Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc một số phức chất Pt(II) chứa isopropyl eugenoxyaxetat và 1,3 diisopropylbenzimidazoline 2 ylidene

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận văn “Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc một số phức
chất Pt(II) chứa isopropyl eugenoxyaxetat và 1,3-diisopropylbenzimidazoline-2ylidene” là công trình nghiên cứu riêng của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của
PGS.TS Nguyễn Thị Thanh Chi và NCS Phạm Văn Thống. Các số liệu trong luận
văn trung thực. Kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn chưa từng được
công bố tại bất kì công trình nào khác.
Hà Nội, tháng 6 năm 2017
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Mỹ Hòa


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được hoàn thành tại Phòng nghiên cứu 1, bộ môn Hoá Vô cơ –
khoa Hoá học - trường ĐHSP Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS
Nguyễn Thị Thanh Chi và NCS Phạm Văn Thống.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc em xin gửi lời cám ơn chân thành nhất
tới PGS. TS Nguyễn Thị Thanh Chi - Cô đã tận tình hướng dẫn, động viên và
giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Tôi xin chân thành cám ơn nghiên cứu sinh Phạm Văn Thống K35- chuyên
ngành hóa vô cơ đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ trong quá trình nghiên cứu khoa học
tại Phòng nghiên cứu số 1.
Tôi xin cảm ơn GS. Huynh Han Vinh (Đại học Quốc gia Singapore) đã giúp
đỡ đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, cám ơn các thầy, các cô trong bộ môn Hoá Vô cơ
- khoa Hoá học, các anh chị học viên cao học K25, các em sinh viên K63, K64 đã
tạo mọi điều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng tôi xin cám ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã dành
cho tôi sự khích lệ, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập.

Hà Nội, tháng 6 năm 2017

Học viên

Nguyễn Thị Mỹ Hòa


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu

Chú giải

Kí hiệu

Chú giải

EDX

Energy dispersive X-ray
spectroscopy
Electrospray Ionization Mass
Spectrometry
Phổ hấp thụ hồng ngoại

cdhh

chuyển dịch hóa học

NHC

N-heterocyclic cacbene

Ankeug

ankyl eugenoxyaxetat

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Aceug

axit eugenoxyaxetic

Phổ cộng hưởng từ proton

Eteug

etyl eugenoxyaxetat

Meteug

metyl eugenoxyaxetat

Meug

metyleugenol

isoPreug

isopropyl eugenoxyaxetat

ESI-MS
IR

NMR
1

H NMR

13

C NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C

HSQC
XRD
ttss

𝛿

Phổ tương quan H-C qua 1 liên
kết
Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn
tinh thể
tương tác spin-spin

Độ chuyển dịch hóa học

isoPreug-1H
i

Pr-bimy
i

J

Hằng số tương tác spin-spin

isopropyl eugenoxyaxetat1H
1,3-điisopropyl
benzimidazole

Pr-

1,3-điisopropyl

bimy.HBr

benzimidazolium bromua

i

Pr-

1,3-điisopropyl

s

singlet (vân đơn)

bimy.HCl

benzimidazolium clorua

dd

doublet of doublets (vân đôi-đôi)

P1

K[PtCl3(isoPreug)]

t

triplet (vân ba)

P2

[PtCl(isoPreug-1H)]2

m

multipet (vân bội)

P3

[Pt(isoPreug-1H)Cl( iPrbimy)]
[Pt(isoPreug-1H)Br( iPr-

ov

overlap (che lấp)

P4

TN0

Thực nghiệm

Phh

Hỗn hợp phức P3 và P4

LT

Lý thuyết

KLCT

Kim loại chuyển tiếp

bimy )]


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: δ của Ccacben và độ dài liên kết Pt-Ccacben trong một số phức chất Pt(II)-NHC . 20
Bảng 2.1: Hóa chất và nguồn gốc xuất xứ ............................................................................ 31
Bảng 2.2: Một số thiết bị sử dụng trong quá trình nghiên cứu ........................................... 31
Bảng 2.2: Các phương pháp xác định thành phần, cấu trúc các hợp chất nghiên cứu ..... 39
Bảng 3.1: Một số thí nghiệm khảo sát khi tổng hợp muối nghiên cứu .............................. 42
Bảng 3.2: Một số tính chất của các muối nghiên cứu .......................................................... 43
Bảng 3.3: Các vân hấp thụ chính trên phổ IR của các muối nghiên cứu .......................... 45
Bảng 3.4: Tín hiệu cộng hưởng của các proton của benzimidazole và các muối nghiên
cứu,  (ppm), J (Hz). ............................................................................................................... 47
Bảng 3.5: Một số thí nghiệm nghiên cứu tương tác của P2 với muối azolium ................. 49

Bảng 3.6: Kết quả phân tích hàm lượng Pt, nước kết tinh và một số tính chất vật lý của
các phức chất............................................................................................................................ 52
Bảng 3.7: Khối lượng phân tử các phức chất P3, P4 xác định từ phổ ESI-MS, M (m/z:
au, cường độ) ........................................................................................................................... 55
Bảng 3.8: Các vân hấp thụ chính trên phổ IR của P3 và P4................................................ 56
Bảng 3.9: Tín hiệu 1H NMR của isoPreug tự do và trong P1, P3 và P4,  (ppm), J (Hz) . 61
Bảng 3.10: Tín hiệu 1H NMR của iPr-bimy trong P3 và P4,  (ppm), J (Hz) ................... 63
Bảng 3.11: Tín hiệu 13C NMR của isopreug, iPr-bimy trong P3, P4. ................................ 65


