Khóa luận tốt nghiệp chuyên ngành hóa môi trường

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS.
Nguyễn Tiến Dũng, người thầy đã tận tình chỉ bảo em cũng như tạo mọi điều kiện
thuận lợi để em có thể tập trung làm khóa luận.
Em xin trân trọng cảm ơn TS. Nguyễn Cao Khang, người thầy đã nhiệt tình chỉ
bảo em, giúp đỡ và khích lệ em rất nhiều trong suốt thời gian em làm khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn toàn thể thầy cô giáo trong khoa Hóa học nói chung
và các thầy cô trong tổ Môi trường nói riêng đã trang bị kiến thức, chia sẻ kinh
nghiệm, động viên, giúp đỡ em trong suốt thời gian em học tập.
Em xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị nghiên cứu sinh, các anh chị cao học
cùng các bạn sinh viên làm việc tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano –
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, những người đã luôn giúp đỡ, chia sẻ kinh
nghiệm cho em trong suốt thời gian em làm việc tại trung tâm.
Cuối cùng, xin bày tỏ tình cảm tới gia đình, những người thân và bạn bè đã
luôn yêu thương, động viên, chia sẻ và giúp đỡ em để em có thể tập trung làm khóa
luận.
Hà Nội, ngày 5 tháng 5 năm 2017
Nguyễn Thị Bích Phương


MỤC LỤC


MỞ ĐẦU
Trong quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước cùng với sự gia tăng của
hoạt động giao thông và hoạt động sản xuất công nghiệp đã làm cho môi trường của
chúng ta bị ô nhiễm cả về đất, nước và không khí. Đứng trước tình trạng này, việc xử
lý các chất ô nhiễm bằng những chất xúc tác thân thiện với môi trường thay thế các
quá trình xử lý có hiệu suất thấp và thải ra nhiều chất độc hại đã và đang được quan
tâm.
Năm 1972, Fujishima và Honda đã khám phá ra tác dụng quang xúc tác của TiO 2

khi phân tách nước thành Hydro và Oxy dưới tác dụng của tia tử ngoại.[1] Từ đó tác
dụng quang xúc tác của TiO2 đã được chú ý bởi khả năng tiềm tàng của nó trong việc
chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng hóa học. Đặc biệt, hiện nay TiO 2
còn được sử dụng như một chất xúc tác quang hóa bởi sự thân thiện với môi trường và
khả năng vượt trội trong việc xử lý các chất ô nhiễm như các chất hữu cơ, vi khuẩn, vi
rút,... trong không khí và nước.
Tuy nhiên TiO2 chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại. Qua thống kê, ánh sáng
trong vùng tử ngoại chỉ chiếm 5% ánh sáng mặt trời.[1] Nếu dùng TiO2 tinh khiết với
tác dụng quang xúc tác dưới ánh sáng mặt trời thì sẽ không đạt được hiệu quả cao.
Hiện nay, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc gắn một số cluster kim loại (như Platin,
Bạc, Vàng…) lên trên nền TiO2 (dạng Pt/TiO2, Ag/TiO2, ...) sẽ làm chuyển dịch bước
sóng hấp thụ sang vùng khả kiến, có nghĩa là sẽ mở rộng phạm vi ứng dụng của TiO 2
trong thực tiễn. Thực tế, một số các nghiên cứu trước đã chỉ ra rằng gắn một số cluster
kim loại như Vàng và Bạc trên nền TiO 2 (dạng Ag/TiO2, Au/TiO2) sẽ cho hiệu quả
quang xúc tác tốt nhất.[3, 4, 12, 16, 17, 20, 21]
Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Chế tạo màng Ag/TiO2 và Au/TiO2 bằng
phương pháp bốc bay laser và nghiên cứu một số tính chất của chúng”.


Mục đích của đề tài:





Tìm hiểu tổng quan về TiO2: Cấu trúc, tính chất, ứng dụng.
Chế tạo màng mỏng TiO2 bằng phương pháp spin-coating.
Chế tạo màng Ag/TiO2 và Au/TiO2 bằng phương pháp phủ bốc bay laser.
Nghiên cứu hình dạng và cấu trúc màng Ag/TiO2 và Au/TiO2 bằng phương
pháp vật lý: Nhiễu xạ tia X (XRD), phép đo phổ tán xạ Raman, kính hiển vi

điện tử quét (SEM), phép đo phổ hấp thụ, phép đo phổ huỳnh quang.
 Nghiên cứu sử dụng màng Ag/TiO2 và Au/TiO2 chế tạo được làm xúc tác
quang cho phản ứng oxi hóa phân hủy xanh methylence.
Bố cục của khóa luận gồm các phần:
Mở đầu.
 Chương 1.Tổng quan: Trình bày tổng quan về vật liệu, các tính chất,

ứng dụng tính quang xúc tác của màng TiO2, Ag/TiO2 và Au/TiO2.
 Chương 2. Thực nghiệm: Trình bày phương pháp chế tạo màng mỏng
TiO2 bằng phương pháp spin-coating và phương pháp chế tạo màng Ag/TiO2,
Au/TiO2 bằng phương pháp phủ bốc bay laser; các phép đo đã thực hiện để
khảo sát hình dạng và cấu trúc, tính chất quang, khả năng quang xúc tác của
các mẫu chế tạo.
 Chương 3. Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả về hình dạng
và cấu trúc, tính chất quang, kết quả xử lí xanh metylen của màng Ag/TiO2 và
Au/TiO2.
Kết luận.chung.
Tài liệu tham khảo.


