Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu cuo và fe2o3 có

Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện Vật lý Kỹ thuật Trƣờng Đại
học Bách khoa Hà Nội tôi đã nhận đƣợc sự quan tâm sâu sắc và giúp đỡ rất nhiệt
tình của các thầy, cô giáo và các anh chị cán bộ khoa học của Viện. Tôi xin bày tỏ
lòng biết ơn sâu sắc tới tất cả những sự giúp đỡ quý báu đó.
Đặc biệt, tôi xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Đặng Đức Vƣợng, ngƣời thầy
đã tận tình định hƣớng và hƣớng dẫn tôi trong suốt quá trình thực nghiệm để hoàn
thành luận văn này. Tôi cũng chân thành cảm ơn các thành viên trong nhóm cảm
biến khí bởi những ý kiến đóng góp quý báu trong quá trình thực hiện luận văn tốt
nghiệp.
Trong quá trình nghiên cứu, tôi còn nhận đƣợc sự quan tâm giúp đỡ của các
phòng chức năng, phòng thí nghiệm khác trong và ngoài trƣờng nhƣ: phòng thí
nghiệm phân tích cấu trúc, phòng thí nghiệm quang phổ viện AIST, phòng thí
nghiệm Hiển vi điện tử - Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng. Một lần nữa tôi xin
chân thành cảm ơn tất cả sự giúp đỡ này.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè, những ngƣời đã động viên,
giúp đỡ cả về tinh thần lẫn vật chất để tôi hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, ngày 23 tháng 03 năm 2015
Học viên

Phạm Tiến Hƣng

I


Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nêu
trong luận văn là trung thực và chƣa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào.

Tác giả

Phạm Tiến Hƣng

II


Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ....................................................................................... 4
I.1. Vật liệu nano CuO ................................................................................................ 4
I.1.1. Cấu trúc tinh thể của CuO ......................................................................... 4
I.1.2. Tính chất quang, điện của vật liệu CuO và ứng dụng ............................... 5
I.1.3. Các hình thái của vật liệu nano CuO và phƣơng pháp chế tạo ...............11
I.2. Vật liệu Fe2O3 .....................................................................................................13
I.2.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu Fe2O3 ..............................................................14
I.2.2. Tính chất điện, quang của vật liệu Fe2O3 ................................................16
I.2.3. Các dạng hình thái của Fe2O3 và phƣơng pháp chế tạo ..........................18
I.3. Ứng dụng CuO và Fe2O3 làm vật liệu nhạy khí..................................................21
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM................................................................................24
II.1. Chế tạo vật liệu nano CuO và Fe2O3 .................................................................24
II.1.1. Quy trình tổng hợp vật liệu CuO đa hình thái........................................25
II.1.2. Quy trình tổng hợp vật liệu nano Fe2O3 ................................................27
II.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc và hình thái vật liệu .............................28

II.3. Phƣơng pháp khảo sát tính chất điện của vật liệu .............................................32
II.3.1. Chế tạo mẫu đo ......................................................................................32
II.3.2. Khảo sát đặc trƣng nhạy khí của các vật liệu ........................................33
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................35
III.1. Vật liệu CuO ....................................................................................................35
III.1.1. Kết quả phân tích hình thái và cấu trúc vật liệu CuO ..........................35
III.1.2. Tính nhạy khí của vật liệu nano CuO ...................................................39
III.2. Vật liệu Fe2O3...................................................................................................56
III.2.1. Kết quả phân tích hình thái và cấu trúc vật liệu Fe2O3 ........................56
III.2.2. Tính nhạy khí của vật liệu Fe2O3 dạng cầu gai ....................................58
III.3. Phổ huỳnh quang của vật liệu CuO ..................................................................60
KẾT LUẬN ...............................................................................................................62
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................63
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .................................................67
III


Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình I.1. Cấu trúc của vật liệu CuO ở nhiệt độ phòng. .............................................. 4
Hình I.2. Phổ huỳnh quang của các mẫu CuO. .......................................................... 6
Hình I.3. Sơ đồ minh họa quá trình phóng nạp của một pin LIB. .............................. 7
Hình I.4. Mô hình tụ điện Pseudo. .............................................................................. 8
Hình I.5. Mô hình cảm biến điện hóa ezim glucose dựa trên các cấu trúc nano. ...... 9
Hình I.6. Khảo sát độc tố với tế bào sống của một số ôxít kim loại bán dẫn. ..........10
Hình I.7. Ảnh SEM của dây nano CuO .....................................................................11
Hình I.8. Hình thái các thanh nano CuO ..................................................................12
Hình I.9. Sơ đồ các ứng dụng của sắt trong các lĩnh vực cuộc sống........................14
Hình I.10. (a) Sự sắp xếp của các nguyên tử trong cấu trúc của hematit (và

corundum); (b) Mô hình của tế bào đơn vị hematit. .................................................15
Hình I.11. Cấu trúc tinh thể Fe2O3 dưới dạng FeO6 cấu trúc bát diện. ...................15
Hình I.12. Các đỉnh chuẩn trong phổ nhiễu xạ tia X của α-Fe2O3. ..........................16
Hình I.13. Cấu trúc vùng cấm của vật liệu Fe2O3. ...................................................17
Hình I.14. Ảnh chụp FESEM khối nano Fe2O3. ........................................................19
Hình I.15. Ảnh FESEM chụp mẫu nanopines Fe2O3: (a) hình chụp rộng về độ đồng
đều của mẫu; (b), (c) là ảnh chụp cụ thể mặt trước và sau của lá pine Fe2O3, (d) là
bông tuyết dạng nanopines 6 cánh. ...........................................................................19
Hình I.16. Ảnh HRSEM (a) và TEM (b) của thanh nano α-Fe2O3............................20
Hình I.17. Quy trình chế tạo thanh nano Fe2O3 bằng phương pháp mixen ngược...21
Hình I.18. Sự thay đổi độ cao rào thế khi xuất hiện khí thử (vật liệu Fe2O3). ..........21
Hình I.19. Mô hình cơ chế nhạy khí NH3. .................................................................22
Hình I.20. Sự thay đổi điện trở của cảm biến khi có khí thử. ...................................23
Hình II.1. (a) Sơ đồ một quá trình điển hình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano CuO,
(b) Sơ đồ điển hình của một quá trình chế tạo vật liệu cấu trúc nano CuO bằng
phương pháp nhiệt thủy phân………………………………………………………24
Hình II.2. Quy trình chế tạo vật liệu nano CuO. ......................................................26
Hình II.3. Quy trình tổng hợp vật liệu hoa, lá nano CuO tương ứng từ muối
Cu(NO3)2.3H2O với NaOH và NH4OH. ....................................................................26
Hình II.4. Quy trình chế tạo thanh nano Fe2O3 dạng cầu gai. .................................28
Hình II.5. Máy phân tích phổ nhiễu xạ tia X (Brucker D8 Advance) .......................29
Hình II.6. Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét. ................................................................30
Hình II.7. Sơ đồ mặt cắt của kính hiển vi điện tử truyền qua. ..................................31
Hình II.8. Phương pháp quay phủ.............................................................................32
IV


Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

Hình II.9. Sơ đồ hệ đo đặc trưng nhạy khí của cảm biến. ........................................33

Hình II.10. Sơ đồ mạch đo. .......................................................................................33
Hình III.1. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu nano CuO xử lý nhiệt ở 600oC. .....35
Hình III.2. Ảnh SEM của vật liệu nano CuO đa hình thái. .......................................36
Hình III.3. Ảnh SEM của vật liệu lá, hoa nano CuO ................................................37
Hình III.4. Mô hình cơ chế hình thành hoa nano CuO. ............................................37
Hình III.5. Ảnh FESEM của hoa nano SnO2 thu được bằng nhiệt thuỷ phân muối
SnCl2.2H2O tại 180oC trong 12h. ..............................................................................39
Hình III.6. Đáp ứng của cảm biến khí trên cơ sở vật liệu nano CuO cấu trúc hoa với
các cánh hoa là các tấm (M1)với LPG làm việc tại các nhiệt độ khác nhau. .........40
Hình III.7. Sự phụ thuộc của độ đáp ứng hơi cồn vào nhiệt độ của mẫu (M1) được
chế tạo từ hoa nano CuO cấu trúc cánh hoa dạng tấm ở các nồng độ khác nhau. ..41
Hình III.8. Sự phụ thuộc của độ đáp khí vào nồng độ của cảm biến được chế tạo từ
dạng hoa nano CuO (M1). ........................................................................................43
Hình III.9. Đáp ứng khí của cảm biến với các khí thử khác nhau trên cơ sở vật liệu
CuO (M1) dạng hoa nano tại các nồng độ khác nhau tại 400 oC. ...........................44
Hình III.10. Đáp ứng khí của cảm biến với các khí khác nhau ở nồng độ 1500 ppm
...................................................................................................................................45
Hình III.11. Sự thay đổi điện trở của cảm biến (M3) khi tiếp xúc với hơi cồn. ........45
Hình III.12. Đáp ứng khí của cảm biến với các khí khác nhau ở nồng độ 1500 ppm.
...................................................................................................................................46
Hình III.13. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc đến đáp ứng hơi cồn của cảm biến. 46
Hình III.14. (a) Đáp ứng hơi cồn của cảm biến M5 ở các nồng độ khác nhau); b)
Đáp ứng hơi cồn của cảm biến M5 tại nhiệt độ 275oC với nồng độ 250 ppm. .........47
Hình III.15. Đáp ứng khí của cảm biến M5 với các khí thử khác nhau ở nồng độ 250
ppm tại nhiệt độ 275oC ..............................................................................................47
Hình III.16. Đáp ứng khí của cảm biến M5 với hơi cồn ở các nồng độ khác nhau tại
các nhiệt độ khác nhau. .............................................................................................47
Hình III.17. Sự thay đổi điện trở của cảm biến M2 khi tiếp xúc với hơi cồn. ..........49
Hình III.18. a) Đáp ứng khí phụ thuộc vào nhiệt độ. b) Tính ổn định của cảm biến.
...................................................................................................................................50

Hình III.19. Đáp ứng khí của cảm biến M2 với NH3 và LPG ...................................50
Hình III.20. a) Đáp ứng khí của cảm biến M2 với các khí thử khác nhau ở 400oC. b)
Đặc trưng nhạy khí với hơi cồn của cảm biến M2 ở 350oC......................................51
Hình III.21. Đặc trưng nhạy hơi cồn của cảm biến M4 ở nhiệt độ 150oC và 175oC 52
Hình III.22. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến M4 ...................................................52
Hình III.23. Đáp ứng hơi cồn của cảm biến M4 tại 275oC với nồng độ 250 ppm. ...53
Hình III.24. a), b) Đáp ứng khí của cảm biến với các khí khác nhau ở 275oC. .......53
V


Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

Hình III.25. a) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến đáp ứng khí M4,b) Ảnh hưởng của nồng
độ đến đáp ứng khí của cảm biến M4…………………………………………………..54
Hình III.26. a) Đáp ứng hơi cồn của các cảm biến ở các nhiệt độ làm việc tối ưu
ứng với nồng độ hơi cồn 1500 ppm b) Đáp ứng hơi cồn phụ thuộc vào nhiệt độ của
các cảm biến khí………………………………………………………………………….…55
Hình III.27. Đáp ứng hơi cồn của các cảm biến tại nhiệt độ tối ưu với nồng độ hơi
cồn là 1500 ppm. .......................................................................................................56
Hình III.28. Ảnh SEM cầu gai Fe2O3 nung ở 600oC trong 2 h. ................................56
Hình III.29. Phổ XRD của Fe2O3 nung 600oC trong 2 h. .........................................57
Hình III.30. Đáp ứng hơi cồn ở 275oC. ....................................................................59
Hình III.31. Độ nhạy khí C2H5OH của vật liệu Fe2O3 theo nhiệt độ (a) và nồng độ
(b). .............................................................................................................................59
Hình III.32. Đáp ứng hơi cồn ở 275oC. ....................................................................59
Hình III.33. Phổ huỳnh quang kích thích của vật liệu nano hoa nano CuO xử lý
nhiệt ở 600oC trong 2 giờ với khi phát xạ ở 517 nm……………...……………......60
Hình III.34. Phổ huỳnh quang phát xạ của vật liệu nano hoa nano CuO xử lý nhiệt
ở 600oC trong 2 giờ với bước sóng kích thích 325 nm tại nhiệt độ phòng ...............61

