Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu rây phân tử MeAPO4 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hoá n parafin

BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Vũ Ngọc Quyền

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ VẬT LIỆU RÂY PHÂN TỬ
MeAPO4 ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG
OXI HOÁ n-PARAFIN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

Hà Nội, 2012


BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Vũ Ngọc Quyền

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ VẬT LIỆU RÂY PHÂN
TỬ MeAPO4 ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG
OXI HOÁ n-PARAFIN

Chuyên ngành: Hoá dầu và xúc tác Hữu cơ
Mã số: 62.44.35.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1. PGS. TS Nguyễn Văn Phất

2. GS. TS Đào Văn Tường

Hà Nội - 2012


LỜi CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của riêng tôi, các
số liệu và kết quả nghiên cứu trong Luận án là trung thực và chưa từng được công
bố dưới bất kỳ hình thức nào.
Hà Nội, năm 2012
Nghiên cứu sinh

Vũ Ngọc Quyền


1
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................... 8
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................... 10
1.1. Rây phân tử .................................................................................. 10
1.1.1. Khái niệm .............................................................................. 10
1.1.2. Phân loại rây phân tử............................................................. 10
1.2. Rây phân tử zeolit ........................................................................ 11
1.2.1. Khái niệm .............................................................................. 11
1.2.2. Phân loại ................................................................................ 11
1.2.3. Cấu trúc tinh thể .................................................................... 12
1.2.4. Tính chất................................................................................ 13
1.3. Rây phân tử aluminophosphat...................................................... 17
1.3.1. Khái niệm .............................................................................. 17
1.3.2. Phân loại và cấu trúc của rây phân tử AlPO4 ........................ 17

1.4. Rây phân tử metalaluminophotphate (MeAPO4) ......................... 19
1.4.1. Giới thiệu về rây phân tử MeAPO4 ....................................... 19
1.4.2. Thay thế đồng hình của Me................................................... 20
1.4.3. Ứng dụng và lý thuyết quá trình tổng hợp xúc tác MeAPO4:
......................................................................................................... 28
1.5. Tổng quan về phản ứng oxi hoá. .................................................. 30
1.5.1. Phản ứng oxi hóa và phân loại .............................................. 30
1.5.2. Quá trình oxi hoá có xúc tác trong pha lỏng đồng thể .......... 31
1.5.3. Xúc tác dị thể ........................................................................ 33
1.5.4. Phản ứng oxi hóa n-parafin ................................................... 34
1.5.5. Một số kết quả đã nghiên cứu về oxi hoá n-parafin.............. 37
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP .......................... 39
NGHIÊN CỨU ........................................................................................ 39
2.1. Tổng hợp MeAPO4 (Me = V, Ti, Fe) ........................................... 39
2.1.1 Nguyên tắc tổng hợp .............................................................. 39
2.1.2. Tiến hành tổng hợp ............................................................... 40
2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác và nghiên cứu
phản ứng oxi hóa n-hexan ................................................................. 42
2.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại IR .......................................... 42
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnggen (XRD) ............................... 43
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................ 44
2.2.4. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai TG/DTA (DSC) ............ 44
2.2.5. Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ N2 (BET) .................. 44
2.2.6. Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ
(TPD - NH3) .................................................................................... 44
2.2.7. Phương pháp nghiên cứu phản ứng oxi hóa n - parafin ........ 45
2.2.8. Các phương pháp phân tích sản phẩm .................................. 47


2

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN................................................. 50
3.1. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác VAPO4 ........................................ 50
3.1.1. Ảnh hưởng của nguồn nhôm khác nhau: .............................. 50
3.1.2. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc (Templat) ......................... 51
3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ kim loại Vanadi ................................... 53
3.1.4. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh ......................................... 55
3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh ........................................... 56
3.1.6. Ảnh hưởng của chế độ nung ................................................. 58
3.1.7. Ảnh hưởng của pH đến quá trình tổng hợp........................... 60
3.2. Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác FeAPO4 ........................ 66
3.2.1. Ảnh hưởng của nguồn nhôm, thành phần kim loại Fe .......... 66
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến khối lượng xúc tác thu
được ................................................................................................. 66
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh .......................................... 67
3.3. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TiAPO4 .................... 72
3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ kim loại Titan ................................ 73
3.3.2. Ảnh hưởng của nguồn nhôm khác nhau ............................... 75
3.3.3. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc (Templat) ......................... 77
3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh ......................................... 78
3.3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh ........................................... 78
3.4. Nghiên cứu phản ứng oxi hóa n-hexan ở pha khí ....................... 81
3.4.1. Nghiên cứu phản ứng oxi hóa n - hexan trong pha khí trên
xúc tác VAPO4 ................................................................................ 82
3.4.2. Nghiên cứu phản ứng oxi hóa n-hexan trong pha khí trên xúc
tác FeAPO4 ...................................................................................... 93
3.4.3. Nghiên cứu phản ứng oxi hóa n-hexan trong pha khí trên xúc
tác TiAPO4 ...................................................................................... 99
3.4.4. Xác định năng lượng hoạt hóa ............................................ 101
3.5. Nghiên cứu phản ứng oxi hóa n-hexan trong pha lỏng ............. 103
3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất

phản ứng ........................................................................................ 103
3.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng oxi
hoá n-hexan ................................................................................... 104
3.5.3. Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa của phản
ứng oxi hóa n-hexan ...................................................................... 106
3.5.4. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng không khí đến độ chuyển hoá
n-hexan .......................................................................................... 107
3.5.5 . Khảo sát hoạt tính của xúc tác qua các lần tái sinh............ 110
3.6. So sánh xúc tác dị thể MeAPO4 và xúc tác đồng thể cho phản ứng
oxi hoá n-parafin. .............................................................................. 111
KẾT LUẬN ............................................................................................... 115
Tài liệu tham khảo ..................................................................................... 117


3
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ALPO4

Aluminnophophat

SAPO

Silicon aluminophophtat

KLCT

Kim loại chuyển tiếp

Me

Kim loại chuyển tiếp thế vào ô mạng

MeAPO4

Metal aluminophotphat

VAPO4

Vanadi aluminophotphat

FeAPO4

Fe aluminophotphat

TiAPO4

Ti aluminophotphat

DEA

Dietylamine (C2H5)2NH

TEA

Trietylamine (C2H5)3N

TEolA

Trietanol amin

TPA

Tripropylamin

CHA

Cyclohexylamin

IR

Hồng ngoại

XRD

Nhiễu xạ tia Rơnghen

PTNTĐ

Phòng thí nghiệm trọng điểm

VHHCN

Viện Hoá học Công nghiệp

S, %

Độ chọn lọc

α

Độ chuyển hoá

CSA

Chỉ số axit

HSCH

Hiệu suất chuyển hoá

mxt

Khối lượng xúc tác

Sr

Diện tích bề mặt riêng


4
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1
Bảng 1.2
Bảng 3.1
Bảng 3.2
Bảng 3.3
Bảng 3.4
Bảng 3.5
Bảng 3.6
Bảng 3.7

