Nghiên cứu điều chế TiO2 kích thước nano theo phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước có mặt NH3 và ure

ĐẠ I H Ọ C QU Ố
C GIA HÀ N Ộ I
TR ƯỜ NG ĐẠ I H Ọ
C KHOA H Ọ C T Ự
KHOA HÓA H Ọ C

TR Ầ

NHIÊN

N THANH BÌNH

NGHIÊN CỨ U Đ I Ề U CHẾ TiO2 KÍCH TH ƯỚ C NANO
THEO PHƯƠ NG PHÁP THỦ Y PHÂN TiCl4 TRONG
DUNG DỊ CH N ƯỚ C CÓ MẶ T NH3 VÀ URE

Khóa luậ n tố t nghiệ p Đạ i họ c hệ chính qui
Ngành Sư phạ m Hóa học

Hà nộ i – 2012


2


Khóa luận
– 2012
Khóatốt
luậnghiệp
n tố t nghiệ

Trần Thanh
Bình
– K53
Trầ
n Thanh
Bình – K53

p – 2012

ĐẠ I H Ọ C QU Ố
C GIA HÀ N Ộ I
TR ƯỜ NG ĐẠ I H Ọ
C KHOA H Ọ C T Ự
KHOA HÓA H Ọ C

NHIÊN

NGHIÊN CỨ U Đ I Ề U CHẾ TiO2 KÍCH TH ƯỚ C NANO
THEO PHƯƠ NG PHÁP THỦ Y PHÂN TiCl4 TRONG
DUNG DỊ CH N ƯỚ C CÓ MẶ T NH3 VÀ URE
Khóa luậ n tố t nghiệ p Đạ i họ c hệ chính qui
Ngành Sư phạ m Hóa học

Người hướ ng dẫ n khoa họ

c: PGS.TS Ngô ỹS L ương

Sinh viênựthc hiệ n khóa luậ n: Trầ

Hà nộ i – 2012

3

n Thanh Bình


4


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành bản khóa luận này, tôi đã nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình của các
cơ quan, các cấp lãnh đạo và rất nhiều các cá nhân.
Trước tiên tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Ngô Sỹ
Lương - Người thầy khoa học, mẫu mực đã hết lòng tận tình hướng dẫn, động viên và
giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện khóa luận.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Phòng Đào Tạo Trường Đại Học Giáo
Dục,Ban Giám hiệu, Khoa Hóa học, Bộ môn Hóa vô cơ, phòng vật liệu mới cùng các
đơn vị có liên quan của trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà
Nội.
Tôi xin chân thành cảm ơn phòng nhiều xạ tia Rơnghen và phân tích nhiệt – viện
Vệ sinh Dịch tễ Trung ương cùng các đơn vị khác đã giúp đỡ tôi trong quá trình xử lí
số liệu thực nghiệm.
Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên chia sẻ, giúp đỡ nhiệt
tình và đóng góp nhiều ý kiến quý báu để tôi hoàn thành được bản khóa luận này.

Hà Nội, tháng 5 năm 2012
Tác giả

Trần Thanh Bình

5


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

MỤC LỤC

Trang

MỤC LỤC ...................................................................................................................... 4
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 6
Chương 1 – TỔNG QUAN ........................................................................................... 7
1.1. Giới thiệu về TiO2 .............................................................................................. 7
1.1.1. Cấu trúc của TiO2 .................................................................................... 7
1.1.2. Sự chuyển pha trong TiO2 ........................................................................ 8
1.1.3. Tính chất của vật liệu TiO2 kích thước nano mét ................................... 9
1.1.3.1. Tính chất vật lý ......................................................................................... 9
1.1.3.2. Tính chất hóa học ................................................................................... 10
1.1.3.3. Tính chất quang xúc tác ......................................................................... 10
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nano mét ................................ 12
1.1.4.1. Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường ........................... 13
1.1.4.2. Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo . 13
1.1.4.3. Xử lý các ion kim loại nặng trong nước ................................................ 14
1.1.4.4. Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước nano ...................... 15
1.2. Giới thiệu về Titan đioxit kích thước nano mét biến tính bằng N .............. 15

1.2.1. Các kiểu TiO2 biến tính ........................................................................... 15
1.2.2. Cấu trúc của TiO2 kích thước nano mét biến tính bằng N ................... 16
1.2.3. Tính chất của TiO2 kích thước nano mét biến tính bằng N .................. 16
1.2.3.1.Các tính chất điện của các vật liệu nano TiO2 đã được biến tính ......... 16
1.2.3.2.Các tính chất quang học của vật liệu nano TiO2 đã được biến tính ....... 17
1.2.3.3.Các tính chất quang điện của vật liệu nano TiO2 đã được biến tính...... 17
1.2.4. Các phương pháp điều chế TiO2 kích thước nano mét được biến tính N
............................................................................................................................ 18
1.2.4.1. Phương pháp sol-gel .............................................................................. 18
1.2.4.2. Phương pháp phân hủy nhiệt (phản ứng ở pha rắn) ............................ 19
1.2.4.3. Phương pháp thủy phân ......................................................................... 19

