Nghiên cứu tổng hợp các chất phát quang trên cơ sở ytri oxit và ytri photphat pha tạp bởi europi, tecbi và xeri

i

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Phó giáo sư - Tiến
sĩ Lê Xuân Thành, người đã luôn tận tình hướng dẫn, chỉ bảo tôi và tạo mọi
điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình nghiên cứu để tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn đến Phó giáo sư - Tiến sĩ Hoàng Thị Kiều
Nguyên, người đã luôn tận tình tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt quá
trình nghiên cứu để tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ
các chất vô cơ - Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
đã giúp đỡ và đóng góp ý kiến quý báu cho tôi trong quá trình thực hiện luận
án.
Nhân dịp này, tôi xin chân thành cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện
Đào tạo Sau đại học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã luôn hướng dẫn
và quan tâm giúp đỡ về các thủ tục hành chính trong thời gian tôi học tập và
nghiên cứu tại trường.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các đồng nghiệp nơi tôi
đang công tác đã tạo điều kiện tốt để tôi hoàn thành tốt nhiệm vụ học tập,
nghiên cứu và làm việc.
Cũng nhân dịp này, tôi xin dành những tình cảm sâu sắc và lòng biết
ơn vô hạn tới những người thân yêu trong gia đình: bố mẹ, vợ con và các anh
chị em đã luôn chia sẻ, động viên và hỗ trợ kịp thời trong suốt quá trình
nghiên cứu để tôi hoàn thành luận án./.
Tác giả

Hoàng Hữu Tân


ii

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số
liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án được trích dẫn từ các bài báo
đã được xuất bản của tôi và các đồng tác giả. Các kết quả là trung thực, được
các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ
một công trình nào khác.

Tác giả

Hoàng Hữu Tân


iii

MỤC LỤC
Nội dung

Trang

LỜI CẢM ƠN……………………...................................................................…....i
LỜI CAM ĐOAN……………………………………………..…………..............ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU…………………….............vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ……………………………………........viii
DANH MỤC CÁC BẢNG……………………………………………………......xv
MỞ ĐẦU……………………………………………………………………….
…...1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN………………………………………………….
……3
1.1. Mô hình vùng năng lượng trong vật rắn…………………..................…….
….…3

1.2 Chất phát quang ..............………………………………………………….
…..4
1.2.1 Định nghĩa và ứng dụng…………………………………………….
…….4
1.2.2. Cấu tạo………………………………………………………………...…4
1.2.3. Phân loại…………………………………………………………….……5
1.2.4. Quá trình phát quang……………………………..............................
….....6
1.3. Chất phát quang hoạt hóa bởi nguyên tố đất hiếm..................................... …..8
1.3.1 Giới thiệu về các đất hiếm..................……………………………….…..8
1.3.2. Đặc trưng quang phổ của các tâm phát quang ion đất hiếm……………10
1.3.3. Ứng dụng của chất phát quang dùng nguyên tố đất hiếm...................…16
1.3.3.1. Vật liệu huỳnh quang dùng cho đèn ống....................................….16
1.3.3.2. Tấm tăng quang chứa đất hiếm..................................................….18
1.4. Chất phát quang Y2O3:Eu3+.........................................................................….18
1.5. Chất phát quang Y2O3:Tb3+........................................................................….20
1.6. Chất phát quang Y2O3:Ce3+........................................................................….21
1.7. Các phương pháp tổng hợp.........................................……………………
…..23
1.7.1. Phương pháp nung kết đi từ các chất rắn……………………………….23
1.7.2. Phương pháp đồng kết tủa……………………………………………
…..25
1.7.3. Phương pháp sol-gel…………………………………………………….27
1.7.4. Phương pháp đốt cháy gel và phương pháp thủy nhiệt………………
….30

6


iv

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……………………………
….34
2.1. Các thiết bị và hoá chất cần thiết.………………………………………….
….34
2.2. Điều chế hệ phát quang trên cơ sở ytri oxit……………………………….….34
2.2.1. Theo phương pháp đồng kết tủa biến tính…………………………..….34
2.2.2. Theo phương pháp phân hủy tiền chất muối axetat hay nitrat………….36
2.3. Điều chế hệ phát quang trên cơ sở ytri photphat theo phương pháp
nung tiền chất muối axetat – photphat…………………………………….38
2.4. Các phương pháp phân tích..........................................................................
….39
2.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt..............................................................….39
2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).…………………………………
….40
2.4.3. Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM).……………………………
….42
2.4.4. Phương pháp đo phổ huỳnh quang.…………………………………….44
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................….45
3.1. Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri oxit kích hoạt bởi europi theo
phương pháp đồng kết tủa biến tính…………………………………….….45
3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp Y2O3:Eu từ muối ytri và europi nitrat và
amoniac…………………………………………….……….….….45
3.1.1.1. Tổng hợp Y2O3:Eu…………………………………………….….45
3.1.1.2 Tổng hợp Y2O3:Eu có mặt phụ gia trợ chảy CH3COONa……….50
3.1.2. Tổng hợp Y2O3:Eu theo phương pháp đồng kết tủa biến tính từ
muối ytri và europi axetat và urê………………………………….
…...55
3.1.3. Tổng hợp Y2O3:Eu từ muối ytri và europi axetat và amoniac….....….59
3.2. Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phương pháp nung phân hủy

