình khác nhau như Pascal, Matlab
để đánh giá hằng số phân li axit của một số các đơn, đa axit khác nhau.
Mở đầu cho hướng nghiên cứu này là việc sử dụng các thuật toán BPTT
hay đơn hình để xây dựng phương pháp xác định hằng số phân li axit – bazơ
từ giá trị pH đã biết (tính toán theo lý thuyết), bằng cách tính lặp khi có kể
đến ảnh hưởng của lực ion.
Để khẳng định tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu, đồng thời để
kiểm tra sự phù hợp giữa giá trị lý thuyết và thực nghiệm, lần đầu tiên tác giả
trong [1] đã tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH các
dung dịch axit oxalic có nồng độ khác nhau bằng dung dịch NaOH. Từ các
giá trị pH thực nghiệm thu được, tác giả đã sử dụng phương pháp BPTT với
việc tính lặp lực ion để xác định các hằng số phân li axit từng nấc của axit

7


oxalic. Kết quả thu được từ thực nghiệm khá phù hợp với các số liệu đã được
công bố trong tài liệu tham khảo tin cậy [6, 21].
Để khai thác khả năng ứng dụng thuật toán tính lặp theo phương pháp
BPTT, tác giả Nguyễn Tinh Dung và các cộng sự [7] cũng tiến hành thực
nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm hai
đơn axit có hằng số phân li tương đương nhau: axit axetic và axit benzoic.
Khác với hướng nghiên cứu trong tài liệu [1], ở đây các tác giả đã sử dụng
muối trơ KCl để khống chế lực ion mà không phải tính lặp lực ion. Kết quả

nghiên cứu cho thấy: từ giá trị pH thực nghiệm đo được của dung dịch hỗn
hợp 2 đơn axit có hằng số phân li tương đương nhau, cho phép xác định đồng
thời hằng số phân li của cả 2 axit. Kết quả thu được từ thực nghiệm khá phù
hợp với kết quả đã được công bố trong tài liệu [6, 21]. Kết luận này cũng
được khẳng định một lần nữa trong tài liệu [11] khi tác giả tiến hành xác định
đồng thời hằng số phân li của 2 axit có lực axit tương đương nhau: axit axetic
và axit fomic từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch gồm hỗn hợp 2 đơn
axit này.
Để tiếp tục mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp BPTT trong
việc xác định hằng số phân li axit – bazơ, đồng thời để đối chiếu kết quả
nghiên cứu, các tác giả trong tài liệu [2] và [4] đã sử dụng song song 2 thuật
toán: BPTT và đơn hình để đánh giá hằng số phân li của 2 axit có hằng số
phân li axit chênh lệch nhau nhiều: axit axetic và amoni từ giá trị pH đo được
bằng thực nghiệm chuẩn độ điện thế trong các trường hợp khác nhau: pH của
dung dịch hỗn hợp hai đơn axit [4], pH của dung dịch từng đơn axit riêng rẽ
(dung dịch axit axetic, dung dịch amoni), hoặc pH của dung dịch đơn bazơ
liên hợp (NH3), trong đó các tác giả đều khống chế lực ion bằng dung dịch
muối trơ KCl. Kết quả thu được theo 2 phương pháp khác nhau khá phù hợp
với nhau. Tuy nhiên, từ giá trị thực nghiệm đo pH của hỗn hợp 2 đơn axit có

8


hằng số phân li axit chênh lệch nhau nhiều, chỉ cho phép xác định được hằng
số phân li của axit mạnh hơn.
Để mở rộng khả năng ứng dụng phương pháp BPTT trong việc đánh giá
hằng số phân li axit từng nấc của đa axit, các tác giả trong tài liệu [3] đã tiến
hành đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric. Từ pH của
các hệ khác nhau thu được trong quá trình chuẩn độ, các tác giả đã xác định
khá chính xác giá trị hằng số phân li axit từng nấc của axit này. Để kiểm tra

