Tối ưu hoá quá trình ANỐT điện phân tinh luyện thiếc trong dung dịch sunfat

Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng Đại học Bách Khoa H Nội
--- F G ---

Đinh Tiến Thịnh

Tối u hoá Quá trình anốt
Điện phân tinh luyện thiếc trong
dung dịch sunfat
Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu vô cơ
Mã số: 62. 52. 90. 01

Luận án tiến sĩ kỹ thuật
Ngời hớng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Phạm Kim Đĩnh
2. PGS.TS. Nguyễn Kim Thiết

Hà Nội - 2008


Lời cảm ơn
Tác giả xin chân thành cảm ơn Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện
Đào tạo Sau đại học, Khoa Khoa học & Công nghệ Vật liệu đã tạo mọi điều
kiện thuận lợi, động viên khích lệ tác giả trong quá trình học tập cũng nh
thực hiện công trình nghiên cứu này.
Tác giả đặc biệt cảm ơn Bộ môn Vật liệu Kim loại màu & Compozit
cùng các thầy và đồng nghiệp đã tạo những điều kiện thuận lợi và tốt nhất,
thờng xuyên trao đổi, giúp đỡ, động viên, khích lệ cùng những ý kiến đóng
góp chân thành trong suốt quá trình nghiên cứu.
Tác giả tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với các thầy hớng dẫn khoa học Phó
giáo s, Tiến sĩ Phạm Kim Đĩnh và Phó giáo s, Tiến sĩ Nguyễn Kim Thiết

đã tận tình hớng dẫn, trăn trở với từng kết quả nghiên cứu, từ đó cho những
chỉ dẫn, ý kiến quý giá để tác giả hoàn thành đợc tốt nhất công trình nghiên
cứu.
Tác giả xin chân thành cảm ơn Giáo s, Tiến sĩ Phùng Viết Ng đã giúp
đỡ tìm hiểu các tài liệu tiếng Trung cùng những kinh nghiệm quý, xin chân
thành cảm ơn Phó giáo s, Tiến sĩ Lê Văn Vũ, Trung tâm Khoa học Vật lý,
Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên đã nhiệt tình giúp tác giả phân tích và
thảo luận kết quả phân tích X-ray.


Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi đã
đợc thực hiện tại Bộ môn Vật liệu Kim loại màu & Compozit,
Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Các số liệu, kết quả trong luận án
là trung thực và tin cậy, nó cha từng đợc công bố trong bất kỳ công
trình nào khác, ở bất kỳ cơ sở đào tạo nào dới dạng một luận văn.


Mục lục
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Mở đầu

1
Phần I. Tổng quan

Chơng 1. thiếc v công nghệ tinh luyện
1.1. Tình hình sản xuất, sử dụng thiếc trên thế giới

3

1.2. Các phơng pháp tinh luyện thiếc

6

1.2.1. Hỏa tinh luyện

7

1.2.2. Điện phân tinh luyện

11

1.3. Tình hình sản xuất và sử dụng thiếc ở Việt Nam

20

1.4. Đánh giá công nghệ điện phân tinh luyện thiếc trong nớc và
xác lập mục tiêu nghiên cứu

23

1.4.1. Vấn đề chọn công nghệ điện phân tinh luyện thiếc

23

1.4.2. Vấn đề chọn dung dịch điện phân thiếc

24

1.4.3. Đánh giá các thông số công nghệ điện phân và
đặt ra vấn đề cần nghiên cứu

25

Chơng 2. quá trình anốt
2.1. Quá trình hoà tan anốt

28

2.1.1. Hoà tan hợp kim lỏng một pha

29

2.1.2. Hoà tan hợp kim một pha dung dịch rắn và hợp chất hoá học

30

2.1.3. Hoà tan hợp kim rắn nhiều pha

31

2.1.4. Hoà tan anốt thành các ion nhiều hoá trị

34

2.2. Lớp bùn anốt

37


2.2.1. Cơ chế tạo lớp xơng xốp của lớp bùn điện phân

37

2.2.2. Cơ chế tạo lớp bùn đặc, bùn thô và bùn mịn

39

2.2.3. Phân bố nồng độ ion trong lớp bùn

41

2.2.4. Lớp bùn điện phân thiếc trong dung dịch H2SO4

42

2.3. Thụ động anốt

44

2.3.1. Khái niệm chung

44

2.3.2. Thụ động hoá học

45

2.3.3. Thụ động điện hóa

46

2.4. Phân cực anốt và chất lợng điện phân

47

2.4.1. Đờng phân cực anốt theo thời gian

47

2.4.2. ảnh hởng của phân cực anốt tới chất lợng điện phân

49

2.5. Giản đồ trạng thái E-pH

51

2.5.1. Các dạng giản đồ trạng thái E-pH

51

2.5.2. Giản đồ hệ 3 nguyên H2O-kim loại tạp

53

2.5.3. Giản đồ trạng thái hệ 4 nguyên H2O-F-Si

53

2.5.4. Giản đồ trạng thái hệ 4 nguyên H2O-Sn-S và
hệ 5 nguyên H2O-Sn-Si-F

54

Phần Ii. Phơng pháp nghiên cứu
Chơng 3. Phơng pháp v thiết bị nghiên cứu
3.1. Phơng pháp xây dựng giản đồ trạng thái cân bằng E-pH