6


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

1.2.4.4. Phương pháp nghiền ............................................................................. 20
1.2. Mục đích nghiên cứu ....................................................................................... 21
1.3. Các nội dung nghiên cứu ................................................................................ 21
1.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố ....................................................... 21 1.3.2.
Xây dựng quy trình điều chế titan đioxit có kích thước nano mét từ chất đầu TiCl4,
NH3 và ure ........................................................................................ 22 Chương 2 THỰC NGHIỆM .................................................................................... 23
2.1. Hóa chất và thiết bị ......................................................................................... 23
2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 23
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị .................................................................................. 23
2.2. Phương pháp thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thước nano mét theo
phương pháp thủy phân TiCl4 .............................................................................. 23

2.3. Các phương pháp nghiên cứu ........................................................................ 25
2.3.1. Phương pháp XRD .................................................................................. 25
2.3.2. Phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................. 27
2.3.3. Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của titan đioxit ......... 28
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 30
3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điều chế bột TiO2 đi từ chất
đầu TiCl4 ................................................................................................................. 33
3.1.1. Ảnh hưởng của thành phần dung dịch khi thủy phân .......................... 33
3.1.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ ure trong dung môi thuỷ phân ......................... 35
3.1.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ NH3 trong dung môi thuỷ phân ...................... 37
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung................................................................ 40
3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian nung ............................................................. 42
3.1.4. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân ...................................................... 44
3.2. Xây dựng qui trình điều chế bột TiO2 – N kích thước nano từ chất đầu

7


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

TiCl4 theo phương pháp thủy phân trong dung dịch nước có mặt NH3 và ure 46
3.2.1. Quy trình điều chế ................................................................................... 46
3.2.2. Thuyết minh quy trình điều chế ............................................................. 47
3.2.3. Thực hiện qui trình điều chế .................................................................. 48
KẾT LUẬN .................................................................................................................. 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 51

MỞ ĐẦU

Từ đầu thế kỷ 20, titan đioxit (TiO 2) đã được điều chế và có nhiều ứng dụng
trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, chất màu
cho men đồ gốm và gốm chịu nhiệt,.. [1]. Đến cuối thể kỷ 20, khi khả năng quang xúc
tác của titan đioxit kích thước nano mét được phát hiện, thì nó trở thành một trong
những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất vì có các tính chất lý, hóa, quang điện tử khá
đặc biệt, có độ bền cao và thân thiện với môi trường.
Khả năng quang xúc tác của TiO2 thể hiện ở 3 hiệu ứng: quang khử nước trên
điện cực TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ. Tuy
nhiên, TiO2 là chất bán dẫn có năng lượng dải trống khá lớn (của rutile là 3.05 eV và
của anatase là 3.25 eV) nên chỉ có khả năng thực hiện các phản ứng quang xúc tác trong
vùng ánh sáng tử ngoại gần (λ < 380 nm). Trong khi đó, phần bức xạ tử ngoại trong
quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm ~4% nên việc sử dụng nguồn bức xạ
vô tận này để kích hoạt khả năng xúc tác quang TiO 2 bị hạn chế. Để mở rộng khả năng
sử dụng năng lượng bức xạ mặt trời cả ở vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng quang
xúc tác, cần giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 bằng cách đưa các ion kim loại và phi
kim lên bề mặt hoặc vào cấu trúc của TiO 2. Hiện nay, dựa trên các kết quả nghiên cứu
thu được, người ta đã phân chia các chất xúc tác quang trên cơ sở TiO 2 làm 4 loại: TiO2
tinh khiết, TiO2 được biến tính bằng phi kim, TiO2 được biến tính bằng kim loại và TiO2
được biến tính bằng hỗn hợp cả kim loại và phi kim.

