Tổng hợp vật liệu perovskit nd1 xLixMO3 (m mn, co) bằng phương pháp sol gel xitrat và thử hoạt tính xúc tác của chúng trong một số phản ứng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

TRẦN THỊ HÒA

TỔNG HỢP VẬT LIỆU PEROVSKIT Nd1-XLiMO3 (M: Mn, Co)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL XITRAT VÀ THỬ HOẠT
TÍNH XÚC TÁC CỦA CHÚNG
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Lê Hải Đăng

HÀ NỘI – 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên
cứu của cá nhân tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong
luận văn là trung thực. Kết quả nghiên cứu này không trùng
với bất kì một công trình nào đã được công bố trước đó.
Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.
Hà Nội, tháng 6 năm 2017
Tác giả

Trần Thị Hòa


LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS. Lê Hải Đăng
đã dành thời gian hướng dẫn nhiệt tình trong suốt quá trình tôi thực hiện đề tài
tại phòng thí nghiệm Hóa Vô cơ – Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm
Hà Nội; đồng thời đã bổ sung, đóng góp nhiều ý kiến quí báu giúp tôi hoàn
thành luận văn.
Tôi xin cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, các thầy giáo, cô giáo
trong Bộ môn Hóa học Vô cơ - khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà
Nội, đã quan tâm, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học
tập và hoàn thành luận văn.
Sau cùng tôi gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã luôn quan tâm,
động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và hoàn thành khoá luận.
Hà Nội, tháng 6 năm 2017
Tác giả

Trần Thị Hòa


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................ Error! Bookmark not defined.
1. Đặt vấn đề.................................................... Error! Bookmark not defined.
2. Mục đích nghiên cứu ................................... Error! Bookmark not defined.
3. Phương pháp nghiên cứu ............................. Error! Bookmark not defined.
4. Ý nghĩa khoa học của đề tài ........................ Error! Bookmark not defined.
5. Bố cục luận văn ........................................... Error! Bookmark not defined.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN......................... Error! Bookmark not defined.
1.1. Tình trạng ô nhiễm không khí hiện nay ... Error! Bookmark not defined.
1.1.1. Nguyên nhân gây ô nhiễm không khí .... Error! Bookmark not defined.

1.1.2. Tác hại của khí thải độc hại đến sức khỏe của con người:Error! Bookmark not d

1.2. Tổng quan về vật liệu perovskit ............... Error! Bookmark not defined.
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskit Error! Bookmark not defined.
1.2.2. Các tính chất của vật liệu perovskit ...... Error! Bookmark not defined.
1.3. Các phương pháp tổng hợp perovskit ...... Error! Bookmark not defined.
1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa .................... Error! Bookmark not defined.
1.3.2. Phương pháp precusor hợp chất ........... Error! Bookmark not defined.
1.3.3. Phương pháp precusor dung dịch rắn .. Error! Bookmark not defined.
1.3.4. Phương pháp vi nhũ tương .................... Error! Bookmark not defined.
1.3. Cơ chế xúc tác của vật liệu oxits phức hợpError! Bookmark not defined.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................... Error! Bookmark not defined.
2.1. Tổng hợp vật liệu xúc tác dạng perovskit dùng phương pháp
sol-gel xitrat ................................................... Error! Bookmark not defined.

2.1.1 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ Nd1-xLixCoO3 (x =0; 0,1; 0,2; 0,3)Error! Bookmark n
2.1.2. Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ Nd1-xLixMnO3Error! Bookmark not defined.

2.2. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệuError! Bookmar
2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt ............... Error! Bookmark not defined.


2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X.................. Error! Bookmark not defined.
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)Error! Bookmark not defined.
2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEMError! Bookmark not defined.
2.2.3. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)Error! Bookmark not defined.
2.2.4. Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET)Error! Bookmark not defined.
2.3. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tácError! Bookmark not defined.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬNError! Bookmark not defined.

3.1. Khảo sát điều kiện tổng hợp một số vật liệu perovskitError! Bookmark not defined

3.1.1. Khảo sát điều kiên tổng hợp hệ Nd1-xLiCoO3 với x = 0,1; 0,2; 0,3Error! Bookmark

3.1.2. Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ La1-xLixMnO3( x= 0; 0,1)Error! Bookmark not def
3.1.3. Kết quả đo thành phần nguyên tố trong mẫu (EDX)Error! Bookmark not defined.
3.2. Một số đặc trưng cấu trúc vật liệu ................ Error! Bookmark not defined.
3.2.1. Hình dạng, kích thước hạt......................... Error! Bookmark not defined.
3.2.2. Xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệuError! Bookmark not defined.

3.3. Hoạt tính xúc tác của vật liệu trong phản ứng oxi hóa toluenError! Bookmark not d
3.3.1. Mẫu Nd0,9Li0,1CoO3 ............................... Error! Bookmark not defined.
3.3.2. Mẫu Nd0.9Li0,1MnO3 .............................. Error! Bookmark not defined.
3.3.3. Mẫu Nd0.7Li0,3CoO3 ............................... Error! Bookmark not defined.
3.3.3. Mẫu NdCoO3 ......................................... Error! Bookmark not defined.
3.3.4. Mẫu NdMnO3......................................... Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN .................................................... Error! Bookmark not defined.
KIẾN NGHỊ .................................................... Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................... Error! Bookmark not defined.


MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của nền công nghiệp
và sự đô thị hóa ngày càng tăng mạnh thì tình trạng ô nhiễm môi trường trên
toàn cầu cũng đang gia tăng ở mức báo động nghiêm trọng. Một trong những
nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm môi trường là do khí thải từ các hoạt động
công nghiệp hay giao thông vận tải có chứa các chất độc hại như CO, NOx,
SO2, BTX (benzene, toluene, xylen)... Nồng độ các chất này trong không khí
vượt mức cho phép nhiều lần nên chúng ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con
người, gây ra các bệnh về đường hô hấp, thậm chí có thể gây tử vong. Do vậy
các khí thải cần phải được xử lí trước khi đưa vào môi trường, oxi hóa hoàn

toàn là phương pháp cơ bản nhất của phương pháp xử lí khí thải, muốn vậy
phải nhờ đến xúc tác.
Hiện nay vật liệu perovskit được nghiên cứu và ứng dụng làm xúc tác
cũng có hoạt tính tốt, ít bị ngộ độc, giá thành thành thấp hơn và độ bền cơ học
cao. Đã có nhiều công trình trong nước và trên thế giới nghiên cứu về vật liệu
này và ứng dụng trong xử lí các khí thải gây ô nhiễm môi trường.
Vật liệu perovskit là các oxit phức hợp ABO3 (với A = La, Nd, Sm, …;
B=Ti, Cr, Mn, Fe, Co, ...) và các oxit phức hợp họ hàng của chúng dạng A1xMxB1-yB*yO3

(M là các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ, B* là kim loại chuyển

tiếp). Sự thay thế một phần ion A bởi nguyên tố khác dẫn đến sự thay đổi tính
chất rất thú vị. Vật liệu La1-xLixMnO3 đã được nhóm tác giả của Viện khoa
học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam nghiên cứu
hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa CO và chuyển hóa NOx cho kết quả
tốt [6]. Các ion La có thể thay thế bởi các ion đất hiếm khác, vị trí của Mn có
thể thay thế bằng các kim loại chuyển tiếp nên từ đó ta có thể thu được rất


nhiều hợp chât. Trong số các nguyên tố thuộc nhóm đất hiếm họ thì neodim
cũng có hàm lượng khá lớn trong quặng đất hiếm ở Việt Nam nên có thể sử
dụng Nd làm vật liệu nền thay thế cho vị trí của La’
Với mong muốn phát triển hơn nữa ứng dụng của vật liệu và công nghệ
nano trong việc xử lý khí thải gây ô nhiễm môi trường, chúng tôi chọn hướng đề
tài: “Tổng hợp vật liệu perovskit Nd1-xLixMO3 (M: Mn, Co) bằng phương pháp
sol- gel xitrat và thử hoạt tính xúc tác của chúng trong một số phản ứng”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng và tìm được điều kiện tổng hợp vật
liệu perovskit đơn pha hệ Nd1-xLixCoO3, Nd1-xLixMnO3.
- Xác định một số đặc trưng cấu trúc vật liệu tổng hợp.

- Đánh giá được khả năng xúc tác trong phản ứng oxi hóa m-xylen của
một số vật liệu tổng hợp.
3. Phương pháp nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu theo phương pháp sol - gel xitrat
Các mẫu được xác định thành phần pha bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD).
Thành phần các nguyên tố hóa học được xác định bằng phương pháp
tán xạ năng lượng tia X (EDX).
Hình thái học của vật liệu được xác định bằng phương pháp hiển vi
điện tử quét hoặc hiển vi điện tử truyền qua( SEM, TEM).
Diện tích bề mặt riêng BET được xác định bằng phương pháp hấp phụ,
giải hấp phụ đẳng nhiệt N2.
Nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với
hệ sắc kí khí.
4. Ý nghĩa khoa học của đề tài
Đề tài thực hiện sẽ làm tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm hoàn


thiện ứng dụng vật liệu dạng perovskit vào việc xử lý khí thải gây ô nhiễm
môi trường.
5. Bố cục luận văn
Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn với các phần
chính như sau:
Mở đầu: Nêu lí do chọn đề tài và mục đích nghiên cứu của luận văn
Chương 1: Tổng quan: Trình bày tầm quan trọng của việc xử lí khí
thải; sơ lược về vật liệu perovskit, các phương pháp tổng hợp và khả năng xúc
tác của chúng trong các phản ứng.
Chương 2: Kĩ thuật thực nghiệm: Trình bày các bước tiến hành
thực nghiệm như chuẩn bị dụng cụ hóa chất, tổng hợp vật liệu bằng phương
pháp sol – gel. Cuối cùng là các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái
bề mặt và thử hoạt tính xúc tác của vật liệu.

Chương 3: Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả phân tích cấu
trúc, hình thái bề mặt vật liệu, nhận xét và kết luận về ảnh hưởng của các yếu
tố đến quá trình tổng hợp, đến khả năng xúc tác của vật liệu tổng hợp.