56

3.1.1. Đặt vấn đề

56

3.1.2. Phơng pháp xác lập giản đồ cân bằng E-pH hệ đa nguyên.

56

3.2. Phơng pháp điều chế dung dịch điện phân thiếc

58

3.2.1. Chọn phơng pháp điều chế dung dịch.

58

3.2.2. Cơ sở của phơng pháp điện hoá thiên tích

60

3.2.3. Thiết bị điều chế dung dịch

61

3.3. Phơng pháp nghiên cứu kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt

62

3.3.1. Phơng pháp xác định chu kỳ rửa bùn anốt

62

3.3.2. Phơng pháp đo đờng phân cực anốt

64


3.3.3. Thiết bị nghiên cứu điện phân

65

3.4. Các phơng pháp nghiên cứu khác

68

3.4.1. Các phơng pháp phân tích

68

3.4.2. Các phơng pháp xử lý số liệu

69

3.4.3. Phần mềm ứng dụng

69

Phần III. Kết quả nghiên cứu v thảo luận
Chơng 4. Xây dựng giản đồ trạng thái E-pH v
điều chế dung dịch điện phân thiếc
4.1. Giản đồ hệ 3 nguyên H2O-Sn

70

4.1.1. Xây dựng giản đồ trạng thái H2O-Sn

70

4.1.2. Khảo sát hệ H2O-Sn

72

4.2. Xây dựng giản đồ E-pH hệ đa nguyên sử dụng trong điện phân thiếc

76

4.2.1. Giản đồ trạng thái hệ dung dịch điện phân H2SO4-Sn

76

4.2.2. Giản đồ trạng thái hệ dung dịch điện phân H2SiF6-Sn

78

4.3. Thảo luận kết quả về giản đồ trạng thái

80

4.4. Kết quả điều chế dung dịch điện phân thiếc

81

4.4.1. Quan hệ giữa hàm lợng thiếc và chiều cao bể

82

4.4.2. Quan hệ giữa hàm lợng thiếc thu đợc theo thời gian

83

4.4.3. Hiệu quả quá trình hoà tan anốt

84

4.5. Thảo luận kết quả điều chế dung dịch

85

Chơng 5. kéo di chu kỳ rửa bùn anốt
5.1. Nghiên cứu thăm dò ảnh hởng của các nhân tố tới
chu kỳ rửa bùn anốt

87

5.1.1. Nghiên cứu tính ổn định của dung dịch sunfat thiếc

88

5.1.2. Nghiên cứu ảnh hởng của mật độ dòng điện

91

5.1.3. ảnh hởng của hàm lợng thiếc, chất phụ gia Na2SO4, -napton,
ion Cl- và Cr6+
5.2. Quy hoạch thực nghiệm nghiên cứu với anốt tạp chất cao (QH1)

94
95


5.2.1. Quy hoạch thực nghiệm và các thông số kỹ thuật QH1

95

5.2.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hởng của các phụ gia Cl- và Cr6+ QH1

96

5.3. Quy hoạch thực nghiệm nghiên cứu với anốt tạp chất thấp (QH2)

104

5.3.1. Quy hoạch thực nghiệm QH2

104

5.3.2. Kết quả thực nghiệm QH2

105

5.4. So sánh kết quả nghiên cứu các loại thiếc thô khác nhau
(QH1 và QH2)

107

5.4.1. Khi không sử dụng chất phụ gia Cl-, Cr6+

107

5.4.2. Khi sử dụng chất phụ gia Cl-, Cr6+

107

5.5. Kiểm nghiệm phơng trình hồi quy của QHTN

108

5.6. ứng dụng thực tế

110

5.7. Thảo luận kết quả

112

Chơng 6. Cơ chế thụ động anốt v
vai trò của chất phụ gia Cl- v Cr6+
6.1. Cơ chế tạo lớp bùn điện phân thiếc trong dung dịch H2SO4

114

6.2. Thực nghiệm nghiên cứu cơ chế thụ động anốt

116

6.2.1. Đờng phân cực anốt sau khi ngắt điện lần 1

116

6.2.2. Đờng phân cực anốt khi ngắt điện lần 2

118

6.2.3. Hàm lợng thiếc trong lớp bùn anốt

119

6.3. Thảo luận các kết quả thực nghiệm.

120

6.3.1. Thảo luận về phân cực d của anốt khi ngắt điện

120

6.3.2. Thảo luận về cơ chế thụ động anốt.

122

6.3.3. Thảo luận về vai trò của các chất phụ gia Cr6+ và Cl-

125

Kết luận

129

Danh mục Các bi báo khoa học liên quan đến luận án
đ công bố
Ti liệu tham khảo
Phụ lục

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

DDR

dung dịch rắn

đgh

đờng giới hạn

G

thế điện hoá

G

năng lợng điện hoá



thế hoá học



năng lợng hoá học

a

phân cực anốt

thế điện cực

h

giờ (thời gian)