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Liên kết σ và π trong anion Zeise ........................................................................... 4
Hình 1.2: Hai kiểu phối trí của Ankeug với Pt(II).................................................................. 4
Hình 1.3: Cấu trúc phân tử K[PtCl3(Eteug)] xác định bằng phương pháp XRD ............... 5
Hình 1.4: Đặc điểm cấu tạo của cacben .................................................................................. 5
Hình 1.5: Cấu trúc điện tử và các cấu trúc cộng hưởng của NHC ....................................... 6
Hình 1.6: Công thức một số carbene tự do ............................................................................. 6
Hình 1.7: Liên kết kim loại-carbon cacben ............................................................................. 9
Hình 1.8: Công thức cấu tạo của safrole và một số dẫn xuất của eugenol ........................ 13
Hình 1.9: Cấu trúc của [Pt(safrol-1H)Cl(C5H10NH)] xác định bằng XRD ....................... 15
Hình 1.10. Cơ chế tạo thành phức chất khép vòng hai nhân [PtCl(Ankeug-1H)]2........... 16
Hình 1.11: Một số phương pháp tổng hợp phức chất chứa cacben .................................... 18
Hình 1.12: Cấu trúc trans-[PtI2(tetramethylxatin-8-ylidene)(cyclohexylamin)] và ......... 21
cis-[PtCl2(1,5-cyclooctadien)(Ipr)] xác định bằng XRD .................................................... 21
Hình 1.13: Chu trình xúc tác hiđroformyl hoá olefin dùng phức chất
triphenylphotphinrođi. Cấu hình của các phức chất không được xác định chính xác. ..... 26
Hình 1.14: Cơ chế hidroamin hóa amit xúc tác bởi phức chất Pt(II)-cacben .................... 28
Hình 1.15: Cơ chế phản ứng hidrosilic hóa anken (a) và ankin (b).................................... 29
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp các phức chất nghiên cứu ........................................................... 34
Hình 3.1: Phổ IR của muối iPr-bimy.HCl ............................................................................. 44

Hình 3.2: Một phần phổ 1H NMR của benzimidazole (a) và iPr-bimy.HCl (b)................ 46
Hình 3.3: Phổ 1H NMR của phức chất Phh (a), P3 (b).......................................................... 51
Hình 3.4: Một phần phổ +MS của các phức P3 (a), P4 (b) ................................................. 55
Hình 3.5: Phổ IR của phức chất [Pt(isoPreug-1H)Br(iPr-bimy)](P4) ................................ 56
Hình 3.6: Phổ 1H NMR của phức chất P4 ............................................................................ 58
Hình 3.7: Tín hiệu 1H NMR của nhánh allyl trong isoPreug tự do (a) và trong phức chất
P4 (b) (* chỉ tín hiệu vệ tinh do 195Pt gây tách) .................................................................... 58
Hình 3.8: Tín hiệu proton của iPr-bimy trong phức P4. ...................................................... 62
Hình 3.9: Phổ HSQC của phức chất [Pt(isoPreug-1H)Br(iPr-bimy)] (P4) ........................ 64
Hình 3.10: Phổ 13C NMR của phức chất P4 đã được quy kết............................................. 65


Hình 3.11: Cấu trúc của phức chất P4 xác định bằng phương pháp XRD ........................ 67

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU ................................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .............................. 3
1.1. TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC PHỐI TỬ NGHIÊN CỨU .... 3
1.1.1. Tổng hợp và tính chất của alkyl eugenoxyaxetat ................................................... 3
1.1.2. Tổng hợp và tính chất của phối tử cacben dị vòng N (NHC)............................... 5
1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ CẤU TRÚC PHỨC CHẤT
CỦA PLATIN(II) CHỨA OLEFIN/CACBEN. ............................................................... 9
1.2.1. Tình hình nghiên cứu phức chất Pt(II) chứa olefin ............................................... 9
1.2.1.1. Một số nghiên cứu về phức chất của Pt(II) chứa olefin trên thế giới .............. 9
1.2.1.2. Tình hình nghiên cứu phức chất của Pt(II) chứa olefin ở Việt Nam............. 13

1.2.2. Tình hình nghiên cứu tổng hợp và cấu trúc phức chất Pt(II) chứa NHC ....... 17
1.3. HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP... 21
1.3.1. Hoạt tính xúc tác của phức chất kim loại chuyển tiếp nói chung ..................... 21
1.3.2. Hoạt tính xúc tác của phức chất platin(II)............................................................. 27
1.3.2.1. Phản ứng hidroamin hóa ....................................................................................... 28
1.3.2.2. Phản ứng hidrosilic hóa .......................................................................................... 29
1.3.2.3. Một số phản ứng khác ............................................................................................ 30
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ......................................................................................... 31
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU ........................................................... 31
2.2. TỔNG HỢP MỘT SỐ PHỐI TỬ NGHIÊN CỨU TẠO PHỨC......................... 31
2.2.1. Tổng hợp isopropyl eugenoxyaxetat ....................................................................... 31
2.2.2. Tổng hợp một số muối của azole ............................................................................. 33


2.2.2.1. Tổng hợp 1,3-diisopropylbenzimidazolium bromua (iPr-bimy.HBr) ........... 33
2.2.2.2. Tổng hợp 1,3-diisopropylbenzimidazolium clorua (iPr-bimy.HCl) .............. 33
2.3. TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT NGHIÊN CỨU ................................................. 33
2.3.1. Tổng hợp phức chất mono K[PtCl3(isoPreug)] (P1)............................................ 34
2.3.2. Tổng hợp phức chất khép vòng hai nhân [PtCl(isoPreug-1H)]2 (P2) .............. 35
2.3.3. Nghiên cứu tương tác của P2 với iPr-bimy.HCl ................................................... 35
2.3.4. Nghiên cứu tương tác của P2 với iPr-bimy.HBr có mặt Ag2O .......................... 36
2.3.5. Tổng hợp phức chất [PtBr(isoPreug-1H)(iPr-bimy)] từ Phh .............................. 36
2.4. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC PHỨC CHẤT ............................ 37
2.4.1. Nghiên cứu thành phần phức chất .......................................................................... 37
2.4.1.1. Phương pháp sắc kí bản mỏng.............................................................................. 37
2.4.1.2. Phương pháp ESI-MS ............................................................................................ 38
2.4.1.3. Phương pháp EDX ................................................................................................ 38
2.4.2. Nghiên cứu cấu trúc phức chất nghiên cứu........................................................... 38
2.4.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)....................................................................... 38
2.4.2.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) ..................................... 38