Bảng 3.8
Bảng 3.9
Bảng 3.10
Bảng 3.11
Bảng 3.12
Bảng 3.13
Bảng 3.14
Bảng 3.15
Bảng 3.16
Bảng 3.17
Bảng 3.18
Bảng 3.19
Bảng 3.20
Bảng 3.21
Bảng 3.22
Bảng 3.23
Bảng 3.24
Bảng 3.25
Bảng 3.26
Bảng 3.27
Bảng 3.28
Bảng 3.29
Bảng 3.30

Bán kính cation (Ao) với sự phối trí hình học khác nhau của P, Al và ion
KLCT
Lịch sử các loại templat
Sự phụ thuộc của nguồn nhôm đến tỷ lệ Vanadi
Ký hiệu các mẫu VAPO4 tổng hợp từ Boehmit với các nguồn templat khác
nhau

Tỷ lệ mol V:Al:P
Ảnh hưởng của thời gian kế tinh đến khối lượng xúc tác
Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến khối lượng xúc tác
Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh
Thông số hoá lý của mẫu FeAPO4
Tỷlệ mol Ti:Al:P
Sự phụ thuộc của nguồn nhôm đến tỷ lệ Ti
Ký hiệu mẫu với các nguồn templat khác nhau
Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến khối lượng xúc tác
Sự phụ thuộc độ chuyển hoá và độ chọn lọc vào nhiệt độ, với xúc tác VAPO4
Khảo sát tốc độ dòng không khí
Sự phụ thuộc của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hoá n-hexan và độ
chọn lọc axit hexanoic
Sự phụ thuộc vận tốc phản ứng vào hàm lượng n-hexan
Sự phụ thuộc lnv vào ln Pn-hexan
Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào thành phần oxi
Sự phụ thuộc của lnv vào ln PO2
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc
Sự phụ thuộc của vận tốc phản ứng đến áp suất riêng phần của n-hexan (Pn-hexan)
Sự phụ thuộc của vận tốc phản ứng đến áp suất riêng phần của oxi (PO2)
Sự phụ thuộc độ chọn lọc và độ chuyển hoá trong phản ứng oxi hoá nhexan của các mẫu TiAPO4 ở các nhiệt độ khác nhau
Hệ số góc tgα và giá trị năng lượng hoạt hoá của các mẫu xúc tác trên
phản ứng oxi hoá n-hexan.
Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hoá n-hexan
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá của n-hexan
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá của phản ứng n-hexan
Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến độ chuyển hoá n-hexan
Sự phụ thuộc số lần tái sinh đến độ chuyển hoá
So sánh hai loại xúc tác trong phản ứng oxi hoá hỗn hợp n-parafin lỏng
Kết quả phân tích thành phần hỗn hợp axit béo sau oxi hóa

5
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ
Hình 1.1

Phân loại một số rây phân tử

Hình 1.2

Các đơn vị cấu trúc cơ bản của aluminosilicat

Hình 1.3

Cấu trúc khung mạng tinh thể aluminosilicat

Hình 1.4

Cơ chế chọn lọc chất phản ứng của rây phân tử

Hình 1.5

Cơ chế chọn lọc sản phẩm của rây phân tử

Hình 1.6

Cơ chế chọn lọc trạng thái chuyển tiếp của rây phân tử

Hình 1.7

Cấu trúc AlPO4

Hình 1.8

Sự hình thành vật liệu AlPO4

Hình 1.9

Mô hình khung cấu trúc AEL

Hình 1.10

Mô hình khung cấu trúc AFI

Hình 1.11

Cơ chế thay thế đồng hình loại 1 trong rây phân tử AlPO4

Hình 1.12

Cơ chế thay thế đồng hình loại 2 trong mạng tinh thể AlPO4

Hình 1.13

Sơ đồ biểu diễn quá trình oxi hoá khử của CoAPO-5

Hình 1.14

Sơ đồ biểu diễn quá trình nung CrAPO-5

Hình 1.15

Trạng thái của Fe trong mạng tinh thể

Hình 1.16

Quá trình oxi hoá và khử của kim loại Vanadi

Hình 1.17

Quá trình oxi hoá khử khi V thay thế đồng hình của P trong mạng tinh
thể AlPO4

Hình 2.1

Phương pháp tổng hợp rây phân tử MeAPO4 (Me = V, Ti, Fe)

Hình 2.2

Tia tới và tia phản xạ trong tinh thể

Hình 2.3a

Sơ đồ nguyên tắc phản ứng oxi hoá n-hexan trong pha khí

Hình 2.3b

Thiết bị phản ứng oxi hoá n-hexan trong pha khí

Hình 2.4

Sơ đồ phản ứng oxi hóa n-hexan trong pha lỏng

Hình 3.1

Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IA-P

Hình 3.2

Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IB-P

Hình 3.3

Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IB-D

Hình 3.4

Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IB-P

Hình 3.5

Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IB-T

Hình 3.6

Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IB-T-1

Hình 3.7

Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IB-T-7

Hình 3.8

Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IB-T-8

Hình 3.9

Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến khối lượng xúc tác thu được

Hình 3.10

Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IB-T kết tinh ở 110ºC

Hình 3.11

Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IB-T kết tinh ở 150ºC


6
Hình 3.12

Giản đồ XRD của mẫu VAPO4-IB-T kết tinh ở 170ºC

Hình 3.13

Giản đồ TG/DTA của mẫu VAPO4-IB-T-170

Hình 3.14

Chế độ nung mẫu VAPO4-IB-T-170

Hình 3.15

Ảnh SEM (a) mẫu VAPO4 nung dòng, (b) VAPO4 nung tĩnh

Hình 3.16

Giản đồ XRD của mẫu VAPO4 có pH = 3,5

Hình 3.17

Giản đồ XRD của mẫu VAPO4 có pH = 5,5

Hình 3.18

Giản đồ XRD của mẫu VAPO4 có pH = 8,5

Hình 3.19

Phổ IR (a) VAPO4 tổng hợp; (b) VAPO4 chuẩn

Hình 3.20a

Giản đồ XRD của VAPO4

Hình 3.20b

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ củaVAPO4

Hình 3.20c

Đường phân bố mao quản của mẫu VAPO4

Hình 3.20d

Giản đồ TPD-NH3 của VAPO4

Hình 3.21

Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến lượng xúc tác

Hình 3.22

Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến hàm lượng Fe

Hình 3.23

Giản đồ XRD của mẫu FeAPO4-150

Hình 3.24

Giản đồ XRD của mẫu FeAPO4-170

Hình 3.25

Giản đồ XRD của mẫu FeAPO4-200

Hình 3.26a

Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ của FeAPO4

Hình 3.26b

Đường cong phân bố kích thước mao quản của FeAPO4

Hình 3.26c

Giản đồ TPD-NH3 của FeAPO4

Hình 3.27

Giản đồ XRD của mẫu TiAPO4, a,b,c,d

Hình 3.28

Giản đồ XRD của mẫu TiAPO4- T3

Hình 3.29

Giản đồ XRD của mẫu TiAPO

Hình 3.30

Giản đồ XRD của mẫu TiAPO4

Hình 3.31

Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ của mẫu TiAPO4

Hình 3.32

Giản đồ BJH của mẫu TiAPO4

Hình 3.33

Hình 3.37

Sự phụ thuộc độ chuyển hoá n-hexan vào nhiệt độ với các loại xúc tác
có hàm lượng vanadi khác nhau
Sự phụ thuộc độ chọn lọc vào nhiệt độ với các mẫu xúc tác có hàm
lượng vanadi khác nhau
Sự phụ thuộc của lưu lượng dòng không khí đến độ chuyển hóa và
độ chọn lọc n-hexan
Sự phụ thuộc của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa n-hexan và
độ chọn lọc axit hexanoic
Sắc ký đồ GC của nguyên liệu n-hexan