tiền chất muối Nitrat…………………………………………………….
…...63
3.3. Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phương pháp nung phân hủy
tiền chất muối axetat……………………………………………………….69
3.4. Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phương pháp nung phân hủy
muối axetat có mặt phụ gia trợ chảy……………………………………….81
3.4.1. Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu có mặt phụ gia trợ chảy natri
axetat………………………………………………………...……. ....81
3.4.2. Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu có mặt phụ gia trợ chảy kali
axetat................................................................................................…..88


v

3.4.3. Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu có mặt phụ gia trợ chảy liti
axetat…………………………………………………………………..95
3.5. Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Tb3+ ........................................................
…103
3.6 Tổng hợp chất phát quang Y2O3 :Ce3+ .......................................................…111
3.7. Tổng hợp chất phát quang YPO4:RE (RE là Eu, Ce, Tb)............................
…114
3.7.1. Tổng hợp và tính chất phát quang của YPO4:Eu .................................
…114
3.7.2 Tổng hợp và tính chất phát quang của YPO4:Tb……………………...117
3.7.3. Tổng hợp và tính chất phát quang của YPO4:Ce……………………...120
3.8. Thử nghiệm ứng dụng chất phát quang Ytri oxit kích hoạt bởi các
nguyên tố đất hiếm……………………………………………………...….122
3.8.1. Bước đầu ứng dụng chất phát quang trong việc tạo mã hóa sản
phẩm theo kĩ thuật in lưới……………………………………………122
3.8.2 Ứng dụng trong chế tạo bột phát quang đèn huỳnh quang…………....123

KẾT LUẬN……………………………………………………………………..127
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ…………
…129
TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………….
..130


vi

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
DSC

: Phép đo nhiệt lượng quét vi sai (differential scanning calorimetry)

DTA

: Phân tích nhiệt vi sai (differential thermal analyis)

EDX

: Phổ tán sắc năng lượng tia X (energy dispersive X-ray
spectroscopy)

EM

: Phát xạ (emission)

ET

: Truyền năng lượng (energy transfer)

EX

: Kích thích (exicitation)

FED

: Hiển thị phát xạ trường (field emission display)

FEG

: Súng phát xạ trường (FEG-field emission gun)

FE-SEM

: Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (field emission scanning
electron microscope)

FPD

: Hiển thị phẳng (flat panel display)

HĐBM

: Hoạt động bề mặt

HR-TEM

: Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (high resolution

transmission electron microscope)

HVĐTQ

: Hiển vi điện tử quét

LCD

: Hiển thị tinh thể lỏng (liquid crystal display)

LED

: Điốt phát quang (light emitting diode)

MOCVD

: Lắng đọng hoá học từ pha hơi hữu cơ - kim loại (metal-organic
chemical vapor deposition)

NEM

: Không phát xạ (non-emission)

PDP

: Hiển thị plasma (plasma display panel)

PLD

Lắng đọng xung laze (pulse laser deposition)

RE

: Đất hiếm (rare earth)

SEM

: Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope)


vii

TEM

: Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope)

TGA

: Phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetry analysis)

XRD

: Nhiễu xạ tia X (x-ray diffraction)

2. Các ký hiệu
n

: Tố tâm phát xạ

τ

: Thời gian suy giảm

t

: Thời gian riêng

Ms

: Lượng mẫu sau nung

MLT

: Lượng mẫu lý thuyết

d

: Độ dài khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song



: Góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ

λ

: Bước sóng

β

Độ rộng tại vị trí nửa pic

υ

: Tần số

I

: Cường độ bức xạ

η

: Hiệu suất lượng tử phát quang

α(υ)

: Hệ số hấp thụ

D

: Kích thước tinh thể trung bình với góc nhiễu xạ 2


viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Ký hiệu

Nội dung

Trang

Hình 1.1

Sơ đồ vùng năng lượng

3

Hình 1.2

Một số dạng khuyết tật trong tinh thể

5

Hình 1.3

Sơ đồ mức năng lượng của chất phát quang

7

Hình 1.4

Cơ chế phát quang

8

Hình 1.5

Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+- Giản đồ Dieke

13

Hình 1.6a

Hình 1.6b

Sơ đồ các tách mức năng lượng trạng thái cơ bản và trạng
thái kích thích của Eu3+ trong trường tinh thể garnet
Sơ đồ các tách mức năng lượng trạng thái cơ bản và trạng
thái kích thích của Tb3+ trong trường tinh thể garnet

19

21

Sơ đồ các tách mức năng lượng trạng thái cơ bản 4f 1 và
Hình 1.6c

trạng thái kích thích 5d1 của Ce3+ trong trường tinh thể

22

garnet
Hình 1.7

Hình 1.8

Hình 2.1

Hình 2.2

Sơ đồ chuyển dời các mức năng lượng của ion Ce3+
Sơ đồ tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phương
pháp sol gel sử dụng tác nhân tạo phức axit xitric
Sơ đồ trình tự tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo
phương pháp đồng kết tủa biến tính
Sơ đồ trình tự tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo
phương pháp nung phân hủy tiền chất muối nitrat/axetat

22

29

36

38

Hình 2.3

Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể

41

Hình 2.4

Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét

43


ix

Hình 2.5
Hình 3.1

Sơ đồ nguyên lý máy đo phổ huỳnh quang
Giản đồ phân tích nhiệt của tiền chất I theo phương pháp
đồng kết tủa

