Tổng hợp, nghiên cứu, thăm dò hoạt tính sinh học phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử l tryptophan và o phenantrolin

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

VŨ THỊ MAI HƢƠNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU, THĂM DÒ
HOẠT TÍNH SINH HỌC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ
L- TRYPTOPHAN VÀ O-PHENANTROLIN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2014
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

VŨ THỊ MAI HƢƠNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU, THĂM DÒ
HOẠT TÍNH SINH HỌC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ
L- TRYPTOPHAN VÀ O-PHENANTROLIN
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 0113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. LÊ HỮU THIỀNG

THÁI NGUYÊN - 2014
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong
một công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2014
Tác giả luận văn

Vũ Thị Mai Hƣơng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

i

/>

LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới
thầy giáo - PGS.TS. Lê Hữu Thiềng - Người hướng dẫn khoa học đã tận tình
chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và
hoàn thành luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong Khoa Hóa Học, Phòng
Đào tạo - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên; Trung tâm học liệu ĐHSP
Thái Nguyên; Viện Khoa học Sự sống- Đại học Thái Nguyên; Phòng máy

quang phổ IR; Phòng Hóa sinh ứng dụng Viện Hóa học; Phòng phân tích nhiệt
Viện Vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều
kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường
THPT Uông Bí, cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ,
quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp em h oàn
thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2014
Tác giả

Vũ Thị Mai Hương

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

ii

/>

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................... i
MỤC LỤC ......................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................ iv
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................ v
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................ vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .............................................................. 2
1.1.Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và các hợp chất của chúng .................... 2
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) .... 2
1.1.2. Một số hợp chất chính của nguyên tố đất hiếm ........................................ 5

1.2. Sơ lược về các aminoaxit, L-tryptophan ...................................................... 8
1.2.1. Giới thiệu về aminoaxit ............................................................................. 8
1.2.2. Giới thiệu về L-tryptophan...................................................................... 10
1.3. Sơ lược về o-phenantrolin .......................................................................... 12
1.4. Khả năng tạo phức của các NTĐH ............................................................ 13
1.5. Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH ................................................... 20
1.6. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn ......................................... 22
1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại..................................................... 22
1.6.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 25
1.7. Giới thiệu về các chủng vi sinh vật kiểm định ........................................... 26
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................. 28
2.1. Thiết bị và hoá chất .................................................................................... 28
2.1.1. Thiết bị .................................................................................................... 28
2.1.2. Hóa chất................................................................................................... 28
2.2. Chuẩn bị hóa chất ....................................................................................... 28
2.2.1. Dung dịch DTPA 10-3 M ......................................................................... 28
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iii

/>

2.2.2. Dung dịch asenazo (III) 0,1% ................................................................ 29
2.2.3. Dung dịch LnCl3 10-2 M (Ln: La, Nd, Sm, Gd) ....................................... 29
2.3. Tổng hợp các phức chất đất hiếm .............................................................. 29
2.4. Nghiên cứu các phức chất .......................................................................... 30
2.4.1. Xác định thành phần của các phức chất ........................................................ 30
2.4.2. Đo độ dẫn điện của các dung dịch phức chất ............................................... 32
2.4.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .. 33
2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ..................... 38
2.7. Thăm dò tính kháng khuẩn, kháng nấm của một số phức tổng hợp được ........ 43
KẾT LUẬN ................................................................................................................... 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 54

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv

/>

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt
DMSO
DTA

Chữ viết đầy đủ
: Đimetyl sunphoxit
: Differential thermal analysis
(phân tích nhiệt vi phân)

DTPA

: đietylen triamin pentaaxetic

EDTA

: Etylen điamin tetraaxetic

IC50

: 50% inhibitor concentration
(nồng độ ức chế 50%)

IMDA

: Iminođiaxetic

IR

: Infared (hồng ngoại)

Leu

: L-Lơxin

Ln3+

: Ion lantanit

NTA

: Axit nitrylotriaxetic

NTĐH

: Nguyên tố đất hiếm

Phen

: O-phenantrolin

TGA
Trp

: Thermogravimetry or Thermogravimetry
analysis (phân tích trọng lượng nhiệt)
: L- Tryptophan