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................... 40
3.1. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT ĐẦU ............................................................................... 40
3.2. TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC MỘT SỐ MUỐI AZOLE ...................... 40
3.2.1. Tổng hợp một số muối azole .................................................................................... 40
3.2.2. Xác định cấu trúc một số muối azole tổng hợp được .......................................... 44
3.2.2.1. Phổ hồng ngoại IR ................................................................................................... 44
3.2.2.2. Phổ cộng hưởng từ proton (1H NMR) ................................................................ 46
3.3. Nghiên cứu tương tác của phức chất 2 nhân P2 với muối tổng hợp được với và
xác định thành phần cấu trúc của các phức chất thu được .......................................... 48
3.3.1. Nghiên cứu tương tác của phức chất P2 với các muối tổng hợp được............. 48
3.3.2. Xác định thành phần, cấu trúc của phức chất thu được .................................... 52
3.3.2.1. Xác định hàm lượng platin và nước kết tinh ..................................................... 52
3.3.2.2. Phương pháp ESI-MS ........................................................................................... 52
3.3.2.3. Phổ hồng ngoại IR ................................................................................................... 56


3.3.2.4. Phổ cộng hưởng từ proton (1H NMR) ................................................................. 57
3.3.2.5. Phổ 13C NMR và HSQC ......................................................................................... 63
3.3.2.6. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.................................................................................... 66
KẾT LUẬN ............................................................................................................................ 68
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................... 69
PHỤ LỤC................................................................................................................75


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Trong công nghiệp hóa chất, 80% sản phẩm hóa học được điều chế nhờ sự
hỗ trợ của phản ứng có xúc tác [30]. Trong đó phải kể đến vai trò của hợp chất cơ
kim cho nhiều quá trình mà tầm quan trọng của nó được khẳng định bằng các giải
thưởng Nobel, chẳng hạn giải Nobel cho Fisher và Winkinson về phức chất bánh

kẹp (1973), cho R. R. Schrock về phương pháp hoán đổi olefin với xúc tác cơ
cacben (2005). Đặc biệt, platin và phức chất của nó có ứng dụng làm xúc tác cho
nhiều quá trình sản xuất quan trọng như: hiđro hoá, đồng phân hoá, polime hoá và
oxi hóa olefin [41,42]. Thực chất của các quá trình xúc tác đó phần lớn là do tạo
hợp chất trung gian giữa olefin và platin. Đặc biệt, những phản ứng của olefin trong
cầu phối trí (phản ứng trên khuôn) rất đa dạng nên đang được nhiều nhà hóa học
quan tâm nghiên cứu nhằm tạo ra những xúc tác đồng thể cho quá trình chuyển hóa
các hợp chất hữu cơ.
Ở Việt Nam có nhiều loại cây chứa hàm lượng arylolefin lớn như: tinh dầu hồi
(chứa 80–90% anetol), tinh dầu hương nhu (chứa 70% eugenol), tinh dầu xá xị
(chứa 90% safrol). Các arylolefin và nhiều dẫn xuất của chúng vốn là những chất
đầu để tổng hợp ra nhiều hợp chất có ứng dụng trong công nghiệp hương liệu, thực
phẩm và dược phẩm [11]. Gần đây, các arylolefin này đã được đưa vào cầu phối trí
của Pt(II) dưới dạng các phức chất K[PtCl3(arylolefin)] đồng thời chúng đã được
hoạt hóa liên kết C-H thơm để tạo ra các phức chất khép vòng kim loại thú vị dạng
[PtCl(arylolefin-1H)]2 [2,5,12]. Đây là những phức chất chìa khóa để tổng hợp các
phức chất của Pt(II) chứa arylolefin và amin có hoạt tính sinh học [1,3,9,21]. Tuy
nhiên, các phức chất [PtCl(olefin-1H)]2 lại chưa được chuyển hóa thành các hợp
chất mới cho định hướng xúc tác.
Mặt khác, bên cạnh số lượng lớn các công bố về phức cơ kim chứa olefin của
Pt và Pd trên thế giới thì các công trình nghiên cứu về phức chất cacben của hai kim
loại này cũng không ngừng gia tăng về số lượng trong vài thập kỉ qua. Chẳng hạn,
số công bố về phức chất của cacben dị vòng N (NHC) đã tăng từ khoảng 5 đến 450
1


công trình từ năm 1990 đến năm 2007.
Tuy nhiên, so với những nghiên cứu sâu rộng về phức chất của paladi chứa
NHC, các phức chất platin chứa NHC còn ít được nghiên cứu [19]. Trong đó, phức
platin chứa cacben 1,3-điisopropylbenzimidazoline-2-ylidene mang nhiều hứa hẹn.