kết quả tính toán theo BPTT, tác giả trong tài liệu [8] đã sử dụng bộ số liệu
thực nghiệm đo pH của dung dịch axit tactric để đánh giá hằng số phân li của
axit này, nhưng theo phương pháp đơn hình. Kết quả thu được theo 2 phương
pháp khác nhau khá phù hợp với nhau.
Để tiếp tục đánh giá khả năng ứng dụng của phương pháp nghiên cứu
trong việc xác định HSPL axit của các axit 3 chức, trong [5, 12, 15], các tác
giả đã sử dụng thuật toán BPTT để đánh giá HSPL của axit photphoric – là
axit có các HSPL từng nấc chênh lệch nhau rất nhiều. Từ kết quả nghiên cứu,
các tác giả đã rút ra nhận xét: “thường chỉ xác định được giá trị hằng số cân
bằng của quá trình nào ảnh hưởng trực tiếp đến pH của hệ”. Điều này cũng
phù hợp với tài liệu [1].
Trong [10], tác giả cũng sử dụng phương pháp tính lặp theo thuật toán
BPTT để tiến hành xác định HSPL của axit citric, cũng là axit 3 chức, song
các HSPL từng nấc của axit này lại rất gần nhau. Kết quả thu được là hoàn
toàn hợp lý và phù hợp với các nhận xét rút ra từ [3], [7].
Một điều đáng lưu ý là: tất cả các công trình nghiên cứu trên đều được
tiến hành theo phương pháp chuẩn độ riêng rẽ, nghĩa là các tác giả đều tiến
hành song song chuẩn độ điện thế đo pH của nhiều dung dịch axit, sau đó sử
dụng thuật toán tính lặp, được lập thành chương trình tính theo các ngôn ngữ
lập trình khác nhau để đánh giá các giá trị HSPL của các axit khác nhau. Các

9


kết quả thu được đều hợp lý. Tuy nhiên hạn chế của phương pháp chuẩn độ
riêng rẽ là số phép đo thực nghiệm nhiều, do đó mất khá nhiều thời gian cho
việc: i) chuẩn bị các dung dịch; ii) xác định nồng độ của các dung dịch phân
tích và dung dịch chuẩn; iii) chuẩn độ đo pH….Ngoài ra chưa kể đến việc
phải lập chương trình tính theo thuật toán tính lặp rất phức tạp.
Để khắc phục những nhược điểm trên, gần đây trong [13], các tác giả đã

thử nghiệm tiến hành xác định HSPL của axit axetic theo phương pháp
chuẩn độ hỗn hợp, bằng cách chuẩn độ điện thế đo pH chỉ với 2 dung dịch:
một dung dịch axit mạnh và một dung dịch hỗn hợp gồm axit mạnh và axit
axetic. Và từ việc tổ hợp điều kiện proton (ĐKP) tương ứng với 2 phép chuẩn
độ trên, các tác giả đã rút ra được phương trình tính trực tiếp HSPL axit của
axit axetic. Kết quả thu được là phù hợp so với [6, 21].
I.2.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Trên thế giới, nhiều tác giả đã nghiên cứu các phương pháp khác nhau để
xác định HSPL axit – bazơ cũng như các yếu tố dẫn đến sự sai lệch trong
phép đo với mỗi phương pháp; nhiều công trình [16-19, 23, 24] đã sử dụng
phương pháp chuẩn độ điện thế để xác định HSPL các phức chất khác nhau.
Các tác giả trong tài liệu [27] đã xác định hằng số phân li axit của 26
kháng sinh trong cơ thể người và động vật bằng phương pháp chuẩn độ điện
thế. Thuốc kháng sinh được lựa chọn bao gồm: sulfonamides, macrolides,
tetracyclines, fluoroquinolones. Sau khi xác nhận phương pháp phân tích sử
dụng axit photphoric như một chất mẫu, phương pháp đạo hàm bậc 2
(Δ2pH/ΔV2) được áp dụng chủ yếu để xác định pKa từ đường cong chuẩn độ
cho hầu hết các kháng sinh vì sự tiện lợi và độ chính xác. Tuy nhiên với
tetracyclines phương pháp hồi quy BPTT được khai thác để xác định pKa bởi
vì phương pháp đạo hàm bậc 2 không thể phân biệt tốt giá trị pKa2 và pKa3
của tetracyclines. Kết quả chỉ ra rằng giá trị pKa xấp xỉ 2 và 5 - 7,5 với

10


sulfonamides; 7,5 - 9 với macrolides; 3 - 4, 7 - 8 và 9 - 10 với tetracyclines; 3
– 4; 7,5 – 9 và 10 – 11 với fluoroquinolones. Những kết quả này có vai trò
quan trọng trong việc nghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích và kiểm
soát kháng sinh trong các hoạt động điều trị sau này.
Trong tài liệu [16] các tác giả cũng sử dụng phương pháp chuẩn độ điện