44
45

Hình 3.2

Giản đồ XRD mẫu 1.6

46

Hình 3.3

Giản đồ XRD mẫu 1.8

47

Hình 3.4

Giản đồ XRD mẫu 1.10

47

Hình 3.5

Giản đồ XRD mẫu 1.6, 1.8, 1.10

48

Hình 3.6

Phổ huỳnh quang của các mẫu 1.6 –1.10

49

Hình 3.7

Ảnh SEM của mẫu 1.10

50

Hình 3.8

Giản đồ phân tích nhiệt DSC của tiền chất II

51

Hình 3.9

Giản đồ XRD mẫu 2.7

52

Hình 3.10

Giản đồ XRD mẫu 2.8

52

Hình 3.11

Giản đồ XRD mẫu 2.10

53

Hình 3.12

Phổ huỳnh quang của các mẫu 2.7 – 2.10

54

Hình 3.13

Ảnh SEM mẫu 2.10

54

Hình 3.14

Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu tiền chất III

56

Hình 3.15

Giản đồ XRD mẫu 3.9

57

Hình 3.16

Phổ huỳnh quang mẫu 3.9

58

Hình 3.17

Ảnh SEM mẫu 3.9

58

Hình 3.18a

Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu tiền chất IV

59


x

Hình 3.18b

Giản đồ XRD mẫu 4.9

60

Hình 3.19

Phổ huỳnh quang mẫu 4.9

61

Hình 3.20

Ảnh SEM mẫu 4.9

62

Hình 3.21

Giản đồ phân tích nhiệt DSC của tiền chất V

64

Hình 3.22

Giản đồ XRD mẫu 5.6

65

Hình 3.23

Giản đồ XRD mẫu 5.8

65

Hình 3.24

Giản đồ XRD mẫu 5.10

66

Hình 3.25

Giản đồ ghép XRD các mẫu 5.6, 5.8, 5.10

66

Hình 3.26

Phổ huỳnh quang các mẫu 5.6, 5.8 và 5.10

67

Hình 3.27

Ảnh SEM mẫu 5.10

68

Hình 3.28

Giản đồ DTA và TG của mẫu tiền chất VI

69

Hình 3.29

Giản đồ XRD mẫu 6.6

70

Hình 3.30

Giản đồ XRD mẫu 6.7

71

Hình 3.31

Giản đồ XRD mẫu 6.8

71

Hình 3.32

Giản đồ XRD mẫu 6.9

72

Hình 3.33

Giản đồ XRD mẫu 6.10

72

Hình 3.34

Giản đồ ghép XRD các mẫu 6.6 – 6.10

73

Hình 3.35

Phổ huỳnh quang các mẫu 6.4, 6.6, 6.9 và 6.10

74

Hình 3.36

Giản đồ XRD mẫu 6.10 nung 10000C trong 30, 45, 90, 120
phút

75


xi

Hình 3.37
Hình 3.38
Hình 3.39

Phổ phát quang của mẫu 6.10 khi nung ở 10000C trong thời
gian 45, 60, 90, 120 phút

Giản đồ XRD khảo sát nồng độ Eu
Phổ huỳnh quang của mẫu khi nung ở 10000C trong 1 giờ
theo nồng độ Eu

76
76
77

Hình 3.40

Phổ huỳnh quang các mẫu bổ sung 1% chất tăng nhạy

78

Hình 3.41

Phổ huỳnh quang các mẫu theo nồng độ Li

79

Hình 3.42

Ảnh SEM mẫu 6.6

80

Hình 3.43

Ảnh SEM mẫu 6.8

80

Hình 3.44

Ảnh SEM mẫu 6.10

80

Hình 3.45

Giản đồ phân tích nhiệt DTA của tiền chất VII

81

Hình 3.46

Giản đồ XRD mẫu 7.6

83

Hình 3.47

Giản đồ XRD mẫu 7.7

83

Hình 3.48

Giản đồ XRD mẫu 7.8

84

Hình 3.49

Giản đồ XRD mẫu 7.9

84

Hình 3.50

Giản đồ XRD mẫu 7.10

85

Hình 3.51

Giản đồ ghép XRD các mẫu 7.6 – 7.10

85

Hình 3.52

Phổ huỳnh quang của mẫu 7.6, 7.7, 7.9, 7.10

86

Hình 3.53

Phổ phát quang của các mẫu 7.10 nung 10000C ở 30, 60,
90, và 120 phút

87

Hình 3.54

Ảnh SEM mẫu 7.10

87

Hình 3.55

Giản đồ phân tích nhiệt DTA của tiền chất VIII

88


xii

Hình 3.56

Giản đồ XRD mẫu 8.6

90

Hình 3.57

Giản đồ XRD mẫu 8.7

90

Hình 3.58

Giản đồ XRD mẫu 8.8

91

Hình 3.59

Giản đồ XRD mẫu 8.9

91

Hình 3.60

Giản đồ XRD mẫu 8.10

92

Hình 3.61

Giản đồ ghép XRD các mẫu 8.6 – 8.10

92

Hình 3.62

Phổ phát quang của các mẫu 8.6 – 8.10

93

Hình 3.63

Phổ phát quang của các mẫu 8.10 theo thời gian nung

94

Hình 3.64

Ảnh SEM mẫu 8.10

95

Hình 3.65

Giản đồ phân tích nhiệt DTA của tiền chất IX

96

Hình 3.66

Giản đồ XRD mẫu 9.7

97

Hình 3.67

Giản đồ XRD mẫu 9.8

98

Hình 3.68

Giản đồ XRD mẫu 9.9

98

Hình 3.69

Giản đồ XRD mẫu 9.10

99

Hình 3.70

Giản đồ ghép XRD các mẫu 9.7 – 9.10

99

Hình 3.71

Phổ huỳnh quang của mẫu 9.7, 9.10

100

Hình 3.72

Phổ phát quang của các mẫu 9.10 ở 10000C trong thời gian
30, 45, 60, 90 và 120 phút