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc tinh thể TiO2.
Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV chu kì IV trong bảng hệ thống
tuần hoàn Mendeleep, có nguyên tử khối là 47,88 (đvC), bán kính nguyên tử là 1,45 A0
và cấu hình electron là [Ar]3d24s2. Trong các hợp chất, trạng thái oxi hóa đặc trưng của
Ti là +4 vì Ti+4 có cấu hình electron bền của khí trơ Ar. Đây cũng là lí do mà trong tự
nhiên Titan tồn tại chủ yếu ở trạng thái Ti +4. Titan bền vững ở nhiệt độ thường, còn ở
nhiệt độ cao nó phản ứng mạnh với Oxi theo phương trình:
Ti + O2  TiO2

TiO2 (titandioxit) là chất bột màu trắng, bền nhiệt, không độc hại. Vật liệu TiO2 có
thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay, các nhà khoa học đã công bố
những nghiên cứu về 7 dạng thù hình của TiO 2 gồm: 4 dạng là cấu trúc tự nhiên và 3
dạng là dạng tổng hợp. Ba dạng thù hình phổ biến và được quan tâm hơn cả là rutile,
anatase và brookite. Trong đố, hai dạng tinh thể rutile và anatase thường được nghiên
cứu và sử dụng trong xúc tác quang hóa, còn brookite thì kém bền.
Tinh thể TiO2 pha rutile và anatase đều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) và được
xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra), trong mỗi bát diện có 1 ion Ti +4
nằm ở tâm và 6 ion O2- nằm ở 2 đỉnh và 4 góc.[10, 18, 19, 22]

Hình 1.1. Khối bát diện của TiO2.

5


Hai cấu trúc tinh thể này khác nhau ở sự biến dạng của các bát diện và bởi sự
sắp xếp của các chuỗi bát diện (hình 1.2).

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase.
Trong ô cơ sở của tinh thể rutile có 2 ion Ti +4 và 4 ion O2-. Các bát diện oxit
titan sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4 với cạnh chung nhau, mỗi bát diện
tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chung góc).
Trong ô cơ sở của anasate có 4 ion Ti+4 và 7 ion O2-. Mỗi bát diện tiếp giáp với 8 bát
diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung góc). Như vậy, tinh thể
anasate khuyết nhiều nguyên tử Oxi hơn tinh thể rutile. Điều này ảnh hưởng tới
một số tính chất vật lý của TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau vì các nút khuyết
Oxi đóng vai trò như tạp chất donor. Anasate là pha có hoạt tính quang hóa mạnh
nhất trong ba pha.[10, 22]
Khoảng cách Ti-Ti trong tinh thể TiO2 ở pha anasate (3,79 Å và 3,04 Å) lớn
hơn trong pha rutile (3,57 Å và 2,96 Å), còn khoảng cách Ti-O ở pha anasate

(1,394 A0 và 1,98 Å) thì nhỏ hơn trong pha rutile (1,949 Å và 1,98 Å). Đây cũng là
lí do ảnh hưởng tới cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai pha này và
kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý, hóa học của vật liệu.
Khả năng quang xúc tác của brookite yếu, mặt khác việc điều chế brookite sạch
không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn nên ta chỉ xét đến tính chất quang
xúc tác của TiO2 pha rutile và anatase.
6


7


Bảng 1.1. Thông số vật lý của TiO2 ở pha anasate và rutile.
Tính chất
Khối lượng phân tử
Cấu trúc tinh thể
Nhóm điểm
Nhóm không gian
a=b
Hằng số mạng
0
(A )
c
Mật độ khối lượng
(g/cm3)
Độ rộng vùng cấm (eV)

Anasate TiO2
79,890
Tetragonal

4/mm
P42/mnm
4,5933
2,9592

Rutile TiO2
79,890
Tetragonal
4/mm
I41/amd
3,7710
9,43

4,2743

3,895

3,2

3,0

Theo nhiệt độ, cấu trúc của TiO2 chuyển dần từ trạng thái vô định hình sang
pha anatase rồi đến pha rutile. Pha anatase chiếm ưu thế khi nung ở nhiệt độ thấp
(từ 300 -700 oC), khi tăng nhiệt độ lên pha anatase chuyển sang pha rutile (từ 700 900 oC), còn ở nhiệt độ cao (trên 900 oC), pha rutile sẽ chuyển thành pha brookite.
Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ, TiO2 sẽ nóng chảy ở 1886oC.[10, 18]
1.2. Một số tính chất vật lý và hóa học của TiO2.
1.2.1. Tính chất vật lý.
a. Tính chất quang của TiO2.
Anatase TiO2 là một chất bán dẫn loại n có độ linh động hạt tải lớn và vùng cấm
rộng, có độ truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại, có chiết suất

và hằng số điện môi lớn.[9]
Ngoài ra, TiO2 pha anatase có kích thước nano là một chất bán dẫn có tính oxi hóa
khử mạnh, do đó nó có đặc tính quang xúc tác. Nhờ khả năng này, TiO 2 có triển vọng
ứng dụng trong việc làm sạch nước và không khí.
b. Tính chất điện của TiO2.