VI


Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

LỜI MỞ ĐẦU
Thuật ngữ ―công nghệ nano‖ lần đầu tiên đƣợc đƣa ra bởi nhà khoa học Nhật
Norio Taniguchi vào năm 1974 để mô tả chính xác các quá trình trong kỹ thuật bán
dẫn [1]. Tuy nhiên ý tƣởng của việc chế tạo và kiểm soát vật liệu nano trên một quy
mô nhỏ đã đƣợc đề xuất bởi Richard Feynman vào năm 1959 [2]. Sau đó, trong thập
niên 80 các khái niệm về công nghệ nano đã trở nên phổ biến nhờ vào việc phát
minh ra các thiết bị nhƣ kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi lực nguyên tử
(AFM)…cho phép chúng ta thao tác trên vật liệu nano.
Việc phát hiện ra fullerene (C60 ~ 1 nm) vào năm 1985 [3] và sự tái khám phá
ống nano carbon của Lijima năm 1991 [4] là một trong những bƣớc ngoặt lớn đối
với nhiều nhà khoa học và các chuyên gia trên toàn thế giới. Từ việc bổ sung một
lƣợng nhỏ vật liệu nano carbon có thể nâng cao đáng kể về cấu trúc và tính chất
điện của vật liệu composite. Do đó, việc nghiên cứu và phát triển công nghệ nano
trong các lĩnh vực khác nhau đã thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm bởi việc chế tạo vật
liệu có kích thƣớc nano đã cải thiện đƣợc nhiều tính năng của vật liệu khi ở dạng
khối. Chính vì thế, ngày nay công nghệ nano là một công nghệ phát triển nhanh
chóng với tiềm năng rất lớn để tạo ra vật liệu mới có tính năng vƣợt trội cho các
ứng dụng khác nhau. Nhiều sản phẩm nano đã đƣợc thƣơng mại hóa trong nhiều
lĩnh vực nhƣ: các thiết bị điện tử, chăm sóc cá nhân, đồ thể thao và phụ tùng ô tô...
Trong tƣơng lai gần, công nghệ nano cho phép các sản phẩm đƣợc dự kiến sẽ là một
thị trƣờng rất lớn với ngành công nghiệp hóa chất, y tế là các lĩnh vực công nghệ
nano phát triển nhanh nhất. Tuy nhiên, có rất nhiều mối quan tâm về tác động của
vật liệu nano đến sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng [5] . Chính vì vậy, hiểu biết rõ
về vật liệu nano và xác định những rủi ro tiềm tàng có thể có với việc sử dụng các
vật liệu nano là một bƣớc quan trọng để thống trị ngành công nghiệp trong tƣơng lai

của chúng ta. Ứng dụng công nghệ nano, các vật liệu nano đã đƣợc chế tạo và ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ tái tạo năng lƣợng sạch, chế tạo thuốc
trong y học giúp quá trình hấp thụ thuốc tốt hơn, trong lĩnh vực điện tử tạo ra những
siêu máy tính với tốc độ cực nhanh.
Bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau vật liệu nano đã đƣợc chế tạo và nghiên
cứu. Trong đó cấu trúc nano ôxít kim loại bán dẫn đƣợc biết đến nhƣ là điều kiện
tiên quyết không thể phủ nhận cho sự phát triển của các vật liệu thông minh. Với
các tính chất vật lý và hóa học độc đáo, vật liệu nano ôxít kim loại bán dẫn đã và
đang thu hút nhiều sự quan tâm không chỉ trên cơ sở nghiên cứu trong phòng thí
nghiệm mà còn trong các ứng dụng thực tiễn khác nhau [6,7]. Các nghiên cứu cho
1


Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

thấy các tính chất vật lý và hóa học chịu ảnh hƣởng nhiều vào kích thƣớc, hình
dạng, thành phần và cấu trúc của các tinh thể nano. Hiện tƣợng thú vị là diện tích bề
mặt tăng đáng kể, sự thay đổi năng lƣợng bề mặt và hiệu ứng lƣợng tử xảy ra khi
lớp chuyển tiếp ôxít kim loại bán dẫn giảm đến kích thƣớc nano [8,9,10]. Những
tính chất đó chỉ xuất hiện khi vật liệu ở kích thƣớc nano mà không có ở vật liệu
khối. Do đó, việc tổng hợp và kiểm soát vật liệu có kích thƣớc nano, đa hình thái và
đa cấu trúc có vai trò rất lớn trong sự phát triển của khoa học nano và công nghệ
nano. Chính vì vậy, các vật liệu ôxít kim loại bán dẫn có kích thƣớc nano đã đƣợc
tổng hợp bằng rất nhiều phƣơng pháp hóa lý khác nhau [8,10,11].
Trong số các ôxít kim loại bán dẫn, đồng (II) ôxít là một trong những chủ đề
đƣợc quan tâm bởi các tính chất thú vị tiềm năng trong nhiều ứng dụng. Đồng ôxít
đƣợc biết đến nhƣ một ôxít kim loại bán dẫn loại p với bề rộng vùng cấm hẹp và là
cơ sở cho vật liệu siêu dẫn ở nhiệt độ cao và vật liệu kháng từ. Vật liệu CuO với cấu
trúc nano có diện tích bề mặt lớn, có các tính chất lý hóa tiềm năng mà vật liệu khối
không có. Những vật liệu cấu trúc nano này đƣợc nghiên cứu rộng rãi cho thấy các

ứng dụng đầy tiềm năng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Cấu trúc nano CuO đƣợc
coi là vật liệu làm điện cực cho pin thế hệ tiếp theo với khả năng ứng dụng cao, an
toàn và thân thiện với môi trƣờng [35]. Đó là vật liệu hứa hẹn cho chế tạo các tế bào
năng lƣợng mặt trời vì độ hấp thụ năng lƣợng mặt trời cao, phát nhiệt thấp, tính chất
điện tƣơng đối tốt và nồng độ hạt dẫn cao [12]. Hơn nữa, cấu trúc nano CuO đƣợc
sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau nhƣ: cảm biến khí [13], cảm biến sinh học
[31], bộ tách sóng quang [14], vật liệu tích trữ năng lƣợng [15], siêu tụ điện [16],
loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ [17,18], xúc tác quang hóa [19] và các phƣơng tiện
lƣu trữ từ tính [20]. Các nghiên cứu gần đây cũng cho thấy rằng vật liệu nano CuO
có thể tổ hợp với các vật liệu hữu cơ vô cơ khác để tạo ra vật liệu mới có độ dẫn
điện, dẫn nhiệt tốt; độ bền nhiệt, bền cơ học cao [21,22,23]. Hơn nữa, vật liệu nano
CuO là chất xúc tác hiệu quả cho quá trình ôxy hóa CO và NO cũng nhƣ trong quá
trình ôxy hóa của các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi nhƣ CH3OH [24,25].
Bên cạnh đó vật liệu sắt III ôxít – một ôxít kim loại bán dẫn loại n cũng cho
thấy tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau trong tự nhiên cũng nhƣ
trong đời sống. Trong y học, Fe2O3 và các ôxít sắt nhƣ Fe3O4 là chất hoạt động hóa
học bề mặt, chất tƣơng thích sinh học không độc hại. Ôxít sắt mà đặc biệt là các hạt
nano ôxít sắt với tính chất từ nên đƣợc ứng dụng rộng rãi trong y học làm chất
tƣơng phản trong chụp ảnh cộng hƣởng từ, trong đánh dấu các mô tế bào ung thƣ,
điều khiển dẫn thuốc vào cơ thể, hoặc dùng trong liệu pháp nhiệt vùng - tế bào đánh
dấu bởi hạt nano ôxít sắt đƣợc đốt nóng bằng từ trƣờng xoay chiều và tác động đến
tế bào đó, nhiệt sinh ra gây kích thích đến hoặc để giết chết các tế bào gây hại.
2


Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

Ngoài ra nguyên tố sắt cũng đƣợc biết đến là thành phần vi lƣợng trong tế bào hồng
cầu của máu. Trong công nghiệp, ôxít sắt là một trong những nguồn nguyên liệu để
sản xuất gang, thép và các sản phẩm hợp kim khác của sắt - các sản phẩm của nền

công nghiệp nặng và đặc biệt trong lĩnh vực cảm biến khí nhằm phát hiện ra các khí
gây độc, gây cháy.
Trên cơ sở những phân tích trên đây, tôi đã chọn đề tài luận văn là ―Nghiên
cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều‖.
Mục đích của luận văn nhằm:
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano Fe2O3 và vật liệu nano CuO đa hình thái
bằng phƣơng pháp nhiệt thuỷ phân.
- Nghiên cứu cơ chế hình thành và phát triển của vật liệu.
- Khảo sát tính chất điện của vật liệu CuO và Fe2O3 cấu trúc nano thông qua
sự thay đổi điện trở của vật liệu khi có mặt của các chất khí.
- Đánh giá sơ bộ tính chất quang của vật liệu.
Để thực hiện những mục đích nói trên, tôi đã sử dụng các phƣơng pháp thực
nghiệm sau đây:
 Sử dụng phƣơng pháp nhiệt thuỷ phân để chế tạo vật liệu.
 Để nghiên cứu các đặc tính cấu trúc của vật liệu, tiến hành phân tích các mẫu
vật liệu bằng phƣơng pháp thu ảnh phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Bên cạnh đó, các
hình thái bề mặt và kích thƣớc của vật liệu cũng đƣợc nghiên cứu khảo sát. Các
phƣơng pháp phân tích bề mặt có thể kể đến nhƣ ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ
trƣờng FESEM và ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM.
Ngoài phần Mở đầu, Kết luận và Danh mục tài liệu tham khảo, luận văn
đƣợc trình bày trong 3 chƣơng:
Chƣơng 1: Tổng quan
Tổng quan về vật liệu CuO, Fe2O3 cấu trúc nano và các ứng dụng.
Chƣơng 2: Thực nghiệm
Chế tạo vật liệu nano CuO đa hình thái và vật liệu nano Fe2O3 dạng
cầu gai bằng phƣơng pháp nhiệt thuỷ phân, các phƣơng pháp và kỹ thuật đo
đạc sử dụng trong nghiên cứu
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận
Trình bày các kết quả liên quan đến hình thái và cấu trúc vật liệu nano
CuO và Fe2O3 thông qua các phép đo SEM, TEM và XRD và thảo luận về cơ

chế hình thành vật liệu. Bên cạnh đó tính chất điện của vật liệu đƣợc thảo
luận trên khả năng ứng dụng làm vật liệu nhạy khí. Tính chất quang đƣợc
thảo luận dựa trên kết quả đo phổ huỳnh quang của vật liệu.

3


Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
I.1. Vật liệu nano CuO
I.1.1. Cấu trúc tinh thể của CuO
Trong số các hợp chất ôxít bán dẫn, ôxít đồng là một trong nhƣng chất đƣợc
quan tâm nhiều nhất trong lĩnh vực vật lý bán dẫn. Ôxít đồng tồn tại ở hai dạng thù
hình ổn định là đồng II ôxít (CuO) và đồng I ôxít (Cu2O). Hai ôxít có sự khác nhau
về tính chất vật lý, màu sắc, cấu trúc tinh thể và tính chất điện, cả hai ôxít đƣợc biết
đến là ôxít kim loại bán dẫn loại p, ôxít (Cu2O) với màu sắc đỏ thì ngƣợc lại CuO
có màu sắc đen, các báo cáo gần đây đã chứng minh rằng CuO có tính dẫn cao hơn
Cu2O nhƣng với tính di động thấp hơn. CuO là một chất bán dẫn loại p có cấu trúc
đơn tà, là bán dẫn liên kết cộng hóa trị với độ rộng vùng cấm vào khoảng 1,21 1,85 eV.

Hình I.1. Cấu trúc của vật liệu CuO ở nhiệt độ phòng.
Cấu trúc tinh thể đầu tiên CuO đƣợc xác định vào năm 1933 và sau đó đƣợc
khẳng định lại bằng phƣơng pháp Xray vào năm 1970 [26]. Trái ngƣợc với các cấu
trúc đá muối thông thƣờng của mônô ôxít kim loại chuyển tiếp lớp 3d khác, cấu trúc
của CuO là đơn tà với kiểu đối xứng không gian C2/c. Trông mỗi ô đơn vị của CuO
có 4 nguyên tử Cu và 4 nguyên tử O (hình I.1). Bourne et al [27] đã chứng minh
rằng CuO không có giai đoạn chuyển pha ở áp suất lên đến 700 kbar và nhiệt độ lên
tới 3000 K, trái ngƣợc với các ôxít kim loại bán dẫn khác, quá trình chuyển pha tinh
thể có thể xảy ra trong quá trình ủ và làm mát.