thế để xác định hằng số bền của phức cacboxilat của titan, trong đó, các phối
tử được chọn là các axit axetic, axit oxalic và axit oxalaxetic. Ở đây, để tính
được các giá trị hằng số bền của các phức, trước tiên các tác giả cần xác định
lại các hằng số phân li axit của 3 axit trên từ kết quả thực nghiệm thông qua
việc tiến hành chuẩn độ điện thế 1 dung dịch axit mạnh và 1 dung dịch hỗn
hợp gồm axit mạnh với từng axit trong số 3 axit trên. Tại khu vực pH mà
lượng axit yếu bị trung hòa từ khoảng 20% đến 80%, các tác giả sẽ tính ra giá
trị hằng số phân li của từng phối tử, từ đó sẽ tính tiếp các giá trị hằng số bền
của các phức tương ứng. Phương pháp này cũng đã được áp dụng tương tự
trong tài liệu [17].
I.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI AXIT –
BAZƠ
Đã có nhiều công trình nghiên cứu phương pháp xác định HSPL của các
phức chất, axit, bazơ riêng lẻ như phương pháp đo pH, phương pháp đo trắc
quang. Các phương pháp đều xuất phát từ việc đánh giá HSPL nồng độ KC,
sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0 để đánh giá HSPL nhiệt động. Một số
phương pháp khác (phương pháp Kamar) đánh giá tập hợp các HSPL điều
kiện của các đơn axit, đơn bazơ rồi tính riêng lẻ các tham số cân bằng. Bên
cạnh đó còn có những phương pháp thực nghiệm như: phương pháp đo độ dẫn
điện, phương pháp đo điện thế, phương pháp quang học… kết hợp với những
phương pháp tính toán như: phương pháp BPTT, phương pháp hồi qui phi

11


tuyến, phương pháp đơn hình. Cụ thể một số phương pháp xác định hằng số
phân li axit như sau:
I.3.1. Các phương pháp tính toán lý thuyết
1. Phương pháp tính hằng số phân li nồng độ K ac sau đó ngoại suy về lực ion
I = 0 để đánh giá hằng số phân li nhiệt động Ka

Đối với axit HnA ta có:
H+ + Hn-1A

Ka1

(2) Hn-1A  H+ + Hn-2A

Ka2



(1) HnA

…………………………………….
H+ + Hn-i-1A

(i) Hn-iA 

Kai

……………………………………
H+ + A



(n) HA

Kan

Theo định luật tác dụng khối lượng:

(H  ).(H n i 1A) [H  ].[H n i 1A] f H .f H
K ai 

.
(H n i A)
[H n i A]
fH A


n i 1A

 K aic .K f

(I.3)

n i

Trong đó: fi là hệ số hoạt độ của ion i
Kf là tham số bất định gây ra cho Kai
Vậy muốn tính được hằng số phân li nhiệt động Ka ta phải tính hằng số
cân bằng nồng độ K ca , sau đó ngoại suy về lực ion I = 0. Đại lượng Kf được
tính theo một trong các phương trình kinh nghiệm đã trình bày ở trên.
2. Phương pháp Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit
H+ + A-

HA 

Xét axit HA:

Ka

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

 H  . A  =
K =
+

a

 HA 

-

 H +  .  A -  f H .f A
.
f HA
 HA
+

12

-

(I.4)


 H +  .  A - 
 K a  K c .f A .f H .HA  K c .f 2
Vì K c =
 HA 

-

(I.5)

+

Vậy nếu xác định được hằng số cân bằng nồng độ Kc và hoạt độ của các
cấu tử A - , H + là f A , f H và giá trị HA thì ta sẽ xác định được hằng số cân
-

+

bằng nhiệt động Ka.
Nếu thiết lập được một nồng độ chính xác của ion H+ và đo được pH của
dung dịch thì có thể đánh giá được hệ số hoạt độ f H . Các phương pháp đo
+

f H được thực hiện riêng trước khi xác định hằng số phân li của HA.
+

Về mặt thực nghiệm, để đánh giá hằng số cân bằng Ka người ta chuẩn độ
V0 mL dung dịch HA nồng độ C0 mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ
NaCl) có nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V mL dung dịch kiềm
mạnh XOH nồng độ C mol/l và muối trơ XY nồng độ (I – C) mol/l.
Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời
điểm khác nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình I    HA .f A .K a-1  .
-

 ở các lực ion I khác nhau sau đó ngoại suy về lực ion I
Bằng cách xác định σ

I
= 0 ta được K -1a (vì ở lực ion I = 0 thì f A = 1, HA = 1) và sau đó đánh giá
-

( HA . f A )I =
-

I
. Bằng cách đo trực tiếp HA của các chất điện li (bằng các
K -1a

phương pháp đo độ tan, áp suất hơi, đo hệ số phân bố …) ta sẽ đánh giá được:

f A- 



HA

.f A- 

HA

.