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tình trạng ô nhiễm không khí hiện nay
Song song với sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp và sự đô thị
hóa thì vấn đề ô nhiễm môi trường đặc biệt là ô nhiễm không khí cũng ngày
càng gia tăng ở mức độ nghiêm trọng hơn. Ô nhiễm không khí trở thành vấn
đề toàn cầu không chỉ trên thế giới mà còn ở Việt Nam, mức độ ô nhiễm đáng
báo động gây ra những tác hại không nhỏ đến con người, sinh vật và thiên
nhiên. Nguồn gây ô nhiễm không khí chủ yếu là từ khí thải.
1.1.1. Nguyên nhân gây ô nhiễm không khí
Hoạt động công nghiệp tăng cao kéo theo việc tăng chất thải vào môi
trường không khí. Khi lượng chất thải đủ nhiều để phá vỡ chu trình cân bằng
vật chất của môi trường, làm cho môi trường bị ô nhiễm.
Nguồn thải gây ô nhiễm của các ngành công nghiệp gồm:
Công nghiệp điện: các nhà máy nhiệt điện hàng năm tiêu thụ một lượng
rất lớn than và thải ra môi trường hàng ngàn tấn khí SO 2, NOx, CO2 … và
bụi. Các nhà máy dùng dầu F.O làm nguyên liệu thì nguồn khí thải chủ yếu là
CO và SOx do trong dầu F.O hàm lượng lưu huỳnh rất cao. Đây là nguồn ô
nhiễm rất lớn nhưng việc khắc phục còn khó khăn và tốn kém.
Khai thác than: do quá trình vận chuyển, phân loại gây ra bụi.
Khai thác dầu khí: nguồn phát thải là việc đốt bỏ khí đồng hành và sự
cố dò rỉ khí đốt trên các tuyến vận chuyển và sử dụng.
Công nghiệp hóa chất cơ bản: nguồn khí thải SO2 từ quá trình sản xuất
axit sunfuric, khí clo từ quá trình điện phân muối ăn. Bụi, hơi SO2 trong quá
trình sản xuất phân supe lân, khí NH3, CO2 trong sản xuất phân đạm từ
các nhà máy phân bón hóa học. Trong quá trình pha chế đóng gói thành

phẩm thuốc trừ sâu bị ra hơi làm ô nhiễm không khí.
Công nghiệp luyện kim: khí thải từ các nhà máy luyện gang, luyện
cốc, luyện thép chứa nhiều CO, CO2, CxHy, SOx, NH3 và bụi...
Hoạt động giao thông vận tải cũng là nguồn chính gây ô nhiễm không khí
ở các đô thị. Theo đánh giá của các chuyên gia, ô nhiễm không khí ở đô thị do
giao thông gây ra chiếm khoảng 70%. Xét các nguồn thải gây ra ô nhiễm không
khí trên phạm vi toàn quốc thước tính hoạt động giao thông vận tải đóng góp
85% lượng CO, 95% lượng VOCs. Nồng độ khí benzen, toluen, xylen đều có xu
hướng tăng cao ở ven các trục giao thông đường phố. Tại Hà nội, một số nghiên
cứu cho thấy nồng độ BTX cao nhất ở dọc hai bên các tuyến đường giao thông
và có giảm đi ở các khu dân cư nằm xa các trục đường lớn. Điều này chứng tỏ
nguồn gốc của khí này là từ phương tiện giao thông.
1.1.2. Tác hại của khí thải độc hại đến sức khỏe của con người:
- CO: Khi hít phải khí CO, khí CO sẽ lan tỏa nhanh chóng qua phế
nang, mao mạch và nhau thai, 90% lượng CO hấp phụ sẽ kết hợp với
hemoglobin tạo thành cacbo-hemoglobin,làm cho máu không thể chuyên chở
oxi đến tế bào dẫn đến thiếu oxi cho cơ thể. Nạn nhân tử vong khi 70% số
hồng cầu bị khống chế. Ở nồng độ thấp hơn, CO có thể gây nguy hiểm lâu dài
với người: khi 20% hồng cầu bị khống chế, nạn nhân bị nhức đầu, chóng mặt,
buồn nôn và khi lên tới 50% não bộ con người bắt đầu bị ảnh hưởng mạnh.
Ngoài ra CO còn gắn kết được với myoglobin của cơ tim gây tổn thương tim.
- VOCs: Bao gồm các chất dễ bay hơi, lượng chủ yếu thải ra môi
trường từ động cơ đốt trong của các phương tiện giao thông là BTX. Các chất
này đều độc hại đối với cơ thể con người. Từ lâu người ta đã xác định được
tác hại của benzene trong căn bệnh ung thư máu khi nồng độ của nó lớn hơn
40ppm hoặc gây rối loạn hệ thần kinh khi nồng độ lớn hơn 1g/m3, đôi khi nó
là nguyên nhân gây các bệnh về gan. Về nhiễm độc cấp tính thì xylen độc hơn