4


Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

Bảng 1. Các thông số cấu trúc của CuO [28].
Thông số

Giá trị

Nhóm không gian

C2/c

Khối lƣợng riêng

6,31 g/cm3

Một ô mạng

a = 4,6837 Å
b = 3,4226Å
c = 5,1288 Å
α, β = 90o
4 [CuO]

Thể tích ô mạng

81.08 Å3

Hằng số mạng

Khối lƣợng phân tử

1,96 Å (Cu-O)
2,62Å (O-O)
2,90Å (Cu-Cu)
79,57

Nhiệt độ nóng chảy

1975oC

Hằng số điện môi

18,1

Độ rộng vùng cấm

1,21 - 1,85 eV,
vùng cấm thẳng
0,1-10 cm2/Vs

Khoảng cách mạng

Độ linh động của lỗ trống

I.1.2. Tính chất quang, điện của vật liệu CuO và ứng dụng
Tính chất quang

Tính chất quang học của CuO trong vùng hấp thụ bị chi phối bởi ngƣỡng hấp
thụ quang của nó. Giá trị này đƣợc xác định bởi bề rộng vùng cấm của vật liệu. So
với vật liệu CuO dạng khối, bề rộng vùng cấm của vật liệu CuO cấu trúc nano có sự
dịch chuyển về phía vùng năng lƣợng của ánh sáng xanh (―blueshifted‖) với các giá
trị nằm trong một dải rộng từ 1,2 đến 2,1 eV. Các nghiên cứu khác cũng đã công bố
giá trị bề rộng vùng cấm lớn hơn rất nhiều, lên tới 4,13 eV đối với chấm lƣợng tử
CuO có kích thƣớc 10 nm [29]. Vì vậy, CuO hấp thụ mạnh ánh sáng nhìn thấy và
đối với các vật liệu CuO cấu trúc nano có bề rộng lớn, nó không hấp thụ trong vùng
ánh sáng nhìn thấy mà hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại.
Sự hấp thụ ánh sáng tuân theo công thức:  hv  A(hv  Eg )n . Trong đó, E g là
5


Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

bề rộng vùng cấm, v là tần số ánh sáng tới, h là hằng số Flank,  là hệ số hấp thụ
của vật liệu, A là hằng số phụ thuộc bản chất của vật liệu và hệ số n phụ thuộc bản
chất của quá trình chuyển pha (n =

1
tƣơng ứng với quá trình chuyển pha trực tiếp,
2

n = 2 với quá trình chuyển pha không trực tiếp). Hệ số hấp thụ có quan hệ với độ
truyền qua T theo định luật Beer – Lambert: B   log10 (T ) . Kết quả nghiên cứu
cho thấy phổ hấp thụ quang của vật liệu CuO cấu trúc nano có bờ vùng hấp thụ rất
rõ ràng, vật liệu này có khả năng hấp thụ hầu nhƣ toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy.
Điều rất quan trọng là các tính chất quang của CuO phụ thuộc rất mạnh vào phƣơng
pháp chế tạo mẫu và kỹ thuật đo lƣờng đƣợc sử dụng cùng với nhiệt độ xử lý [30].

Hình I.2. Phổ huỳnh quang của các mẫu CuO [30].
Ngoài tính chất hấp thụ của CuO, phổ phát quang (PL) của vật liệu CuO cấu
trúc nano cũng đƣợc nghiên cứu khá toàn diện [31]. Vật liệu nano CuO đã đƣợc chế
tạo với hình thái và kích thƣớc khác nhau bằng phƣơng pháp phân hủy nhiệt nhanh
đối với muối đồng nitrate Cu(NO3)2, trong đó kích thƣớc và hình thái của cấu trúc
nano đƣợc kiểm soát bằng cách thay đổi nhiệt độ và thời gian của quá trình phân
hủy. Hình I.2 biểu diễn phổ huỳnh quang PL của các mẫu CuO đƣợc chế tạo trong
thời gian nhất định (20 phút) và nhiệt độ khác nhau (a) và trong điều kiện nhiệt độ
cố định (400oC) và thời gian khác nhau (b).
Điểm chung của các phổ PL của tất cả các mẫu là có ba dải phát xạ rộng
chính tập trung xung quang các giá trị bƣớc sóng 305 (4,07 eV), 505 (2,46 eV) và
606 nm (2,05 eV) đƣợc hiển thị trong hình I.2. Các PL đỉnh tại bƣớc sóng 305 nm
(4,07 eV) có liên quan đến các phát xạ vùng- vùng của CuO cấu trúc nano. Ba đỉnh
phát xạ mạnh tại bƣớc sóng 489 (2,54 eV), 505 (2,46 eV) và 525 nm (2,37 eV) do
6


Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

sự phát xạ vùng-vùng từ các mức năng lƣợng phụ mới tại nhiệt độ 300 K hoặc có
thể do các khuyết tật hiện diện trong các cấu trúc nano CuO gây ra. Vùng phát xạ
kéo dài từ bƣớc sóng 585 nm đến 625 nm tƣơng ứng với các tâm khuyết tật sâu của
CuO.
Tóm lại, các tính chất huỳnh quang của CuO cấu trúc nano có thể đƣợc điều
khiển bởi hình dạng, kích thƣớc và hình thái của nó. Việc nghiên cứu tính chất
quang của vật liệu CuO có thể ứng dụng trong các thiết kế thiết bị quang điện tử
trên cơ sở vật liệu CuO.
Gần đây vật liệu cấu trúc nano CuO đã chứng tỏ tiềm năng ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực khác nhau. Các lĩnh vực bao gồm: pin Li-ion (LIBs), siêu tụ điện,
cảm biến, các tế bào năng lƣợng mặt trời, bộ tách sóng quang, lĩnh vực khí thải,

chất hoạt động bề mặt, trong môi trƣờng loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ và thạch
tín từ nƣớc thải…
Ứng dụng trong pin Li-ion (LIBs: Lithium-ion batter)
Vật liệu cấu trúc nano CuO đã thu hút đƣợc sự quan tâm đáng kể cả về nền
tảng cũng nhƣ trong các lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng do các tính chất vật lý và
hóa học vƣợt trội của nó. Trong những năm gần đây, sử dụng vật liệu cấu trúc nano
CuO nhƣ các điện cực trong pin Li-ion (Hình I.3) đƣợc hứa hẹn cả hiệu suất và
công suất [32].

Hình I.3. Sơ đồ minh họa quá trình phóng nạp của một pin LIB [32].