8


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

Các hợp chất chứa N(-III), đặc biệt là NH 3 và ure là các hóa chất thông dụng,
được sử dụng phổ biến trong các quá trình điều chế các vật liệu oxit, oxit hỗn hợp theo
các phương pháp ướt (kết tủa, kết tủa đồng thể, thủy nhiệt, sol-gel,..). Đồng thời N lại là

một tác nhân biến tính cấu trúc và bề mặt TiO2 để giảm năng lượng vùng cấm, làm tăng
khả năng quang xúc tác của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Cho đến nay, số công
trình nghiên cứu biến tính TiO2 kích thước nm biến tính N khá lớn. Tuy nhiên việc điêu
chế TiO2 biến tính N bằng cách thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước có mặt NH3 và ure
chưa được khảo sát một cách chi tiết. Vì vậy tôi đặt vấn đề “Nghiên cứu điều chế TiO2
kích thước nano theo phương pháp thủy phân TiCl 4 trong dung dịch nước có mặt
NH3 và ure”.
Chương 1 – TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về TiO2
TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi nó có
các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi
trường. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất
màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích
thước nm TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời,
sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch
… Đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các
chất hữu cơ và xử lý môi trường.
Sau đây chúng ta sẽ tìm hiểu về cấu trúc, sự chuyển pha và tính chất của TiO 2 để
thấy được mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của TiO 2, chính mối liên hệ này mang
lại những ứng dụng thiết thực của TiO2.
1.1.1. Cấu trúc của TiO2 [11]
TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là
anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1).
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO 2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi
ion Ti được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có
4+

9

Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

công thức MX2. Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi
nung nóng.

Dạng anatase

Dạng rutile

Dạng brookite

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng
nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai
pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... Tuy
nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng
về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile
hoặc anatase là điều khó khăn.

Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2

10


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ
các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi
chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng
của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile là
không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra
của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực
thoi. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O
trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO 2 các
octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.1 và Hình 1.2).
1.1.2. Sự chuyển pha trong TiO2
Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô
cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay
rutile.
Khi nung axit metatitanic H 2TiO3 một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình
sản xuất TiO2 nhận được khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trước hết tạo thành
anatase. Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile.
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anatase - rutile bị ảnh
hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng vô
định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 450 oC. Ví dụ:
Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase
thành rutile sẽ nằm trong khoảng 610÷730oC. Với axit metatitanic thu được khi thuỷ
phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn
nhiều (ở gần 500oC). Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷ
phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng
850÷900oC. Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazơ
hoặc là các anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ.

11

Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

Nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt một lượng nhỏ
tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh.
Theo công trình [4] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành
rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng
lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ.
Theo các tác giả công trình [1] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến
sự chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha
brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra
nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO 2 chứa càng nhiều pha brookite
thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy ra hoàn toàn ở
900oC.
1.1.3. Tính chất của vật liệu TiO2 kích thước nano mét
1.1.3.1. Tính chất vật lý
TiO2 là chất rắn màu trắng, khi nung nóng chuyển sang màu vàng để nguội lại
chuyển sang màu trắng.
TiO2 là một chất bán dẫn có trọng lượng riêng từ 4.13 – 4.25 g/cm 3 nóng chảy ở
nhiệt độ cao gần 18000C.
Khi ở dạng tinh thể TiO2 có độ cứng tương đối lớn.
TiO2 có ba dạng tinh thể: Rutile, anatase và brookite. Trong đó anatase và rutile là
dạng phổ biến hơn cả. Ở nhiệt độ từ 500 – 1100 0C thì các pha anatase và brookite sẽ
chuyển thành rutile.
Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anatase và rutile [1]
Tính chất vật lý

Anatase

Rutile

STT
1

Cấu trúc tinh thể

Tứ phương

Tứ phương

2

Nhiệt độ nóng chảy(OC)

1800

1850

12


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

3

Khối lượng riêng(g/cm3)

3.84

4.20

4

Độ cứng Mohs

5.5 – 6.0

6.0 – 7.0

5

Chỉ số khúc xạ

2.54

2.75

6

Hằng số điện môi

31

114

7

Nhiệt dung riêng(cal/mol.OC)

12.96

13.2

8

Năng lượng vùng cấm(eV)

3.25

3.05

1.1.3.2. Tính chất hóa học
TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, kiềm,
amoniac, các axit hữu cơ.
TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối titanat.
TiO2 + 2NaOH → Na2TiO3 + H2O
TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu titan
đioxit với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ nung của
TiO2 thì độ tan giảm).
1.1.3.3. Tính chất quang xúc tác
Cơ chế:
Theo lý thuyết, cấu trúc điện tử của titan gồm có một vùng gồm những obitan phân
tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (valence band – VB) và một
vùng gồm những obitan phân tử phản liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn
(conduction band – CB). Hai vùng này được chia cách bởi một hố năng lượng gọi là vùng
cấm, đặc trưng bằng năng lượng vùng cấm Eg (bandgap energy), cũng chính là độ chênh

lệch giữa hai vùng nói trên.