benzen, thường gặp triệu chứng thần kinh kèm theo liệt, hạ thân nhiệt, viêm
các niêm mạc. Nhiễm độc mãn tính: bạch cầu giảm, ít tác hại đến cơ quan tạo
huyết, không ảnh hưởng đến tủy xương nhưng làm tổn thương thận (viêm cầu
thận bán cấp).
Số liệu thống kê từ bộ Y tế cho thấy những năm gần đây, các bệnh
nhân về đường hô hấp có tỉ lệ mắc cao nhất trên toàn quốc, nguyên nhân chủ
yếu là do ô nhiễm không khí gây ra. Kết quả thống kê cứ 100.000 dân có đến
4,1% số người mắc bệnh về phổi; 3,8% viêm họng và viêm amindan cấp;
3,1% viêm phế quản và viêm tiểu phế quản. Người lao động là đối tượng bị
ảnh hưởng trực tiếp khi môi trường của khu vực sản xuất bị ô nhiễm. Trong
đó, người lao động trong các cơ sở sản xuất công nghiệp thường bị mắc các
bệnh hô hấp, tim mạch, tiêu hóa, mắt, bệnh ngoài da và một số hiện tượng
ngộ độc CO, SO2…
Ngoài ra trẻ em là đối tượng bị ảnh hưởng thụ động trước những tác hại
này, thống kê của tổ chức Y tế thế giới cho biết mỗi năm có đến 2 triệu
trẻ em tử vong vì nhiễm khuẩn hô hấp cấp, 60% trong số đó do ô nhiễm
không khí. Tổ chức này cũng lượng định khoảng 3-5% trẻ em trên toàn thế
giới bị sinh ra khuyết tật bẩm sinh do ô nhiễm môi trường.
Tìm ra vật liệu có khả năng hấp phụ và xúc tác đạt hiệu quả cao, giảm
thiểu ô nhiễm môi trường là mong muốn của tất cả mọi người. Trong số các
vật liệu đang được nghiên cứu và sử dụng, các oxit phức hợp dạng perovskit
chiếm được nhiều quan tâm vì hoạt tính xúc tác cao và lợi ích về kinh tế.
1.2. Tổng quan về vật liệu perovskit
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskit
Perovskit là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với
cấu trúc của Canxi titanat CaTiO3. Tên gọi của perovskit được đặt theo tên gọi
của nhà khoáng học người Nga L.A.Perovski (1792- 1856), người có công
nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga năm 1839.

Cấu trúc của perovskit ABO3 do H.D.Megaw phát hiện lần đầu tiên
năm 1864 trong khoáng chất CaTiO3. A có thể là cation kim loại kiềm thổ, đất
hiếm…Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ perovskit
khác nhau.
Cấu trúc perovskit lí tưởng (không pha tạp) ABO3 được mô tả trên hình 1.1

Hình 1.1: Cấu trúc perovskit lí tưởng
Ô mạng cơ sở là hình lập phương với các hằng số mạng là a = b = c và
α= β = γ = 90o. Các cation A nằm ở vị trí có số phối trí là 12 với các ion lân
cận là anion oxi. Các cation B nằm ở vị trí tâm của bát diện (số phối trí 6) với
6 anion oxi nằm ở 6 đỉnh của bát diện. Với cách phối trí như vậy, các cation
vị trí A thường có kích thước lớn hơn so với các cation vị trí B và xấp xỉ với
kích thước anion oxi. Phối trí 12 là số phối trí của lớp cầu mạng lập phương
tâm mặt xếp chặt trong kim loại, với đặc trưng lực liên kết yếu hướng theo
trục nối các nguyên tử. Đa diện AO12 của perovskit cho dù không xếp chặt
hoàn toàn nhưng lại hợp lí về mặt hình học. Cation vị trí A với bán kính lớn
bắt buộc phải phối trí với 12 anion O2- làm 12 liên kết A-O thường dài và
tương đối yếu. Do đó dao động tự do dọc theo trục liên kết sẽ dễ dàng hơn so
với các liên kết mạng trong mạng tinh thể. Các cation vị trí A dao động đẳng
hướng trong khi các anion O2- dao động dị hướng mạnh. Cation vị trí B với
bán kính nhỏ hơn cation vị trí A tạo nên hình bát diện có số phối trí 6. Khối
bát diện BO6 có 6 liên kết mạng hướng học theo 6 bán trục ngắn của bát diện


này . Các tương tác mạnh này giúp giữ nguyên đơn vị cấu trúc bát diện ngay
cả khi cấu trúc perovskit bị méo, Liên kết chặt dọc theo trục B-O làm dao
động của nguyên tử O luôn ở trong mặt trực giao với hướng này. Do đó mức
độ tự do của anion O2- tương ứng với sự quay bát diện BO6 quanh cation B3+
ở vị trí trung tâm.

Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác như trực
giao hay trực thoi khi các ion A hoặc B bị thay thể bởi các nguyên tố khác
Để đo độ lệch ra khỏi cấu trúc lí tưởng, V. Gold Schmidt đã đưa ra định
nghĩa về thừa số Gold Schmidt t:
t=
Trong đó ra, rb, ro là bán kính của ion ở vị trí A, B, O
Cấu trúc perovskit được coi là ổn định khi 0,79 < t < 1,00 với bán kính
oxi là ro= 1,36 Ǻ
• t = 1 : trường hợp các ion có bán kính lí tưởng (cấu trúc perovskit
lập phương lí tưởng)
• 0,96 < t < 1: cấu trúc hình thoi (Rhombohedral)
• 0,76 < t < 0,96: cấu trúc trực giao (Orhorhombic)
1.2.2. Các tính chất của vật liệu perovskit
Các perovskit được chú ý trước hết bởi tính chất vật lí của chúng: tính
chất từ, tính chất điện và tính chất quang học. Còn hoạt tính xúc tác của chúng
mới được nghiên cứu từ năm 1952 bởi Parravano.
Có nhiều perovskit là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt điện trở
lớn. Nhờ sự pha tạp, tính chất dẫn điện của perovskit có thể tha đổi từ tính
chất điện môi sang tính dẫn điện kiểu bán dẫn, hoặc thậm chí mang tính dẫn
điện kiểu kim loại,…Ngoài ra nhiều perovskit có thể mang tính chất siêu dẫn
ở nhiệt độ cao.