HCHH hợp chất hoá học
ia

mật độ dòng điện anốt

KLM

kim loại màu

mtt

miền u tiên tồn tại

pđh

phản ứng điện hoá

phh

phản ứng hoá học

QH

quy hoạch

QHTN quy hoạch thực nghiệm
Sn - 1

thiếc sạch loại một theo tiêu chuẩn Việt Nam

Sn - 2

thiếc sạch loại hai theo tiêu chuẩn Việt Nam

TCVN

tiêu chuẩn Việt Nam

Tn

thí nghiệm


Danh mục các bảng
STT
1

Tên bảng
Bảng 1.1. Giá thiếc trung bình năm tại sở giao dịch kim loại Luân
Đôn

2

Trang
5

Bảng 1.2. Trữ lợng và sản lợng thiếc của một số nớc trên thế
giới

6

3

Bảng 1.3. Điều kiện kỹ thuật và các dung dịch điện phân thiếc

13

4

Bảng 1.4. Sản lợng thiếc của Việt Nam

22

5

Bảng 1.5. Tiêu chuẩn thiếc Việt Nam TCVN 2052 - 78

23

6

Bảng 1.6. Thành phần điển hình của thiếc thô hiện sử dụng ở Thái

Nguyên

25

7

Bảng 1.7. Các thông số kỹ thuật của Công ty KLM Thái Nguyên

26

8

Bảng 2.1. Một số kim loại hoà tan ra ion nhiều hoá trị

34

9

Bảng 2.2. Số liệu nhịêt động học của các cấu tử mới trong hệ H2OSn-F-Si

10

53

Bảng 2.3. Dạng kết tủa của các sản phẩm thủy phân phụ thuộc pH
và lợng SnSO4

55

11

Bảng 4.1. Nồng độ thuỷ phân của các ion theo pH

75

12

Bảng 4.2. Hàm lợng Sn2+(g/l) theo chiều cao bể và thời gian (ia =
200 A/m2)

82

13

Bảng 4.3. Hàm lợng thiếc thu đợc theo thời gian (ia = 150A/m2)

84

14

Bảng 4.4. Quan hệ giữa hiệu suất dòng catốt với nồng độ thiếc ở sát
catốt

15

Bảng 5.1. Hàm lợng ion thiếc thay đổi theo nồng độ axit và thời
gian

16

85
89

Bảng 5.2. Hàm lợng ion thiếc thay đổi theo chất phụ gia và thời
gian

90

17

Bảng 5.3. Kết quả điện phân với các mật độ dòng khác nhau

91

18

Bảng 5.4. Kết quả nghiên cứu

94


STT

Tên bảng

Trang

19

Bảng 5.5. Quy hoạch thực nghiệm 2k QH1

96

20

Bảng 5.6. Thời gian thụ động anốt QH1

99

21

Bảng 5.7. Giá tri hàm mục tiêu ỹ1

100

22

Bảng 5.8. Đánh giá điểm cho catốt theo thang điểm 10.

103

23

Bảng 5.9. Thành phần hoá học của thiếc đã qua điện phân tinh luyện

104

24

Bảng 5.10. Quy hoạch thực nghiệm 2k QH2

105

25

Bảng 5.11. Thành phần hoá học của thiếc thô (anốt) tạp thấp.

105

26

Bảng 5.12. Thời gian thụ động anốt QH2

105

27

Bảng 5.13. Giá trị hàm mục tiêu ỹ2

106

28

Bảng 5.14. So sánh thời gian thụ động của hai loại thiếc thô

107

29

Bảng 5.15. So sánh thời gian thụ động của hai quy hoạch

108

30

Bảng 5.16. Kết quả kiểm nghiệm QHTN theo phơng trình hồi quy

109

31

Bảng 5.17. Lợng Cl-, Cr6+ tơng ứng với thời gian thụ động anốt 5,
8, 10 ngày

111

32

Bảng 6.1. Phân cực anốt theo thời gian không phụ gia

117

33

Bảng 6.2. Phân cực anốt theo thời gian có chất phụ gia

117

34

Bảng 6.3. Thụ động anốt khi đóng điện trở lại

118

35

Bảng 6.4. Hàm lợng thiếc trong bùn điện phân đã bị thụ động

119

36

Bảng 6.5. Lợng thiếc trong bùn điện phân cha bị thụ động

120

37

Bảng 6.6. Thành phần chính bùn thiếc khi điện phân trong H2SO4
thuần

127


Danh mục các hình vẽ, đồ thị
STT

Tên hình vẽ, đồ thị

Trang

1

Hình 1.1. Diễn biến giá thiếc thế giới

5

2

Hình 1.2. Lu trình công nghệ hoả tinh luyện thiếc

8

3

Hình 1.3. Lu trình công nghệ điện phân tinh luyện thiếc

11

4

Hình 2.1. Quan hệ ia = f(Me) và sơ đồ cùng hoà tan của các
kim loại ở anốt

29

5

Hình 2.2. Giản đồ thế điện cực của hợp kim hệ Cu-Au

31

6

Hình 2.3. Giản đồ thế điện cực của hợp kim hệ Cu-Sb

31

7

Hình 2.4. Mô hình pha âm tính (màu đen) với lợng ít (a),
lợng đủ lớn (b)

32

8

Hình 2.5. Mặt anốt hoà tan có chọn lọc

33

9

Hình 2.6. Sơ đồ o hoà tan của kim loại nhóm 1, điển hình là
Sn (a) và nhóm 2, điển hình là Cu (b)

34

10

Hình 2.7. Giản đồ trạng thái hệ Pb-Sb

37

11

Hình 2.8. Sơ đồ thay đổi cấu trúc pha hệ Pb-Sb theo nhiệt độ

38

12

Hình 2.9. Sự phân bố nồng độ Pb2+ và H+ trong lớp bùn sau
(1): 264h (2): 352h (3): 456h (4): 648h

42

13

Hình 2.10. Giản đồ trạng thái hệ Sn-Bi

42

14

Hình 2.11. Đờng thụ động anốt khi: a. ổn áp; b. ổn dòng

45

15

Hình 2.12. Đờng phân cực = f(t) của hợp kim
Cu-Ag 20%Ag: (5): 500A/m2 (10): 1000A/m2

46

16

Hình 2.13. Sơ đồ xác định a trong anốt có tạo lớp bùn

47

17

Hình 2.14. Các dạng điển hình của phân cực anốt

48

18

Hình 2.15. Phân cực anốt chì và %Bi trong kết tủa catốt.
(anốt: 8,4ữ11,2%Bi; Mật độ dòng: 170ữ350A/m2)