Hình 3.38

Sắc ký đồ GC của hỗn hợp sản phẩm oxi hoá

Hình 3.39

Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào thành phần n-hexan

Hình 3.40

Sự phụ thuộc của lnv và ln Pn-hexan

Hình 3.41

Sự phụ thuộc của vận tốc phản ứng vào áp suất riêng phần của oxi

Hình 3.34
Hình 3.35
Hình 3.36


7
Hình 3.42

Sự phụ thuộc của lnv và ln PO2

Hình 3.43

Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá vào nhiệt độ trên xúc tác FeAPO4

Hình 3.44

Sự phụ thuộc của độ chọn lọc vào nhiệt độ trên xúc tác FeAPO4

Hình 3.45a

Sự phụ thuộc của vận tốc vào áp suất riêng phần của n-hexan

Hình 3.45b

Sự phụ thuộc của lnv vào ln Pn-hexan

Hình 3.46

Sự phụ thuộc của vận tốc phản ứng vào áp suất riêng phần của oxi

Hình 3.47

Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá vào nhiệt độ

Hình 3.48
Hình 3.49

Sự phụ thuộc độ chọn lọc vào nhiệt độ trên xúc tác TiAPO4 cho phản
ứng oxi hoá n-hexan
Sự phụ thuộc của lnv-1/T trên các xúc tác khác nhau

Hình 3.50

Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá vào tỷ lệ xúc tác

Hình 3.51

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hóa

Hình 3.52

Sự phụ thuộc của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá

Hình 3.53

Sự phụ thuộc của hiệu suất chuyển hoá vào tốc độ dòng khí

Hình 3.54

Phổ IR của n-hexan

Hình 3.55

Phổ IR của sản phẩm oxi hoá n-hexan

Hình 3.56

Sắc ký đồ GC của n-parafin lỏng

Hình 3.57

Sắc ký đồ GC của sản phẩm sau oxi hoá n-hexan

Hình 3.58

Sắc ký đồ GC của hỗn hợp axit sau oxi hoá

Hình 3.59

Giản đồ XRD của VAPO4 tái sinh


8
LỜI MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liệu rây phân tử trở thành loại vật liệu có nhiều
ứng dụng quan trọng trong công nghiệp hóa học, lọc hoá dầu như làm chất xúc tác cho
các phản ứng hữu cơ, vật liệu hấp phụ…Việc tìm ra và tổng hợp được các zeolit có ý

nghĩa hết sức quan trọng trong công nghiệp hóa học. Các zeolit giúp nâng cao cả về số
lượng và chất lượng các sản phẩm dầu mỏ đồng thời cải thiện hiệu suất của các quá
trình chế biến. Ngoài zeolit, các hệ vật liệu mao quản khác cũng đã thu hút được sự
quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học, một trong các loại rây phân tử đó là
aluminophosphat (hay AlPO4) được Wilson và các cộng sự tại hãng Union Carbide phát
hiện vào năm 1982 [17,18,83,84].
Tuy nhiên, [9,14,15,19] so với các zeolit thì rây phân tử AlPO4 có hoạt tính thấp
hơn rất nhiều, chúng không có khả năng trao đổi ion và tính axit bề mặt rất yếu. Để cải
thiện hoạt tính xúc tác cho mạng tinh thể AlPO4, việc thay thế đồng hình ion của các
kim loại chuyển tiếp (KLCT) là hướng nghiên cứu mới đang được nhiều nhà khoa học
quan tâm, do khi thay thế KLCT vào ô mạng sẽ làm tăng tính axit bề mặt của rây phân
tử, đồng thời tạo tâm hoạt động trong mạng lưới tinh thể, ứng dụng làm xúc tác cho các
phản ứng oxi hóa hydrocacbon, có nhiều ý nghĩa trong công nghiệp lọc hóa dầu và công
nghiệp chất tẩy rửa, công nghiệp khai khoáng.
Việc đưa các KLCT vào mạng lưới tinh thể AlPO4 tạo thành dạng rây phân tử
MeAPO4 không những cải thiện tính axit cho rây phân tử mà còn tạo ra các tâm hoạt
động bền vững trong khung mạng, [18,19] trong các KLCT được thay thế đồng hình
trong mạng AlPO4 là nguyên tố Fe, Co, V, Mn, Ti, Zn, Cu. Các ion KLCT thay thế
đồng hình trong mạng AlPO4 thu được rây phân tử MeAPO4 có tính axit cao hơn so với
AlPO4 ban đầu và xuất hiện các tâm oxi hóa khử. Sự xuất hiện các tâm axit và tâm oxi
hoá khử khi thay thế đồng hình các KLCT là nguyên nhân làm vật liệu này có hoạt tính
và độ chọn lọc với các phản ứng oxi hóa.
Oxi hóa không hoàn toàn, chọn lọc là một trong các phản ứng hữu cơ quan trọng
trong công nghiệp hóa chất, hóa dầu. Đây là một quá trình cơ bản tạo ra nhiều sản phẩm
có giá trị, có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và đời sống như rượu, aldehyd, các axit
hữu cơ …
Phản ứng oxi hóa không hoàn toàn các hydrocacbon có thể được thực hiện trong
pha lỏng hoặc pha hơi và có sử dụng xúc tác. Trước đây, các phản ứng oxy hóa chọn lọc
thường là các phản ứng đồng thể sử dụng các muối phức của các kim loại chuyển tiếp
hoặc trong pha dị thể với các xúc tác rắn là các kim loại và oxit kim loại, rây phân tử…

Trong những năm gần đây, các hướng nghiên cứu về phản ứng oxy hóa không
hoàn toàn thường sử dụng xúc tác là các rây phân tử và thực hiện phản ứng dị thể ở pha
hơi, pha lỏng vì có hiệu suất cao hơn và thân thiện hơn với môi trường.