Tính chất từ: Thông thường, perovskit mang tính chất phản sắt từ
nhưng tính chất này có thể bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên
tố khác nhau. Sự pha tạp các nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các ion mang hóa
trị khác nhau ở vị trí B tạo ra cơ chế tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính
sắt từ.
Tính chất hấp phụ của perovskit ABO3 (B là kim loại chuyển tiếp) ở
25oC phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của B3+ và lớn nhất đối với Fe3+. Các

nghiên cứu cho thấy O2 và CO bị hấp phụ trên các tấm bề mặt khác nhau,
trong khi CO có liên kết với cả oxi bề mặt và ion kim loại của perovskit
Hoạt tính xúc tác của perovskit được quyết định chủ yếu bởi tính chất
oxi hóa - khử của các kim loại trong xúc tác, trong đó kim loại chuyển tiếp B
đóng vai trò là trung tâm hoạt động của xúc tác trong các quá trình oxi hóakhử.
Hoạt tính của một chất xúc tác được quyết định bởi nhiều yếu tố như
khả năng hấp thụ các chất phản ứng, khả năng oxi hóa - khử của các cation
trong chất xúc tác, tính axit- bazo, độ bền nhiệt,.. và bề mặt riêng của xúc tác.
1.3. Các phương pháp tổng hợp perovskit
Có nhiều phương pháp để tổng hợp oxit phức hợp cấu trúc perovskit:
phương pháp tổng hợp bằng phản ứng trong pha rắn, tổng hợp từ phản ứng từ
dung dịch, tổng hợp từ phản ứng trong pha khí, tổng hợp trên chất mang...
Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến tính
đồng nhất, kích thước, sự phân bố kích thước hạt, từ đó ảnh hưởng đến các
tính chất của vật liệu. Sau đây chúng tôi xin giới thiệu một số phương pháp
tổng hợp từ dung dịch:
-

Phương pháp đồng kết tủa

-

Phương pháp precusor hợp chất

-

Phương pháp precusor dung dịch rắn


-

Phương pháp vi nhũ tương

-

Phương pháp sol- gel

Phương pháp tổng hợp từ dung dịch đòi hỏi nhiệt độ thấp hơn so với
các phương pháp phản ứng pha rắn. Ngoài ra, phương pháp tổng hợp từ dung
dịch có các ưu điểm như khống chế tốt hơn tỷ lệ nguyên tử, độ tinh khiết và
kích thước hạt. Vì vậy, tổng hợp từ dung dịch tạo ra sản phẩm có độ đồng
nhất và hoạt tính phản ứng cao.
1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa
Bản chất là kết tủa đồng thời tất cả các ion có trong thành phần của oxit
phức hợp từ dung dịch ở dưới dạng hydroxide, carbonate, oxalate, xitrat…
Sau đó kết tủa được rửa và nung sẽ thu được oxit phức hợp.
Điều kiện cùng kết tủa là tích số hòa tan của các hợp chất này phải xấp
xỉ bằng nhau và tốc độ kết tủa trong suốt quá trình phải như nhau.
*Ưu điểm:
- Quãng đường khuếch tán chỉ còn 10-50 lần kích thước ô mạng.
- Sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ cao có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa
học cao, bề mặt riêng lớn.
* Nhược điểm:
- Chọn được các điều kiện trên đồng kết tủa rất khó.
- Khi rửa kết tủa sẽ kéo theo chọn lọc một số cấu tử nào đó làm cho
thành phần kết tủa khác với thành phần dung dịch ban đầu.
1.3.2. Phương pháp precusor hợp chất
Trong phương pháp này, các nguyên tố có trong thành phần của oxit
phức hợp được đưa vào trong cùng một hợp chất thường dưới dạng các phức
chất. Nung các phức chất này ở nhiệt độ không cao (từ 400oC đến 500oC) sẽ

thu được các oxit phức hợp.


*Ưu điểm:
Các oxit phức hợp có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học rất cao, bề
mặt riêng rất lớn và sự phân bố kích thước hạt hẹp, tiết kiệm được năng lượng
( do nhiệt độ nung không quá cao).
*Hạn chế:
Các precusor hợp chất phải có thành phần trùng với thành phần của oxit
phức hợp.
1.3.3. Phương pháp precusor dung dịch rắn
Phương pháp này dựa vào các chất đồng hình sẽ cùng kết tinh từ dung
dịch và tạo thành dung dịch rắn. Nhiệt phân dung dịch rắn này sẽ thu được oxit
phức hợp. Dung dịch rắn thường là các muối oxalate, nitrate và carbonate.
*Ưu điểm:
Có đầy đủ ưu điểm của phương pháp precusor hợp chất, ngoài ra
phương pháp này còn có thể tổng hợp được các oxit phức hợp từ tỉ lượng
đến không tỉ lượng.
*Hạn chế:
Không phải mọi chất đều có thể tạo được dung dịch rắn với nhau.
1.3.4. Phương pháp vi nhũ tương
Trong phương pháp này hệ vi nhũ tương thường được chọn là các chất
hữu cơ. Pha nước là dung dịch nước chứa muối tan. Pha nước tồn tại trong hệ
dưới dạng vi nhũ nước trong dầu với các giọt nước có kích thước nano ổn định
đồng nhất.
Các hỗn hợp vi nhũ được tạo ra bằng cách trộn dung dịch muối khác
nhau vào dung dịch hỗn hợp các chất hữu cơ. Sau đó chúng được trộn đều và
khuấy mạnh. Các chất kết tủa được tách bằng li tâm sau đó rửa sạch, đem
nung ở nhiệt độ cao để chuyển hết cacbonat thành oxit phức hợp.