7


Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

Cho đến nay, tính toán lý thuyết cho thấy, vật liệu kích thƣớc nano CuO có thể
ứng dụng làm cực dƣơng của điện cực cho LIBs với công suất lớn [33]. Trong số
các ôxít kim loại bán dẫn, vât liệu CuO đƣợc nghiên cứu rộng rãi bởi vì chi phí
thấp, thân thiện với môi trƣờng, sản xuất đơn giản và lƣu trữ dễ dàng, tính toán lý
thuyết cho thấy tiềm năng ứng dụng của vật liệu nano CuO (670 mAh/g).
Ứng dụng trong các siêu tụ điện
Một trong những loại siêu tụ điện
hiện nay thu hút sự quan tâm nghiên cứu
đó là tụ Pseudo (hình I.4) vì có công suất
cao hơn, vòng đời dài hơn và hiệu suất
lớn hơn so với các loại tụ khác. Với siêu
tụ Pseudo, các quá trình tích phóng diễn
ra nhanh chóng thông qua một lớp kép
các tế bào siêu tụ điện. Tế bào siêu tụ

điện Pseudo đƣợc chế tạo trên cơ sở hai
loại vật liệu chính, bao gồm các polyme
dẫn điện và các ôxít kim loại bán dẫn.
Với đặc điểm điện dung cao, vật liệu thân
thiện với môi trƣờng, các ôxít kim loại Hình I.4. Mô hình tụ điện Pseudo[34].
bán dẫn nhƣ RuO2, SnO2, MnO2, NiO và
CuO đƣợc coi là vật liệu tiềm năng cho việc chế tạo siêu tụ điện Pseudo. Trong số
những những ôxít kim loại bán dẫn này, CuO là vật liệu khá hấp dẫn vì chi phí sản
xuất thấp, vật liệu có tính ổn định cao, có thể chế tạo đa hình thái với kích thƣớc
nano.
Ngoài ra sự pha tạp CNT vào CuO cũng đã đƣợc nghiên cứu và kết quả cho
thấy tiềm năng ứng dụng là vật liệu chế tạo các siêu tụ điện [35].
Ứng dụng trong các cảm biến khí
Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn là loại cảm biến tiên
tiến hiện nay. Kể từ khi báo cáo đầu tiên về đáp ứng khí của nó ở nhiệt độ cao trong
những năm 1950 thì cảm biến khí dựa trên các ôxít kim loại bán dẫn đã đƣợc ứng
dụng để phát hiện các loại khí độc hại, khí dễ cháy nổ… Các cảm biến khí này ngày
càng đƣợc phát triển vì kích thƣớc nhỏ gọn, chi phí thấp, và khả năng tƣơng thích
cao với xử lý vi điện tử. Ngoài ra các tính chất vật lý và hóa học của vật liệu có kích
thƣớc nano với các hình thái học khác nhau đang đƣợc quan tâm nghiên cứu vì ảnh
hƣởng mạnh mẽ đến tính chất nhạy khí. Trong số các ôxít kim loại bán dẫn khác
8


Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

nhau có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí, CuO đƣợc biết đến nhƣ
một ôxít bán dẫn loại p có nhiều tính chất độc đáo, thuận lợi vì chi phí thấp, tính ổn
định cao, bền hóa bền nhiệt. Vì vậy, cấu trúc nano CuO đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi
và cho thấy đƣợc tiềm năng trong ứng dụng cảm biến khí. Cảm biến khí dựa trên cơ

sở cấu trúc nano CuO đƣợc hoạt động dựa trên những thay đổi trở kháng khi tiếp
xúc với khí thử [36].
Ứng dụng trong các cảm biến điện hóa enzym glucose tự do
Ngày nay, việc phát hiện glucose có ý nghĩa hết sức quan trọng trong nhiều
lĩnh vực. Trong lĩnh vực y học, việc phát hiện Glucose giúp chúng ta có thể chuẩn
đoán lâm sàng bệnh tiểu đƣờng để có hƣớng điều trị sớm [37], trong công nghiệp
thực phẩm kiểm tra hàm lƣợng glucose để đánh giá chất lƣợng của sản phẩm [38].
Vì vậy, nhiều tổ chức trên thế giới quan tâm đầu tƣ nghiên cứu chế tạo cảm
biến phát hiện glucose. Trong số các cảm biến phát hiện glucose [37,38], cảm biến
điện hóa dựa trên các kỹ thuật điện hóa là một trong những công nghệ hứa hẹn nhất
(hình I.5). Phƣơng pháp này không chỉ đơn giản, độ nhạy tốt, chọn lọc, phát hiện
đƣợc glucose nồng độ thấp, thời gian đáp ứng nhanh hơn, cảm biến ổn định tốt hơn
và không tốn kém [37].

Hình I.5. Mô hình cảm biến điện hóa ezim glucose dựa trên các cấu trúc nano.

9


Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

Và trong suốt hai thập kỷ qua, nhiều cấu trúc nano CuO và những hợp chất
của nó đã đƣợc sử dụng rộng rãi để xây dựng các cảm biến enzym glucose.

Hình I.6. Khảo sát độc tố với tế bào sống của một số ôxít kim loại bán dẫn.
Ngoài ra CuO còn có nhiều ứng dụng quan trong trong các lĩnh vực khác
nhau. Ví dụ nhƣ. Với năng lƣợng vùng cấm trong khoảng 1,2-2,1 eV, độ hấp thụ
năng lƣợng mặt trời cao nên đƣợc ứng dụng trong chế tạo các tế bào năng lƣợng
mặt trời. Một trong những ứng dụng khác của CuO không thể bỏ qua đó là khả năng
ứng dụng làm chất xúc tác, CuO là chất xúc tác cho phản ứng ôxy hóa tiềm năng

của CO và thay thế các chất xúc tác là những kim loại quý. Kích thƣớc và hình thái
của vật liệu nano CuO có ảnh hƣởng mạnh đến khả năng xúc tác của CuO.
Có rất nhiều tiềm năng ứng dụng với vật liệu CuO đã và đang đƣợc nghiên
cứu song một đặc điểm không thể bỏ qua với các nhà khoa học khi nghiên cứu đối
với vật liệu tiềm năng này đó là độc tính của nó. Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng
hạt nano CuO có độc tính cao đối với các tế bào sống [39]. Các hạt CuO có kích
thƣớc nano gây độc tế bào, làm tổn thƣơng ty thể - nơi sản xuất ra năng lƣợng cung
cấp cho mọi hoạt động, ôxy hóa làm tổn thƣơng ADN. Karlsson và các cộng sự đã
so sánh độc tính của hạt nano và micro CuO với các ôxít kim loại khác chất khác
nhƣ Fe2O3, TiO2…(Hình I.6).