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv

/>

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N, Cl) của
các phức chất ............................................................................................................... 31
Bảng 2.2. Kết quả đo độ dẫn điện của dung dịch các phức chất ....................... 32
Bảng 2.3. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
phối tử và các phức chất (cm-1) ................................................................................ 36
Bảng 2.4. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất ......................................... 41
Bảng 2.5: Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của mẫu thử .......... 44

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

v

/>

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 2.1. Phổ IR của O-phenantrolin ............................................................. 33
Hình 2.2. Phổ IR của L-tryptophan ................................................................. 34
Hình 2.3. Phổ IR của phức La (Trp)3PhenCl3.3H2O ....................................... 34
Hình 2.4. Phổ IR của phức Nd (Trp)3PhenCl3.3H2O ...................................... 35
Hình 2.5. Phổ IR của phức Sm (Trp)3PhenCl3.3H2O..................................... 35
Hình 2.6. Phổ IR của phức Gd (Trp)3PhenCl3.3H2O ..................................... 36

Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức La (Trp)3PhenCl3.3H2O ............ 38
Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Nd (Trp)3PhenCl3.3H2O............ 39
Hình 2.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Sm (Trp)3PhenCl3.3H2O ........... 40
Hình 2.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Gd (Trp)3PhenCl3.3H2O.......... 40

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN vi

/>

MỞ ĐẦU
Đất hiếm là một loại khoáng sản đặc biệt, được ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực kỹ thuật cao ở các nước tiên tiến trên thế giới. Nguyên tử
của các NTĐH có nhiều obitan trống, độ âm điện và điện tích lớn nên chúng có
khả năng tạo phức hỗn hợp với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ.
Các aminoaxit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử
có ít nhất hai nhóm chức: nhóm amin và nhóm cacboxyl, do đó chúng có
khả năng tạo phức với rất nhiều kim loại, trong đó có NTĐH.
L-tryptophan là một aminoaxit có hoạt tính sinh học và vai trò quan
trọng đối với sự sống. O-phenantrolin có hoạt sinh học cao, nó có khả năng
kháng đối với các vi sinh vật kiểm định. Các NTĐH cũng có hoạt tính sinh
học. Với hàm lượng thích hợp, chúng có khả năng kích thích hoặc ức chế sự
phát triển của cây trồng, kháng đối với các vi sinh vật kiểm định.
Ở Việt Nam nguồn tài nguyên đất hiếm được đánh giá có trữ lượng 11
triệu tấn và dự báo là 22 triệu tấn, phân bố chủ yếu ở miền Tây Bắc, gồm các
vùng Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu), Mường Hum (Lào Cai) và Yên Bái. Vì
vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số NTĐH với aminoaxit và
thăm dò hoạt tính sinh học của chúng tạo cơ sở khoa học cho việc sử dụng,
khai thác tài nguyên thiên nhiên của Việt Nam là có ý nghĩa khoa
học và thực tiễn.
Trong nước cũng như trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên

cứu về phức chất của NTĐH với các phối tử khác nhau. Tuy nhiên số công
trình nghiên cứu phức chất của NTĐH với hỗn hợp các phối tử aminoaxit và ophenanthrolin còn ít, đặc biệt là hoạt tính sinh học của chúng.
Trên các cơ sở đó, tôi lựa chọn đề tài:
“Tổng hợp, nghiên cứu, thăm dò hoạt tính sinh học phức chất
của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử L-tryptophan và
O-phenantrolin”.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

1

/>

Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm và các hợp chất của chúng
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các nguyên tố đất hiếm
(NTĐH)
Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scanđi (Sc,
Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit
(Ln) là xeri (Ce, Z=58), prazeođim (Pr, Z=59), neođim (Nd, Z=60), prometi
(Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gađolini (Gd, Z=64),
tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho, Z=67), ecbi (Er, Z=68),
tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71) [16].
Tất cả các nguyên tố này đều có khả năng tồn tại trong tự nhiên, riêng
Pm mang tính phóng xạ.
Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2
n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14
m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1
Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào phân lớp 4f, các nguyên tố

lantanit thường được chia thành 2 phân nhóm[12]:
Phân nhóm xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd.
Phân nhóm tecbi (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu.
La
4f05d1
Nhóm xeri