50

19

Hình 2.16. Giản đồ trạng thái cân bằng E-pH hệ H2O-Cu

51

20

Hình 2.17. Giản đồ trạng thái cân bằng E-pH hệ H2O-Sb

52


STT

Tên hình vẽ, đồ thị

Trang

21

Hình 2.18. Giản đồ trạng thái cân bằng E-pH hệ H2O-Sn

52

22

Hình 2.19. Giản đồ trạng thái cân bằng E-pH hệ H2O-Si-F

54

23

Hình 2.20. Miền an toàn của các chất trong hệ Sn-H2O-H2SO4

55

24

Hình 3.1. Sơ đồ cấu tạo bể điều chế dung dịch có màng ngăn

59

25

Hình 3.2. Sơ đồ cấu tạo bể điện phân chế tạo dung dịch

61

26

Hình 3.3. Sơ đồ đo phân cực anốt

64

27

Hình 3.4. Đờng phân cực anốt với các chu kỳ anốt khác nhau

65

28

Hình 3.5. Sơ đồ hệ thống thiết bị khuấy dung dịch bằng cơ khí

66

29

Hình 3.6. Sơ đồ hệ thống thiết bị điện phân tinh luyện

67

30

Hình 4.1. Giản đồ trạng thái cân bằng E-pH hệ H2O-Sn giữa
các chất tan

31

70

Hình 4.2. Giản đồ trạng thái cân bằng E-pH hệ H2O-Sn mở
rộng

71

32

Hình 4.3. Giản đồ trạng thái E-pH hệ H2O-Sn-Cu-Pb

75

33

Hình 4.4. Giản đồ trạng thái E-pH hệ H2SO4-Sn

77

34

Hình 4.5. Giản đồ trạng thái E-pH hệ H2SiF6-Sn

79

35

Hình 4.6. Giản đồ trạng thái E-pH hệ H2O-Sn-Si-F (đơn giản
hoá)

36

79

Hình 4.7. Sự phân bố hàm lợng thiếc theo chiều cao bể điện
phân

83

37

Hình 5.1. Phổ X-ray của cặn kết tủa dung dịch điện phân

89

38

Hình 5.2. Bề mặt kết tủa catốt với mật độ dòng khác nhau

92

39

Hình 5.3. Thế phân cực anốt theo thời gian với mật độ dòng
khác nhau

40

Hình 5.4. Đờng phân cực và điện áp bể ứng với thời gian 27
& 29 h

41

93
97

Hình 5.5. Đờng phân cực và điện áp bể ứng với thời gian 86
& 99 h

97


STT

Tên hình vẽ, đồ thị

42

Hình 5.6. Đờng phân cực và điện áp bể ứng với thời gian 108
& 131 h

43

98

Hình 5.8. Đờng phân cực và điện áp bể ứng với thời gian 258
& 296 h

45

98

Hình 5.7. Đờng phân cực và điện áp bể ứng với thời gian 218
& 234 h

44

Trang

99

Hình 5.9. Đồ thị quan hệ giữa hàm mục tiêu với các biến quy
hoạch

101

46

Hình 5.10. ảnh kết tủa catốt của thiếc thô tạp cao

102

47

Hình 5.11. ảnh kết tủa catốt của thiếc thô tạp thấp

106

48

Hình 5.12. Vùng của các QHTN và điểm kiểm nghiệm

109

49

Hình 5.13. Các đờng cùng thời gian thụ động anốt với tỷ lệ
Cr/Cl khác nhau

111

50

Hình 6.1. Mô phỏng lớp bùn điện phân thiếc

116

51

Hình 6.2. Đồ thị đờng phân cực khi bị thụ động lần 1 và sau
ngắt điện

52

Hình 6.3. Đồ thị đờng phân cực khi bị thụ động lần 2 và sau
ngắt điện

53

117
118

Hình 6.4. Mô phỏng miền tồn tại của các sản phẩm thuỷ phân
ion thiếc trong bùn

125


1

Mở đầu
Thiếc là kim loại có nhiều tính chất quý giá, đợc sử dụng rộng rãi trong
công nghiệp dân dụng cũng nh trong quốc phòng. Nhng mặt khác nguồn tài
nguyên thiếc lại khan hiếm, chỉ tập trung ở một số nớc, vì vậy có thể xem
thiếc là mặt hàng xuất khẩu chiến lợc.

Nớc ta có nguồn quặng thiếc đáng kể, không những thỏa mãn nhu cầu
trong nớc mà còn có thể xuất khẩu. Trong một thời gian dài chúng ta chỉ sản
xuất đợc thiếc đạt tiêu chuẩn loại 2 (99,75% Sn) và chủ yếu để xuất khẩu. Để
có đợc loại thiếc tiêu chuẩn đó, các cơ sở trong nớc đã tinh luyện thiếc thô
bằng phơng pháp sục vầu đơn giản, chỉ thích hợp với thời kỳ đầu, sau đó
chuyển sang phơng pháp hỏa tinh luyện kết hợp với khử trớc bitmut ở khâu
làm sạch tinh quặng thiếc.
Theo quy luật chung của khai thác khoáng sản, nguồn quặng khai thác
đợc ngày càng xấu, tinh quặng thiếc thu đợc bị giảm phẩm chất do các loại
tạp chất tăng mạnh (chủ yếu là bitmut và chì), mặc dù đã cố gắng làm sạch
tinh quặng. Vì vậy công nghệ trên không còn thích hợp, mặt khác thiếc loại 2
không còn đợc a chuộng mà giá thành lại thấp hơn nhiều so với thiếc loại 1.
Trớc tình hình đó Công ty Kim loại màu Thái Nguyên đã lập dự án đổi
mới công nghệ: Điện phân tinh luyện sản xuất thiếc 99,9% Sn với công suất
500 t/năm. Kết quả đã thu đợc sản phẩm thiếc loại 1 để xuất khẩu cũng nh
tiêu thụ trong nớc và mang lại hiệu quả kinh tế.
Tuy nhiên, trong thời kỳ đầu áp dụng công nghệ mới, Công ty cha thể
tận dụng đợc hết tính u việt của phơng pháp điện phân vốn có này, vì vậy
trong quá trình sản xuất còn tồn tại một số vấn đề cần giải quyết nh:
- Quá trình chế tạo dung dịch còn phức tạp.
- Hiện tợng thụ động cực dơng xảy ra nhanh, dẫn đến chu kỳ rửa bùn
anốt ngắn, ảnh hởng tới năng suất và có nguy cơ nhiễm bẩn catốt.
- Tính không ổn định của dung dịch khi quá trình điện phân gián đoạn.