8


Vật liệu TiO2 đúng hợp thức là chất dẫn điện rất kém (điện môi), có độ rộng vùng
cấm Eg > 3 eV, ở pha anasate Eg ≈ 3,2 eV.[9] Tuy nhiên sai hỏng mạng ở dạng nút
khuyết oxy đóng vai trò như các tạp chất donor, mức năng lượng tạp chất nằm ngay sát
vùng dẫn khoảng 0,01 eV, bởi vậy TiO2 dẫn điện bằng điện tử ở cả nhiệt độ phòng. Độ
dẫn điện tỉ lệ với nồng độ nút khuyết oxy.
Điện trở của TiO2 pha anasate và rutile thay đổi theo nhiệt độ tuân theo biểu thức
sau:
R = A.exp (Ea/kT)
Trong đó A là hằng số, Ea là năng lượng kích hoạt, k là hằng số Boltzmann và T là
nhiệt độ tuyệt đối.[9]
1.2.2. Tính chất hóa học.
TiO2 là chất trơ về mặt hóa học, không phản ứng với nước, axit vô vơ loãng, kiềm,
ammoniac và các axit hữu cơ khác.
• TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối tintanat.

TiO2 + 2NaOH  Na2TiO3 + H2O
• Tác dụng được với axit HF hoặc với Kali bisunfat nóng chảy.

TiO2 + 6HF  H2(TiF6) + H2O
TiO2 + 2K2S2O7  Ti(SO4)2 + 2K2SO4
• TiO2 bị khử về các oxit thấp hơn.

10001000oC

2TiO2 + H2

Ti2O3 + H2O

10001750oC

TiO2 + H2

TiO + H2O

1000800oC

2TiO2 + CO

Ti2O3
9


TiO2 + Ti  2TiO
3TiO2 + TiCl4 + 2H2O  2Ti2O3 + 4HCl
• Phản ứng với muối cacbonat và oxit kim loại tạo muối titanat.

TiO2 + MCO3
TiO2 + MO

100800 oC -1000oC

1001200 oC -1300oC

(MTi)O3 + CO2 với M là Ca, Mg, Ba, Sr.

(MTi)O3 với M là Pb, Mn, Fe, Co.

1.3. Tính chất quang xúc tác của TiO2.
Chất xúc tác là chất có tác dụng làm giảm năng lượng kích hoạt của phản ứng hóa
học và không bị mất sau khi phản ứng. Nếu quá trình xúc tác được kích thích bằng ánh
sáng thì được gọi là quang xúc tác. Chất có tính năng hoạt động mạnh trong các phản
ứng hóa học khi được chiếu sáng gọi là chất quang xúc tác. Nhiều hợp chất bán dẫn
như TiO2, ZnO, In2O3 có tính năng quang xúc tác, nhưng nano TiO2 là một vật liệu
quang xúc tác tiêu biểu.[1, 2]
1.3.1. Cơ chế quang xúc tác của TiO2.
Nano TiO2 là một chất xúc tác quang tuyệt vời để phân hủy các hợp chất hữu cơ
với nhiều ưu điểm như: có hoạt tính xúc tác cao, trơ về mặt hóa học, sinh học; diện
tích bề mặt riêng cao; không bị ăn mòn bởi tác dụng của ánh sáng và hóa chất; bản
thân TiO2 không độc hại, có khả năng tái chế, sản phẩm của sự phân hủy TiO 2 cũng an
toàn. Những đặc tính này tạo cho nano TiO 2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả kinh tế
và kĩ thuật trong việc làm sạch môi trường nước, không khí khỏi các tác nhân ô nhiễm.

10


Các quá trình phản ứng chính diễn tả cơ chế của quá trình quang xúc tác trong vật
liệu bán dẫn được mô tả trên hình 1.3.

Hình 1.3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác của TiO2 khi được chiếu sáng bởi
bước sóng thích hợp.
1. Quá trình hấp thụ photon.
2. Sự tái hợp điện tử - lỗ trống bên trong vật liệu.

3. Sự tái hợp điện tử - lỗ trống trên bề mặt vật liệu.
4. Các điện tử di chuyển bên trong vật liệu.
5. Các điện tử di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất nhận
(sự khử).
6. Các lỗ trống di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất cho
(sự oxi hóa).
Khi TiO2 hấp thụ photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng
cấm Eg thì electrong bị kích thích lên vùng dẫn (e-CB), để lại một lỗ trống trong
vùng hóa trị (h+VB).[1] Quá trình tạo ra cặp điện tử - lỗ trống quang sinh trong
TiO2 có thể được biểu diễn theo phương trình:
TiO2 + hυ → e-CB + h+VB (λ ≤ 380 nm)
Các điện tử - lỗ trống quang sinh này có thể tham gia vào ba quá trình sau:
11


(i)
(ii)

Di chuyển thành công ra bề mặt chất bán dẫn.
Nó có thể bị bắt giữ bởi những chỗ sai hỏng trong vật liệu hoặc trên
bề mặt bán dẫn.