Phương pháp sol- gel
Xerogel
Dung dịch

sol

Gel

Oxit phức hợp

aerogel

Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol gel
Phương pháp sol- gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn
các chất ở quy mô nguyên tử được thực hiện theo sơ đồ sau:
Gel là hệ phân tán vị dị thể, các hạt của pha rắn tạo thành khung 3
chiều, pha lỏng nằm trong khoảng trông của khung.
Hiện na phương pháp sol –gel phát triển rất mạnh và trở thành một
trong những phương pháp được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu vô
cơ, cho phép tổng hợp được các oxit phức hợp siêu mịn kích thước nano, có
tính đồng nhất độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn.
*Ưu điểm: Trộn lẫn được các chất ở quy mô nguyên tử và có thể điều
khiển được tất cả các giai đoạn để thu được sản phẩm có tính chất mong muốn.
*Hạn chế: Quá trình không đơn giản, các thông số phải khống chế chặt
chẽ nên giá thành vật liệu còn cao.
Phương pháp sol- gel phát triển có thể quy về 3 hướng chính:
- Thủy phân các muối
- Thủy phân alkoxide
- Tạo phức

1.3.5.1. Sự thủy phân các muối
Khi hòa tan một muối vô cơ vào nước sẽ xảy ra quá trình hidrat hóa ion
kim loại vào tạo thành phức aquo [M(H2O)n]z+. Quá trình thuỷ phân có thể
được mô tả một cách đơn giản bằng phản ứng sau:
[M(H2O)n]z+ + h H2O

[(H2O)n-hM(OH)h](z-h)+ + h H3O+


Trong đó h được gọi là tỷ số thuỷ phân.
Trong nội cầu phối trí của ion phức trên có thể tồn tại đồng thời cả 3
phối tử là H2O , OH- và O2- tuỳ thuộc vào điện tích z của M và pH của môi
trường. Tương tác giữa cation và nước thường không dừng lại ở sự thủy phân
mà có thể đi xa hơn khi nhóm OH đi vào cầu nội phối trí, các phức đơn nhân
sẽ ngưng tụ thành các phức đa nhân theo 2 cơ chế là olation và oxolation.
Cơ chế olation tạo cầu nối giữa cation Mz+ và loại nước theo phản ứng:
H
M- OHδ- +Mδ

H

O

M- O-M + H2O
H

Cơ chế oxalation loại 1 phân tử H2O bằng cách ngưng tụ hai nhóm OH
hình thành cầu nối oxi theo phản ứng:
M- OH + HO-M

M-O-M + H2O

Sự ngưng tụ của các cation theo hai cơ chế trên tùy thuộc vào sự tồn tại
của ion phức được tạo thành trong dung dịch.Mức độ ngưng tụ thì phụ thuộc
vào số nhóm OH có trong nội cầu phối trí tức là tùy thuộc vào điện tích z và
pH của dung dịch. Như thế pH của dung dịch là một yếu tố quan trọng ảnh
hưởng đến thành phần và tính chất của sản phẩm (kích thước, hình dạng và
trong các dung môi khác nhau.
*Ưu điểm:
- Điều chế được các pha giản bền
- Khống chế được hình thái hoc, kích thước hạt dùng chế tạo các huyền
phù bền trong các dung môi khác nhau.
- Sản phẩm có giá thành thấp.
Đây là phương pháp được nghiên cứu sớm nhất và đã được áp dụng ở
quy mô công nghiệp sản xuất bột màu oxit sắt, oxit nhôm và trong những năm


gần

đây được dùng để tổng hợp các oxit phức hợp siêu mịn tinh thể kích

thước nanomet.
1.3.5.2. Phương pháp thủy phân alkoxide
Phương pháp này dùng để tổng hợp các oxit phức hợp ở dạng khối, hạt
siêu mịn, hạt nano và màng mỏng. Alkoxide hay còn gọi là alkolat có công
thức M(OR)n trong đó n là số oxi hóa của nguyên tố M, RO là nhóm alkoxy
(gốc của ROH).
Theo quan điểm axit bazo có thể coi các alkoxide là hợp chất được tạo
thành bởi một bazo và 1 axit rất yếu ROH do đó chúng rất dễ bị thủy phân
theo phản ứng:

M(OR)n + H2O

M(OH)n + nROH

Thực tế ngoài quá trình thủy phân còn có quá trình ngưng tụ (theo cơ
chế alcoxolation, oxolation, olation) đây là hai quá trình chủ yếu biến đổi
alkoxide thành khung oxit hoặc hidroxyde. Tốc độ của quá trình thủy phân và
ngưng tụ ảnh hưởng đến cấu trúc của gel do đó có vai trò quyết định lên tính
chất của sản phẩm. Điều khiển được tốc độ của hai quá trình này có thể tổng
hợp được vật liệu dạng khối, hạt và màng mỏng mong muốn.
1.3.5.3. Phương pháp sol- gel theo con đường tạo phức
Năm 1967, M.P. Pechini đã tổng hợp titanate, zirconate, niobate chì và
kim loại kiềm thổ dưới dạng bột và màng bằng cách thêm axit xitric HOOCCH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH (gồm ba nhóm cacboxyl và một nhóm alcol
để tạo phức càng cua với các cation kim loại, do đó khả năng tạo phức của nó
rất mạnh, vì thế có thể tạo phức được với hầu hết các kim loại tùy thuộc vào
pH) và ethylen glycol vào dung dịch muối của các kim loại đó. Sau đó khuấy
và đun nóng tới khi tạo thành gel đồng nhất. Sấy gel phần lớn dung môi bay
hơi thu được xerogel. Nung xerogel sẽ thu được oxit phức hợp.
Phương pháp Pechini được phát triển mạnh và cải tiến khi không dùng