2

Xuất phát từ những thực tế đó, Luận án Tối u hoá quá trình anốt điện
phân tinh luyện thiếc trong dung dịch sunfat đã đợc đặt ra nhằm hoàn thiện
công nghệ chế tạo dung dịch điện phân, tìm các giải pháp kéo dài chu kỳ rửa

bùn anốt, góp phần tìm kiếm một công nghệ điện phân tinh luyện thiếc có
chất lợng cao và ứng dụng tốt vào công nghiệp điện phân trong nớc hiện
nay.
Luận án gồm các nội dung chính sau:
Phần I. Tổng quan
Chơng 1. Thiếc và công nghệ tinh luyện
Chơng 2. Quá trình anốt
Phần II. Phơng pháp nghiên cứu
Chơng 3. Phơng pháp và thiết bị nghiên cứu
Phần III. Kết quả nghiên cứu và thảo luận
Chơng 4. Xây dựng giản đồ trạng thái E-pH và điều chế dung dịch điện phân
Chơng 5. Kéo dài chu kỳ rửa bùn anốt
Chơng 6. Cơ chế thụ động anốt và vai trò của chất phụ gia Cl- và Cr6+
Kết luận


3

Phần I. Tổng quan
Chơng 1. thiếc v công nghệ tinh luyện
1.1. Tình hình sản xuất, sử dụng thiếc trên thế giới [18]
Thiếc là một trong những kim loại màu đợc sử dụng rất sớm trên thế
giới. Từ khoảng sáu ngàn năm trớc công nguyên, thiếc đă bắt đầu đợc sản
xuất và sử dụng ở các nớc phơng Đông dới dạng hợp kim đồng thanh để
làm đồ thờ cúng, vũ khí và trang trí. Tùy thuộc vào lĩnh vực sử dụng, đồng
thanh thời kỳ này thờng chứa từ 2 ữ 15% Sn.
Việc sử dụng thiếc với qui mô công nghiệp bắt đầu từ khoảng giữa thế kỷ
XIV. Trong thời kỳ này thiếc dùng để chế tạo dụng cụ gia đình và sản xuất sắt
tráng thiếc. Hợp kim đồng thanh chứa thiếc cao hơn (khoảng 20 ữ 30% Sn).
Sản xuất thiếc ở thời kỳ tiền t bản còn rất ít, chỉ khoảng vài chục đến vài

trăm tấn/năm. Đầu thế kỷ XIX sản lợng đạt khoảng 3 ngàn tấn/năm, trong đó
thiếc chủ yếu đợc dùng để sản xuất sắt tráng thiếc, còn lại dùng để chế tạo
hợp kim chữ in.
Từ đầu thế kỷ XX sản lợng tăng nhanh do nhu cầu của chiến tranh và
phát triển kink tế. Sản lợng theo thời gian biến đổi nh sau:
- Năm 1913: ~ 100 ngàn tấn/năm.
- Trong Đại chiến thế giới 1: sản lợng thiếc giảm xuống chút ít, sau
đó lại tăng nhanh.
- Năm 1929: 165 ngàn tấn/năm
- Năm 1937: 196 ngàn tấn/năm.
- Trong Đại chiến thế giới 2: 100 ngàn tấn/năm.
- Năm 1970: 230 ngàn tấn/năm (thời kỳ khôi phục và phát triển kinh
tế với nhiều ngành công nghiệp mới: điện, điện tử, hàng không).


4

Gần đây sản lợng có xu hớng giảm và không ổn định (do sự phát triển
một số vật liệu mới: polyme, nhôm thay thế thiếc và kỹ thuật in mới không
sử dụng hợp kim thiếc).
Theo Bộ Mỏ của Mỹ năm 1978 [18], đánh giá trữ lợng thiếc toàn thế
giới có khoảng 10 triệu tấn kim loại, đủ để sản xuất trong 50 năm với sản
lợng khoảng 200.000 tấn thiếc/năm. Đến năm 1991 trữ lợng này đợc đánh
giá lại còn 8,5 triệu tấn.
Thiếc đợc dùng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp với tỷ lệ tiêu
thụ đợc phân bố nh sau:
- Mạ thiếc