101

Hình 3.73

Ảnh SEM mẫu 9.10

102

Hình 3.74

Phổ phát quang của các mẫu 6.10, 7.10, 8.10, 9.10

103


xiii

Hình 3.75

Giản đồ XRD mẫu Y2O3:Tb(1%Tb)

104

Hình 3.76

Giản đồ XRD mẫu Y2O3:Tb(3%Tb)

105

Hình 3.77

Giản đồ XRD mẫu Y2O3:Tb(4%Tb)

105

Hình 3.78

Giản đồ XRD mẫu Y2O3:Tb(6%Tb)

106

Hình 3.79

Giản đồ ghép XRD các mẫu theo nồng độ Tb

106

Hình 3.80

Phổ phát quang của các mẫu 10.8 – 10.10

107

Hình 3.81
Hình 3.82
Hình 3.83

Phổ huỳnh quang mẫu 10.10 theo thời gian nung 30, 60,
90, 120 phút
Phổ huỳnh quang của mẫu theo nồng độ Tb
Phổ phát quang của các mẫu 10.10, 10.10 (Li), 10.10 (Na),

10.10 (K)

108
109
109

Hình 3.84

Giản đồ XRD của mẫu 10.10 (Li)

110

Hình 3.85

Ảnh SEM mẫu 10.10 (Li)

111

Hình 3.86

Phổ huỳnh quang của mẫu 11.8, 11.9 và 11.10

112

Hình 3.87

Phổ huỳnh quang của các mẫu 11.10, 11.10 (Li), 11.10
(Na), 11.10 (K)

113

Hình 3.88

Ảnh SEM mẫu 11.10 (Li)

113

Hình 3.89

Giản đồ XRD mẫu 11.10 (Li)

114

Hình 3.90

Phổ phát quang các mẫu nền YPO4 và nền Y2O3 kích hoạt
Eu

115

Hình 3.91

Phổ huỳnh quang mẫu 12.6 -12.10

115

Hình 3.92

Giản đồ XRD mẫu 12.10

116


xiv

Hình 3.93

Ảnh SEM mẫu 12.10

116

Hình 3.94

Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất XIII

117

Hình 3.95

Phổ huỳnh quang mẫu 13.6 – 13.10

118

Hình 3.96

Phổ phát quang các mẫu nền YPO4 và nền Y2O3 kích hoạt
Tb

119

Hình 3.97

Giản đồ XRD mẫu 13.10

119

Hình 3.98

Ảnh SEM mẫu 13.10

120

Hình 3.99

Giản đồ XRD mẫu 14.10

121

Hình 3.100

Ảnh SEM mẫu 14.10

121

Hình 3.101

Phổ huỳnh quang mẫu 14.6 – 14.10

122

Hình 3.102

Kỹ thuật in lưới mẫu ytri oxit pha tạp bởi europi khi
chiếu đèn UV kích thích

123

Phổ huỳnh quang của bột phát quang thương mại LP970
Hình 3.103

Nichia của Nhật Bản được sử dụng ở công ty bóng đèn

124

phích nước Rạng Đông
Hình 3.104
Hình 3.105

Quy trình trộn bột huỳnh quang ba màu
Phiếu kết quả thử nghiệm các thông số kỹ thuật của bóng
đèn được chế tạo từ mẫu bột phát quang của luận án

125
126


xv

DANH MỤC CÁC BẢNG
STT

Ký hiệu

1

Bảng 1.1

2

Bảng 1.2

2

Bảng 3.1

3

Bảng 3.2

4

Bảng 3.3

5

Bảng 3.4

6

Bảng 3.5

7

Bảng 3.6

8

Bảng 3.7

Nội dung
Bán kính nguyên tử và bán kính ion hiệu dụng
của các nguyên tố đất hiếm ( RE) ( nm)
Trạng thái cơ bản của các ion đất hiếm

Trang
9
12

Các thông số đọc từ giản đồ XRD của các mẫu 1.6,
1.8, và 1.10

48

Một số thông tin đọc từ giản đồ XRD của các mẫu
5.6, 5.8, 5.10
Màu sắc của mẫu tiền chất VI khi nung

67
70

Cỡ hạt của sản phẩm (6.6 – 6.10) theo phương trình
Scherrer
Màu sắc của mẫu tiền chất VII sau nung
Độ giảm khối lượng và màu sắc của mẫu tiền chất
VIII sau nung
Độ giảm khối lượng và màu sắc của mẫu tiền chất
IX sau nung