9
Dựa trên tính chất chọn lọc hình dáng của rây phân tử MeAPO4 và khả năng xúc
tác oxy hóa khử của KLCT, trên cở sở tính xúc tác của các KLCT trong các phản ứng
oxi hóa (dạng oxit kim loại như: Fe2O3, V2O5, TiO2,....) [7,8,12,31] trong luận án này
chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng rây phân tử MeAPO4, với sự thay
thế đồng hình của một số ion KLCT như: V, Fe, Ti, vào mạng AlPO4 làm xúc tác cho
phản ứng oxy hóa n-parafin.
Với thực trạng sản xuất chất hoạt động bề mặt từ công nghệ oxi hóa đồng thể
n-parafin lỏng cho công nghiệp tuyển khoáng Apatit của Tập đoàn Hóa chất Việt Nam,
đang tồn tại một số bất cập, do thời gian phản ứng dài, độ chuyển hóa không cáo, khả
năng tách sản phẩm sau phản ứng phức tạp làm tăng chi phí sản xuất, hướng nghiên cứu
tìm xúc tác dị thể hóa để cải tiến công nghệ là hướng phù hợp và có tính thời sự, cấp
thiết trong giai đoạn hiện nay.


10
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Rây phân tử
1.1.1. Khái niệm
Rây phân tử là các vật liệu rắn, bên trong có hệ thống mao quản kích thước đồng
nhất từ khoảng 3A0 đến vài chục A0, tùy từng loại cấu trúc. Rây phân tử có tác dụng
như một cái rây để lọc phân tử theo hình dạng và kích thước của chúng [3,10,18,47].
Do độ đồng đều của hệ thống mao quản mà các rây phân tử có độ chọn lọc trong
các phản ứng hữu cơ rất cao và được ứng dụng phổ biến trong công nghiệp.
Rây phân tử

Silica

Titan
silicat

Silicat
kim loại

Aluminat
kim loại

Aluminat
germani

Loại khác

Aluminophotphat

SAPO

MeAPO

EIAPO
EIAPSO

MeAPOSO

Geminat gali

Zeolit

Silicat
Gali

Silicat
Crom

Silicat
Bo

Silicat
Sắt

Silicat
khác

Hình 1.1: Phân loại một số rây phân tử
1.1.2. Phân loại rây phân tử
Các loại rây phân tử có thể được phân loại theo nhiều cách khác nhau:
a) Phân loại theo thành phần nguyên tố:[110,18]
Hiện nay, các loại rây phân tử có thể được tổng hợp từ nhiều nguyên tố khác
nhau, có thể phân chia theo nguyên tố như sau:
Rây phân tử họ silicat: là rây phân tử được tổng hợp trên cơ sở khung mạng tinh
thể bao gồm các tứ diện SiO4, trong đó các nguyên tử Si được nối với nhau qua cầu nối
O với liên kết -Si-O-Si-. Tùy thuộc vào nguyên tố được thay thế trong khung mạng tinh
thể silicat có thể phân chia nhỏ hơn thành các loại rây phân tử khác nhau như:
- Thay thế đồng hình nguyên tố Al vào mạng silicat với những tỷ lệ Al/Si khác
nhau tạo thành họ rây phân tử aluminosilicat.
- Họ silicat kim loại được tạo thành nhờ kết hợp một số loại kim loại với mạng

tinh thể silicat.


11
Rây phân tử họ aluminophosphat (AlPO4-n): là vật liệu được tổng hợp từ các
nguồn Al và P tạo thành khung mạng tinh thể gồm các tứ diện [AlO4] và [PO4] trong đó
các nguyên tử Al và P được nối với nhau qua cầu nối O tạo thành liên kết luân phiên
–Al-O-P-. Rây phân tử AlPO4-n có tính axit yếu do điện tích của mạng tinh thể bằng
không, ít hoạt tính. Tương tự họ rây phân tử silicat, rây phân tử AlPO4-n có thể thay thế
đồng hình hoặc tẩm một số kim loại trên tinh thể giúp rây phân tử vừa có tính chọn lọc
của rây phân tử vừa có hoạt tính xúc tác.
Các họ khác: các rây phân tử cacbon, pillared clays, rây phân tử thể bát diện.
b) Phân loại theo kích thước mao quản:[10,11,18,19]
Theo kích thước mao quản có thể phân loại rây phân tử thành các loại sau:
- Loại mao quản nhỏ.
- Loại mao quản trung bình.
- Loại mao quản rộng.
Các vật liệu mao quản có ưu điểm nổi bật là khả năng chọn lọc kích thước và
hình dáng, diện tích bề mặt lớn nên chúng có nhiều ứng dụng quan trọng như làm chất
hấp phụ, xúc tác cho các phản ứng hữu cơ trong công nghiệp lọc hóa dầu, công nghiệp
hóa chất…
Với những tính năng vượt trội về chọn lọc hình dạng và khả năng làm xúc tác của
rây phân tử và khả năng ứng dụng rộng rãi, các vật liệu mao quản đang thu hút được sự
quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học. Hướng phát triển chính của các vật liệu
mao quản đang được các nhà khoa học quan tâm và tập trung nghiên cứu là tổng hợp các
thế hệ mới với hệ mao quản mở rộng hơn, bền cơ và bền nhiệt, có hoạt tính cao đáp ứng
yêu cầu của công nghiệp lọc hóa dầu trong những yêu cầu mới về bảo vệ môi trường và
chế biến sau, trong đó ưu tiên phát triển các dạng có hệ mao quản đa chiều.
1.2. Rây phân tử zeolit [10,18, 19]
1.2.1. Khái niệm

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có kích thước mao quản đồng đều, cho phép
chúng phân chia (rây) các phân tử theo hình dáng và kích thước xác định. Thành phần hóa
học của zeolit được biểu diễn theo công thức:
(M+)x . (AlO2)x . (SiO2)y . zH2O
Trong đó: M: là cation bù điện tích khung
x, y: hệ số tỷ lệ
z : số phân tử nước kết tinh
Tỷ lệ mol Si/Al thay đổi trong một khoảng rộng phụ thuộc vào thành phần và
cấu tạo của zeolit.
1.2.2. Phân loại
Dựa vào đặc trưng và tính chất sử dụng của zeolit người ta phân loại zeolit theo
3 hướng chính:


12
a) Phân loại theo nguồn gốc: phân loại theo nguồn gốc được chia làm hai loại gồm
Zeolit tự nhiên và Zeolit tổng hợp
-Các Zeolit tự nhiên kém bền có xu hướng chuyển sang các pha khác bền hơn
như Ânlcime hay Feldspars, chỉ có một số Zeolit tự nhiên có khả năng ứng dụng vào
thực tế như: Chabarit, Mordenit,.. chúng cũng chỉ phù hợp với ứng dụng lớn, không yêu
cầu độ tinh khiết cao.
-Zeolit tổng hợp: như Zeolit A (Faujasit (X,Y) hay ZSM-5, ZSM-11 đáp ứng cho
yêu cầu nghiên cứu, ứng dụng trong công nghiệp.
b) Phân loại zeolit theo tỷ lệ Al/Si
Đây là cách phân loại cho ta biết về những biến đổi tính chất của zeolit, có thể
được chia làm 3 loại:
- Loại giàu Al: theo quy tắc của Lowenstein thì hàm lượng Si trong zeolit luôn
lớn hơn hàm lượng Al, có nghĩa là tỷ lệ Si/Al luôn lớn hơn hoặc bằng 1. Trong loại giàu
Al gồm có các zeolit sau: zeolit 3A, 4A, 5A (faurazit) với các dạng tương ứng 3A
(K+A), 4A (Na+A), 5A (Ca2+A).