13


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

Khi các lớp màng TiO2 được chiếu sáng bằng các photon năng lượng lớn hơn
-

năng lượng dải trống, kết quả dẫn đến tại vùng dẫn có các electron e mang điện tích âm
(gọi là electron quang sinh) và tại vùng hóa trị có các lỗ trống mang điện tích dương h

+

(gọi là lỗ trống quang sinh) theo phản ứng :
TiO2 + hν → TiO2( e-, h+)
Khi các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h +) xuất hiện trên vùng hóa
trị, chúng sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác. Trong môi trường nước sẽ xảy ra
những phản ứng tạo gốc hydroxyl OH* trên bề mặt hạt xúc tác như phản ứng dưới đây:
h+ + H2O → OH* + H+ h+ +
OH- → OH*
Mặt khác, khi các elctron quang sinh trên vùng dẫn (e-) xuất hiện trên vùng dẫn
cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác. Nếu có mặt oxi hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác
sẽ xảy ra phản ứng khử tạo gốc ion superoxyt (*O 2-) trên bề mặt, tiếp sau sẽ xảy ra phản
ứng với nước và tạo gốc hydroxyl OH* như sau:
e- + O2 → *O 2*O 2- + 2 H2O → H2O2 + 2 OH- + O2
H2O2 + e- → OH* + OHIon OH- lại có thể tác dụng với h+ trên vùng hóa trị tạo ra thêm gốc OH*.

Mặt khác, các e- có xu hướng tái kết hợp với các h + kèm theo giải phóng nhiệt
hoặc ánh sáng.
e- + h+ → nhiệt, ánh sáng.
Tác dụng :

14

[1]


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

TiO2 với vai trò là một chất xúc tác quang có thể kể đến là: Quang khử nước trên
điện cực TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ dưới
ánh sáng tử ngoại λ < 380 nm. Chính các gốc OH* và *O 2- được tạo ra theo cơ chế trên
có tính oxi hóa và khử rất mạnh có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H 2O
và CO2 .
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nanomet [1]
Ta có các ứng dụng xúc tác quang của TiO2 được đưa ra như trong sơ đồ hình
1.3:

Quangđiện

Ánh sáng
+ TiO2 kích
thướ c nm

Quang xúc

tác

Tổ ng hợp
hữ u cơ
Phản ứ ng
đặ c biệt

ư ng
Quang ng
kế t nitrogen
Quang oxi hóa
các hợ p chất
hữ u cơ thành
CO2
Quang tách
nước để tạo
hydro

Hiệ u ứ ng
siêuưa nước

Giả m chất
ễm
gây ô nhi

ươ

ột
Oxi hóa m
phầ n hoặ c

ầ n hợp
toàn ph
chấ t hữ u cơ
Tẩ y uế: Phân
hủ y các hợp
chấ t vi sinh
Khử chất độc
vô cơ và loạ i
trừ ion

15


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

Hình 1.3: Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 kích thước nano mét.
Sản lượng TiO2 sử dụng hàng năm trong lĩnh vực quang xúc tác (hình 1.4).
Nhìn vào hình 1.4 ta có thể thấy lượng TiO 2 sử dụng cho lĩnh vực quang xúc tác
chiếm gần 50% trong những ứng dụng của TiO2 và tăng dần theo thời gian.

Tấn

Năm
Hình 1.4. Lượng TiO2 kích thước nm sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc
tác.
1.1.4.1. Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường
Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị
dưới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào. Những cặp này sẽ di chuyển ra bề mặt để

thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi
hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự
do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc
tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất.
1.1.4.2. Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo

16


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại này
là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể
TiO2 cỡ chừng 8 ÷ 25 nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không
lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO 2. Khi được phun lên tường, kính,
gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt.
Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa
vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong
không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc
hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H 2O và CO2. TiO2 không bị
tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trình
phân huỷ.
Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ô
nhiễm trong nước bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt vào sơn có thể
bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO 2 hấp thụ
ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn. Điều gây ngạc nhiên là chính
lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này. Người ta phát hiện
ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng các hạt nano

TiO2.
1.1.4.3. Xử lý các ion kim loại nặng trong nước [9, 10]
Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động.
Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu. Vật liệu xúc
tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp dụng trong xử lý môi trường. Chất
bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và các
hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ
dàng tách được. Ví dụ:
2hν + TiO2 → 2e + 2h+
Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu)