73
82
89

97


1

MỞ ĐẦU
Các chất phát quang đang làm thay đổi cuộc sống. Nhiều dạng màn hình và
các thiết bị y học hiện đại và đặc biệt các đèn compact tiết kiệm năng lượng là hoàn
toàn phụ thuộc vào các vật liệu phát quang và khó có thể tưởng tượng được rằng
việc áp dụng qui mô lớn các vật liệu phát quang chỉ bắt đầu cách đây khoảng 100
năm. Việc sử dụng các chất phát quang vô cơ trong việc chế tạo các đèn tiết kiệm
năng lượng là phù hợp với xu hướng tiết kiệm năng lượng ở nước ta cũng như nhiều
nước trên thế giới. Hiện ở nước ta có một số cơ sở đang sản xuất đèn compact - còn
gọi là đèn huỳnh quang, tuy nhiên các nguyên liệu chất phát quang cần dùng đều
phải nhập từ nước ngoài. Các chất phát quang trên cơ sở ytri oxit và kim loại
photphat pha tạp bởi đất hiếm có vai trò quan trọng trong công nghiệp màn hình và
trong việc sản xuất các đèn compact có hiệu quả chiếu sáng cao hơn, thời gian sử
dụng dài và tiết kiệm điện năng hơn. Đặc biệt chất phát quang ytri oxit pha tạp bởi

europi hiện là chất phát quang màu đỏ quan trọng nhất trong công nghiệp, được sử
dụng trong các đèn huỳnh quang (FL), ti vi phân giải cao (PTVs), thiết bị chiếu,
hiển thị điện áp thấp như ống tia catot (CRT), màn hình hiển thị plasma (PDP) và
màn hình phát xạ trường (FED). Do vậy việc nghiên cứu tổng hợp và làm tăng đặc
tính phát quang của các chất phát quang này nhằm tăng tính cạnh tranh của các đèn
compact sản xuất trong nước cũng như áp dụng cho ngành công nghiệp màn hình
trong một tương lai gần của nước nhà rõ ràng có ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan
trọng - đặc biệt khi nước ta có nguồn tài nguyên đất hiếm dồi dào đang cần khai
thác và đưa vào sử dụng.
Trong việc tổng hợp chất phát quang, các đặc tính như cỡ và hình thái hạt,
cấu trúc, độ tinh thể và độ phát quang của sản phẩm phụ thuộc vào phương pháp
tổng hợp và điều kiện điều chế. Trong công nghiệp chất phát quang Y2O3:Eu3+
thường được điều chế theo phương pháp pha rắn nung ở nhiệt độ cao 1400 - 1500°C
trong vài giờ. Các hạt phát quang tổng hợp ở nhiệt độ cao thường lớn, cần phải
nghiền thành bột mịn. Hiệu quả phát quang giảm đáng kể trong quá trình nghiền và
hình thái học của hạt thay đổi. Do tầm quan trọng về công nghệ, một số phương
pháp khác tổng hợp điều chế Y2O3:Eu3+ là được hình thành và phát triển, điển hình


2

phương pháp sol-gel, kết tủa, phun nhiệt phân và đốt cháy gel.
Cùng với xu hướng trên, tôi chọn đề tài luận án Tiến sĩ là: “Nghiên cứu tổng
hợp các chất phát quang trên cơ sở ytri oxit và ytri photphat pha tạp bởi europi,
tecbi và xeri”.
Mục tiêu của luận án là nghiên cứu giải pháp công nghệ mới trong việc tổng
hợp và nâng cao đặc tính phát quang của các chất phát quang khảo sát. Các nhiệm
vụ chính của luận án là:
(1) Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phương pháp đồng kết
tủa biến tính.

(2) Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phương pháp nung phân
huỷ tiền chất muối axetat hay nitrat.
(3) Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri oxit kích hoạt bởi tecbi và xeri theo
phương pháp nung phân huỷ tiền chất muối axetat có mặt phụ gia trợ chảy.
(4) Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri photphat kích hoạt bởi europi, tecbi
và xeri theo phương pháp nung phân huỷ tiền chất muối axetat - photphat.
Luận án sẽ cung cấp cách nhìn tổng thể về giải pháp công nghệ mới trong việc tổng
hợp và làm tăng đặc tính phát quang tạo ra các chất phát quang nền ytri oxit và ytri
photphat kích hoạt bởi các ion đất hiếm Eu3+, Tb3+ và Ce3+. Với thời gian nghiên
cứu có hạn, bản luận án không thể tránh khỏi sai sót, kính mong nhận được sự chỉ
bảo của các thầy cô cũng như sự đóng góp của các đồng nghiệp để bản luận án được
hoàn thiện hơn.


3

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Mô hình vùng năng lƣợng trong vật rắn [45, 46]
Theo lý thuyết vùng năng lượng thì với hệ chỉ có một điện tử, năng lượng của
electron phân thành hai mức là mức năng lượng cao và mức năng lượng thấp. Trạng
thái của electron khi nó ở mức năng lượng cao gọi là trạng thái kích và trạng thái
ứng với mức năng lượng thấp gọi là trạng thái cơ bản. Với hệ có hai electron thì sẽ
có 4 mức năng lượng trong đó có hai mức năng lượng cao và hai mức năng lượng
thấp. Tổng quát khi hệ có N electron thì sẽ có 2N mức năng lượng trong đó có N
mức năng lượng cao và N mức năng lượng thấp. N mức năng lượng cao tạo thành
vùng dẫn còn N mức năng lượng thấp tạo thành vùng hoá trị. Giữa vùng hoá trị và
vùng dẫn là một vùng gọi là vùng cấm. Độ rộng của vùng cấm được xác định bằng
hiệu năng lượng Eg giữa mức cao và mức thấp. Bình thường electron sẽ ưu tiên
phân bố trong vùng hoá trị.