Đặc biệt ở Việt Nam chưa thấy có bất cứ công bố nào về phức chất của Pt(II) chứa
NHC.
Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp,
cấu trúc một số phức chất Pt(II) chứa isopropyl eugenoxyaxetat và 1,3diisopropylbenzimidazoline-2-ylidene”.
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Tổng quan các tài liệu liên quan đến đề tài.
- Tìm điều kiện tổng hợp các muối dạng 1,3-điisopropylbenzimidazolium.
- Tìm điều kiện tổng hợp các phức chất platin(II) chứa 1,3-đipropyl
benzimidazoline-2-ylidene và isopropyl eugenoxyaxetat.
- Sử dụng các phương pháp vật lý, hóa học, hóa lí hiện đại: Phương pháp xác
định hàm lượng nguyên tố, phổ ESI MS, phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ hạt
nhân 1H NMR, 13C NMR, HSQC và đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ X đơn tinh
thể để nghiên cứu thành phần và cấu trúc các muối và phức chất tổng hợp được.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
- Tìm được điều kiện tổng hợp và xác định được công thức cấu tạo 2 muối 1,3điisopropylbenzimidazolium clorua(iPr-bimy.HCl) và 1,3-điisopropylbenzimidazolium
bromua (iPr-bimy.HBr) là các chất đầu để tổng hợp phức chất platin(II) chứa 1,3điisopropylbenzimidazoline-2-ylidene và isopropyl eugenoxyaxetat.
- Đã nghiên cứu tương tác của phức chất hai nhân [PtCl(isoPreug-1H)]2 với
i

Pr-bimy.HCl và iPr-bimy.HBr đồng thời tìm được điều kiện thích hợp để tổng hợp

và xác định được cấu trúc của hai phức chất [Pt(isoPreug-1H)Cl(iPr-bimy)]. Điều
này mở ra hướng nghiên cứu mới về phức chất cacben ở Việt Nam có ứng dụng
trong hóa học xúc tác và y học.
- Thu được các dữ kiện phổ góp phần làm phong phú ngân hàng phổ, phục
vụ cho nghiên cứu khoa học và giảng dạy hóa học.
2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1. TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC PHỐI TỬ NGHIÊN CỨU
1.1.1. Tổng hợp và tính chất của alkyl eugenoxyaxetat
- Tổng hợp và tính chất vật lý
Ở Việt Nam, hương nhu là loài cây cho tinh dầu có trên khắp cả nước đem
đến nguồn tinh dầu ổn định và được phát triển làm nguồn chiết xuất eugenol chính.
Từ eugenol đã có nhiều công trình nghiên cứu chuyển hóa để tổng hợp các hợp chất
hữu cơ có vai trò quan trọng trong cả lí thuyết và ứng dụng thực tiễn [11]. Trong đó,
alkyl eugenoxyaxetat (Ankeug) cũng là một đối tượng được quan tâm nghiên cứu.
Theo [9,12], các alkyl eugenoxyaxetate có thể được điều chế từ eugenol theo sơ đồ:

Theo sơ đồ trên, isopropyl eugenoxyaxetat (isoPreug) dễ dàng được tổng hợp
từ eugenol [12]. Với công thức cấu tạo (số chỉ dùng để phân tích phổ NMR):

Ở điều kiện thường isoPreug là chất lỏng, màu vàng nhạt, không tan trong
nước, tan tốt trong các dung môi hữu cơ.
- Khả năng tạo phức
Trong những năm gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu về quá trình
tạo phức của axit eugenoxyaxetic (Aceug) và dẫn xuất của nó là các alkyl
eugenoxyaxetat. (Ankeug) với Pt(II) cũng như vai trò của các phức chất Pt(II) trong
các quá trình đó [2,22]. Các công trình này chỉ ra rằng, Aceug và dẫn xuất của nó có
thể phối trí với Pt(II) qua liên kết C=Canken của nhóm allyl và qua nguyên tử C5 của
vòng benzen. IsoPreug cũng là một Ankeug nhưng còn chưa được chú trọng nghiên
cứu tạo phức với Pt(II), do vậy cần thiết phải nghiên cứu thêm để có tính hệ thống.
3


Theo [58], liên kết Pt-(C=C) trong phức chất platin-olefin (điển hình là hợp
chất Zeise hình 1.1) có bản chất σ cho/π-nhận, gồm 2 thành phần độc lập:
- Liên kết σ cho hình thành do MO π liên kết của olefin xen phủ với obitan lai
hóa dsp2 của Pt(II).

- Liên kết π nhận được hình thành do Pt(II) dùng obitan 5d đã chứa một cặp
electron xen phủ với obitan phân tử π* phản liên kết trống của olefin.

Hình 1.1: Liên kết σ và π trong anion Zeise
Khi nghiên cứu sự tạo phức của Ankeug với Pt(II), các tác giả [9,22] nhận thấy
chúng có thể phối trí với Pt(II) qua liên kết C=C của nhánh allyl hoặc phối trí khép
vòng qua liên kết C=C của nhánh allyl và nguyên tử cacbon của vòng benzen như được
mô tả trong hình 1.2.

Hình 1.2: Hai kiểu phối trí của Ankeug với Pt(II)
Dựa vào kết quả phân tích phổ 1D và 2D NMR của nhiều phức chất chứa
Ankeug, các tác giả [2,22] đã chỉ ra bản chất liên kết của các liên kết phối trí này. Cụ
thể, liên kết Pt-(C=C) có bản chất σ, π-cho/π-nhận tương tự như ethylene trong muối
Zeise còn liên kết Pt-Cthơm có bản chất σ-cho/π-nhận.
Một số kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (XRD) của các phức
chất Pt(II) chứa olefin, đều nhận thấy có sự tăng độ dài liên kết C=C anken
[9,22,43]. Chẳng hạn, độ dài liên kết C=C anken tự do khoảng 1,33 Å [43] trong khi
đó độ dài C=C anken phối trí trong muối Zeise và trong phức chất K[PtCl3(Eteug)]
là khoảng 1,37 Å [9]. Điều này là do sự dịch chuyển electron từ obitan π liên kết
đến obitan σ của kim loại, cũng như sự tăng mật độ electron của obitan π* phản liên
kết đã làm yếu liên kết π trong anken.
4


Hình 1.3: Cấu trúc phân tử K[PtCl3(Eteug)] xác định bằng phương pháp XRD
1.1.2. Tổng hợp và tính chất của phối tử cacben dị vòng N (NHC)
Cacben là một phân tử trung hòa chứa nguyên tử carbon hóa trị 2 với 6
electron hóa trị. Cacben có thể ở singlet (cặp e đối song) hoặc triplet (đôi e độc
thân) như hình 1.4.