17


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

Hg2+(ads)+ 2e → Hg(ads)
2H2O ↔ 2H+ + 2OH2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2 v.v...
Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán dẫn
như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu. Ngoài sự
khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit. Những chất
kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ học hoặc hóa học.
1.1.4.4. Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước nano
TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm, chất tạo
màu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí trong
môi trường ô nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong nước (tự xử
lý mà không cần hoá chất), làm vật liệu sơn trắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao, bảo
vệ bề mặt khỏi tác động của ánh sáng. Sử dụng TiO 2 tạo màng lọc quang xúc tác trong

máy làm sạch không khí, máy điều hoà...
Như đã trình bày ở trên, nhiều ứng dụng của vật liệu TiO 2 kích thước nano mét
liên quan chặt chẽ đến các tính chất điện, quang và quang điện của nó. Các tính chất
này lại phụ thuộc vào chính cấu trúc của TiO 2. Tuy nhiên, ứng dụng hiệu quả cao của
vật liệu TiO2 kích thước nano mét đôi khi bị hạn chế bởi dải trống rộng của nó. Dải
trống của TiO2 nằm trong vùng UV (3.05 eV đối với pha rutile và 3.25 eV đối với pha
anatase), chỉ chiếm phần nhỏ của năng lượng mặt trời (<10%). Do đó, một trong những
mục đích của việc cải thiện hiệu suất của vật liệu TiO 2 kích thước nm là để làm tăng khả
năng quang học của chúng nhờ chuyển từ ánh sáng UV sang vùng nhìn thấy. Có một vài
cách để đạt được mục đích này.
Thứ nhất, biến tính vật liệu TiO2 với các nguyên tố khác có thể thu hẹp các tính
chất điện và do đó làm thay đổi tính chất quang.
Thứ hai, làm nhạy TiO2 bởi các hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ có màu có thể cải thiện
tính chất quang của chúng trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

18


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

Thứ ba, kết nối các dao động chung của các electron trong CB của bề mặt hạt
kim loại kích thước nano mét với các dao động chung của các electron trong CB của vật
liệu TiO2 kích thước nano mét trong composit kim loại – TiO 2 kích thước nano mét.
Thêm vào đó, việc biến tính bề mặt TiO2 với các bán dẫn khác có thể thay đổi các tính
chất chuyển điện tích giữa TiO2 và môi trường xung quanh, do đó cải thiện hiệu suất
của các thiết bị trên cơ sở vật liệu TiO2 kích thước nm.
1.2. Giới thiệu về titan đioxit kích thước nano mét biến tính bằng N(-III)
1.2.1. Các kiểu TiO2 biến tính

Ngoài titan đioxit tinh khiết, người ta có các kiểu titan đioxit biến tính như sau:
- TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại (Fe, Zn, Cu...).
- TiO2 được biến tính bởi nguyên tố không kim loại (N, B, C, F, S...).
- TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp ( vật liệu nano đồng biến tính bởi Cl- hoặc Br-...).
Trong nghiên cứu này, chúng tôi quan tâm chủ yếu đến vật liệu TiO 2 được biến
tính bới N.
1.2.2. Cấu trúc của TiO2 kích thước nano mét biến tính bằng N(-III)
Thành phần hộp mô phỏng của anatase trước và sau khi được biến tính N(-III)
được miêu tả như hình 1.4:

Trước khi biến tính bằng N(-III)

Sau khi biến tính bằng N(-III)

16 Ti + 32 O

16 Ti + 31 O + 1 N

19


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

Hình 1.5:Thành phần hộp mô phỏng của anatase trước và sau khi được biến tính N (-III)
Bảng 1.2:Thông số mạng lưới của pha anatase trước khi biến tính N(-III)
Thực tế

Lý thuyết (DFT/PBE-WC)

Sai số

a (Å)

7.552

7.541

-0.15%

c (Å)

9.486

9.683

2.08%

Thông số mạng lưới sau khi được biến tính N(-III) a =
7.613 Ǻ

b = 7.585Ǻ

c = 9.769 Ǻ

1.2.3. Tính chất của TiO2 kích thước nano mét biến tính bằng N(-III)
1.2.3.1.Các tính chất điện của các vật liệu nano TiO2 đã được biến tính [16]
Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm gần đây đã cho thấy rằng sự thu hẹp dải
trống của TiO2 cũng có thể thu được khi sử dụng các chất thêm là không kim loại. Người