- Loại có hàm lượng Si trung bình: với zeolit loại này tỷ lệ Si/Al từ 1,2 ÷ 2,5. Ta
có các zeolit loại thuộc họ này là zeolit Y, X.
- Loại giàu Si: loại zeolit này có tỷ lệ hàm lượng Si/Al >2,5, tương đối bền nhiệt
được sử dụng nhiều trong quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, điển hình là các
zeolit như: ZSM-5, ZSM-11… Tỷ lệ Si/Al của các zeolit này xấp xỉ 100, đường kính
mao quản từ 5,1 ÷ 5,7A°.
c) Phân loại theo kích thước mao quản
Đây là cách phân loại thuận tiện cho việc ứng dụng zeolit, gồm 3 loại:
- Loại zeolit có kích thước mao quản rộng: đường kính mao quản lớn hơn 8A°
- Loại zeolit có kích thước mao quản trung bình: đường kính mao quản từ 5 ÷ 8A°
- Loại zeolit có kích thước mao quản nhỏ: đường kính mao quản nhỏ hơn 5A°
1.2.3. Cấu trúc tinh thể [9,13,16,17,18,20,22]
Zeolit có cấu trúc tinh thể, sự khác nhau trong mạng tinh thể của các loại zeolit là do điều
kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi các cation kim loại thay thế tại các nút mạng tạo
nên.
Khung mạng tinh thể của cấu trúc zeolit được tạo thành từ các đơn vị với cấu
trúc cơ bản là các tứ diện TO4, với T là Al hoặc Si, các đơn vị cấu trúc cơ bản được thể
hiện trong hình 1.2.


13
O 22-

O 2-

O 2-

O 2-

O 2-

Si4+

Al3+
O 2-

O 2-

Tứ diện [SiO4]

Tứ diện [AlO4]

Hình 1.2 : Các đơn vị cấu trúc cơ bản của aluminosilicate
Các tứ diện [AlO4] và [SiO4] được liên nối với nhau qua cầu nối O, theo nguyên tắc
của Lowenstein thì 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc
mạng zeolit chỉ tồn tại liên kết – Si – O – Si – hoặc – Al – O – Si – không tồn tại liên kết –
Al – O – Al – . Việc tạo thành khung mạng zeolit là do thay thế đồng hình Si 4+ bằng Al3+
trong các tứ diện SiO4 dẫn đến một điện tích âm [AlO4]-. Phần điện tích âm này được trung
hòa bởi sự có mặt của cation trao đổi M+ , còn gọi là cation bù trừ điện tích khung . Các cation
trao đổi có thể là : K+ , Na+ , Ca2+ , Mg2+ , NH4+ , H+ . . .
Từ các tứ diện TO4 lại tạo thành các ô mạng hình học cơ sở có dạng như hình 1.3.

O

O

O
Al-

Si

O

O

O

O
Al

Si
O O

O

O O

-

O
Si

O O

O

Hình 1.3: Cấu trúc khung mạng tinh thể aluminosilicat
Zeolit là một loại vật liệu có hệ thống mao quản được tạo thành nhờ các liên kết
giữa các đơn vị cấu trúc cơ bản TO4 , cấu trúc của zeolit “ xốp ” , với các hệ thống mao
quản đan xen có quy tắc nhất định tạo ra cửa sổ có kích thước nhất định tùy thuộc loại
zeolit.

1.2.4. Tính chất [1,2,4,13,16,17,18]
Các tính chất cơ bản của zeolit gồm có: tính hấp phụ, tính chất trao đổi cation,
tính axit bề mặt và tính chọn lọc hình dáng.
1.2.4.1. Tính chất hấp phụ
Do cấu trúc xốp, hệ thống mao quản có kích thước đồng nhất chỉ cho các phân
tử có hình dạng, kích thước phù hợp đi qua nên zeolit được sử dụng để phân tách các
hỗn hợp khí, lỏng, hơi . . . Zeolit có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc là do hai yếu
tố chính :


14
- Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit dehydrat hóa chỉ cho phép lọt qua
những phân tử có hình dáng, kích thước phù hợp, vì vậy Zeolit có tính chọn lọc hình
dạng cao.
- Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử làm
xuất hiện mômen lưỡng cực trên phân tử bị hấp phụ. Điều này liên quan đến độ phân
cực của bề mặt và của các chất bị hấp phụ. Bề mặt càng phân cực thì càng hấp phụ tốt
các chất phân cực và ngược lại, bề mặt không phân cực sẽ hấp phụ tốt các chất không
phân cực.
Vì vậy, để thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc của zeolit đối với phân tử một
chất cần thay đổi các yếu tố:
- Năng lượng tương tác giữa các chất hấp phụ zeolit và chất bị hấp phụ bằng cách
cho zeolit hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó.
- Thay đổi kích thước cửa sổ mao quản, khả năng phân cực của chất bị hấp phụ
bằng cách trao đổi ion.
- Giảm tương tác tĩnh điện của zeolit với phân tử chất bị hấp phụ bằng cách
tách hoàn toàn cation ra khỏi zeolit như phân hủy nhiệt zeolit đã trao đổi NH4+, xử lý
axit…
Zeolit là chất có khả năng hấp phụ lớn và chọn lọc cao nên được sử dụng nhằm
tách và làm sạch parafin, làm khô khí, tách oxi từ không khí, tách CO2, SO2, H2S… từ

khí thiên nhiên, khí đồng hành, khí dầu mỏ…
1.2.4.2. Tính chất trao đổi cation
Các cation bù trừ điện tích khung trong zeolit rất linh động vì vậy chúng có thể
bị thay thế bằng các cation khác bằng cách trao đổi ion.
Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau:
Bản chất, kích thước, trạng thái và điện tích của cation trao đổi
Nhiệt độ trao đổi
Nồng độ của loại cation trong dung dịch trao đổi
Dung môi
Đặc tính cấu trúc của zeolit
Quá trình trao đổi cation có thể được biểu diễn theo cân bằng:
ZABZ B + (Z) + ZBAZ A+ (S) ⇔ ZABZ B + (S) + ZBAZ A+ (Z)
Trong đó :

ZA, ZB : lần lượt là điện tích của cation trao đổi A, B.
Z, S : chỉ số của cation trong dung dịch tương ứng.
Sự trao đổi cation trong zeolit dẫn tới sự thay đổi độ bền, tính chất hấp phụ, độ chọn lọc,
hoạt tính xúc tác và các tính chất quan trọng khác. Tính chất trao đổi cation của zeolit được ứng
dụng để làm mềm nước, tách NH4+ từ nước thải công nghiệp và tách lọc các ion phóng xạ từ
các vật liệu thải phóng xạ.