Như vậy, phương pháp Kamar có ưu thế đặc biệt vì cho phép đánh giá
đồng thời tất cả các tham số cân bằng trong dung dịch Ka, HA , f A , nhưng
-

mặt thực nghiệm khá công phu.

13


I.3.2. Các phương pháp thực nghiệm
1. Phương pháp đo quang
Phương pháp đo quang vùng UV-Vis dựa trên sự thay đổi màu sắc của
các chất khi thay đổi độ axit từ đó đo được các giá trị pKa của các chất phân
tích. Ưu điểm chính của phương pháp này là độ nhạy cao (10-6 M), có thể áp
dụng cho những chất có độ tan thấp và những mẫu có nồng độ thấp hơn so với
phương pháp chuẩn độ điện thế. Tuy nhiên, những hợp chất này phải chứa
nhóm gây phổ UV đủ gần với nhóm chức axit-bazơ. Phương pháp này đòi hỏi
hóa chất phải tinh khiết và các chất khác nhau phải có phổ khác nhau.
2. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao
Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) là một phương pháp hữu hiệu trong
việc xác định hằng số phân li dựa trên mối quan hệ giữa hệ số mang và pH
của pha động. Ưu điểm của phương pháp này chỉ cần một lượng nhỏ hóa chất,
chất nghiên cứu không cần phải tinh khiết và do đó nếu có độ tan thấp trong
nước thì cũng không gây trở ngại gì. Tuy nhiên các giá trị pKa được xác định
theo phương pháp này thường cao hơn so với kết quả tính theo phương pháp
chuẩn độ điện thế và phổ UV-VIS.
3. Phương pháp điện di mao quản (CE)
Phương pháp điện di mao quản là phương pháp đơn giản, tự động để xác
định các giá trị pKa trong khoảng từ 2-11 với thời lượng nhỏ hơn 1 giờ trên
mỗi mẫu phân tích. Nguyên tắc của phương pháp này là xác định pKa dựa trên
việc quan sát lực chuyển động của các ion trong một dãy các dung dịch chất
điện li có lực ion cố định nhưng pH thay đổi. Ưu điểm của phương pháp này
là nồng độ chất nghiên cứu chỉ cần sử dụng ở khoảng giới hạn phát hiện của
chính chất đó (10-6 M) và quá trình đo không cần xác định nồng độ của chất
tan nên không cần dùng hóa chất tinh khiết.

4. Phương pháp chuẩn độ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)

14


Phương pháp chuẩn độ pH - NMR là một công cụ rất hữu ích trong việc
xác định pKa. Sự proton hóa nhóm bazơ sẽ gây ra các hiệu ứng trên lớp vỏ
electron lân cận với hạt nhân mang phổ NMR, dẫn đến sự dịch chuyển trung
bình của các tín hiệu phổ NMR – như một hàm của pH sẽ phản ánh sự proton
hóa từng nấc của mỗi nhóm bazơ trong phân tử. Sự kết hợp giữa chuẩn độ điện
thế với một máy ghi phổ cộng hưởng từ NMR được gọi là kĩ thuật chuẩn độ
NMR [19, 22].
5. Phương pháp đo độ dẫn điện
Việc xác định hằng số phân li axit bằng phương pháp đo độ dẫn được
dựa trên việc đo độ dẫn điện đương lượng và đánh giá độ điện li của các axit.
Tuy nhiên, phương pháp này có những nhược điểm đáng kể là phép đo không
đặc hiệu (không đặc trưng cho từng ion) nên yêu cầu mẫu chất phải tinh khiết.
6. Phương pháp chuẩn độ điện thế
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng kỹ thuật chuẩn độ điện thế kết
hợp với phương trình tính theo phương pháp BPTT để xác định HSPL axit
của axit malic, vì vậy chúng tôi xin trình bày kỹ hơn về phương pháp chuẩn
độ điện thế.
Trên thế giới, phương pháp xác định HSCB của axit, bazơ và phức chất
dựa trên kết quả của chuẩn độ điện thế kết hợp với phần mềm tính toán trên
máy tính đã được thực hiện từ những năm 90.
Phương pháp chuẩn độ điện thế là một phương pháp chuẩn để xác định
HSCB. Trong quá trình chuẩn độ điện thế, một mẫu được chuẩn độ bằng axit
hoặc bazơ, sử dụng thiết bị đo pH để ghi lại giá trị pH trong suốt quá trình
chuẩn độ. Giá trị pKa được tính dựa trên sự thay đổi hình dạng của đường
cong chuẩn độ khi chuẩn độ mẫu thật so với đường cong khi chuẩn độ mẫu

trắng. Giá trị pKa thu được từ đường cong chuẩn độ như giản đồ Grant, đồ thị
đạo hàm bậc 2 (△2pH/△V2) và đường hồi quy BPTT phi tuyến. Chuẩn độ điện