ta đã tính toán cấu trúc dải chuyển điện tử của TiO 2 dạng anatase với các chất thay thế
khác nhau gồm C, N, F, P, hoặc S. Trong nghiên cứu này, chất thêm C tạo nên các trạng
thái ở vị trí thấp trong dải trống. Nakato và các cộng sự đã nghiên cứu TiO 2 đã được biến
tính bởi C và tìm ra ba mức năng lượng ở xấp xỉ tại 0,86, 1,30, và 2,34 eV phía dưới dải
dẫn, trong đó giá trị thứ nhất là của bản thân TiO 2 và hai mức sau mới được tạo ra bởi sự
thêm vào của C. Đặc biệt, giá trị của dải trống 2,34 gây ra bởi sự trộn lẫn với obitan hóa
trị 2p của O. Sự biến tính bằng cách thay thế của N là hiệu quả nhất trong việc thu hẹp dải
trống bởi vì các trạng thái p của chúng có khả năng trộn lẫn với các obitan 2p của O, trong
khi các tiểu phân lại tồn tại ở dạng phân tử, ví dụ như các chất thêm NO và N 2, làm tăng
trạng thái liên kết phía dưới các dải hóa trị của obitan 2p của O và các trạng thái phản liên
kết nằm sâu trong dải trống (N i và Ni+s) đồng thời chúng bị chắn là không có khả năng
tương tác với các dải của TiO2. Ngoài ra, đối với sự biến tính bởi nitơ trong cả dạng
anatase và rutile, các trạng thái được định chỗ của obitan 2p của N ở ngay trên đỉnh của
dải hóa trị của obitan 2p của O. Ở anatase, các trạng thái của chất thêm này gây ra sự dịch

20


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

chuyển ánh sáng đỏ của rìa mép dải hấp thụ về phía vùng ánh sáng nhìn thấy, trong khi, ở
rutile nhìn chung lại là sự dịch chuyển ánh sánh xanh được tìm thấy.
1.2.3.2.Các tính chất quang học của vật liệu nano TiO2 đã được biến tính [16]
TiO2 được biến tính bởi phi kim có màu sắc từ trắng tới vàng hoặc thậm chí là màu
xám sáng và bắt đầu của phổ hấp thụ, ánh sáng đỏ dịch chuyển về các bước sóng dài hơn.
Ở các vật liệu nano TiO2 đã được biến tính bởi N, dải trống hấp thụ dịch chuyển từ 380
nm tới 600 nm, đối với TiO2 không được biến tính, sự hấp thụ mở rộng đến 600 nm. Sự
hấp thụ quang của TiO2 đã được biến tính bởi N trong vùng ánh sáng nhìn thấy đã được

định chỗ chủ yếu ở trong khoảng 400 đến 500 nm, trong khi với TiO 2 thiếu hụt oxy lại chủ
yếu ở trên 500 nm. TiO2 được đồng biến tính bởi N-F được điều chế bằng cách nhiệt phân
phun hấp thụ ánh sáng tới 550 nm trong phổ ánh sáng nhìn thấy. TiO 2 được biến tính bởi S
cũng thể hiện sự hấp thụ mạnh trong vùng từ 400 đến 600 nm. Sự dịch chuyển của ánh
sáng đỏ trong phổ hấp thụ của TiO2 đã được biến tính nói chung được qui là do sự thu hẹp
dải trống ở cấu trúc điện tử sau sự biến tính. TiO 2 đã được biến tính bởi C cho phổ hấp thụ
có đuôi dài trong vùng ánh sáng nhìn thấy .
1.2.3.3.Các tính chất quang điện của vật liệu nano TiO2 đã được biến tính [16]
Các tính chất quang điện của một vật liệu có thể đánh giá bởi một đường cong
“phổ hoạt động” sử dụng một thiết bị đã cài đặt dòng sinh ra bởi sự chiếu sáng. Trong
thiết lập này, ánh sáng từ một chiếc đèn xenon đi qua một thiết bị lọc tia đơn sắc rồi chiếu
về phía điện cực, và các dòng quang điện từ các điện cực sẽ được đo đạc bởi một hàm
sóng. Hiệu suất dòng sinh ra bởi sự chiếu sáng vốn có là một hàm của bước sóng, IPCE λ,
được gọi là một “phổ hoạt động”. IPCEλ có thể được tính toán bởi công thức:
hc Iph,λ
IPCEλ =

(1.19)
e Pλλ

21


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

Trong đó, I ph,λ là dòng quang điện, Pλ là cường độ mạnh nhất của ánh sáng
ở bước sóng λ, và h, c, và e lần lượt là hằng số Planck, vận tốc ánh sáng, và điện tích cơ
sở. Đuờng cong IPCEλ thường có dạng như nhau và chiều hướng như một phổ hấp thụ.