15
1.2.4.3. Tính chất axit bề mặt [2,3,10,107,116]
Tính chất axit của zeolit thực chất bắt nguồn từ các cấu trúc đặc biệt và thành
phần hóa học của nó. Dựa vào cấu trúc khung mạng tinh thể zeolit, ta biết mỗi đơn vị
mắt xích [AlO4] mang một điện tích âm và được trung hòa bằng một cation hóa trị
thường là Na+ hoặc cao hơn. Khi thay thế ion Na+ này bằng các cation khác sẽ làm xuất
hiện proton trong zeolit, như:
- Desunforat hoá

- Trao đổi cation tạo ra Zeolit HX, HY..
Tâm axit của zeolit có thể hình thành theo nhiều cách khác nhau, trên bề mặt
Zeolit thường chứa 02 loại:
- Tâm axit Bronsted, loại có khả năng cho proton
- Tâm axit Lewis: tâm nhận một cặp electron
Tính axit của các zeolit chính là nguồn hoạt tính xúc tác cho các phản ứng theo
cơ chế cacbocation như phản ứng cracking, polyme hóa, isome hóa, alkyl hóa…
1.2.4.4. Tính chọn lọc hình dạng
Chọn lọc hình dáng là một trong những tính chất đặc trưng của các vật liệu mao
quản nhờ có hệ thống mao quản có kích thước tương đối đồng đều, đây là một đặc tính
quý của rây phân tử. Khả năng chọn lọc hình dáng của vật liệu zeolit phần lớn phụ
thuộc vào số lượng tứ diện SiO4 tạo cửa sổ mao quản lớn. Với các vật liệu zeolit có thể
có ít nhất ba loại chọn lọc hình dáng:
- Chọn lọc hình dáng đối với chất phản ứng
- Chọn lọc hình dáng đối với sản phẩm
- Chọn lọc hình dáng đối với các hợp chất trung gian
Chọn lọc chất phản ứng
Các tâm xúc tác nằm trong các khoang hoặc mao quản có đường kính bị giới hạn
bởi kích thước cửa sổ, do đó, chỉ có các chất phản ứng với kích thước nhỏ hoặc gần
bằng đường kính các cửa sổ này mới có khả năng khuếch tán vào trong các mao quản để
đến các tâm hoạt động và tham gia phản ứng. Cơ chế chọn lọc chất phản ứng của rây
phân tử được thể hiện trong hình 1.4.

+

Hình 1.4 : Cơ chế chọn lọc chất phản ứng của rây phân tử
Chọn lọc sản phẩm
- Chọn lọc sản phẩm của rây phân tử chỉ cho phép các sản phẩm phản ứng
có kích thước nhỏ hơn mao quản mới có thể khuếch tán ra ngoài lỗ xốp như là sản phẩm

16
cuối cùng. Các sản phẩm cồng kềnh, có kích thước lớn hơn tạo thành trong quá trình
phản ứng sẽ không thể khuếch tán ra ngoài, có thể biến đổi thành các phân tử nhỏ hơn
hoặc ngưng tụ lại, che phủ bề mặt mao quản làm mất hoạt tính xúc tác.
- Tính chất chọn lọc này thích hợp cho các phản ứng yêu cầu chọn lọc sản
phẩm cuối mong muốn trong số các đồng phân của nó. Ví dụ, như trong phản ứng đồng
phân hóa m-xylen xảy ra sự chọn lọc các đồng phân para-xylen. Chọn lọc sản phẩm của
rây phân tử được thể hiện trong hình 1.5
Đồng phân hóa

Hình 1.5 : Cơ chế chọn lọc sản phẩm của rây phân tử
Chọn lọc hợp chất trung gian
Quá trình chuyển hóa từ chất phản ứng A thành chất sản phẩm P thường qua quá
trình tạo hợp chất trung gian có kích thước và hình dáng xác định.
Nếu hợp chất trung gian của phản ứng có kích thước quá lớn so với đường kính
các mao quản thì phản ứng không thể xảy ra ngay cả khi các chất phản ứng và sản phẩm
mong muốn nhất có thể khuếch tán ra ngoài lỗ xốp. Chỉ có phản ứng nào có kích thước
hợp chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp phù hợp với kích thước mao quản của
zeolit mới có thể xảy ra. Ví dụ về cơ chế chọn lọc trạng thái chuyển tiếp được chỉ ra
trong hình 1.6

Hình 1.6 : Minh họa cơ chế chọn lọc trạng thái trung gian của rây phân tử trong phản
ứng đồng phân hoá Toluen
Tính chất chọn lọc hình dáng và kích thước của zeolit là một tính chất quan
trọng của loại vật liệu này. Chính nhờ tính chất này mà zeolit được ứng dụng nhiều làm
xúc tác cho các phản ứng có tác dụng làm tăng nhanh hay chậm lại các phản ứng có tốc
độ không đồng đều trong hệ do sự khác nhau về kích thước hình học, đồng thời tăng
cường khả năng chọn lọc với các sản phẩm mong muốn có hiệu suất cao.

17
1.3. Rây phân tử aluminophosphat
Họ Rây phân tử Aluminophosphat (ký hiệu là AlPO4-n, với n là chỉ số kiểu cấu trúc)
đưtợc Wilson và các cộng sự hãng Union Carbide- Mỹ đã phát hiện vào năm 1982
[17,18,19,36,37,48].
Họ rây phân tử này được hình thành bằng sự kết hợp các tứ diện chung đỉnh
AlPO4 và PO4 có hệ thống mao quản đều đặn và cấu trúc chặt chẽ.
AlPO4-n được tổng hợp từ nguyên liệu chứa nhôm, phốtpho và các tác nhân tạo
cấu trúc (các hợp chất của amin hoặc NH4OH)
Vật liệu mao quản trung bình: [6,10, 23, 46,47,161] Trong những năm 19911992 một số vật liệu mao quản trung bình được ký hiệu là M41S đã được hãng Mobil
oil tìm ra. Các vật liệu này có cấu trúc mao quản với độ trật tự cao có kích thước rất
đồng đều, kích thước mao quản có thể đạt được từ 15-100A0. Họ vật liệu M41S gồm
các vật liệu MCM-41 (mao quản sắp xếp kiểu lục lăng) MCM-50 (sắp xếp dạng lớp).
Tổng hợp họ M41S phải sử dụng các chất hoạt động bề mặt chứa ion, ví dụ như
cetyltrimetyl ammonium bromide (CTAB), để làm chất tạo cấu trúc tiến hành trong môi
trường kiềm.
Một họ vật liệu mao quản trung bình khác do nhóm Pinavaia tổng hợp dựa vào
các amin bậc 1, không ion như hecxadexyl amin hoặc polyethylene oxide làm chất tạo
cấu trúc cho các oligome silica không mang điện tích. Các vật liệu này là các oxit silic
mao quản trung bình sắp xếp dạng lục lăng. Chúng có độ trật tự kém hơn, có cấu trúc
dạng sâu đục. Tuy nhiên đường kính mao quản đồng đều, thành mao quản dày hơn, do
đó bền nhiệt hơn so với vật liệu M41S, độ dài mao quản ngắn hơn nên thuận lợi cho
khuyếch tán.
1.3.1. Khái niệm [9,18,19,47]
Rây phân tử AlPO4-n hay còn gọi là aluminophosphat là loại vật liệu có hệ thống
mao quản trong được hình thành nhờ sự kết hợp của các tứ diện -AlO4 và +PO4 luân phiên
nhau qua cầu nối oxi, hệ thống mao quản đều đặn và cấu trúc chặt chẽ, n là chỉ số cấu trúc.
Rây phân tử AlPO4-n được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ các nguồn
nguyên liệu chứa Al, P và các tác nhân hữu cơ tạo cấu trúc khác nhau (các loại amin