32 ữ 40%

- Công nghiệp điện tử

25 ữ 31%

- Sản suất hợp kim

25 ữ 30%

- Sản xuất hoá chất

5 ữ 12%

Các nớc đang phát triển là nguồn cung cấp chính quặng và thiếc kim
loại còn các nớc phát triển lại là ngời tiêu thụ chính kim loại này. Những
nớc có nền sản xuất thiếc (bao gồm từ khai thác đến tuyển và luyện) lớn nhất
là: Malaysia, Thái Lan, Inđônêxia, Bôlivia, Trung Quốc và Braxin, chiếm tới
70% tổng sản lợng. Những nớc và khu vực nhập khẩu thiếc kim loại lớn
nhất gồm: Tây Âu, Mỹ, Nhật Bản, Đông Âu, Liên Xô cũ với trên 80% tổng
khối lợng thiếc của thế giới.
Thiếc kim loại trên thế giới đợc sản xuất bằng hai nguồn khác nhau:
thiếc nguyên sinh (từ quặng thiếc) và thiếc thứ sinh (từ phế liệu thiếc) hay còn
đợc gọi là thiếc tái sinh. Hiện nay thiếc nguyên sinh là sản phẩm chính của
quá trình trao đổi, mua bán thiếc của thế giới.
Diễn biến của giá thiếc trên thị trờng thế giới rất thất thờng. Kể từ khi
tổ chức Hiệp hội Thiếc Quốc tế đợc thành lập năm 1956 tới nay, mặc dù đã
có sự can thiệp tích cực vào việc điều tiết cán cân cung cầu thông qua các hoạt
động của khu kho đệm, song giá thiếc trung bình năm tại Sở giao dịch Kim


5

loại Luân Đôn vẫn có vài lần tăng giảm khá lớn và đợc thống kê ở bảng 1.1
và hình 1.1 dới đây [18], [70].
Bảng 1.1. Giá thiếc trung bình năm tại Sở giao dịch Kim loại Luân Đôn
Năm

Giá (USD/tấn)

Năm

Giá (USD/tấn)

1957

2080

1977

10762

1960

2169

1980

16775

1963

2507

1983

12988

1966

3574

1986

5737

1968

3126

1989

8668

1970

3673

1992

6188

1972

3770

2003

7800

1974

8201

3/2008

20700

Hình 1.1. Diễn biến giá thiếc thế giới
Trong năm 2008, giá thiếc tại Sở giao dịch Kim loại Luân Đôn đã có lúc
(ngày 12/5) lên đến 24.700 USD/tấn [70].
Sau đây là bảng thống kê năm 1990 về trữ lợng và sản lợng thiếc của
một số nớc trên thế giới [5], [18].


6

Bảng 1.2. Trữ lợng và sản lợng thiếc của một số nớc trên thế giới
STT

Tên nớc

Trữ lợng (ngàntấn)

Sản lợng (t/năm)

1

Inđônêxia

1.350

32.000

2

Trung Quốc

1.100

40.000

3

Mỹ

960

6.500

4

Anh

760

10.000

5

Bồ Đào Nha

660

8.000

6

Tây Ban Nha

760

8.000

7

Malaysia

900

33.000

8

Thái Lan

1.000

20.000

9

Liên Xô

900

10.000

10

Bôlivia

900

15.000

11

Việt Nam

860

3.400

12

Mianma

300

3.400

13

Braxin

400

20.500

14

Ôxtrâylia

250

7.000

15

Nigiêria

30

6.000

16

Toàn thế giới

8.500

235.000

1.2. Các phơng pháp tinh luyện thiếc [8], [13], [18], [20], [22]
Nguồn nguyên liệu để luyện thiếc là quặng thiếc và phế liệu, trong đó
quặng thiếc là nguồn nguyên liệu chính. Trong các khoáng vật chứa thiếc thì
caxiterit (SnO2) là khoáng vật có giá trị hơn cả. Do điều kiện sinh thành và
khai thác khác nhau, quặng thiếc caxiterit đợc chia thành hai loại: quặng
thiếc gốc và quặng thiếc sa khoáng. Thiếc luyện ra ngày nay chủ yếu là từ
quặng thiếc sa khoáng.


7

Quặng thiếc nguyên khai rất nghèo nên phải tiến hành tuyển qua các
khâu nh: tuyển trọng lực, tuyển từ, tuyển điện. Tinh quặng thu đợc có
hàm lợng trong khoảng từ 40 ữ 70% Sn. Tinh quặng để luyện thiếc thô tốt
nhất nên có hàm lợng 65% Sn.
Thiếc thô đợc luyện từ quặng bằng phơng pháp hoả luyện trong nhiều
loại lò: lò đứng, lò phản xạ hoặc lò điện hồ quang với chất hoàn nguyên là
than. Thiếc thô lấy đợc có hàm lợng từ 96 ữ 99% Sn tùy vào chất lợng tinh

quặng và phơng pháp luyện. Thiếc thô có chứa nhiều tạp chất khác nhau nh:
sắt, đồng, chì, bitmut, asen, antimon... Các tạp chất này làm hạn chế khả năng
sử dụng của thiếc, vì vậy thiếc thô sau khi nấu luyện ra nhất thiết phải đợc
tiến hành tinh luyện.
Có hai phơng pháp chính để tinh luyện thiếc là: hoả tinh luyện và điện
phân. Ngoài ra còn có phơng pháp kết hợp hoả tinh luyện và điện phân.
Phơng pháp điện phân ở đây thờng đều đợc hoả tinh luyện khử sâu sắt
trớc khi đúc anốt vì khử sắt rất đơn giản. Việc chọn lựa phơng pháp nào phụ
thuộc vào lợng các tạp chất, quy mô sản xuất cũng nh tình hình thực tế và
kinh nghiệm của mỗi địa phơng.
1.2.1. Hỏa tinh luyện [12], [22], [31], [48], [49]
Hỏa tinh luyện là một phơng pháp đợc ứng rộng rãi và phổ biến trong
nớc cũng nh các nớc trên thế giới. Nội dung chính của phơng pháp là tiến
hành theo nhiều công đoạn, mỗi công đoạn tiến hành theo một chế độ riêng,
sử dụng chất khử khác nhau và có nhiệm vụ khử một hoặc một vài tạp chất
nào đó.
Thiết bị dùng để tiến hành hỏa tinh luyện gồm: chảo chứa thiếc lỏng,
máy khuấy, buồng đốt và một vài phơng tiện khác để vận chuyển bã và thiếc
lỏng. Chảo tinh luyện thờng bằng gang chịu nhiệt hoặc bằng thép chịu nhiệt,
có dung tích từ 6 ữ 12 tấn, có dạng hình bán cầu. Máy khuấy thờng lắp cần