Khi đường IPCEλ được chia ra bởi sự hấp thụ, hiệu suất dòng sinh ra bởi sự chiếu sáng đã
hấp thụ (APCEλ cũng được gọi là trường lượng tử) thu được.
1.2.4. Các phương pháp điều chế TiO2 kích thước nano mét được biến tính
N(-III)
Như đã nêu ở mục 1.2.3, vật liệu N-TiO2 kích thước nano mét đã được tổng hợp
thành công bằng nhiều phương pháp: sol-gel [15], phản ứng pha rắn [9], thủy phân [10,
14], thủy nhiệt [ 13]. Sau đây là một số ví dụ cụ thể:
1.2.4.1. Phương pháp sol-gel
Quy trình chung của phương pháp sol - gel thực hiện theo sơ đồ sau:

Gel hóa

Già hóa

Tiền chất

Sol
Nung

gel
Xerogel

V ậ t liệ u rắ n

Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thước 1-1000 nm trong môi trường phân
tán rất đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ bán cứng chứa dung môi trong mạng lưới
sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột. Phương
pháp sol-gel là phương pháp hữu hiệu hiện nay để chế tạo các loại vật liệu kích thước
nm dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc, thành phần như ý muốn. Ưu điểm của
phương pháp này là dễ điều khiển kích thước hạt và đồng đều, đặc biệt là giá thành hạ

[19]. Vì vậy đã có nhiều công trình nghiên cứu điều chế TiO 2 – N sử dụng phương pháp
này.
1.2.4.2. Phương pháp phân hủy nhiệt (phản ứng ở pha rắn)

22


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

Các tác giả [9] đã nghiên cứu sự sát nhập của nitơ vào TiO 2 để thu được bột có
khả năng quang xúc tác tốt dưới ánh sáng nhìn thấy. TiO 2 hidrat hóa vô định hình
(TiO2.xH2O) lấy trực tiếp từ công nghệ sunfat được biến tính nhờ xử lý nhiệt ở nhiệt độ
từ 100 đến 800oC trong 4h trong khí quyển NH 3. Xúc tác quang được xác định bởi các
kĩ thuật UV-VIS-RD và XRD. Phổ UV-VIS-RD của mẫu đã biến đổi có thêm 1 cực đại
trong vùng nhìn thấy (470nm, 2.64 eV) có thể do sự có mặt của nitơ trong cấu trúc
TiO2. Dựa trên phân tích XRD có thể chứng minh rằng sự có mặt của nitơ không có bất
kì ảnh hưởng nào đến nhiệt độ chuyển pha của anatase thành rutile. Hoạt tính quang xúc
tác của các mẫu đã biến tính được xác định dựa trên tốc độ phân hủy phenol và thuốc
nhuộm azo (Reactive Red 198) dưới ánh sáng nhìn thấy. Tốc độ phân hủy phenol cao
nhất thu được với xúc tác nung ở 700oC (6.55%), tốc độ phân hủy thuốc nhuộm cao
nhất thu được với xúc tác nung ở 500 và 600oC (40-45%). Biến tính nitơ trong quá trình
nung dưới khí quyển NH3 là một phương pháp đầy hứa hẹn để điều chế xúc tác quang
có ứng dụng thực tế trong hệ thống xử lý nước dưới ánh sáng mặt trời.
1.2.4.3. Phương pháp thủy phân
Phương pháp thủy phân đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một vị
trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công
nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano mét.
Trong số các muối vô cơ của titan được sử dụng để điều chế titan oxit dạng

anatase bằng phương pháp thủy phân thì TiCl 4 được sử dụng nhiều nhất và cũng cho kết
quả khá tốt.
Qui trình chung: Thủy phân TiCl 4 trong dung dịch nước hoặc trong etanol cùng
với các chất nguồn nitơ như NH3, ure, các amin... để thu được Ti(OH)4 –N. Sau đó,
Ti(OH)4-N ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO 2-N.nH2O. Kết tủa sau đó được lọc,
rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩm TiO 2-N kích
thước nano. Kết quả thu được từ phương pháp này khá tốt, các hạt TiO 2-N kích thước
nano mét dạng tinh thể rutile có kích thước trung bình từ 5 đến 10,5 nm và có diện tích

23


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

bề mặt riêng là 70,3 đến 141 m2/g. Vì vậy đã có nhiều công trình nghiên cứu điều chế
bột TiO2 –N sử dụng phương pháp này.
Các tác giả [10] đã nghiên cứu khả năng oxi hóa của huyền phù TiO 2 biến tính
nitơ cho sự phân hủy các loại thuốc diệt cỏ axit RS-2-(4-cloro-o-tolyloxi) propionic
(mecoprop) và axit (4-clo-2-metylphenoxi) axetic (MCPA) sử dụng các nguồn sáng
khác nhau. Bột TiO2 kết tinh biến tính nitơ được tổng hợp bằng cách nung sản phẩm
thủy phân của TTIP trong dung dịch NH3. Sản phẩm kết tinh ở dạng anatase với đường
kính hạt trung bình 7-15 nm và diện tích bề mặt riêng 121±1 m 2/g. Các mẫu cho thấy có
hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy ở khoảng 530 nm. Mặc dù hàm lượng
nitơ trong TiO2 thấp (<1% về nguyên tử), nhưng hoạt tính quang của chúng lại cao hơn
1.5 lần so với TiO2 Degussa P25 dưới ánh sáng nhìn thấy nhân tạo khi phân hủy
mecoprop và MCPA, và gấp khoảng 6 lần so với quang phân trực tiếp.
Quy trình thực nghiệm: Nhỏ từng giọt 100 ml NH 3 (28%) vào 25 ml titan
tetraisopropoxit (TTIP) 95% ở 0oC kèm khuấy mạnh, tạo thành kết tủa trắng. Kết tủa