hoặc NH4OH).
Thành phần chủ yếu của AlPO4-n có thể biểu diễn theo công thức:
Al2O3 : P2O5 : xR : yH2O
Trong đó:
- x, y: là các hệ số tỷ lệ
- R: tác nhân hữu cơ tạo cấu trúc (có thể là các loại amin hoặc amoni bậc 4
+
NR4 ). R và H2O có thể bị tách bởi quá trình sấy và nung ở nhiệt độ cao.
1.3.2. Phân loại và cấu trúc của rây phân tử AlPO4 [9,13,18,19,47,49]
a) Phân loại: Căn cứ theo đặc trưng và tính chất sử dụng rây phân tử AlPO4 được phân
loại theo hai hướng chính sau:


18
- Phân loại theo nguyên tố đưa vào mạng lưới cấu trúc: trên nền rây phân tử
AlPO4 nhiều loại rây phân tử khác nhau được hình thành bằng cách đưa nguyên tố khác
nhau vào mạng lưới như Be, Li, B, Mg, V, Ti, Fe, Mn, Co, Zn,….các nguyên tố này đưa
vào khung làm thay đổi cấu trúc của rây phân tử, vừa lợi dụng tích chất của các kim loại
thế vào ô mạng làm thay đổi tính chất của rây phân tử để nghiên cứu ứng dụng làm xúc
tác chọn lọc trong các phản ứng hữu cơ.
- Phân loại theo kích thước mao quản: ngoài việc phân loại theo nguyên tố đưa
vào khung AlPO4, các rây phân tử AlPO4 còn có thể được phân loại theo kích thược hệ
thống mao quản chính.
+ Mao quản nhỏ, đường kính d = 3,2-4,5A0.
+ Mao quản trung bình, đường kính d = 4,5-6,5 A0
+ Mao quản lớn, đường kính d = 6,5-7,5 A0
+ Mao quản rất lớn, đường kính d > 7,5A0
b) Cấu trúc rây phân tử AlPO4: [47,50,51,64,65,66]
Cấu trúc tinh thể AlPO4–n là sự kết hợp của các tứ diện -AlO4 và +PO4 luân
phiên qua các cầu nối ôxi ở các đỉnh. Cấu trúc này được thể hiện trong hình 1.7

Hình 1.7 : Cấu trúc AlPO4
Như vậy mỗi đơn vị mắt xích cơ bản của một rây phân tử AlPO4-n được hình thành
do sự kết hợp 1/2 tứ diện AlO4 và 1/2 tứ diện PO4. Theo kết quả nghiên cứu của các nhà khoa
học [64,75] thì trong AlPO4-n chỉ có các nguyên tử Al và P luân phiên nhau qua cầu nối là
nguyên tử oxi theo liên kết -Al-O-P-, điều này có nghĩa là tỷ lệ Al/P ≈ 1 trong rây AlPO4-n
[28]. Dựa vào cấu trúc của rây AlPO4-n dễ dàng nhận thấy điện tích [AlO2]- là -1 và [PO2]+ là
+1. Như vậy, tổng điện tích của một đơn vị cơ bản trong rây phân tử AlPO4-n là bằng không.
Cấu trúc của AlPO4-n có thể được biểu diễn theo sơ đồ sau:

O

O

Al
O

O
O

P

+
O

O

O
Al -

5+

O

O

O O

O
Hình 1.8: Sự hình thành vật liệu AlPO4

O
P+

O
Al -

O O

O


19
Rây phân tử AlPO4-n có tổng điện tích của mỗi mắt xích cơ bản [AlO2][PO2] bằng
không nên khả năng phân ly H+ tại các tâm axit giảm và so với rây phân tử aluminosilicat
thì các rây AlPO4-n có hoạt tính rất thấp. Để tăng hoạt tính xúc tác cho rây AlPO4-n, trong
những năm gần đây đã có nhiều nghiên cứu quan tâm đến việc thay thế đồng hình các kim
loại, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp có nhiều hóa trị, vào mạng tinh thể AlPO4-n. Các
ion kim loại đóng vai trò vừa như một tâm axit vừa như một tâm oxi hóa của vật liệu xúc
tác.

Trong họ rây phân tử AlPO4-n người ta thường quan tâm đến cấu trúc n=5 và
cấu trúc n=11 vì hai cấu trúc này bền và có kích thước cửa sổ là 7,3A0 và 6A0 có ứng
dụng rộng rãi trong lựa chọn hình học cho nhiều phản ứng trong hữu cơ và hoá dầu. Hai
cấu trúc trên được xây dựng trên những đơn vị cấu trúc thứ cấp là vòng 4 và vòng 6.
Cấu trúc AlPO4-11 (AEL) có hằng số mạng a = 13,5A0, b = 18,7A0, c = 8,45A0,
đường kính là 6 A0 được thể hiện trong hình 1.9.

Hình 1.9 : Mô hình khung cấu trúc AEL
Cấu trúc AlPO4-5 (AFI) có cấu trúc kiểu đối xứng hecxagonal, có hằng số ô mạng
a=b=c= 13,7A0 được thể hiện trong hình 1.10.