Hình 1.4: Đặc điểm cấu tạo của cacben
Hiện nay, NHC đang chứng tỏ như sự thay thế thú vị cho những hạn chế của
photphin trong lĩnh vực hóa học cơ kim và hóa học xúc tác [33]. Cấu trúc điện tử và
các cấu trúc cộng hưởng của NHC được chỉ ra ở hình 1.5. Trong đó, nhóm thế X có
dị tử N có bản chất σ-nhận ( hiệu ứng –I do N có độ âm điện lớn), π-cho (hiệu ứng
+C do sự liên hợp của đôi e chưa liên kết của N vào orbital pII của C trong cacben).

5


Hình 1.5: Cấu trúc điện tử và các cấu trúc cộng hưởng của NHC
Như vậy, nguyên tử C cacben trong NHC ở trạng thái lai hóa sp2, do đó cặp
electron cacben nằm trên obitan sp2 được giải tỏa do hiệu ứng hút electron từ hai
nguyên tử N có độ âm điện lớn hơn. Bên cạnh đó, trong NHC còn có hiệu ứng đẩy
electron từ cặp electron trên obitan p của N sang obitan p trống của Ccacben. Chính
cấu trúc điện tử độc đáo này làm cho cacben NHC có cấu trúc ổn định hơn so với
cacben cổ điển.
- Tổng hợp
Hợp chất NHC tự do bền đầu tiên 1,3-bis(adamantyl)imidazol-2-ylidene
được phân lập vào năm 1991 bởi Arduengo và cộng sự bằng phản ứng của 1,3bis(adamantyl)imidazolium clorua với NaH trong THF khan, xúc tác DMSO theo
sơ đồ (1.1) [15]. Kể từ đó, một loạt các NHC khác nhau đã được tổng hợp (Hình
1.6) và nghiên cứu tạo phức với kim loại chuyển tiếp, trong đó các phối tử cacben
vòng 5 cạnh được quan tâm hơn cả (hình 1.6) [16].

Hình 1.6: Công thức một số carbene tự do
Năm 1995, Dieter Enders và cộng sự [28] đã tổng hợp và nghiên cứu được
cấu trúc của NHC tự do 1,3,4-triphenyl-4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazol-5-ylidene theo
sơ đồ:

Năm 2004, Gregory W. Nyce và cộng sự [50] đã nghiên cứu tổng hợp NHC

tự do1,3-bis(2,4,6-trimetylphenyl)-4,5-dihidroimodazol-2-llidene (SIMes) bằng
cách ngưng tụ điamin với dẫn xuất của benzandehit theo sơ đồ:

6


Trong các phương pháp tổng hợp NHC tự do, đề proton muối azolium và
khử các hợp chất thione là hai phương pháp phổ biến nhất được sử dụng.
* Đề proton muối azolium
Một trong những phương pháp đơn giản để tổng hợp các muối azolium là
ngưng tụ các bazơ Schiff với fomanđehit [38,40]. Trong môi trường axit sẽ xảy ra
phản ứng ngưng tự giữa các amin và glyoxal để tạo ra các bazơ Schiff. Sau đó tiến
hành ngưng tụ với fomanđehit trong môi trường axit sẽ thu được muối imidazolium
đối xứng (sơ đồ 1.2). Phương pháp này rất thuận tiện trong việc tổng hợp các muối
azolium

chứa

các

nhóm

aryl

hoặc

diisopropylphenyl)imidazolium
trimethylphenyl)imidazolium

alkyl

(Ipr.HX),
(Imes.HX),

dạng

1,3-bis(2,61,3-bis(2,4,6-

1,3-bis(cyclohexyl)imidazolium

(IXy.HX).

Khi tiến hành phản ứng giữa glyoxal, amoni clorua, parafomanđehit, và 1
đương lượng của amin bậc một sẽ thu được dẫn xuất 1-R-imidazole (sơ đồ 1.3). Sau
đó, tiến hành alkyl hoá 1-R-imidazole với các alkyl halogenua sẽ thu được được
muối azolium không đối xứng [38].

Một phương pháp khác khá phổ biến để tổng hợp muối azolium là alkyl hóa
các hợp chất azole như imidazole, benzimidazole, 1,2,4-triazole. Trong phương
pháp này, khi thay đổi tỉ lệ mol azole: alkyl halogenua có thể thu được các azolium
đối xứng hoặc không đối xứng. Chẳng hạn, muối dạng dialkylbenzimidazolium
được tổng hợp theo sơ đồ [38].
7


Phản ứng đề proton muối azolium để hình thành NHC tự do đòi hỏi điều kiện
khan và có mặt các bazơ mạnh, với giá trị pKa > 14 (sơ đồ 1.4). Các bazơ thường
được sử dụng gồm KO-tBu, n-BuLi và M[N(SiMe3)2] (M = Li, K, Na) [13,40].

* Khử hợp chất thione

Phản ứng ngưng tụ của thiourea với 3-hydroxy-2-butanon hồi lưu trong
hexanol tạo ra 4,5-dimethyl-1,3-dialkylimidazole-2-thione (sơ đồ 1.5). Phản ứng đòi
hỏi điều kiện khá khắc nghiệt, tuy nhiên đây là quy trình chung để tổng hợp
tetraalkylimidazole-2-thione với hiệu suất cao. Ví dụ, 1,3,4,5-tetramethylimidazole2-thione (ITM.S), 1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazole-2-thione (IprMe.S) và
1,3-diethyl-4,5-dimethylimidazole-2-thione (IetMe.S) đã được tổng hợp thành công
bằng phương pháp này [48].

Sau đó tiến hành khử các azol-2-thione thu được NHC (ví dụ sơ đồ 1.6). Các
phản ứng được thực hiện bằng cách đun sôi các thione trong dung môi không proton
với kim loại kiềm dư [48].