Nhóm tecbi

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f9

4f10

4f11

4f12

4f13

4f14

4f145d1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

2

/>

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số
electron lớp ngoài cùng như nhau (6s 2). Theo các dữ kiện hóa học và
quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân
lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Vì vậy, trong nguyên tử của các
lantanit, các electron ở phân lớp 5d dễ chuyển sang phân lớp 4f.
Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ
thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa
học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất
giống nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số
electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng
có một số tính chất không giống nhau.
Sự khác nhau về tính chất của các lantanit có liên quan tới sự nén
lantanit và cách điền electron vào obitan 4f. Sự nén lantanit (còn gọi là sự
co lantanit) là sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của
điện tích hạt nhân.
Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất
biến đổi tuần hoàn. Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3.
Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d0) ngoài số
oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa

+4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số
oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f 66s2) cũng có số oxi hóa
+2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân
nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa
+2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng
chuyển về mức oxi hóa +3.
Màu sắc của ion lantanit Ln3+ trong dãy La - Gd được lặp lại trong dãy
Tb -Lu.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

3

/>

La3+ (4f0)
3+

1

Lu3+ (4f14)

Không màu

3+

13

Không màu

Ce (4f )

Không màu

Yb (4f )

Không màu

Pr3+ (4f2)

Lục vàng

Tm3+ (4f12)

Lục n
hạt

Nd3+ (4f3)

Tím hồng

Er3+ (4f11)

Hồng

Pm3+ (4f4)

Hồng

Ho3+ (4f10)

Vàng đỏ

Sm3+ (4f5)

Trắng ngà

Dy3+ (4f9)

Vàng nhạt

3+

6

Eu (4f )

Hồng nhạt

Gd3+(4f7)

Không màu

3+

8

Tb (4f )

Hồng nhạt

Một số tính chất chung của các NTĐH:
Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit.
Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử.
Các NTĐH có độ dẫn điện cao.
Đi từ trái sang phải trong chu kì, bán kính của các ion Ln 3+ giảm đều
đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanit.
Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao.
Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng
cacbonat đất hiếm. Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH
với nước và khí cacbonic.
Phản ứng với nước giải phóng ra hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt
độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ.
Phản ứng với H+ (của axit) tạo ra H2 (xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng).
Cháy dễ dàng trong không khí.
Là tác nhân khử mạnh: Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được
oxit của nhiều kim loại.
Nhiều hợp chất của các NTĐH phát huỳnh quang dưới tác dụng của
tia cực tím, hồng ngoại.
Các nguyên tố lantanit phản ứng dễ dàng với hầu hết các nguyên tố
phi kim, chúng thường có số oxi hóa là +3 [16].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

4

/>

1.1.2. Một số hợp chất chính của nguyên tố đất hiếm
Oxit của các nguyên tố đất hiếm
Oxit của các NTĐH là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinh thể,
có màu gần giống như màu Ln3+ trong dung dịch và oxit của các NTĐH rất

bền thường tồn tại dưới dạng Ln2O3. Tuy nhiên một số oxit có dạng khác là:
CeO2, Tb4O7, Pr6O11,… Oxit Ln2O3 giống với của kim loại kiềm thổ, chúng
bền với nhiệt và khó nóng chảy.
Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng
với nước nóng (trừ La 2O3 không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và có
tích số tan nhỏ. Chúng dễ tan trong axit vô cơ như: HCl, H 2SO4, HNO3,...
tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)x]3+ (x = 8 ÷ 9). Riêng CeO2 chỉ tan
tốt trong axit đặc, nóng. Người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng xeri
ra khỏi tổng oxit đất hiếm.
Ln2O3 tác dụng với muối amoni theo phản ứng:
Ln2O3 + 6 NH4Cl → 2 LnCl3 + 6 NH3 + 3 H2O
Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối
của các NTĐH [15].
Hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm
Các hiđroxit của NTĐH là những chất kết tủa vô định hình, thực tế
không tan trong nước, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni. Độ bền
nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu. Hiđroxit Ln(OH)3 là những bazơ khá
mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu.
Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3:
2 Ln(OH)3

t0

Ln2O3 + 3 H2O

Tích số tan của các hiđroxit đất hiếm rất nhỏ, ví dụ: TLa (OH )