Hình 1.10 : Mô hình khung cấu trúc AFI
1.4. Rây phân tử metalaluminophotphate (MeAPO4)
1.4.1. Giới thiệu về rây phân tử MeAPO4 [18,19,83,]


20
Rây phân tử MeAPO4 là sản phẩm của thay thế đồng hình nguyên tử P hay Al bằng
nguyên tố kim loại chuyển tiếp Me trong mạng lưới tinh thể AlPO4-n.
Thành phần của gel tổng hợp MeAPO4 được biểu diễn theo biểu thức:
(0.5-2)R: xMe2On: (1-x)Al2O3 : yP2O5 : (50-108)H2O
Trong đó:
R: chất tạo cấu trúc(templat) hay chất nền
với x= 0.005-0.07
x, y: các hệ số tỷ lệ ( thông thường 1-x/y ≈ 1)
n: số hoá trị của Me
Ở nhiệt độ cao, T = 500 – 5500C thì R và H2O bị loại bỏ để lại một hệ thống rây
phân tử đồng nhất có cấu trúc chặt chẽ.
Các xúc tác MeAPO4 có thể được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ các
nguồn Al, P, Me và chất tạo cấu trúc khác nhau. Chất tạo cấu trúc đưa vào không chỉ

ảnh hưởng đến hàm lượng Me cuối, loại cấu trúc tinh thể, hiệu suất và sự tạo thành tinh
thể cuối. Kích thước hình dạng tinh thể, độ xốp của xúc tác. Tùy thuộc vào các điều
kiện tổng hợp như thời gian, nhiệt độ kết tinh, nhiệt độ nung và nồng độ chất tạo cấu
trúc.
1.4.2. Thay thế đồng hình của Me
1.4.2.1. Khái niệm chung về thay thế đồng hình:
Khái niệm đồng hình do Milscherlich đưa ra vào năm 1819 [19,20,37,39, 61] để
chỉ hiện tượng của các chất khác nhau về thành phần hóa học nhưng lại có cùng hình
dạng bên ngoài của tinh thể.
Các nghiên cứu sau đó đã chỉ ra rằng, hợp chất đồng hình phải giống nhau về hình
dạng bên ngoài và về cấu trúc bên trong, nên định nghĩa một cách đầy đủ, hiện tượng đồng
hình là hiện tượng tổng hợp của 3 hiện tượng sau:
- Sự tương tự về cấu trúc tinh thể.
- Sự tương tự về hóa học, được hiểu là một số nguyên tố của vật chất này có thể
thay thế được bằng một số nguyên tố vật chất khác (những nguyên tử của nguyên tố này
gọi là những hạt thay thế đồng hình).
- Hai vật chất có khả năng tạo nên những tinh thể hỗn hợp nghĩa là trong cấu
trúc của một tinh thể có cả hai vật chất trên.
Điều kiện tiên quyết để xuất hiện đồng hình là các ion thay thế cho nhau phải tương
tự nhau về bản chất hóa học và có kích thước xấp xỉ nhau (chênh lệch không quá 15%)
[47,84].
Vì vậy, có thể định nghĩa sự thay thế đồng hình là sự thay thế của một nguyên tố
trong khung mạng tinh thể bởi một nguyên tố khác với yêu cầu phải có bán kính cation
và sự phối trí tương tự.
Thay thế đồng hình trong vật liệu AlPO4-n nhìn chung được xem là một hiện
tượng phức tạp. Hiện tại, 17 nguyên tố được công bố có thể thay thế cho Al3+ hay P5+


21
trong mạng tinh thể AlPO4-n là Be, B, Mg, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, Ga và

As. Sự tổng hợp những pha có nhiều nguyên tố khác nhau, có tới 6 nguyên tố khác nhau
đã được thực hiện [24,26,29,84].
Các kết quả thực nghiệm thu được cho đến nay chỉ là mức độ thay thế của ion kim loại
chuyển tiếp (KLCT) vào mạng lưới tinh thể. Sự thay thế này đạt khoảng 38% tâm Al3+ hay P5+
thay thế một phần bởi KLCT, gần đây, [47,62,83] Stucky và các cộng sự đã có thể tăng mức độ
sự thay thế Al3+ lên đến 90% bằng việc áp dụng các phương pháp tổng hợp mới. Các kết quả
nghiên cứu này gợi ý rằng không tồn tại giới hạn trên của sự thay thế một phần ion
KLCT vào khung mạng tinh thể AlPO4-n.
Sự thay thế đồng hình các KLCT trong tinh thể AlPO4-n là rất phức tạp phụ
thuộc nhiều yếu tố, trong đó chủ yếu là do trạng thái điện tích ion thay thế đồng hình, số
phối trí của kim loại đó trong mạng tinh thể. [47,62,83] Theo B.M.Weckhuysen cùng
các cộng sự của ông đưa ra 2 cơ chế khác nhau cho sự thay thế của ion KLCT được biểu
diễn theo sơ đồ sau:
Cơ chế I: Sự thay thế đồng hình của một ion nhôm bởi một ion KLCT có hóa trị
+1(Ia); +2(Ib); +3(Ic), được thể hiện trong hình 1.11 [47,83,84].

Hình 1.11: Cơ chế thay thế đồng hình loại 1 trong rây phân tử AlPO4
Cơ chế II: sự thay thế đồng hình của một số ion photpho bởi một ion KLCT có
hóa trị +4; +5, được thể hiện trong hình 1.12 [47,84]


22

Hình 1.12: Cơ chế thay thế đồng hình loại 2 trong mạng tinh thể AlPO4
Việc thay thế đồng hình trên tạo cho vật liệu mới (MeAPO4) có tính axit bề mặt
là một tính chất mà vật liệu ban đầu (AlPO4) không có [25,40,69,72]. Điều này cải thiện
khả năng ứng dụng làm xúc tác.
Các kiểu thay thế đồng hình không được đề cập trong các cơ chế trên dường như
không có thực vì chúng hoặc là không có nhiều điện tích tương đương trong khung,
hoặc mật độ điện tích âm không cao.

Thay thế đồng hình các KLCT trong khung mạng vật liệu AlPO4-n yêu cầu 4
tiêu chuẩn:
- Điện tích và bán kính của ion KLCT, theo thuyết liên kết ion, tỷ lệ giới hạn
+ r /r của phối trí tứ diện và bát diện lần lượt là 0,225 và 0,414 với r- = r(O2-) = 1,33 A0
và r+ = r(cation) = 0,299 A0 hoặc 0,55 A0 lần lượt thay thế tứ diện và bát diện tương
ứng. Theo bảng 1.1, một ion KLCT hóa trị 2, cation hóa trị 3 chỉ giới hạn với phối trí tứ
diện trong khi đó với hóa trị cao hơn sẽ dẫn đến sự thay thế đồng hình.
Bảng 1.1: Bán kính cation (A0) với sự phối trí hình học khác nhau của P, Al và
ion KLCT [18,19,21,47]
Số phối trí

4

5

6

Cation
P5+
Al3+
Co2+
Co3+
Fe2+
Fe3+
V5+
V4+
V3+

Số phối trí

4

5

6

Mn4+
Mn3+
Mn2+

-------

--0,58
---

0,54
0,65
0,82

Cr6+
Cr5+
Cr3+
Cr2+

0,30
0,35
-----

---------

----0,615
0,82

Cation
0,17
0,39
0,57
--0,63
0,49
0,355
-----

------------0,46
-----

--0,53
0,74
0,61
0,78
0,65
0,54
0,59
0,64