15


thế là phương pháp xác định pKa của các chất cho kết quả có độ chính xác cao.
Phương pháp này được sử dụng rộng rãi vì tính chính xác, nhanh và có thể
dùng các thiết bị tự động hóa. Tuy nhiên, hạn chế của nó là cần lượng khá lớn
hóa chất tinh khiết (cỡ 10-3g) và hỗn hợp đệm. Dung dịch phải có nồng độ
thấp nhất khoảng 10-4 M mới phát hiện được sự thay đổi đáng kể trong hình
dạng của đường cong chuẩn độ. Để tránh sai số, đặc biệt khi đo ở vùng pH
trung tính và kiềm, cần chuẩn bị thật cẩn thận dung dịch không có cacbonat.
I.4. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN
THẾ
I.4.1. Nguyên tắc của chuẩn độ điện thế
Phương pháp chuẩn độ điện thế là phương pháp phân tích thể tích nhưng
khác phương pháp chuẩn độ thể tích ở cách xác định điểm tương đương:
+ Dùng một máy đo điện thế với cặp điện cực thích hợp nhúng vào dung
dịch cần chuẩn độ.
+ Thực hiện quá trình chuẩn độ và ghi nhận sự thay đổi của thế E hoặc
pH của dung dịch trong quá trình chuẩn độ.
+ Từ số liệu E = f(V) hay pH = f(V) ghi nhận được có thể xác định thể
tích Vtđ của dung dịch chuẩn theo nhiều cách.
1. Sơ đồ mạch đo
a. Sơ đồ mạch đo
Điện cực thủy tinh| dung dịch nghiên cứu || dung dịch KCl bão hòa | AgCl, Ag
b. Điện cực và cách chọn điện cực
Máy đo điện thường gồm 2 điện cực:


Điện cực so sánh
Là điện cực có thế không đổi trong quá trình chuẩn độ, thông dụng nhất

là điện cực calomen. Cấu tạo: một dây platin nhúng trong hỗn hợp (Hg +

16


Hg2Cl2) và tiếp xúc với dung dịch dẫn điện bằng một dung dịch điện li KCl
hay HCl có nồng độ xác định:
- Nếu KCl là dung dịch bão hòa => điện cực calomen bão hòa
(E=0,247V ở 250C).
- Nếu KCl có nồng độ 1N => điện cực calomen nguyên chuẩn
(E=0,284V ở 250C).
Điện cực calomen chứa Hg nên có khả năng gây ô nhiễm môi trường và
vì vậy chúng càng ít được sử dụng (được thay thế bằng các điện cực chuẩn
Ag│AgCl).


Điện cực chỉ thị
Là điện cực có thế thay đổi theo nồng độ của một ion nào đó trong dung

dịch phân tích. Có nhiều loại điện cực chỉ thị khác nhau:
- Điện cực kim loại trơ (Pt, Au, C…): chỉ đóng vai trò trao đổi điện tử
với dung dịch (dùng trong các phản ứng oxy hóa – khử).
- Điện cực kim loại không trơ (Ag, Cu, Pb, Zn, Fe…): điện cực có khả
năng trao đổi điện tử với dung dịch chứa cation của kim loại tương ứng,
thường dùng cho quá trình chuẩn độ tạo kết tủa (hoặc tạo phức).
- Điện cực màng thủy tinh: là điện cực có màng thủy tinh đặc biệt có khả

năng trao đổi [H+] với dung dịch, cấu tạo bởi một dây Pt nhúng trong dung
dịch HCl chứa trong một bầu thủy tinh đặc biệt và mỏng. Thế của điện cực
phụ thuộc vào nồng độ [H+] trong dung dịch được xác định bằng biểu thức:
E = k – 0,059.pH

(với k: hằng số)

Khi tiến hành chuẩn độ, phải chọn điện cực chỉ thị phù hợp với cân bằng
chuẩn độ:
Phản ứng chuẩn độ
Axit – bazơ

Điện cực chỉ thị
Màng thủy tinh, hiđro,
quinhidron

17

Điện cực so sánh
Calomel và Ag│AgCl