Hình 1.1: Sơ đồ vùng năng lượng
Độ rộng của vùng cấm là giá trị đặc trưng cho từng vật liệu. Nó quyết định
tính chất phát quang, tính chất dẫn điện của vật liệu. Ở vật liệu dẫn điện, ví dụ tinh
thể kim loại, vùng cấm và vùng dẫn nằm sát nhau, giá trị Eg rất bé. Do đó electron
từ vùng hoá trị dễ dàng di chuyển qua lại giữa vùng hoá trị và vùng dẫn. Nghĩa là
electron dễ dàng di chuyển tự do trong toàn mạng lưới tinh thể. Do đó vật liệu dẫn


4

điện, dẫn nhiệt rất tốt. Ở vật liệu cách điện, vùng hoá trị và vùng dẫn cách xa nhau,
giá trị Eg rất lớn (Eg ≥3.1 eV). Các kích thích thông thường không thể đủ năng
lượng để cho electron nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Nghĩa là trong vật liệu loại
này, các electron đều ở dạng liên kết trong vùng hoá trị. Không có electron tự do di
chuyển trong mạng lưới vật rắn. Do đó vật liệu không dẫn điện.
Ở vật liệu bán dẫn, độ rộng của vùng cấm không quá lớn, giá trị Eg nằm
trong khoảng 0,1 ÷ 3.1 eV. Bình thường, electron tập trung ở vùng hoá trị, electron
không thể tự nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Tức trong điều kiện bình thường
vật liệu không dẫn điện. Nhưng chỉ cần một kích thích nhỏ, electron sẽ nhảy từ
vùng hoá trị lên vùng dẫn. Từ đây sẽ là khởi nguồn cho các hiện tượng dẫn điện,
phát quang của vật liệu.
1.2 Chất phát quang [53, 73]
1.2.1 Định nghĩa và ứng dụng
Phát quang là tên gọi chung của hiện tượng phát ra ánh sáng của chất sau khi
hấp thụ năng lượng bên ngoài. Chất phát quang vô cơ là các chất được chế tạo từ
các hợp chất vô cơ dạng tinh thể, có khả năng phát ra ánh sáng sau khi hấp thụ năng
lượng. Năng lượng bức xạ của chất phát quang nhỏ hơn năng lượng kích thích,
nghĩa là sự phát sáng của chất rắn chuyển dịch về phía có bước sóng dài hơn so với
tia kích thích.

Các chất phát quang vô cơ được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực:
-

Chế tạo các màn hình điện tử, thiết bị bức xạ điện tử.

-

Làm chất dạ quang trong các đèn ống, đèn catot.

-

Làm chất màu trong các loại sơn.

-

Làm mực in bảo mật mã vạch, thẻ tín dụng, hóa đơn.

-

Trong các thiết bị diệt khuẩn y tế, sinh học sử dụng bức xạ.

1.2.2. Cấu tạo
Vật liệu phát quang vô cơ gồm các thành phần sau:
- Chất nền chiếm thành phần chủ yếu trong vật liệu. Chúng là các hợp chất
dạng tinh thể như các oxit, sunfit, silicat chẳng hạn như Y2O3, Y2SiO5, ZnS,
CaWO4, Zn2SiO4. Đặc điểm của các chất nền là bao gồm các cation và các anion có


5

cấu hình bền của khí trơ
- Chất kích hoạt chiếm một lượng rất nhỏ, thường là cation của các nguyên tố
chuyển tiếp d hay f có cấu hình electron chưa lấp đầy. Đôi khi, vật liệu phát quang
còn có thêm một lượng chất phụ gia thứ hai gọi là chất tăng nhạy.
Chất phát quang thường được ký hiệu: MnYOb:Nx. Trong đó: MnYOb: chất nền (M:
cation, YOb: anion); N: chất hoạt hóa. Đặc tính phát quang của vật liệu phụ thuộc
chủ yếu vào tính chất của vật liệu nền và chất kích hoạt, sự tác động qua lại giữa
chúng sẽ quyết định hiệu quả phát quang. Chất nền đóng vai trò làm cấu trúc tinh
thể chủ và chất kích hoạt có thể đi vào thành phần của chất phát quang theo kiểu
thay thế, chiếm vị trí lỗ hổng tinh thể, hay lỗ trống của tinh thể chất nền tạo ra các
khuyết tật tương ứng. Thông thường, các cation chất hoạt hóa thay thế một phần các
cation của chất nền trong mạng tinh thể, khi đó chất phát quang được biểu diễn
bằng công thức M(n – x)NxYOb. Một số dạng khuyết tật thường gặp trong mạng tinh
thể được chỉ ra ở hình 1.2 sau
Khuyết tật
chỗ trống
lỗ trống

Khuyết tật
thay thế

Hình 1.2: Một số dạng khuyết tật thường gặp trong mạng tinh thể.
1.2.3. Phân loại
Theo thành phần hóa học
Các chất phát quang được phân loại theo thành phần hóa học bao gồm các nhóm
chính sau:
-

Nhóm Sunfua: ZnS:Mn, ZnS:Cu, CaS:Sr-Bi…

-

Nhóm Silicat: Zn2SiO4:Mn, Y2SiO5:Ce, BaSi2O5:Pb…

-

Nhóm Oxit: Y2O3:Eu, Ga2O3:Dy...