(iii) Có thể tái hợp và giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc photon.
Hai quá trình sau thường được gọi là quá trình khử hoạt tính vì electron và lỗ
trống quang sinh không đóng góp gì cho phản ứng quang xúc tác. Chỉ những
điện tích quang sinh đạt tới bề mặt của chất xúc tác thì mới có khả năng cho
phản ứng quang xúc tác. Những chỗ sai hỏng trong vật liệu hoặc trên bề mặt có
thể làm tâm tái hợp cho electron và lỗ trống quang sinh, nó sẽ làm giảm hiệu
suất của các phản ứng quang xúc tác.
Tại vùng hóa trị, các lỗ trống và OH- phân ly từ nước phản ứng trực tiếp với

nhau tạo thành các gốc ●OH.
h+VB + OH- → ●OH
Đây là phản ứng quan trọng nhất trong chuỗi phản ứng xúc tác quang hóa.
Theo lý thuyết thì các lỗ trống được sinh ra càng nhiều thì khả năng phân hủy
hợp chất hữu cơ càng cao. Một phần các lỗ trống phản ứng với các thành phần
khác để phân li nước và phản ứng với các thành phần hữu cơ tạo thành gốc RX●.
h+VB + H2O  ●OH + H+
h+VB + RX  RX●.
Tại vùng dẫn, các phản ứng liên quan đến các e - không trực tiếp tạo ra các gốc
●

OH mà phải qua sự hình thành H 2O2.
e-CB + O2  O22O2- + 2H2O  H2O2 + 2OH- + O2
Chính vì vậy, trong một số nghiên cứu người ta cũng thêm thành phần H 2O2

vào môi trường để kích thích tăng thêm các gốc ●OH.
12


e-CB + H2O2  ●OH + OHSự hình thành nhiều các e - cũng đồng nghĩa với việc hình thành nhiều các lỗ
trống. Song một phần các e - và h+ bị tái kết hợp lại với nhau làm giảm hiệu quả
của quá trình oxy hóa. Trong nhiều nghiên cứu gần đây, các nhà khoa học cũng
đã cố gắng để cho thêm vào các thành phần khác kết hợp với TiO 2 để hạn chế sự
kết hợp đó.
Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ
trống, gốc ●OH, O2-, H2O2 và O2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng
xúc tác quang. Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia phản ứng
oxy hóa các hợp chất hữu cơ sinh ra CO 2 và H2O. Chính vì tính chât oxy hóa
mạnh này, TiO2 được sử dụng làm chất diệt khuẩn, nấm, khử mùi, xử lý nước
thải ô nhiễm, làm sạch không khí,...

Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang hóa: Khối lượng xúc tác, bước
sóng của đèn, nồng độ đầu (C o), nhiệt độ (T), dòng photon, hiệu suất lượng tử,
hiện tượng hấp phụ, pH dung dịch, chất nhậy sáng hấp phụ trên bề mặt bán dẫn,
sự tạo phức vòng càng trên bề mặt, các anion muối vô cơ, các tinh thể kim loại
gắn trên xúc tác.
1.3.2. Các biện pháp nâng cao hiệu quả xúc tác quang hóa của TiO2.
TiO2 gần như chỉ hấp thụ bức xạ trong vùng tử ngoại do có dải cấm rộng (3,2
eV với pha anatase). Đây là một hạn chế lớn vì không quá 5% năng lượng bức xạ
mặt trời chiếu xuống bề mặt trái đất thuộc vùng tử ngoại. Mặt khác, ở chất bán dẫn
TiO2 đa tinh thể có kích thước hạt lớn, các cặp điện tử lỗ trống sinh ra khi TiO 2
được chiếu sáng có khuynh hướng dễ tái hợp trở lại, dẫn tới hiệu suất các phản ứng
quang xúc tác thấp. Vậy muốn nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác, ta phải
tìm cách làm giảm bề rộng vùng cấm và làm giảm khả năng tái hợp của các cặp
điện tử - lỗ trống.
13


Như trên đã thấy, tốc độ quá trình sinh gốc hydroxyl ( ●OH) trong quá trình
quang xúc tác trên TiO2 gắn liền với sự tạo thành các lỗ trống quang sinh trên vùng
hóa trị h+VB cũng như electron quang sinh trên vùng dẫn e -CB. Quá trình tái kết hợp
của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh làm giảm khả năng sinh tạo gốc
●

OH, từ đó làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO 2. Xác suất của

quá trình tái hợp này rất lớn, khoảng 99,9%, vì vậy, để nâng cao hiệu quả của quá
trình quang xúc tác, ta phải tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp này. Đây là yếu
tố quan trọng nhất trong quá trình ôxi hóa quang xúc tác thông qua gốc ●OH và
được xem là một trong những chìa khóa để tìm cách nâng cao hoạt tính xúc tác
quang hóa học của TiO2. Những biện pháp để hạn chế quá trình tái kết hợp của

electron quang sinh và lỗ trống quang sinh làm tăng hiệu quả của quá trình quang
xúc tác trên TiO2 được quan tâm nhiều nhất là:
(1) Quá trình tái kết hợp nói trên rất thường xảy ra đối với vật liệu bán dẫn
dạng thù hình, vì các khuyết tật trong cấu trúc tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái kết
hợp e-CB và h+VB này. Chính vì vậy, để giảm bớt xác suất quá trình tái hợp, phải sử
dụng TiO2 dạng vi tinh thể (microcrystalline) hoặc dạng nano tinh thể
(nanocrystalline). Giảm kích thước hạt TiO2 hoặc sử dụng dưới dạng màng mỏng
dưới 10µm nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển của lỗ trống quang sinh (thông
thường quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường di chuyển chúng ra bề mặt,
kích thước hạt nano TiO2 hoặc màng TiO2 này phải ngắn hơn quãng đường di
chuyển ≤ 0,1µm).
(2) Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỉ lệ anatase/rutile thích hợp. Khi sử dụng
cho quá trình ôxi hóa quang xúc tác, thông thường sử dụng ở dạng anatase là chủ
yếu, vì hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng tinh thể còn lại. Sự khác nhau về
hoạt tính quang xúc tác giữa rutile và anatase có thể do nhiều nguyên nhân, trong
đó có nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và electron
quang sinh của rutile lớn hơn nhiều so với anatase. Trong quá trình chế tạo để hình
14