3

TLu (OH )3

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

5

1, 0.10

2,5.10

19

,

24

/>

Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp
chất lantanoiđat, ví dụ như: KNdO2, NaPr(OH)4,…
Các hiđroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5.
Riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0; dựa vào đặc điểm này người ta
có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH khác [15].
Muối của các NTĐH
Các muối của lantanit (III) giống nhiều với muối của canxi. Các muối clorua,
bromua, iodua, nitrat và sunfat tan tốt trong nước, còn các muối florua,
cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các muối tan đều kết tinh ở dạng
hiđrat. Các muối Ln3+ bị thủy phân một phần trong dung dịch nước và khả
năng đó tăng lên từ Ce đến Lu. Đặc điểm nổi bật của Ln3+ là dễ tạo các muối
kép. Chính vì thế trước kia người ta dùng muối kép để phân chia lantanit. Cụ
thể một số muối của lantanit:

Muối clorua LnCl3: Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh
từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế bằng
tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn được điều chế bằng tác
dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 600oC hoặc của Cl2 với hỗn hợp
Ln2O3 và than. Các phản ứng:
2 Ln2O3 + 3 CCl4

400o C 600o C

4 LnCl3 + 3 CO2

Ln2O3 + 3 C + 3 Cl2 → 2 LnCl3 + 3 CO
Muối nitrat Ln(NO3)3: Dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi
kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả
năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo
kiểu Ln(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không
bền, ở nhiệt độ khoảng 700oC - 800oC bị phân hủy tạo thành oxit.
4 Ln(NO3)3

700o C 800o C

2 Ln2O3 + 12 NO2 + 3 O2

Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat
của các NTĐH trong dung dịch HNO3.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

6

/>

Muối sunfat Ln2(SO4)3: Muối sunfat của NTĐH ít tan hơn muối clorua
và muối nitrat, chúng tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo
thành muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như:
muối kép 2M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O. Trong đó: M là những kim loại kiềm
hoặc amoni, n = 8 ÷ 12.
Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay
cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng.
Muối oxalat Ln2(C2O4)3: Các oxalat đất hiếm có độ tan trong nước rất
nhỏ, có tích số tan từ 10-25

10-30, ví dụ như: Ce2(C2O4)3 là 3.10- 26, Y2(C2O4)3

là 5,34.10-29.
Tích số tan của các muối oxalat NTĐH giảm từ La ÷ Lu, tan rất ít trong
nước và axit loãng. Trong môi trường axit mạnh, dư thì tích số tan của oxalat
đất hiếm tăng do tạo thành các phức tan: Ln(C2O4)+ , Ln(C2O4) 2 , Ln(C2O4) 33 .
Ví dụ: Y(C2O4)+

k1 = 3.10-7

Y(C2O4) 2

k2 = 3.10-11

Y(C2O4) 33

k3 = 4.10-12

Các oxalat đất hiếm khi kết tinh thì ngậm nước Ln 2(C2O4)3.nH2O

(n = 2 ÷ 10) và kém bền với nhiệt. Quá trình phân hủy ở nhiệt độ khác nhau
cho sản phẩm khác nhau.
Ví dụ:

Ln2(C2O4)3.10 H2O

55 380 0 C

Ln2(C2O4)3.10 H2O

380 5500 C

Ln2(C2O4)3.10 H2O

750 8000 C

Ln2(C2O4)3
Ln2O3 .CO2
Ln2O3

Ngoài các muối đất hiếm kể trên còn có một số muối ít tan khác thường
gặp: LnF3, LnPO4, Ln2(CO3)3.
Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch, các La(III) (trừ Latan và
lutexi) có phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng
ngoại, khả kiến và tử ngoại.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