8

cố định, vì vậy khó khăn cho việc vớt bã, múc thiếc. Tốc độ cánh khuấy
khoảng 300 vòng/phút. Công suất động cơ khoảng 10 kW.
Ngời ta thờng dùng lò điện trở, lò đốt bằng than hoặc khí đốt để cung
cấp nhiệt cho chảo tinh luyện.
Lu trình công nghệ hỏa tinh luyện thiếc đợc trình bày ở hình 1.2.
Thiếc thô

thô
Bã

Khử
Khử Fe, As bằ
bằng thiê
thiên tích
S2

Khử
Khử Cu

Bã

SnCl2

Khử
Khử Pb

Bã

Al
NH4Cl
Ca, Mg
NH4Cl

Khử
Khử As, Sb

Bã

Khử
Khử Al d
d

Bã

Khử
Khử Bi

Bã

Khử
Khử Ca, Mg d
d

Bã

Thiếc sạch
Hình 1.2. Lu trình công nghệ hoả tinh luyện thiếc
Sau đây là quá trình khử các tạp chất của hoả tinh luyện [12], [22].
Khử sắt
Để khử tạp chất sắt ra khỏi thiếc ngời ta thờng dùng phơng pháp thiên
tích. Phơng pháp này dựa vào nguyên lý khi làm nguội thiếc thô chứa sắt sẽ
tiết ra ở dạng tinh thể liên kim FeSn, FeSn2. Các liên kim này có thể nổi lên
trên mặt thiếc lỏng. Khi hạ nhiệt độ tới gần nhiệt độ chảy của thiếc, lợng sắt
hoà tan trong thiếc chỉ còn lại khoảng 0,005% Fe.
Để tạo điều kiện nổi các tinh thể liên kim trên ở dạng bã tách khỏi thiếc
lỏng, ngời ta thờng khuấy với than mịn để các hạt tinh thể bám dính vào hạt
than và cùng nổi lên.

9

Điển hình loại tinh luyện này là dùng than Na Dơng để khử sâu tạp sắt
trong thiếc thô với tạp chính là sắt. Do trong than Na Dơng có nhiều chất bốc
là axit humic, nên có tác dụng cuốn các tạp sắt trong lòng pha thiếc lỏng rất
mạnh, vì vậy đã rút ngắn thời gian khử, lợng bã sinh ra ít, mang lại hiệu quả
rất cao. Phơng pháp đã đợc đăng ký bản quyền sáng chế [10].
Ngoài khử sắt phơng pháp thiên tích có thể khử đợc một phần đồng,
asen và antimon vì khi làm nguội thiếc thô, các tạp chất này cũng tiết ra ở
dạng liên kim Cu3Sn, Sn3As2, FeSb2
Khử đồng
Phơng pháp sunfua hóa là phơng pháp khử đồng có hiệu quả nhất.
Nguyên lý của quá trình tinh luyện bằng phơng pháp sunfua hóa dựa vào ái
lực hóa học của lu huỳnh đối với tạp chất đồng lớn hơn đối với thiếc. Khi có
tác động của lu huỳnh tạp chất tạo thành bã nổi lên trên bề mặt thiếc lỏng,
phơng pháp này ngoài khử đồng còn có khả năng khử đợc cả sắt. Trong quá
trình tinh luyện thiếc, đầu tiên thiếc bị sunfua hóa trớc vì hàm lợng thiếc
chiếm tuyệt đối trong pha kim loại.
2Sn + S2 = 2SnS

(1.1)

SnS đợc tạo thành hoà tan trong thiếc lỏng bị tạp chất đồng thay thế và
giải phóng thiếc kim loại:
SnS + 2Cu

=

Cu2S + Sn

(1.2)

Ngời ta thờng tiến hành tinh luyện khử đồng trong chảo có máy
khuấy. Quá trình tiến hành ở nhiệt độ 280 ữ 300 ôC. Dùng phơng pháp này
có thể khử đồng khỏi thiếc tới hàm lợng 0,001% Cu.
Khử asen và antimon
Ngời ta thờng dùng nhôm để khử asen và antimon , dựa vào nguyên
lý: nhôm có khả năng tạo với asen và antimon những hợp chất liên kim AlSb,
AlAs, AlAs3... Các liên kim này có nhiệt độ nóng chảy cao, tỷ trọng nhẹ, vì
vậy sẽ nổi lên và đi vào bã.