-

Nhóm Aluminat: Y3Al5O12:Ce, MgAl11O19:Ce…

-

Nhóm Sunfat: CaSO4:Mn, CaSO4:Ce...


6

-

Nhóm Photphat và Halophotphat: Zn3(PO4)2:Mn, 3Sr3(PO4)2.SrCl2:Eu...

-

Nhóm Asenat: 6MgO.As2O5:Mn...

-

Nhóm Vanadat: YVO4:Eu…

-

Nhóm Germanat: Zn2GeO4:Mn…

Theo nguồn kích thích
-

Quang phát quang (kích thích bằng photon ánh sáng);

-

Điện phát quang (kích thích bằng điện trường);

-

Nhiệt phát quang (kích thích bằng tác dụng nhiệt);

-

Phát quang tia âm cực (kích thích bằng tia âm cực hoặc chùm electron có
năng lượng đủ lớn);

-

Hóa phát quang (kích thích bằng năng lượng phản ứng hóa học);

-

Cơ phát quang (kích thích bằng tương tác cơ học).

Theo thời gian tắt dần
-

Huỳnh quang: sự phát sáng chỉ kéo dài được 10-8 giây sau khi ngừng kích
thích, tức là dừng lại hẳn ngay sau khi bỏ nguồn kích thích.

-

Lân quang: sự phát sáng còn tiếp tục kéo dài thêm một thời gian nữa (> 10-8
giây) sau khi ngừng kích thích.

1.2.4. Qu tr nh ph t quang
Chuỗi quá trình này bao gồm:
-

Quá trình hấp thụ năng lượng (từ nguồn năng lượng),

-

Quá trình kích thích bên trong tâm hoạt tính để tạo thành trạng thái kích
thích,

-

Quá trình nghỉ của trạng thái kích thích (ở đây năng lượng bị mất cho trạng
thái dao động của mạng tinh thể),

-

Quá trình phát xạ photon có năng lượng thấp hơn từ trạng thái kích thích, và
quá trình nghỉ trở về trạng thái cơ bản (trạng thái nền).
Trong chất phát quang, quá trình hấp thụ năng lượng có thể xảy ra trong chất

nền, hoặc trực tiếp trong tâm hoạt hoá. Tâm hoạt hoá trở nên bị kích thích, bằng
cách chuyển năng lượng từ chất nền hoặc không. Tâm hoạt hoá hấp thụ năng lượng
và thay đổi trạng thái năng lượng điện tử của nó từ trạng thái cơ bản lên trạng thái
kích thích.


7

Giản đồ mức năng lương của chất phát quang rắn được chỉ ra ở hình 1.3.
Theo hình 1.3, sự phát xạ có thể xảy ra trong quá trình chuyển hóa giữa 2 trạng thái
năng lượng của chất hoạt hóa, hoặc giữa vùng dẫn và một trạng thái năng lượng của
chất hoạt hóa. Điện tử có thể bị kích thích nhiệt chuyển từ bẫy lên vùng dẫn. Trạng
thái năng lượng của chất hoạt hóa là trạng thái mà điện tử có thể dễ dàng đi vào và
đi ra. Nói cách khác, điện tử có thể tái hợp trực tiếp, bằng cách quay trở về vùng
dẫn. Hình 1.3 thể hiện 2 khả năng tái hợp của điện tử.

Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng của chất phát quang
-

Khả năng thứ nhất: electron chuyển xuống trạng thái kích thích của chất hoạt
hóa, và phát xạ bằng cách chuyển về trạng thái cơ bản của chất hoạt hóa.

-

Khả năng thứ 2: đầu tiên electron bị giữ lại trong các bẫy nằm trong các mức
năng lượng không cho phép các chuyển hóa liên quan đến phát xạ. Sau đó,

electron được kích thích nhiệt chuyển lên vùng dẫn, và cuối cùng phát xạ
bằng cách chuyển về mức năng lượng của chất hoạt hóa.
Hình 1.4 sau minh họa thêm về cơ chế phát bức xạ của chất phát quang vô cơ

trong trường hợp có thêm chất tăng nhạy [31].


8

(a)

(b)
Hình 1.4: Cơ chế phát quang

a) Mạng tinh thể nền là H, đưa thêm chất kích hoạt A vào
b) Mạng tinh thể nền H, đưa thêm chất hoạt hóa A và chất tăng nhạy S
1.3. Chất phát quang hoạt hóa bởi nguyên tố đất hiếm
1.3.1 Giới thiệu về c c đất hiếm [23, 25]
Các nguyên tố đất hiếm bao gồm 17 nguyên tố Sc, Y, La và 14 nguyên tố tạo
thành nhóm lantanit Ce – Lu. Thuật ngữ đất xeri là được sử dụng để chỉ các nguyên
tố La và Ce đến Eu (còn gọi là các đất hiếm nhẹ), và đất ytri để chỉ Y và Gd đến Lu.
Ngoài ra các thuật ngữ đất terbi để chỉ Eu, Gd, và Tb; đất erbi để chỉ Dy, Ho, Er, và
Tm; và đất ytecbi ffer chỉ hiện tại ít sử dụng.
Các khoáng chứa lantan đến neodi, samari và europi trong đó xeri và trong
một số trường hợp là lantan hay neodi là cấu tử chính (đất xeri) bao gồm basnaesit
(Ce . . .)FCO3 (hàm lượng REO max 75 %), monazite (Ce . . .)PO4 (hàm lượng REO
max 65 % ). Các khoáng chứa gadoli đến luteti và ytri là cấu tử chính. Điển hình là
xenotim (Y. . .)PO4 (hàm lượng REO max 62 % ).
Các nguyên tố Sc, Y và La là các nguyên tố đầu tiên của các dãy nguyên tố
chuyển tiếp (nguyên tố d) với cấu hình electron hóa trị ns2 (n – 1) d 1 (n = 4, 5, or