10


Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

I.1.3. Các hình thái của vật liệu nano CuO và phương pháp chế tạo
Dây nano CuO được tổng hợp từ phương pháp hóa ướt
Đồng acetate [Cu(CH3COO)2.H2O] và natri hydroxit [NaOH] là các tiền chất
đƣợc sử dụng. Tiến hành pha hai loại dung dịch khác nhau. Dung dịch A là acetate
đồng (0,5 M), dung dịch B là NaOH (5M). Hai dung dịch A và B đựng trong hai
cốc thủy tinh riêng biệt. Khuấy cả hai dung dịch trong 1 h để đảm bảo các muối
đƣợc hòa tan hoàn toàn. Tiếp theo, cho 1 ml thioglycerol vào dung dịch A, tiếp tục
khuấy dung dịch trong vài phút. Sau đó, cho dung dịch B vào hỗn hợp dung dịch A,
phản ứng hóa học xảy ra ngay lập tức. Bổ sung nƣớc khử ion cho hỗn hợp dung
dịch trên và tiếp tục khuấy trong một vài phút. Lọc kết tủa bằng máy li tâm. Rửa
sạch kết tủa 5-6 lần bằng nƣớc cất. Cuối cùng, kết tủa thu đƣợc đem sấy khô ở 35°C
và chụp ảnh SEM thu đƣợc dây nano CuO với đƣờng kính trung bình của dây nano
khoảng 90 nm với chiều dài khoảng 2-5 µm (hình I.7) [40].

a)
Hình I.7. Ảnh SEM của dây nano CuO
a) không có mặt thioglycerol và b) có mặt thioglycerol .

b)

Chế tạo thanh nano CuO bằng phương pháp nhiệt thủy phân
Thanh nano CuO đƣợc K.M. Shrestha, C. M. Sorensen, K.J. Klabunde [41]
tổng hợp bằng phƣơng pháp nhiệt thủy phân theo ba cách kết hợp hóa chất khác
nhau (hình I.8):

Cách thứ nhất: thanh nano CuO đƣợc tổng hợp nhờ sử dụng đồng (II) nitrat
trong ethanol, dung dịch NaOH và axit lactic. Trong thí nghiệm này ngƣời ta lấy 6
ml axit lactic 8,5 % trong nƣớc cất và 3 ml dung dịch Cu(NO3)2 0,5 M trong
ethanol đem cho vào trong cùng một cốc thủy tinh và khuấy mạnh. Sau đó, hỗn hợp
dung dịch đƣợc cho vào bình teflon 100 ml. Thêm 10 ml dung dịch NaOH 5 M vào
11


Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

hỗn hợp rồi đem nhiệt thủy phân trong 24 giờ ở 140oC. Sau đó, để nguội đến nhiệt
độ phòng. Sản phẩm thu đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất và ethanol 3 lần và sấy khô ở
80oC trong 3 giờ.

Cách thứ hai: thanh nano CuO đƣợc tổng hợp sử dụng CuSO4, sodium
lactate và NaOH. Lấy 0,5 g đồng (II) sulfate và 0,45 g sodium lactate đƣợc cho vào
trong một cốc thủy tinh có chứa 40 ml nƣớc và khuấy trong 15 phút. Sau đó, cho
thêm 0,24 g NaOH vào và tiếp tục khuấy trong 1 giờ. Tiến hành nhiệt thủy phân
trong 24 giờ ở 140oC và để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu đƣợc

đem rửa sạch với nƣớc cất và ethanol ba lần rồi đem sấy khô ở 80oC trong 3 giờ.

Cách thứ ba: pha dung dịch Cu(NO3)2 0,5 M trong ethanol và dung dịch
NaOH 5 M. Sau đó, lấy một hỗn hợp gồm 1 ml Cu(NO3)2 0,5 M và 10 ml dung dịch
NaOH 5 M cho vào trong bình teflon 100 ml. Tiến hành nhiệt thủy phân ở các điều
kiện khác nhau về nồng độ dung dịch NaOH, thời gian nhiệt thủy phân và nhiệt độ.
Sau khi nhiệt thủy phân, để sản phẩm nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. Sản phẩm
thu đƣợc đem rửa sạch 3 lần bằng nƣớc cất và 2 lần với ethanol, và đƣợc sấy khô ở
80oC trong 3 giờ. Các thông số vật lý, nồng độ, nhiệt độ và thời gian ảnh hƣởng có
rất nhiều đến kích thƣớc và hình thái của các thanh nano.

b)














a)

(b)

(a)

c)

(c)

Hình I.8. Hình thái các thanh nano CuO chế tạo theo 3 cách:
(a) cách 1, (b) cách 2, (c) cách 3.

12


Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

I.2. Vật liệu Fe2O3
Vật liệu ôxít đồng có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong tự nhiên cũng nhƣ
trong đời sống. Trong y học, Fe2O3 và các ôxít sắt nhƣ Fe3O4 là chất hoạt động hóa
học bề mặt, chất tƣơng thích sinh học không độc hại. Ôxít sắt mà đặc biệt là các hạt
nano ôxít sắt với tính chất từ nên đƣợc ứng dụng rộng rãi trong y học làm chất
tƣơng phản trong chụp ảnh cộng hƣởng từ, trong đánh dấu các mô tế bào ung thƣ,
điều khiển dẫn thuốc vào cơ thể, hoặc dùng trong liệu pháp nhiệt vùng - tế bào đánh
dấu bởi hạt nano ôxít sắt đƣợc đốt nóng bằng trƣờng xoay chiều và tác động đến tế
bào đó, nhiệt sinh ra gây kích thích đến hoặc để giết chết các tế bào gây hại. Ngoài
ra nguyên tố sắt cũng đƣợc biết đến là thành phần vi lƣợng trong tế bào hồng cầu
của máu. Trong công nghiệp, ôxít sắt là một trong những nguồn nguyên liệu để sản
xuất gang, thép và các sản phẩm hợp kim khác của sắt - các sản phẩm của nền công
nghiệp nặng. Trong khoa học địa chất, tính chất từ của các hợp phần ôxít sắt đƣợc
sử dụng để xác định tuổi các loại đất đá…
Sắt ôxít còn đƣợc dùng làm xúc tác cho các phản ứng quan trọng nhƣ: phản
ứng tổng hợp NH3 (Fe3O4 - Al2O3 - K2O - CaO ), phản ứng Shift (Fe3O4 - Cr2O3),