10

Nhiệt độ tiến hành tinh luyện: 500 ữ 550 oC
Nhiệt độ vớt bã: 300 ữ 400 oC
Nhiệt độ khử nhôm d: 300 ữ 310 oC
Lợng nhôm d đợc khử bằng amoni clorua theo phản ứng:
2Al + 6NH4Cl = 2AlCl3 + 6NH3 + 3H2

(1.3)

Dùng nhôm để khử asen và antimon tới mức 0,01% As; 0,01% Sb.
Lu ý: khi tiến hành khử asen cần hết sức cẩn thận với bã sau khử, vì khi
gặp nớc hoặc hơi nớc, bã này tạo thành hợp chất bay hơi rất độc, có thể gây
chết ngời:
2AlAs + 6H2O = 2AsH3 + 2Al(OH)3

(1.4)

Khử chì
Để khử chì bằng phơng pháp hỏa luyện, thông thờng ngời ta dùng
chất khử SnCl2. Phản ứng xảy ra theo phơng trình sau:
SnCl2 + Pb = PbCl2 + Sn

(1.5)

PbCl2 có tỷ trọng nhẹ nổi lên đi vào bã.
Quá trình tiến hành ở nhiệt độ 250 ữ 260 oC. Hiệu quả khử tạp của
phơng pháp có thể tới mức 0,04% Pb (thiếc loại 1).
Khử bitmut
Thờng dùng tác nhân khử là manhê và canxi kim loại để khử bitmut
khỏi thiếc. Dựa vào tính chất bitmut có khả năng tạo với canxi, manhê các hợp
chất ở dạng Bi2Ca3 hoặc Bi2Mg3 có nhiệt độ nóng chảy cao, nhẹ, không hòa
tan trong thiếc lỏng. Quá trình hỏa tinh luyện nh sau: Nấu chảy thiếc thô đạt
nhiệt độ 380 oC, cho kim loại manhê vào khuấy. Sau khi làm nguội thiếc tới
nhiệt độ 270 ữ 280 oC, tiếp tục cho hợp kim trung gian Sn + (3 ữ 5% Ca) và
khuấy mạnh. Vớt bã ở nhiệt độ 260 oC, hàm lợng bitmut trong thiếc đã tinh
luyện nhỏ hơn 0,05% Bi.


11

Sau khi tinh luyện cần khử manhê, canxi d trong thiếc, với việc dùng
NH4Cl ở nhiệt độ 280 ữ 300 oC dựa trên cơ sở xảy ra các phản ứng sau:
2NH4Cl + Ca = CaCl2 + 2NH3 + H2

(1.6)

2NH4Cl + Mg = MgCl2 + 2NH3 + H2

(1.7)

1.2.2. Điện phân tinh luyện [13], [44], [46], [50]
1.2.2.1. Lu trình công nghệ điện phân tinh luyện

Hình 1.3. Lu trình công nghệ điện phân tinh luyện thiếc
Khi điện phân, hành vi của các tạp chất trong quá trình tinh luyện sẽ thể
hiện theo quy luật điện hóa. Cụ thể:
- Các tạp chất đồng, bitmut, asen, antimon có thế điện cực tiêu chuẩn
lớn hơn nhiều so với thế điện cực tiêu chuẩn của thiếc, vì vậy ít có khả năng
hòa tan vào dung dịch điện phân từ thiếc thô anốt, do đó chúng nằm lại ở anốt
dới dạng bùn cực dơng. Với lý do đó, điện phân tinh luyện có khả năng dễ
dàng khử sâu các tạp chất đồng, bitmut, asen, antimon.
- Tạp chì có thế điện cực tiêu chuẩn gần với thế điện cực của thiếc, nên
nó có khả năng cùng hòa tan với thiếc vào dung dịch điện phân từ thiếc thô


12

anốt, song nếu dùng dung dịch sunfat vẫn có thể khử sạch chì do tạo thành
PbSO4 kết tủa ở sát bề mặt cực dơng và đi vào bùn cực dơng.
- Tạp chất sắt có thế điện cực tiêu chuẩn bé hơn thế điện cực tiêu chuẩn
của thiếc, vì vậy có nguy cơ hòa tan mạnh vào dung dịch điện phân từ thiếc
thô anốt và ở mức độ nhất định phóng điện xuống cực âm cùng với thiếc, do
đó chỉ có thể khử đợc một phần sắt. Tuy nhiên trong thực tế, đại bộ phận sắt
đã đợc khử trong quá trình hoả tinh luyện trớc đó.
Điều quan trọng nhất trong công nghệ điện phân tinh luyện một kim

loại nào đó là tìm đợc dung dịch thích hợp. Dung dịch điện phân đợc sử
dụng phải thỏa mãn các yêu cầu chính sau:
- Muối thiếc dùng để điều chế dung dịch điện phân phải tan tốt, giá rẻ,
dễ điều chế.
- Chất tạp không tan vào dung dịch mà vào bùn cực dơng.
- Khi điện phân không tạo thành khí độc.
- Thiếc tiết ra ở cực âm không hòa tan trở lại vào dung dịch.
- Dung dịch điện phân phải có độ dẫn điện thích hợp.
- Thiếc tiết ra ở cực âm phải mịn chắc, bằng phẳng.
- Thành phần dung dịch ổn định, đảm bảo điều kiện điện phân lâu dài
- Đảm bảo tuổi thọ của bể điện phân.
1.2.2.2. Các loại dung dịch điện phân thiếc
Dung dịch đợc dùng để điện phân thiếc rất đa dạng, trong mỗi loại dung
dịch lại cần có các chất phụ gia, chất hoạt tính bề mặt cũng nh mật độ dòng
điện khác nhau (bảng 1.3). Ngời ta có thể phân thành 2 loại dung dịch chính
là dung dịch axit và dung dịch kiềm.
Dung dịch kiềm đợc dùng là natrisunfua và sunfuastanat (dung dịch
điện phân số 1 bảng 1.3).
Dung dịch axit thờng đợc dùng trong công nghiệp là các loại axit
sunfuric, axit flosilisis, axit sunfamin, axit clohydric. Do chì có thế điện cực (-