sau đó được rửa bằng nước và sấy khô ở nhiệt độ phòng trong chân không đến khối
lượng không đổi, nung bột thu được trong lò nung ở 400 oC trong 2h ta thu được TiO 2 N.
Các tác giả [14] đã điều chế TiO 2 biến tính nitơ bằng cách thủy phân TiCl 4 với
chất đầu của nitơ. Nhỏ từng giọt TiCl 4 0.05M vào nước cất thu được 400 ml đồng thời
làm lạnh bằng đá xung quanh. Sau khi khuấy vài phút, nhỏ từng giọt dung dịch hỗn hợp
5M chứa NH3 và hidrazin để điều chỉnh pH tới 5.5. Kết tủa được lọc và rửa bằng nước
vài lần, sau đó làm già 24h. Trước tiên sấy kết tủa ở 70 oC trong không khí để loại bỏ
nước, sau đó nung ở 400oC trong 4h thu được xúc tác quang TiO2 biến tính nitơ. Các kết
quả nghiên cứu cho thấy các mẫu TiO 2 biến tính nitơ điều chế được có hiệu quả phân
hủy quang cao dưới cả ánh sáng UV và ánh sáng nhìn thấy.
1.2.4.4. Phương pháp nghiền
Các tác giả công trình [11] đã điều chế 2 dãy mẫu TiO2 biến tính nitơ với các tỉ lệ
khác nhau của pha anatase và rutile bằng cách nghiền hỗn hợp TiO 2 P25 và C6H12N4

24


Khóa luận tốt nghiệp – 2012

Trần Thanh Bình – K53

trong không khí và khí quyển NH3. So với không khí, khí quyển NH3 đóng vai trò quan
trọng trong việc cản trở sự chuyển pha từ anatase thành rutile trong phản ứng cơ hóa
học của TiO2 và C6H12N4. Ngược lại, pha rutile bộc lộ khả năng quang xúc tác cao hơn
trong sự phân hủy RdB dưới cả ánh sáng UV và ánh sáng nhìn thấy, còn lượng nước và
nhóm hidroxi hấp phụ bề mặt trong TiO2 biến tính nitơ ít liên quan đến pha kết tinh và
hoạt tính quang xúc tác. Các trạng thái bề mặt phổ biến hơn được xác định bởi phổ phát
huỳnh quang với cực đại dải hóa trị thấp hơn của TiO2 rutile nhờ nitơ biến tính được coi
là các yếu tố then chốt cho hoạt tính cao hơn của TiO2 biến tính nitơ với hàm lượng pha
rutile cao hơn.

Qua tổng quan tài liệu chúng tôi thấy:
Vật liệu TiO2 kích thước nm có hoạt tính quang xúc tác cao, có thể ứng dụng
tốt trong các lĩnh vực xử lý môi trường để phân hủy các hợp chất hữu cơ bền trong môi
trường nước và khí.
Trong quá trình biến tính TiO2, nitơ đã tham gia vào thành phần cấu trúc TiO 2,
hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm dịch chuyển về vùng ánh sáng nhìn thấy và có
hiệu suất phân hủy các chất hữu cơ cao hơn hẳn mẫu không được biến tính.
Có thể điều chế TiO2 dạng bột kích thước nano mét bằng nhiều phương pháp
khác nhau, trong đó phương pháp thủy phân (phản ứng ở pha ướt tỏ ra khá hiệu quả).
Việc sử dụng chất nguồn có hàm lượng nitơ cao, rẻ tiền như urê cộng với quy
trình điều chế mẫu theo phương pháp này khá đơn giản là hoàn toàn phù hợp với điều
kiện trang thiết bị ở phòng thí nghiệm của chúng ta hiện nay.
Cho nên trong khóa luận này chúng tôi chọn phương pháp thủy phân để tiến hành
điều chế mẫu TiO2 biến tính nitơ từ chất đầu là TiCl4, ure và NH3.
1.2. Mục đích nghiên cứu

25