thành pha rutile, đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ cao hơn khi chế tạo pha anatase.
Điều này, một mặt làm cho bề mặt riêng của rutile nhỏ hơn anatase, do đó anatase
hấp phụ các chất ô nhiễm dễ dàng, thuận lợi hơn cho phản ứng giữa chất ô nhiễm
và các lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt chất xúc tác. Mặt khác, do sự hình
thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao, làm cho quá trình dehydrat trên bề
mặt của rutile xảy ra triệt để và không thuận nghịch. Trong khi đó, với anatase, vì
sự hình thành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên bề mặt dễ được hydrat hóa, tạo các
nhóm hydroxyl trên bề mặt TiO2 dạng Ti + 4OH thuận lợi cho sự hấp phụ O 2, chính
O2 này sẽ đón bắt electron quang sinh để thực hiện quá trình khử. Nhờ đó cũng góp
phần ngăn chặn được quá trình tái kết hợp electron quang sinh và lỗ trống quang

sinh, làm cho hoạt tính quang hóa của anatase cao hơn rutile. Tuy nhiên, một số
công trình nghiên cứu rất gần đây cho thấy, hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 không
phải tăng đồng biến theo hàm lượng anatase mà chỉ đạt tối ưu với một tỉ lệ cấu trúc
anatase/rutile thích hợp. Nhiều công trình nghiên cứu đã cho thấy, sử dụng TiO 2 với
dạng anatase thuần khiết (99,9%), hoạt tính quang xúc tác thấp hơn khi dùng TiO 2
với tỉ lệ anatase/rutile khoảng 70/30 như trường hợp TiO 2 loại DEGUSSA P-25.
Nguyên nhân vì mức năng lượng vùng dẫn của anatase có giá trị dương hơn rutile
khoảng 0,3eV, trong khi mức năng lượng vùng hóa trị của anatase và rutile xấp xỉ
nhau. Do đó, electron trên vùng dẫn e-CB của anatase sẽ nhảy xuống vùng dẫn rutile
có mức năng lượng ít dương hơn, kết quả giúp hạn chế việc tái kết hợp của electron
quang sinh e-CB và lỗ quang sinh h+VB của anatase.
(3) Cấy một số ion kim loại kích thích (dopping) vào mạng tinh thể TiO 2 có khả
năng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quang
sinh. Một số iôn kim loại thường được nghiên cứu để cấy vào mạng tinh thể TiO 2
là: V4+, V5+, Mn3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+, Ni3+...
(4) Gắn một số cluster kim loại (như Platin, Bạc, …) lên trên nền TiO 2 (dạng
Pt/TiO2, Ag/TiO2, ...) có tác dụng như những hố giữ electron. Các elecron quang
15


sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn chế được quá trình tái kết hợp, làm tăng
thời gian sống của các lỗ trống quang sinh để tạo ra các gốc hydroxyl.
(5) Tách xa các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh, bằng cách đặt
một thế hiệu dịch (bias) dương trên màng nanocrystalline TiO 2 phủ trên kim loại
(làm một phôtô anốt), lỗ trống quang sinh h + sẽ di chuyển ra bề mặt để tạo ra gốc
hydroxyl trên phôtô anốt, còn electron quang sinh nhờ hiệu thế dòng điện theo dây
dẫn nối mạch ngoài với catốt Platin di chuyển theo chiều ngược lại về phía catốt,
thực hiện quá trình khử ở đây và như vậy lỗ trống quang sinh và electron quang
sinh đã được tách riêng ra. Quá trình này được gọi là quá trình xúc tác điện quang
(photoelectrocatalysis).

(6) Đưa vào hệ phản ứng những chất thu nhận không thuận nghịch các electron
e-CB (Irreversible Electron Acceptor), nhằm ngăn chặn electron trên vùng dẫn e -CB
trở về các lỗ điện tích dương trên vùng hóa trị h +CB, không cho tái hợp lại, kéo dài
thời gian sống của các lỗ điện tích dương h +CB, cũng sẽ có tác dụng làm tăng hoạt
tính xúc tác của TiO2. Các chất này thường là O 2, O3, H2O2 hoặc peroxydisunfat
S2O82- được gọi là những chất săn lùng electron (electron scavengers). Một khi đưa
thêm chất IEA vào hệ, chúng sẽ lấy electron trên vùng dẫn e-CB theo phương trình:
e-CB + O2  O2e-CB + O3  O2 + 2●O2Các gốc iôn superoxit (●O2-) được tạo ra trên đây lại có khả năng phản ứng tiếp
với nước tạo ra H2O2 theo phương trình:
2O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2
Sau đó nhận electron quang sinh trên vùng dẫn để tạo thêm gốc ●OH mới theo
phương trình: e-CB + H2O2 →