ethylen glycol mà thay bằng các chất khác. Phương pháp Pechini cải tiến
thường được gọi là phương pháp sol- gel xitrat.
Ngoài axit xitric còn dùng một số axit hữu cơ khác như acetic, axit
naphtalic để tạo gel. Như vậy phương pháp Pechini đã phát triển rất đa dạng
và điều kiện tổng hợp (tỷ lệ mol axit xitric: ƩMn+, độ pH, thành phần của
dung dịch…) của các tác giả là khác nhau.
Có thể đưa ra giả thuyết về sự tạo thành gel của phương pháp sol- gel
xitrat như sau:
Ac,pH

Dung dịch   Phức đơn nhân Phức đa nhân Sol Gel
Phản ứng tạo thành phức của cation kim loại Mn+ và axit xitric H4L có
thể biểu diễn bằng:
Mn+ + H4L

Phức + H+

Khả năng tạo phức của các cation kim loại khác nhau với axit xitric nói
chung là khác nhau. Để cho tất cả cation kim loại đi hết vào trong cùng một
phức đa nhân phải điều chỉnh tỉ số mol AC: ƩM n+ và pH. Khả năng tạo phức
ủa các cation kim loại càng lớn thì tỉ số mol AC: ƩM n+ và pH càng thấp và
ngược lại. Từ đó dự đoán trước được điều kiện tổng hợp oxit phức hợp theo
phương pháp sol- gel xitrat. Thông thường nồng độ kim loại lớn hơn 10 -4
mol/l và ở pH lớn hơn 7,5 thì mới tạo phức đa nhân.
Tóm lại là phương pháp sol – gel là phương pháp được sử dụng rộng
rãi và tỏ ra ưu việt để tạo ra các vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano,
bột với độ mịn cao hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà
các phương pháp khác khó thực hiện được.
Vì vậy trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp sol – gel
xitrat để tổng hợp vật liệu nano NdMO3 ( M là Co, Mn) pha tạp ion kim loại
kiềm là Li+.
1.3. Cơ chế xúc tác của vật liệu oxits phức hợp
Theo các tài liệu [18], [19], [24] các tác giả đã nghiên cứu về tính chất


hấp phụ oxi của vật liệu nano perovskit ABO3 ( trong đó A có thể là các
nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Pr, Ce còn B có thể là Mn). Người ta đã sử
dụng phương pháp khử hấp phụ oxi theo chương tr nh nhiệt độ (TPDO) để
khảo sát khả năng hấp phụ của các perovskit thấy có 2 pic khử hấp phụ: một
pic ở vùng nhiệt độ thấp (200-600o), kí hiệu là α, đặc trưng cho oxi hấp phụ

trên bề mặt và một pic ở vùng nhiệt độ cao hơn là (700-800oC), kí hiệu là β
đặc trưng cho oxi mạng lưới. Pic α được đề nghị là do oxi hấp phụ trên các
tâm đặc biệt của bề mặt perovskit, vì khi diện tích bề mặt riêng tăng thì lượng
α oxi tăng. Hầu hết oxi hấp phụ được giả thiết ở dạng gốc

, tương tác với

ion kim loại chuyển tiếp, ví dụ:

Khi có mặt một tâm Co3+O- bên cạnh thì sẽ xảy ra phản ứng:

Do vậy phản ứng (1.2) được xem là phản ứng đặc trưng cho pic
khử của α- oxi. Pic β - oxi được xem là đại diện cho oxi liên quan đến các tâm
B trong cấu trúc ABO3 của perovskit. Các tác giả nà cũng đề nghị rằng sự
xuất hiện của pic β – oxi là do sự khử hấp phụ của oxi mạng lưới bề mặt xả
ra theo phương trình, ví dụ với hệ LaCoO2,5:

Trong đó: V0 là kí hiệu lỗ trống oxi; (bm): bề mặt.
Phương trình 1.3 xảy ra dẫn đến có sự dịch chuyển oxi từ bên trong thể
tích của vật liệu ra phía ngoài bề mặt.

Trong đó: tt là kí hiệu thể tích bên trong vật liệu


Chính vì các lí do này dẫn đến pic β- oxi luôn xuất hiện ở nhiệt độ khá
cao (750-820oC) đối với hệ cobanit của perovskit
Theo tác giả Penax M.A. và Fierro J.L.G, sự tha đổi cường độ pic αoxi khi thay thế một phần Stronti vào vị trí của lantan trong họ La 1-xSrxMO3
(M=Mn, Fe, Co) là do khiếm khuyết trong cấu trúc của các perovskit có thành
phần không tỉ lượng gây ra.
Như vậy, tính chất hấp phụ oxi có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc

tác của các vật liệu perovskit.