7

/>

Tính chất hóa học của các ion Ln3+, Sc3+, Y3+ khá giống nhau, vì vậy
không thể phân biệt chúng trong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích. Tuy
nhiên đối với những lantanit mà ngoài số oxi hóa + 3 chúng còn có số oxi hóa
khác tương đối bền như Ce4+, Pr4+, Eu2+ có thể xác định được chúng ngay cả
khi có mặt của các lantanit khác [15].
1.2. Sơ lƣợc về các aminoaxit, L-tryptophan
1.2.1. Giới thiệu về aminoaxit
Aminoaxit hay còn gọi là axit amin là những hợp chất hữu cơ tạp chức
mà trong phân tử có chứa cả nhóm chức amin (-NH2) và nhóm chức cacboxyl
(-COOH).
Công thức tổng quát: (H2N)nR(COOH)m , n,m

1.

Ngoài các nhóm -NH2, -COOH trong các aminoaxit còn chứa các nhóm
chức khác như: -OH, HS-...
Dựa vào cấu tạo, các aminoaxit được chia làm hai loại: aminoaxit mạch
không vòng và aminoaxit thơm.
Đối với các aminoaxit mạch không vòng, tùy theo vị trí của nhóm amino
so với nhóm cacboxyl trong mạch cacbon người ta phân biệt

,

,

,

aminoaxit.

Ví dụ:

R

CH

R

COOH

CH

CH2 COOH

H2N

H2N

-aminoaxit

-aminoaxit

Trong aminoaxit mạch không vòng dựa vào số lượng nhóm -NH2 và
nhóm -COO- trong phân tử mà người ta lại phân biệt:
- Aminoaxit trung tính (monoamino monocacboxyl)
- Aminoaxit axit (monoamino đicacboxyl)
- Aminoaxit bazơ (điamino monocacboxyl)
Tất cả các aminoaxit tự nhiên đều thuộc loại
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

8

-aminoaxit.
/>
-


Các α- aminoaxit đều là chất rắn kết tinh, có vị ngọt, một số có vị đắng.
Các

-aminoaxit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào

các quá trình sinh hóa quan trọng nhất [2].
Có khoảng 20 aminoaxit cần để tạo protein cho cơ thể, trong đó 8 loại
aminoaxit (isolơxin, lơxin, lysin, methionin, phenylalanin, valin, threonin và
tryptophan) không thay thế được trong cơ thể người và động vật, do đó cần
phải cung cấp từ thực phẩm [13].
Hai aminoaxit cần thiết cho sự tăng trưởng của trẻ mà cơ thể trẻ chưa tự
tổng hợp được, đó là arginin và histidin.
Tính chất vật lí: Mặc dù trong phân tử aminoaxit có chứa đồng thời
nhóm –NH2 và nhóm -COOH nhưng nhiều tính chất vật lí và hoá học không
phù hợp với công thức cấu trúc này. Khác hẳn với amin và axit cacboxylic,
aminoaxit là những chất kết tinh không bay hơi, nóng chảy kèm theo sự phân
huỷ ở nhiệt độ tương đối cao. Chúng không tan trong các dung môi không
phân cực như benzen, ete... nhưng lại tan trong nước. Phân tử aminoaxit có độ
phân cực cao, lực hút tĩnh điện giữa các phân tử lớn. Dung dịch aminoaxit có
tính chất của dung dịch các chất có momen lưỡng cực cao, các hằng số về độ
bazơ và độ axit đối với nhóm -NH2 và nhóm - COOH đặc biệt nhỏ. Những
tính chất trên rất phù hợp với cấu trúc ion lưỡng cực trong dung dịch:
R - CH - COOH

R - CH - COO-

NH2

+

NH3

Tùy thuộc vào giá trị pH của môi trường mà ion lưỡng cực có thể
chuyển thành ion mang điện âm hoặc dương. Giá trị pH của môi trường mà ở
đó aminoaxit không bị chuyển dưới tác dụng của điện trường được gọi là
điểm đẳng điện của aminoaxit, kí hiệu là pI. Các aminoaxit khác nhau thì có
giá trị pI khác nhau, cụ thể:
Aminoaxit có tính axit: pI = 3,0 3,2
Aminoaxit trung tính: pI = 5,6

7,0

Aminoaxit có tính bazơ: pI = 9,7 10,8.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