●

OH + OH-

16


Như vậy, các chất đón bắt electron chẳng những có tác dụng kéo dài thời gian
sống của các lỗ điện tích dương quang sinh trên vùng hóa trị h +VB mà còn có tác
dụng tạo ra thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở các phản ứng với electron.
quang sinh trên vùng dẫn e-CB.
1.4. Ứng dụng của TiO2.
1.4.1. Phân loại một số ứng dụng của TiO2 dựa theo tính chất của nó.
Bảng 1.2: Bảng một số ứng dụng của TiO2.
Tính chất

Phân loại

Ứng dụng
Đèn – tường hầm, biển giao thông.
Gạch, mái nhà, cửa sổ.
Cửa nhôm, đá, thủy tinh, màng thủy
tinh.

Đường
Nhà
Tòa nhà cao tầng
Tự làm
sạch

Trong nông nghiệp

Nhựa và kính trong nhà xanh.
Màn hình máy tính, pin nhiên liệu, cảm
biến khí.
Sơn, các lớp phủ trên bề mặt cửa sổ và
đèn trước.
Vải trải bàn, đồ dùng trong bếp, lớp
phủ sương mù.
Sơn đa năng, lớp phủ.
Gương phản chiếu.
Gương trong nhà tắm và tủ.
Kệ tủ lạnh.
Bộ phận trao đổi nhiệt trong máy điều
hòa, thiết bị biến thế.
Mặt trong của cửa sổ, màng thủy tinh,
kính chiếu hậu, cần gạt nước.

Bình xịt chống sương mù, màng mỏng
chống sương mù.
Sơn thông dụng.
Ống kính.

Thiết bị điện và điện tử
Phương tiện giao thông
Sản phẩm hằng ngày
Sơn
Đường
Trong nhà
Kho chứa

Tính chất Thiết bị điện và điện tử
chống
sương mù Xe cộ
Đồ dùng hàng ngày
Sơn
Thiết bị quang
Thích nghi
Thiết bị y tế
sinh học
Hoạt tính Liệu pháp trị ung thư

Kính áp tròng và ống thông.
Thiết bị nội soi.
17


tiêu diệt

mô tế bào
Tự khử
trùng

Gạch lát nền và tường trong phòng mổ,
nhựa silicon cho ống truyền dịch, đồ
may mặc dùng trong bệnh viện.
Phòng vệ sinh công cộng, phòng tắm.

Trong bệnh viện
Các ứng dụng khác

1.4.2. Ứng dụng trong việc xử lí các chất ô nhiễm môi trường.
Một số ngành công nghiệp như ngành dệt, chất dẻo, giấy, bột giấy, công nghệ thực
thẩm,... đã thải ra môi trường một lượng lớn các chất hữu cơ và thuốc nhuộm hữu cơ
độc hại. Đa phần nước thải đều được đổ trực tiếp ra môi trường mà chưa qua xử lý, có
nguy cơ tàn phá môi trường rất lớn.
Hiện nay, TiO2 đang được nghiên cứu rộng rãi với tác dụng xúc tác quang hóa,
phân hủy các chất hữu cơ độc hại có trong nước thải như xanh methylence, phenol hay
phẩm nhuộm đỏ. Xanh methylence (MB) là một chất hữu cơ màu mạnh và đã từng
được sử dụng trong công nghiệp nhuộm, in, diệt,...và chính nó làm ô nhiễm nước. Vì
vậy việc nghiên cứu quá trình quang xúc tác của TiO 2 trong quá trình phân hủy xanh
methylence có ý nghĩa vô cùng quan trọng. Nó là cơ sở để khẳng định vai trò quang
xúc tác của TiO2 và đưa những ứng dụng đó vào thực tế.
1.5. Tìm hiểu về vật liệu Ag/TiO2 và Au/TiO2.
Như ta đã biết, do độ rộng vùng cấm của TiO2 khá lớn (3,2 eV đối với anatase
và 3,0 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) với bước sóng λ < 380 nm
mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng
quang xúc tác.[1] Điều này, hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO 2, thu hẹp
phạm vi ứng dụng của vật liệu này. Để sử dụng được ánh sáng mặt trời vào quá

trình quang xúc tác của TiO2, cần thu hẹp vùng cấm của nó. Để thực hiện mục đích
này, nhiều ion kim loại đã được sử dụng để thay đổi các thù hình của TiO 2.[4] Có
thể thực hiện thay đổi cấu trúc của TiO 2 bằng các phương pháp: sol – gel, thủy

18


nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc thay đổi bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun,
hấp phụ.
Mặt khác, chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy được dịch chuyển tới bề mặt, phản
ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra. Do đó, ion kim loại phải được pha tạp gần bề
mặt của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của điện tích được tốt hơn.[4] Các nghiên cứu
cũng chỉ ra rằng, khi cho các kim loại phủ lên trên bề mặt TiO 2 cũng giúp nâng cao
hoạt tính xúc tác của TiO2. Đồng thời, việc phủ các kim loại lên bề mặt của TiO 2
cũng khắc phục được những hạn chế của vật liệu TiO2 pha tạp kim loại.
Hạt nano kim loại, đặc biệt là các kim loại quý như vàng, bạc có một hiệu ứng
vô cùng đặc biệt khi tồn tại ở kích thước nanomet, đó là “Cộng hưởng Plasmon bề
mặt” (Surface Plasmon Resonance – SPR).[12, 13, 15] Hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự
hình thành các dao động đồng pha. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự
do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng.
Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi
chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của
điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng
đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao
động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano có
được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức
xạ sóng điện từ. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano
làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện
một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng,

độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất.
Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang. Nếu mật độ loãng
thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng
của quá trình tương tác giữa các hạt.
19


Như vậy, bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịch chuyển giữa các mức
năng lượng, mà là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi tần số của sóng
ánh sáng tới bằng tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt, hạt nano Au, Ag
sẽ có hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Kích thước, khoảng cách giữa các
hạt nano Au, Ag khác nhau sẽ tạo ra các môi trường plasmon khác nhau, và vì thế
Au, Ag có thể hấp thụ các bước sóng khác nhau trong vùng nhìn thấy.[3, 4, 17, 20]
Dưới tác dụng của bức xạ khả kiến lên bề mặt cộng hưởng plasmon, các electron tự
do được sinh ra từ các hạt Ag, Au sẽ nhảy vào vùng dẫn của TiO2, từ đó sẽ hình
thành các cặp điện tử và lỗ trống và do đó làm tăng tuổi thọ của chúng bằng cách
làm giảm đi sự tái tổ hợp, điều này giúp cải thiện hoạt tính quang học.[3, 4]
Chính vì vậy, chúng tôi đã chế tạo các màng Ag/TiO2 và Au/TiO2 với số lớp phủ
Ag, Au khác nhau (mỗi lớp phủ có độ dày khác nhau), nhằm tạo ra các hạt nano
Ag, Au có kích thước khác nhau với mục đích giúp vật liệu có thể hấp thụ được
nhiều bước sóng khác nhau trong vùng khả kiến.

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU
2.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu.
2.1.1. Tạo màng TiO2 bằng phương pháp spin coating.
Nguyên tắc của phương pháp dựa trên lực quay ly tâm để dàn trải vật liệu thành
một lớp màng mỏng trên bề mặt của đế, đồng thời làm một phần dung môi văng ra
khỏi bề mặt của màng.
Đế tạo màng được đặt trên một động cơ và được giữ bởi một hệ các chốt hoặc thiết
bị hút chân không gắn liền với động cơ. Vật liệu tạo màng dưới dạng dung dịch được

nhỏ trên bề mặt của đế, dưới tác dụng của lực quay ly tâm sẽ tạo thành một lớp màng
mỏng trên đế. Sau đó, đem nung ủ mẫu để màng mỏng kết tinh và bay hơi các dung
môi, ta sẽ thu được trên đế một lớp màng mỏng.
20


Độ dày của màng mỏng phụ thuộc vào hai yếu tố, đó là tốc độ quay của động cơ
và độ nhớt của dung dịch tạo màng. Để tạo màng mỏng, ta cần tạo dung môi có độ
nhớt thấp và quay ly tâm với tốc độ cao. Thông thường, đế được quay với tốc độ 1000
- 5000 vòng/phút tùy thuộc vào yêu cầu của màng.
Quá trình phủ quay gồm 3 giai đoạn xảy ra liên tiếp (hình 2.1)

Hình 2.1. Các giai đoạn của phương pháp phủ quay.
i)

Giai đoạn 1 (Fluid dispense): dung dịch được nhỏ giọt lên đế. Lượng
dung dịch sử dụng thường nhiều hơn lượng dung dịch cần thiết hình thành

ii)

màng.
Giai đoạn 2 (Ramp-up, spreading): đế được gia tốc đến vận tốc quay cần
thiết. Một phần dung dịch bị văng ra khỏi đế. Độ nhớt dung dịch quyết
định độ dày màng. Đế quay với vận tốc không đổi, dung dịch tiếp tục

iii)

chảy lan trên đế dưới tác dụng của độ nhớt và lực ly tâm.
Giai đoạn 3 (Evaporation): sự bay hơi dung môi quyết định độ dày màng.
Đế tiếp tục quay với vận tốc không đổi nhưng dòng chảy nhớt không

đáng kể.

Theo Meyerhofer, do dung môi bay hơi ra khỏi màng, độ nhớt dung dịch tăng dẫn
đến sự gel hóa của dung dịch sol trên bề mặt đế.

21


Độ dày màng thu được từ phương pháp phủ quay khá đồng đều. Meyerhofer và
một số tác giả khác đã đưa ra công thức tính độ dày màng phụ thuộc vào độ nhớt, tốc
độ bay hơi của dung dịch và tốc độ quay của đế.
Phương pháp này có ưu điểm là độ đồng đều của màng rất tốt và khá đơn giản. Tuy
nhiên, phương pháp này khó có thể áp dụng để chế tạo hàng loạt.
1. Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm.
a. Hóa chất
1. Titanium Tetraisopropoxide (TTIP): Ti[OCH(CH3)2]4, 97%

d =0,97g/cm3.
M = 284,25g/mol.
Hãng sản xuất: Merk-Đức, tiêu chuẩn PA.
2. Isopropyl alcohol (IPA): (CH3)2CHOH, 99,9%

d = 0,78g/ml.
M = 60,1g/mol.
Trung Quốc, tiêu chuẩn PA.
3. Axit Clohiđric (HCl)

Trung Quốc, tiêu chuẩn PA.
b. Thiết bị thí nghiệm
- Máy khuấy từ của Trung Quốc.