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1.

Tổng hợp vật liệu xúc tác dạng perovskit dùng

phương pháp sol-gel xitrat
- Hóa chất:
Các dung dịch muối nitrat của các ion kim loại hợp phần gồm : Nd 3+;
Li+; Mn2+; Co2+
Dung dịch axit xitric C6H8O7
Dung dịch NH3, dung dịch CH3COOH
Dung dịch muối NH4NO3
Dung dịch EDTA.
•

Dụng cụ: bình định mức, cốc thể tích 100ml, 200ml,

500ml; con từ; máy khuấy từ; máy sấy; máy nung.
•

Xác định nồng độ của dung dịch các ion kim loại bằng

phương pháp chuẩn độ tạo phức.
•

Quy trình tổng hợp perovskit theo phương pháp sol-gel

xitrat.
- Pha dung dịch Nd(NO3)3 0,2M : Cân 3,365 gam Nd2O3, đem thấm
ướt bằng nước cất, thêm dần 16 ml dung dịch HNO3 65%, đun nóng thu
được dung dịch trong suốt. Cô cạn dung dịch rồi thêm nước, cô cạn tiếp để
loại axit dư, muối đem lọc, thêm nước vào để được 100 ml dung dịch
Nd(NO3)3 0,2M. Nồng độ dung dịch nà được kiểm tra lại bằng cách chuẩn độ
bằng dung dịch EDTA 0,1M với đệm axetat và chỉ thị xylen da cam.
- Xác định nồng độ Nd3+ bằng phương pháp chuẩn độ Complexon
+ Pha dung dịch đệm axetat:
Dung dịch đệm axetat pH = 5-6 được pha từ dung dịch NaOH 5M và
dung dịch axit axetic đặc 10M theo tỉ lệ xác định là 30 ml NaOH 5M : 16,8


ml CH3COOH 10M.
Trước hết pha 100 ml dung dịch NaOH 5M từ 20 gam NaOH rắn. Sau
đó pha thành 1 lít đệm axetat theo tỉ lệ trên.
+ Pha dung dịch EDTA 0,1M:
EDTA được sử dụng ở dạng C10H14N2O8Na2.2H2O. Lấy một lượng hóa
chất cần thiết chuyển vào cốc thủy tinh rồi sấy ở nhiệt độ 60 oC trong khoảng
2 giờ, sau đó để nguội.
EDTA được cân chính xác với khối lượng 18,612 gam, chuyển toàn bộ
lượng chất vào cốc rồi thêm nước cất và khoảng 20 ml NH3 đặc cho dễ tan.
Sau đó lọc dung dịch để loại phần cặn bẩn, chuyển dung dịch vào bình định
mức 0,5 lít, thêm nước đến vạch, lắc đều ta thu được dung dịch EDTA với
nồng độ 0,1M.
+ Pha chỉ thị xylen da cam
Dung dịch chỉ thị xylen da cam được pha chế bằng cách hòa tan trong
dung môi rượu – nước (25% rượu).
+ Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch Nd3+
Cho EDTA 0,1M vào Buret, chỉnh đến vạch 0

Cho 2ml dung dịch Nd3+ vào bình tam giác, thêm khoảng 10 ml dung
dịch đệm axetat và 3 giọt chỉ thị xylen da cam được dung dịch có màu tím
Tiến hành chuẩn độ đến khi dung dịch chuyển từ màu tím sang màu
vàng thì dừng lại. Đọc thể tích và tính lại nồng độ Nd3+.
Dung dịch các muối nitrat của các kim loại hợp phần được trộn với
nhau theo tỉ lệ mol kim loại thích hợp. Thêm từ từ dung dịch axit xitric vào
dung dịch muối của các ion kim loại trên, khuấy đều và đun nóng ở khoảng
70oC cho tới khi đạt tỉ lệ mol axit xitric : ∑M n+ là k; đồng thời điều chỉnh pH
đến pH thích hợp bằng dung dịch NH3 hoặc dung dịch CH3COOH để tạo sol
trong suốt quá trình. Sol tiếp tục khuấy bằng con từ và đun nóng ở 70-80oC


cho tới
khi sol sẽ chuyển thành gel. Gel có độ nhớt cao được sấy trong không
khí ở 90-120oC để loại bớt dung môi cho đến khi được xerogel có mạng ba
chiều. Nung thiêu kết xerogel ở nhiệt độ 500oC trong 2-4 giờ trong không khí
để đốt cháy sơ bộ, sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu được
đem nghiền nhỏ và đem nung ở nhiệt độ khác nhau lưu trong thời gian khác
nhau, thu được sản phẩm perovskit.
Dung dịch ∑Mn+ (dd)
Thêm axit citric, khuấy ở 70oC

gel
Sấy 120oC/24h

Xerogel
Nghiền tay, nung sơ bộ 500oC/2h

Bột sau khi nung sơ bộ
Nghiền nhỏ,nungở toC/giờ

(t >500oC)

Bột sản phẩm

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp perovskit theo phương pháp sol- gel xitrat
2.1.1 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ Nd1-xLixCoO3 (x =0; 0,1; 0,2; 0,3)
Sử dụng quy trình tổng hợp như sơ đồ hình 2.1 chúng tôi đã tổng hợp
vật liệu thuộc hệ này theo bảng 2.1. Các mẫu gel được sấy ở nhiệt độ 120 oC