- Tính chất và khả năng tạo phức
Nói chung NHC rất kém bền trong môi trường có độ ẩm. Chúng bị thủy phân
do có phản ứng cộng với H2O để hình thành tiểu phân trung gian cyclic-α8


diaminomethanol sau đó bị mở vòng tạo thành fomamit (sơ đồ 1.7). Do đó, phản
ứng tổng hợp NHC thường đòi hỏi môi trường không có độ ẩm [25].

Một đặc điểm khác của NHC tự do đó là chúng thường bị đime hóa hình
thành enetetramin [26]. Tuy nhiên, mức độ đime hóa này ở các khung NHC khá
khác nhau. Chẳng hạn, khi nhóm thế R có kích thước nhỏ các benzimidazolidin-2ylidene thường dễ bị đime hóa nhưng các phối tử loại imidazolidin-2-ylidene lại
khó bị đime hóa:

Theo [33], NHC tạo phức rất mạnh với nhiều kim loại, đặc biệt là kim loại
chuyển tiếp. Khi liên kết kim loại, NHC thuộc các phối tử -cho rất mạnh và nhận yếu. Trong đó, hợp phần -cho được hình thành bởi sự cho cặp electron trên
obitan sp2 của NHC vào obitan d trống của kim loại. Hợp phần -nhận được hình
thành do sự cho electron trên obitan d của kim loại vào NHC (hình 1.7).

Hình 1.7: Liên kết kim loại-carbon cacben

1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ CẤU TRÚC PHỨC CHẤT
CỦA PLATIN(II) CHỨA OLEFIN/CACBEN.
1.2.1. Tình hình nghiên cứu phức chất Pt(II) chứa olefin
1.2.1.1. Một số nghiên cứu về phức chất của Pt(II) chứa olefin trên thế giới
Phức chất cơ platin(II) bền đầu tiên được W.C. Zeise tổng hợp năm 1827 có
công thức K[PtCl3(C2H4)].H2O và được gọi là muối Zeise. Muối Zeise được tổng
hợp bằng cách đun sôi hỗn hợp KCl, PtCl4 trong etanol:
9


KCl + PtCl4 + 2C2H5OH → K[PtCl3(C2H4)].H2O + CH3CHO + 2HCl
Ngoài ra axit Zeise được tổng hợp bằng cách đun sôi Na2[PtCl6]với với
etanol theo phương trình:
Na2[PtCl6] + 2C2H5OH → H[PtCl3(C2H4)].H2O + CH3CHO + 2NaCl + HCl
Khi cho axit Zeise tác dụng với dung dịch KCl sẽ thu được muối Zeise:
H[PtCl3(C2H4)].H2O + KCl → K[PtCl3(C2H4)].H2O + HCl
Sau khi cấu trúc và bản chất liên kết của etylen trong Zeise được tìm ra, đã
có nhiều công trình nghiên cứu [29,57] tổng hợp phức chất K[PtCl3(olefin)] (mono
olefin) bằng phản ứng thế etylen trong muối Zeise bởi olefin khác theo phương
trình:
K[PtCl3(C2H4)] + olefin → K[PtCl3(olefin)] + C2H4↑
Chẳng hạn, dãy phức chất mono olefin chứa olefin là styren và dẫn xuất của
nó với Pt(II) đã được [57] tổng hợp theo sơ đồ:

Các phức chất này tương đối ổn định có độ bền ngang với muối Zeise. Các
tác giả còn rút ra kết luận: hiệu suất của phản ứng giảm theo thứ tự X là p-CH3 > pCl > H > p-CH3O > m-NO2.
Dãy phức chất trans-[PtCl2(olefin)(amin)] với olefin là etylen, propen,
cis/trans-but-2-en, amin là quinolin, pyridin và dẫn xuất của nó cũng đã được tổng
hợp và nghiên cứu cấu trúc [55].
Từ phức chất dạng axit H[Pt(Olefin)Cl3], theo [61] có thể tổng hợp được

phức [Pt2Cl4(Olefin)2] theo sơ đồ sau:
K[Pt(C2H4)Cl3] + HCl → H[Pt(C2H4)Cl3] →[Pt2Cl4(Olefin)2]
Với olefin là C2H4 và C3H6.
Theo Daryle H. Busch [23], bằng cách hòa tan trans-[PtCl2(Olefin)(Py)]
trong (C2H5)2O rồi cho tác dụng với hợp chất dạng RSO3H cũng thu được phức chất
[Pt2Cl4(Olefin)2] theo phản ứng sau:
2trans-[[PtCl2(Olefin)(C5H5N)] + 2RSO3H →[Pt2Cl4(Olefin)2] +2RSO3C5H5NH
10


Với olefin là etylen, styren và đođec-1-en.
Cũng theo nhóm tác giả này, phức hai nhân còn có thể được tổng hợp bằng
cách cho K[PtCl3(Olefin)] tác dụng với Ag+ theo phương trình:
K[PtCl3(Olefin)] + Ag+ → [Pt2Cl4(Olefin)2] + K+ + AgCl
Theo tác giả Anderson J. S. [14], bằng cách thay thế etylen ở phức hai nhân
bằng olefin kiểu styren theo phương trình phản ứng:
[Pt2Cl4(C2H4)2] + 2Olefin → [Pt2Cl4(Olefin)2] + 2C2H4
Phức chất hai nhân thu được có dạng:

Năm 1974, các tác giả [31] tổng hợp được phức chất dạng [PtCl2(Olefin)(L)]
với L là quynolin và pyriđin. Cho đến năm 1977, cấu trúc của các phức chất dạng
này được khẳng định bởi nhóm tác giả nhờ phân tích phổ IR và phổ NMR [45]
Phức chất trans-[PtCl2(olefin)(α-phenyletylamin)] được tổng hợp theo
phương trình [58]:
K[PtCl3(olefin)] + C6H5C2H4NH3Cl + KOH →
trans-[PtCl2(olefin)(α-phenyletylamin)]↓ + KCl + H2O
Các olefin đã sử dụng là C2H4, C3H6, cis-, trans-C4H8, và stiren.
Các phức chất của pyriđin thế và anilin thế dạng trans-[PtCl2(mbn)L] với mbn
là 2-metylbut-2-en và L là 4-X-C5H4N và 4-X-C6H4NH2 cũng được tổng hợp [56].
Ở đây, X là H, CN, Cl, CH3, và NH2 đối với pyriđin và Cl, H, CH3 đối với anilin.