6). 14 nguyên tố, Ce – Lu, tạo thành dãy các nguyên tố chuyển tiếp trong (“ các
nguyên tố f”). Các lantanit này có cấu hình electron hóa trị dạng 6 s 2 5 d 1 4 f n–1
hoặc 6 s2 4 f n. Do vậy tất cả các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm 3 của bảng hệ
thống tuần hoàn.
Ở các nguyên tử trung hòa các electron 5 d và 4 f có năng lượng tương tự.
Điều này giải thích sự tồn tại 2 cấu hình electron điển hình trong dãy lantanit và các


9

cấu hình 4 f 7 (orbital đầy một nữa) và 4 f 14 (orbital đầy hoàn toàn) là ưu tiên do có
độ bền nhiệt động cao. Cấu hình electron của các đất hiếm và các ion thông thường
của chúng là như sau:
Nguyên tử

Ln3+

La

[Xe] 5d16s2

[Xe]

Ce

[Xe] 4f15d16s2

[Xe] 4f1

[Xe]

Pr

[Xe] 4f36s2

[Xe] 4f2

[Xe] 4f1

Nd

4f46s2

[Xe] 4f3

[Xe] 4f2

Pm

4f56s2

[Xe] 4f4

Sm

4f66s2

[Xe] 4f5

[Xe] 4f6

Eu

4f76s2

[Xe] 4f6

[Xe] 4f7

Gd

4f75d16s2

[Xe] 4f7

Tb

4f96s2

[Xe] 4f8

[Xe] 4f7

Dy

4f106s2

[Xe] 4f9

[Xe] 4f8

Ho
Er

4f116s2
4f126s2

[Xe] 4f10
[Xe]4f11

Tm

4f136s2

[Xe] 4f12

[Xe] 4f13

Yb

4f146s2

[Xe] 4f13

[Xe] 4f14

Lu

4f145d16s2

[Xe] 4f14

Y

[Kr] 4d15s2

Ln 4+

Ln2+

[Xe] 4f4

[Xe] 4f10

[Kr]

Bán kính nguyên tử và bán kính ion hiệu dụng của các nguyên tố đất hiếm
được chỉ ra ở bảng 1.1 sau
Bảng 1.1 Bán kính nguyên tử và bán kính ion hiệu dụng
của các nguyên tố đất hiếm (RE) (nm)
Kí hiệu Nguyên tử RE2+ RE3+ RE4+
Sc
Y
La
Ce
Pr
Nd

0.1654
0.1824

0.1884
0.1825
0.1836
0.1829

0.0730
0.0892
0.1061
0.1034 0.096
0.1013 0.095
0.0995


10

Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu

0.1825
0.1814
0.1984

0.1817
0.1803
0.1796
0.1789
0.1780
0.1769
0.1932
01760

0.0979
0.1232 0.0964
0.1220 0.0950
0.0938
0.0923 0.088
0.0908
0.0894
0.0881
0.1127 0.0869
0.1115 0.0858
0.0848

Bậc oxi hóa 3+ là đặc trưng cho tất cả các nguyên tố đất hiếm, cả đối với các
hợp chất rắn và các ion sonvat trong các dung môi khác nhau.
Bậc oxi hóa 2+ có thể tồn tại ở các hợp chất rắn tinh khiết của Eu, và với
mức độ ít hơn ở Yb, do độ bền cao hơn của các cấu hình 4 f 7 và 4 f 14. Điều này
cũng được nhận thấy với mức độ rất hạn chế ở Sm và Tm. Trong các dung dịch
nước các ion Eu2+ là giả bền. Tất cả các ion Ln2+ là các tác nhân khử phản ứng trong
môi trường axit:

Bậc oxi hóa 4+ có thể tồn tại đối với Ce và Tb, và với mức độ rất hạn chế đối

với Pr và Nd. Chỉ có ion Ce4+ là giả bền trong dung dịch nước. các ion Ln4+ khác
oxi hóa nước như sau:

1.3.2. Đặc trưng quang phổ của c c tâm ph t quang ion đất hiếm
Các ion đất hiếm Sc3+, Y3+, La3+ có cấu hình điện tử tương ứng với cấu hình
của các khí trơ Ar, Kr, Xe. Các ion họ lantanit từ Ce3+ đến Lu3+ có thêm từ 1 đến 14
điện tử 4f so với cấu hình điện tử của Xe. Các ion không có điện tử 4f (như Sc3+,
Y3+, La3+ hoặc phân lớp 4f đã được lấp đầy điện tử (Lu3+) không có các mức năng
lượng điện tử có thể mang lại các quá trình kích thích và huỳnh quang trong hoặc