9

/>

Với các aminoaxit trung tính có nhóm R không mang điện thì pI được
xác định bằng trung bình cộng các giá trị pKb của nhóm cacboxyl.
Tùy thuộc vào pH của môi trường mà các aminoaxit tồn tại ở các dạng
khác nhau, cụ thể là:

Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:
R - CH - COO- + OH-

R - CH - COO- + H2O

+

NH3

NH2

Trong môi trường axit dung dịch tồn tại cân bằng:
R - CH - COO- + H+

R - CH - COOH

+

+

NH3

NH3

Glixin là aminoaxit đơn giản nhất và trong phân tử không có nguyên tử
cacbon đối xứng, còn lại các aminoaxit khác đều là những chất hoạt động
quang học, có khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng. Và trong
các dạng đồng phân của aminoaxit, chỉ có đồng phân L(-α) aminoaxit là có
hoạt tính sinh học. Vì thế, để tổng hợp các chất có hoạt tính sinh học có thành
phần là các aminoaxit người ta thường đi từ dạng L(-α) aminoaxit [13].

Tính chất hoá học: Ngoài các tính chất của các nhóm amin và nhóm
cacboxyl, các aminoaxit còn thể hiện tính chất của cả phân tử, trong đó đặc
biệt có phản ứng tạo phức của chúng: Các

-aminoaxit phản ứng với một số

ion kim loại nặng cho hợp chất phức khó tan và rất bền, không bị phân huỷ
bởi NaOH, có màu đặc trưng. Các
nhưng kém bền hơn, các

và

-aminoaxit cũng tạo phức tương tự

-aminoaxit không tạo thành những hợp chất

như vậy [13].
1.2.2. Giới thiệu về L-Tryptophan
Tryptophan (Trp) là một aminoaxit trung tính dị vòng thơm.
Công thức phân tử: C11H12N2O2

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 10

/>

Công thức cấu tạo:

Khối lượng mol: 204,23 g/mol
Tên thường gọi: Tryptophan
Tên quốc tế: -amino- -indolil propionic

Nhiệt độ nóng chảy: 293 ÷ 295oC
Tryptophan có hai dạng đồng phân quang học:
L-tryptophan
D-tryptophan
Ở điều kiện thường, L-tryptophan là tinh thể màu trắng, dạng bản
mỏng, tan trong nước (1,14g/100g H2O ở 25oC), ít tan trong etanol, không
tan trong clorofooc lạnh, tan trong kiềm, dung dịch có phản ứng kiềm yếu.
L-tryptophan là chất hoạt động quang học, điểm đẳng điện pI = 5,89;
trong dung dịch axit axetic có góc quay cực là [ o] = -34,4oC.
Tại điểm đẳng điện, trong dung dịch nước, tryptophan tồn tại dưới dạng
ion lưỡng cực:

L-tryptophan là một aminoaxit thiết yếu và không thể thay thế được trong
cơ thể người và động vật, nó được tạo ra từ các protein trong quá trình hoạt
động của các enzim thủy phân protein. Tryptophan là một tiền vật chất và một
yếu tố quan trọng đối với các chất dẫn truyền thần kinh serotonin và
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 11

/>

melatonin. Các chất vận chuyển các xung thần kinh từ một tế bào khác. Bộ
não sẽ hoạt động không đúng nếu không có đủ các chất truyền dẫn thần kinh.
Tryptophan là một aminoaxit quan trọng nhưng cơ thể lại không tự sản
xuất được. Chính vì vậy, chúng thường được bổ sung thông qua thuốc hoặc
thực phẩm [13].
1.3. Sơ lƣợc về O-phenantrolin
O-phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng.
Công thức phân tử : C12H8N2. Kí hiệu là Phen.
Khối lượng mol: M = 180,22 g/mol
Công thức cấu tạo:

O-phenantrolin là chất bột màu trắng, kết tinh ở dạng monohidrat.
O-phenantrolin khó tan trong nước (0,3g/100g H2O ở 25oC).
O-phenantrolin tan tốt trong ancol etylic và các axit loãng, không tan
trong ete. Ít bay theo hơi nước, có nhiệt độ nóng chảy là 117oC và nhiệt độ sôi
là 300oC [1].
O-phenantrolin là hợp chất chứa vòng pyriđin cũng có khả năng tạo
phức chất bền với kim loại chuyển tiếp và nguyên tố đất hiếm [4]. Do trong
phân tử của O-phenantrolin có 2 nguyên tử N ở vị trí số 1 và số 10 của vòng.
Chúng còn dư đôi electron tự do nên có khả năng cho ion kim loại hai đôi
electron tự do này khi tạo phức. Nhờ đó mà hình thành liên kết cho nhận giữa
phối tử và kim loại. Liên kết này được thực hiện thông qua 2 nguyên tử N tạo
thành các vòng 5 cạnh bền vững.
O-phenantrolin được sử dụng nhiều trong hóa học phân tích, là một
thuốc thử khá nhạy. O-phenantrolin là thuốc thử tốt nhất đối với sắt, dùng để

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 12

/>

xác định ion Fe2+ dựa trên sự tạo phức giữa thuốc thử và Fe2+ thành hợp chất
có công thức:

Hợp chất này có hai nguyên tử nitơ được phân bố ở vị trí có thể tạo liên
kết cộng hóa trị với ion sắt (II). Ba phân tử o-phenantrolin liên kết với một
ion sắt (II) tạo thành phức có màu đỏ cam. Phức này đôi khi được gọi là
“feroin” được công thức hóa ở dạng (Phen)3Fe2+. Phức này hoàn toàn bền,
cường độ màu không thay đổi trong khoảng pH từ 2 ÷ 9.
Ion Fe3+ cũng tạo phức với o-phenantrolin, phức này có màu xanh lục
nhạt. Tuy vậy, phức này không bền theo thời gian và chuyển dần sang màu

vàng nhạt [1].
O-phenantrolin có hoạt tính cao, nó có khả năng kháng đối với các vi
sinh vật kiểm định [17], [18], [19],[27], [30].
1.4. Khả năng tạo phức của các NTĐH
Các NTĐH có nhiều obitan trống nên có khả năng tạo phức với các phối
tử (cùng loại hoặc khác loại).
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn,
do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion
Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử.
Vì vậy khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm
thổ. Lực liên kết trong phức chất chủ yếu do lực hút tĩnh điện.
Các NTĐH chỉ khác nhau ở việc điền electron vào obitan 4f, do đó khả
năng tạo phức của các NTĐH tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân. Khi
điện tích hạt nhân tăng thì độ bền của phức cũng tăng. Vì theo chiều tăng của
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 13

/>

điện tích hạt nhân thì bán kính ion đất hiếm giảm, dẫn đến lực hút tĩnh điện
giữa ion đất hiếm với phối tử mạnh dần.
Giống với ion Ca2+, ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ thông
thường như Cl-, CN-, NH3, NO3-, SO42-,… những phức chất không bền. Trong
dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc
chúng kết tinh ở dạng muối kép.
Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí
lớn và điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất
bền. Ví dụ phức chất của NTĐH với etylen điamin tetraaxetic (EDTA) giá trị
lgβ (β là hằng số bền) vào khoảng 15÷19, với đietylen triamin pentaaxetic
(DTPA) khoảng 22 ÷ 23 [17].
Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln3+ với các phối tử hữu cơ

được giải thích theo hai yếu tố:
Một là do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng) có bản chất entropi (quá
trình tạo phức vòng gắn liền với sự tăng entropi). Ví dụ với phối tử là DTPA
phản ứng tạo phức với Ln3+ xảy ra:
Ln(H2O)n3+ + DTPA → Ln(H2O)n-8DTPA2- + 8 H2O
(bỏ qua sự cân bằng về điện tích)
Quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phân từ 2 đến 9, tăng entropi của
hệ, do đó quá trình tạo phức thuận lợi về entropi. Sự tăng số tiểu phân càng
nhiều thì phức càng bền, các phối tử có dung lượng phối trí càng lớn thì hiệu
ứng vòng càng lớn. Với phối tử là axit imino điaxetic (IMDA) phản ứng tạo
phức với Ln3+ xảy ra:
Ln(H2O)n3+ + 3 IMDA → Ln(H2O)n-9IMDA33- + 9 H2O
(bỏ qua sự cân bằng về điện tích)
Số tiểu phân tăng từ 4 đến 10, tăng entropi, phức tạo thành bền nhưng
kém bền hơn so với phức của DTPA.
Hai là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất
liên kết ion. Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 14