Dãy phức chất trans-[PtCl2(cis-but-2-en)(α-phenyletylamin)] cũng được điều
chế tương tự [Pt2Cl4(C4H8)2] [57].
Từ phức chất hai nhân chứa phối tử Am theo [58], có thể tổng hợp phức chất
cis-[PtCl2(Olefin)(Am)] theo phản ứng sau:
[Pt2Cl4(Am)2] + 2Olefin → 2[PtCl2(Am)(Olefin)]
Các tác giả [17] đã cho platin(II) bromua phản ứng với o-styrylđimetylasen, oallylphenylđimetyl-asen hoặc -photphin thu được các phức chất phức chất khép vòng:
11


Và từ phức chất khép vòng đơn nhân, các tác giả này đã tổng hợp được phức
chất khép vòng hai nhân bằng cách hòa tan phức chất mono trong dung dịch nước Br2:

Theo W.Hewertson and I. C. Taylor [39], dưới tác dụng oxi hóa của Br2 đã
tạo nên được phức chất khép vòng theo sơ đồ sau:

Từ đó tác giả hòa tan phức mono khép vòng trong dung môi MeO- cũng tạo
được phức chất hai nhân khép vòng:

Theo các tác giả [58] đã công bố khi cho allylamin phản ứng với [PtCl4]2trong môi trường axit thì allylamin chỉ phối trí với Pt(II) qua liên kết đôi, còn trong
môi trường trung tính thì nó phối trí với Pt(II) qua cả liên kết đôi và nhóm amin
nghĩa là lúc này allylamin thể hiện dung lượng phối trí 2:

12


Khi cho bipyriđin phản ứng với dung dịch muối Zeise trong metanol, ở nhiệt
độ phòng, tạo thành phức chất cis-[PtCl2(bipyriđin)] [18]:

1.2.1.2. Tình hình nghiên cứu phức chất của Pt(II) chứa olefin ở Việt Nam
Như đã trình bày ở trên, từ khi muối Zeise được tổng hợp đã có nhiều nghiên

cứu sâu về phức chất Pt(II)-olefin, tuy nhiên phức chất Pt(II) chứa dẫn xuất dạng
phenylpropylen còn ít được nghiên cứu trên thế giới.
Ở Việt Nam có nhiều loại cây cho tinh dầu chứa hàm lượng lớn arylolefin
như: tinh dầu hương nhu (chứa 70% eugenol), tinh dầu xá xị (chứa 90% safrol).
Một số dẫn xuất của eugenol như methyleugenol, axit eugenoxyaxetic và các alkyl
eugenoxyaxetat (Ankeug) đã được tổng hợp (hình 1.8), nghiên cứu cấu trúc cũng
như tính chất lí hóa [11].

Hình 1.8: Công thức cấu tạo của safrole và một số dẫn xuất của eugenol
Các arylolefin nói trên là những hợp chất thu hút nhiều sự chú ý của các nhà
hóa học và dược học vì nhiều lí do. Thứ nhất, chúng được coi là giữ vai trò chính
trong tác dụng trị liệu của tinh dầu thực vật, bản thân chúng có mùi thơm, có hoạt
tính sát trùng, sát khuẩn nên còn được dùng trong mỹ phẩm, thực phẩm. Thứ hai,
chúng có chứa liên kết ethylenic thích hợp cho việc chuyển hóa thành các dược
chất. Thứ ba, đó là những nguyên liệu tái tạo, rẻ tiền, dễ kiếm. Do đó, nhóm nghiên
cứu phức chất của trường ĐHSP Hà Nội đã nghiên cứu đưa olefin có nguồn gốc từ
tinh dầu thiên nhiên vào cầu phối trí Pt(II). Nhiều phức chất mono olefin dạng
13


K[PtCl3(olefin)] đã được tổng hợp với hiệu suất cao (80 ÷ 95%) [2,9,12]. Chẳng
hạn, các phức chất mono olefin với olefin là dẫn xuất của eugenol đã được tác giả
[2,12] tổng hợp theo phương trình:

Ngoài ra, các phức chất mono olefin với olefin là các alkyl eugenoxyaxetat
(mono Ankeug) còn được các tác giả [5] tổng hợp trực tiếp bằng phản ứng 2 giai
đoạn 3 hợp phần (sơ đồ 1.8). Điểm thú vị ở đây là axit eugenoxyaxetic không chỉ
phối trí với Pt(II) qua liên kết C=Canken mà còn bị este hóa dưới tác dụng xúc tác của
Pt(II).