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt, các loại pipet.
- Lò nung 10000C có điều khiển nhiệt độ.
- Máy rung siêu âm Bandelin (Đức).
- Đèn đèn sợi đốt được sử dụng để kích thích TiO2 ở chế độ chiếu sáng.
- Đế FTO được làm sạch bằng nước cất và cồn sau đó để khô tự nhiên.
2. Chế tạo màng bằng kĩ thuật quay phủ li tâm.
a. Chuẩn bị sol.
22


Sol TiO2 được điều chế như sau: Nhỏ từ từ 1ml HCl vào 10 ml dung môi IPA
(isopropyl alcohol), khuấy từ trong 30 phút ở nhiệt độ phòng thu được dung dịch A.
Sau đó, nhỏ từ từ 0,32 ml TTip vào dung dịch A, khuấy từ trong 1 giờ ở nhiệt độ
phòng thu được sol TiO2. Dung dịch sol sau khi tạo thành có nồng độ 0,1M, pH = 1.
Quy trình chế tạo sol cho hệ màng TiO 2 bằng kỹ thuật quay phủ li tâm được
trình bày trong sơ đồ ở hình 2.2. Dung dịch sol nên sử dụng ngay sau khi tạo. Hệ
dung dịch phải không có hiện tượng lắng đọng hay kết tủa sau khi điều chế thì mới
được dùng để tiến hành quay phủ.

10 ml IPA (isopropyl alcohol)

1ml HCl

Khuấy từ 30 phút
Dung dịch A
0,32 ml TTip

Khuấy từ 1 giờ
Sol TiO2

Hình 2.2. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo sol TiO2.
b.

Tạo màng bằng phương pháp spin coating.
FTO (Fluorine-doped tin oxide) là đế thủy tinh dẫn điện được chế tạo bằng cách

phủ lớp oxit dẫn điện trong suốt trên nền thủy tinh. FTO là một vật liệu rất hứa hẹn vì
nó tương đối ổn định trong các điều kiện khí quyển nhờ vào sự trơ hóa học của chúng,
23


bề mặt kính tráng có thể chịu được các giải pháp khắc nghiệt, chịu được nhiệt độ cao,
có khả năng chịu mài mòn cao, làm cho nó thích nghi tốt với một loạt các thí nghiệm.
Đế dùng để phủ màng là đế FTO có kích thước 1,5 1,5 cm được làm sạch với
quy trình rửa đế qua các bước:
-

Rửa đế bằng xà phòng và rửa qua trong nước sạch để loại bỏ tạp chất trên bề mặt

-

đế.
Rung siêu âm trong nước cất 10 phút.
Rung siêu âm trong aceton 10 phút.
Rung siêu âm trong isopropyl alcohol 10 phút.
Cuối cùng đế được để khô tự nhiên và bảo quản trong hộp petri nhựa.
Sol TiO2 được quay phủ trên đế bằng hệ spin - coating đặt tại Trung tâm Khoa
học và Công nghệ Nano, trường Đại học Sư Phạm Hà Nội với tốc độ 3000
vòng/phút trong 3 phút, ta được lớp phủ TiO 2 đầu tiên. Sau đó, sấy đế ở 80 ºC trong
10 phút để loại bỏ những chất hữu cơ không mong muốn hay bay hơi dung môi và

chất tạo phức. Cuối cùng ủ đế trong không khí ở các nhiệt độ cần khảo sát thu được
màng TiO2. Tùy thuộc vào độ dày màng cần nghiên cứu, có thể phủ các lớp tiếp
theo sau bước sấy đế. Quy trình phủ màng và xử lí nhiệt cho màng được trình bày
trong sơ đồ hình 2.3.
soSol Sol TiO2

Quay phủ trên đế với tốc độ 3000 vòng/phút trong 3 phút

soSoSáSấy ở 80oC trong 10 phút

soỦ nhiệt trong 2 giờ ở 400oC
24

soSoSáyaS

Màng TiO2


Hình 2.3. Sơ đồ tóm tắt quy trình phủ màng nano TiO2.
2.1.2. Phủ Au, Ag lên màng TiO2 bằng phương pháp bốc bay laser xung (PLD)
1. Phương pháp bốc bay laser xung (PLD).
Bản chất của phương pháp này là dùng xung năng lượng cao của các chùm laser
làm bay hơi một phần nhỏ của bia rắn. Xung laser được hội tụ và hấp thụ trên bề mặt
bia. Vật liệu dùng để bốc bay được gắn trên bia (ở đây Au và Ag được gắn trên bia).
Tia laser
Cửa sổ
Bia

Bộ đốt đế
Đế

Chùm laser
Trục quay bia

Buồng chân không

Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý tạo màng dùng tia laser.
Sự hấp thụ mật độ năng lượng có khả năng làm bốc bay một số hợp chất hóa học
nguyên tử trong một thể tích nhỏ. Trong thực tiễn, việc này phức tạp và rắc rối hơn
nhiều so với mô hình lý tưởng hóa đã được thảo luận. Sự hấp thụ đám mây trên một
vùng rộng của năng lượng từ chùm laser tạo ra sự mở rộng của các chùm laser lắng
25