/>

giữa phối tử với ion kim loại (ion đất hiếm) càng mạnh, do đó phức tạo
thành càng bền.
Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự
tương tác giữa các ion Ln3+ với các nguyên tử theo thứ tự O>N>S (giống với
các ion kim loại kiềm thổ). Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp họ
d. Ở các kim loại chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác là N>S>O hoặc S>N>O.
Trong các phức chất, vòng càng 5 cạnh và vòng càng 6 cạnh là những
cấu trúc vòng bền nhất. Với các phối tử là các aminoaxit các ion Ln3+ thường
tạo thành phức bền với vòng 5 cạnh [5].

Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi.
Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6 giống
như các ion hóa trị III (ion Al3+). Những nghiên cứu về sau cho thấy khi tạo phức
các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và 12.
Ví dụ :
Số phối trí 8 trong phức chất [Ln(dixet)4- , Ln(NTA)23Số phối trí 9 trong phức chất Nd(NTA).3H2O, NH4Y(C2O4)2.H2O
Số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O
Số phối trí 11có trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)3
Số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O.
Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí thay
đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn. Số phối trí cao và thay đổi của các
ion đất hiếm trong phức chất gắn liền với bản chất ion của liên kết kim loại phối tử (tính không bão hòa, không định hướng của các liên kết) trong các
phức chất. Bản chất liên kết ion của phức được giải thích bằng các obitan 4f
của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy và được chắn bởi các electron 5s và
5p, do đó các cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên các obitan
này. Tuy nhiên trong một số phức chất của NTĐH, liên kết của NTĐH với
các nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính liên kết cộng
hóa trị.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 15

/>

Do đặc thù tạo phức có số phối trí cao nên các ion Ln 3+ có khả năng tạo
thành các phức chất hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối
trí thấp mà cả với những phối tử có dung lượng phối trí cao. Trong nhiều
trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao nhưng không lấp đầy toàn bộ
cầu phối trí của ion đất hiếm, mà những vị trí còn lại đang được chiếm bởi các
phân tử nước thì những vị trí đó có thể bị các phân tử ''cho'' của các phối tử
khác nào đó vào thay thế [16].
Các tác giả [8] đã tổng hợp được phức chất của một số NTĐH với phối

tử là axit cacboxylic, đó là các isopentanoat, 2-metylbutyrat và pivaloat đất
hiếm có công thức chung là LnL3 (Ln: Sm, Gd, Ho, Yb; L: isopentanoat,
2-metylbutyrat, pivaloat). Các tác giả đã nghiên cứu sản phẩm thu được bằng
phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp
phân tích nguyên tố, kết quả cho thấy các phức chất thu được đều ở dạng khan
và có khả năng thăng hoa.
Các tác giả [6], [23], [24] đã tổng hợp được phức chất của một số
NTĐH với O-phenantrolin và nghiên cứu tính chất huỳnh quang của các phức
chất đó. Theo [25], đã tiến hành tổng hợp phức chất của Tb 3+ với

o-

phenantrolin và nitrat, nghiên cứu về tỉ lệ số mol giữa phối tử phen với Tb 3+,
kết quả thu được cho thấy hiệu suất tổng hợp đạt giá trị cao nhất ứng với tỉ lệ
mol phen : Tb3+ = 2 : 1. Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp phân tích
nhiệt và phân tích nguyên tố cho thấy phức có thành phần là
(phen)2Tb(NO3)3.
Một trong những hợp chất hữu cơ khác tạo được phức bền với
NTĐH là aminoaxit. Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa
NTĐH và aminoaxit.
Theo tác giả L.A. Trugaep thì trong phức chất của kim loại với aminoaxit,
liên kết tạo thành đồng thời với nhóm cacboxyl và nhóm amino. Tùy theo sự
sắp xếp tương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 16

/>