Bằng phản ứng của các amin dung lượng phối trí 1 với các phức chất mono
olefin nói trên, các tác giả [1,22] đã tổng hợp được nhiều phức chất của Pt(II) chứa
đồng thời olefin và amin dạng trans-[PtCl2(olefin)(amin)]. Phản ứng xảy ra theo
phương trình sau:
K[PtCl3(olefin)] + amin → trans-[PtCl2(olefin)(amin)] + KCl
Tuy nhiên khi cho phức chất K[PtCl3(safrol)] tác dụng với piperidin trong
dung môi etanol-nước (1 : 3, v/v) tác giả [1] không thu được sản phẩm trans[PtCl2(safrol)(piperidin)] mà thu được sản phẩm rất thú vị. Bằng các phương pháp
phân tích nguyên tố, sắc kí lỏng tử ngoại, độ dẫn điện, phổ MS, IR, Raman, phổ 1D
và 2D NMR và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (XRD) (hình 1.9), tác giả [1] đã khẳng
định sản phẩm thu được có công thức [Pt(safrol-1H)Cl(C5H10NH)]. Ở đó, safrol
không chỉ phối trí với Pt(II) qua liên kết C=Callyl mà còn bị tách nguyên tử H thơm
để hình thành liên kết Pt-Cthơm, piperidin ở vị trí cis so với nhánh allyl của safrol.
Phản ứng xảy ra theo phương trình sau:

14


Hình 1.9: Cấu trúc của
[Pt(safrol-1H)Cl(C5H10NH)]
xác định bằng XRD
Đây là hiện tượng khá bất thường, bởi việc hoạt hóa liên kết C-H thơm
thường đòi hỏi điều kiện khá khắt khe như phải sử dụng hợp chất cơ liti, cơ natri,...
là những chất đắt tiền, khó bảo quản, khó tiến hành phản ứng (phản ứng trong môi
trường không có hơi ẩm, dung môi khan, trong bầu khí trơ). Tuy nhiên, phát hiện
này đã gợi mở một hướng nghiên cứu mới trong nghiên cứu phức chất của Pt(II)
chứa arylolefin thiên nhiên ở Việt Nam.
Tiếp theo phát hiện này, tác giả [3] đã thực hiện hàng loạt phản ứng của
mono safrole với các tác nhân: AgNO3, SnCl2, bazơ như KOH, NaHCO3... trong các
điều kiện khác nhau để tìm điều kiện tổng hợp thành công phức chất khép vòng hai
nhân chứa safrol theo sơ đồ:

Áp dụng phương pháp này, các tác giả [ 2, 12] đã tổng hợp thành công một
số phức chất khép vòng hai nhân của Pt(II) chứa dẫn xuất của eugenol theo sơ đồ:

15


Cơ chế của phản ứng tạo thành các phức chất hai nhân dạng [PtCl(arylolefin1H)]2 cũng đã được tác giả [2] đề nghị. Chẳng hạn, cơ chế tạo thành phức chất hai
nhân [PtCl(Ankeug-1H)]2 được đề nghị bởi [2] được chỉ ra ở hình 1.10.

Hình 1.10. Cơ chế tạo thành phức chất khép vòng hai nhân [PtCl(Ankeug-1H)] 2
Theo cơ chế này, giai đoạn 1 của phản ứng sẽ xảy ra quá trình tách ion Cl(được xúc tiến bởi AgNO3, SnCl2, bazơ hoặc dung môi phân cực) đồng thời kết hợp
với dung môi để tạo thành phức  của Pt(II) với nhân benzen, sau đó nguyên tử Hthơm được hoạt hóa và tách ra dưới tác dụng của dung môi nhận proton như etanol
hay nước (kí hiệu là Sol); đồng thời, phức  chuyển thành phức (Pt-C) bền hơn,
tức là đã xảy ra sự khép vòng giữa Pt(II) với các alkyl eugenoxyaxetat. Có lẽ do ảnh
hưởng trans mạnh của nhóm phenyl nên phức  tạo ra dễ phân li tách Cl- thành
phức chất trung hòa chưa bão hòa phối trí (giai đoạn 3). Phức chất này tự đime hóa
ngay thành phức chất hai nhân khép vòng (giai đoạn 4).

16


Bằng phản ứng của các phức chất khép vòng hai nhân với nhiều amin dung
lượng phối trí 1 và một số amin dung lượng phối trí 2, các tác giả [9,12,21] đã thu
được nhiều phức chất khép vòng chứa olefin và amin theo theo sơ đồ sau:

hoặc

Các phức chất Pt(II)-olefin-amin này đã được thử hoạt tính ức chế tế bào ung
thư ở người cho thấy chúng có hoạt tính ức chế tế bào ung thư cao. Tuy nhiên cho

đến nay, chưa có công trình nào nghiên cứu chuyển hóa phức chất hai nhân này
thành các sản phẩm với định hướng sử dụng trong xúc tác hữu cơ.
Các phức chất Pt(II) chứa arylolefin nói trên đã được nghiên cứu cấu trúc
bằng các phương pháp phổ như ESI MS, IR, NMR một chiều và hai chiều, nhiễu xạ
tia X.
1.2.2. Tình hình nghiên cứu tổng hợp và cấu trúc phức chất Pt(II) chứa NHC
Phức chất của kim loại chuyển tiếp chứa phối tử cacben N dị vòng (NHC)
lần đầu tiên được báo cáo vào năm 1968 bởi Wanzlick và cộng sự [59]. Sau đó, một
số phức chất NHC-kim loại đã được tổng hợp theo con đường truyền thống với
phức chất kiểu Fischer mà không có sự tham gia của phối tử cacben tự do. Sau khi
Arduengo và cộng sự phân lập được NHC ổn định đầu tiên, hàng loạt phức chất
chứa phối tử cacben được nhiều nhà khoa học trên thế giới tổng hợp và nghiên cứu.
Bằng chứng là số công bố về phức chất của cacben dị vòng N (NHC) đã tăng từ
khoảng 5 đến 450 công trình từ năm 1990 đến năm 2007, con số này năm 2013
khoảng gần 800 công bố. Đặc biệt, các phức chất NHC của kim loại nhóm B hứa
hẹn nhiều ứng dụng nhất là khả năng xúc tác tiềm năng của chúng. Chẳng hạn, phức
chất Pd(II)-NHC chứa NHC có nguồn gốc từ imidazole, benzimidazole và
imidazoline đã được tổng hợp và nghiên cứu khả năng xúc tác cho các phản ứng
ghép mạch C-C như phản ứng Mizoroki-Heck và Suzuki-Miyaura...[41,42]. Tuy

17