phản ứng tổng hợp Fischer- Tropsch (Fe3O4/ 5-10% Cr2O3), phản ứng dehydro hóa
etyl benzen thành styren (α Fe2O3 - K2O), phản ứng ôxy hóa rƣợu tạo aldehyde và
xeton (α Fe2O3 - MoO3) và nhiều ứng dụng của xúc tác sắt ôxít nhƣ xúc tác trong
quá trình ôxy hoá các tạp chất hữu cơ và loại bỏ khí CO độc hại trong khói thuốc lá.
[42].
Sơ đồ hình I.9 mô tả khả năng ứng dụng rộng rãi của ôxít sắt. Ta có thể thấy
ôxít sắt có tầm quan trọng đặc biệt trong các lĩnh vực trong khoa học cũng nhƣ
trong cuộc sống.
Ôxít sắt đƣợc tìm thấy rất nhiều trong tự nhiên: trong đất đá, trong nƣớc ngầm
và tồn tại cả ở dạng quặng sắt. Ở Việt Nam quặng sắt đƣợc tìm thấy ở nhiều nơi nhƣ
Hà Tĩnh, Thái Nguyên, Yên Bái, Cao Bằng ….[43].
Ôxít sắt có các ba dạng thù hình ôxít chính đó là FeO, Fe2O3 và Fe3O4 – đây
đƣợc coi là hỗn hợp của 2 loại ôxít trên. Mỗi loại đều có những cấu trúc và các đặc
tính điện, hóa, xúc tác riêng. Tuy nhiên do tính chất ôxy hóa và khử của các gốc ion
sắt Fe2+ và Fe3+ trong các ôxít mà vật liệu ôxít sắt thể hiện tính chất khác nhau. Các
ôxít chứa các ion Fe2+ thƣờng có xu thế bị ôxy hóa để trở thành Fe3+. Các ion Fe3+
này do có tính ôxy hóa yếu nên bền hơn và tồn tại ở điều kiện môi trƣờng. Do đặc
tính bền của Fe2O3 nên các nghiên cứu tập trung nhiều vào việc chế tạo các dạng
cấu trúc nano của vật liệu này và nghiên cứu các tính chất cũng nhƣ ứng dụng của
nó.
13


Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

I.2.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu Fe2O3
Cấu trúc của các ôxít sắt đã đƣợc xác định chủ yếu bởi nhiễu xạ tia X hoặc
nhiễu xạ nơtron đơn tinh thể cùng với thông tin bổ sung từ phổ hồng ngoại, nhiễu xạ
điện tử và kính hiển vi điện tử có độ phân giải cao. Một vài năm sau ứng dụng thành
công đầu tiên của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể, phƣơng

pháp này đã xác định đƣợc cấu trúc của magnetite (Bragg, 1915; Nishikawa, 1915)
và hematite (Bragg, 1918).
Vật liệu sắt Fe2O3 có 3 loại cấu trúc ,  và . Thông thƣờng Fe2O3 tồn tại ở
dạng  và do sự ổn định của dạng cấu trúc này nên vật liệu -Fe2O3 đƣợc quan tâm
trong các nghiên cứu. Ở dạng khối, Hematite có màu đỏ hoặc nâu đỏ hematit đƣợc
khai thác nhƣ quặng chủ yếu để sản xuất sắt. Hematit có cấu trúc tinh thể giống nhƣ
alpha Al2O3 – corundum (hình I.10a). Các nguyên tử trong mỗi lớp nằm ở các đỉnh
của một loạt các tam giác đều, và các nguyên tử trong một lớp nằm trực tiếp trên
các tâm của tam giác trong lớp lân cận. Nói cách khác, các ion ôxy chiếm các vị trí
đỉnh hình bát diện và các ion sắt nằm tại tâm hình bát diện đó. Các thông số mạng
đƣợc đƣa ra trong cấu trúc lục giác, thể hiện trong hình I.10b, là: a = b = 5,0346 Å
và c = 13,752 Å.

Hình I.9. Sơ đồ các ứng dụng của sắt trong các lĩnh vực cuộc sống.

14


Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

Hình I.10. (a) Sự sắp xếp của các nguyên tử trong cấu trúc của hematit (và
corundum);(b) Mô hình của tế bào đơn vị hematit.

Sự sắp xếp của các cation tạo ra các hình bát diện cấu trúc FeO6 (hình I.11).
Mỗi hình bát diện cùng chung góc với 3 bát diện mặt bên trên cùng một mặt phẳng,
và một mặt với một hình bát diện trong một mặt liền sát. Nguyên tử sắt (Fe) trong
mạng bát diện mà cùng trên mặt bát diện khác bị đẩy ra theo hƣớng [001], gây ra
các cation dịch gần hơn với mặt không chung nhau. Khoảng cách giữa 2 nguyên tử
ôxy theo các mặt chung này (0,2669 nm) thì ngắn hơn khoảng cách của các mặt
không chung (0,3035 nm), gây ra hình bát diện bị méo 3 phƣơng.

Hình I.11. Cấu trúc tinh thể Fe2O3 dưới dạng FeO6 cấu trúc bát diện.
-Fe2O3 có ô cơ bản là dạng lập phƣơng với các thông số mạng: a = 5,0595
nm, b = 0,8789 nm, c = 0,9437 nm.

15


Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

Cƣờng độ (a.u)

α

Góc quét 2 (o)
Hình I.12. Các đỉnh chuẩn trong phổ nhiễu xạ tia X của α-Fe2O3.
-Fe2O3 (maghemite) có cấu trúc tinh thể dạng lập phƣơng tâm mặt tƣơng tự
nhƣ của magnetic. Tên gọi magheite là do dạng -Fe2O3 có cấu trúc giống của
magnetic và -Fe2O3 (hematite). Lỗ trống cation bù cho vị trí của ôxy liên kết với
nguyên tử sắt.
Pha hematite -Fe2O3 có cấu trúc phổ nhiễu xạ có các đỉnh cực đại ở góc quét
2θ = 33,122o tƣơng ứng với mặt có chỉ số hkl là (104). Ngoài ra còn có đỉnh lớn nữa
là ở góc 2θ = 35,619o tƣơng ứng với mặt (110). Phổ nhiễu xạ tia X thu đƣợc của pha
hematite nhƣ hình I.12.
I.2.2. Tính chất điện, quang của vật liệu Fe2O3
Tính chất điện của Fe2O3
Hematite (α- Fe2O3) là bán dẫn loại n. Vùng dẫn bao gồm Fe3+ với quỹ đạo d
trống và vùng hóa trị bao gồm đầy đủ trạng thái quỹ đạo d cùng với một số sự trộn
lẫn từ lớp quỹ đạo 2p của ôxy, năng lƣợng vùng cấm là cỡ 2,2 eV (hình I.13). Độ
linh động của lỗ trống rất thấp, cỡ 10-2 cm2 V-1s-1. Độ linh động của điện tử: khoảng

0,01 cm2V-1s-1. Tính chất đặc biệt của hematite là sự ổn định trong dung dịch hòa tan
với pH >4. Ngoài ra do tính bán dẫn loại n của Fe2O3 nên gần đây rất nhiều các
nghiên cứu ứng dụng vật liệu này làm cảm biến phát hiện các khí dễ cháy hoặc hơi
cồn. Các nghiên cứu về cảm biến này liên quan đến các dạng hình thái nano của
Fe2O3 cũng nhƣ các vật liệu tổ hợp của nó với SnO2, Cr2O3, ZnO, CuO [44].

16


Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

Hình I.13. Cấu trúc vùng cấm của vật liệu Fe2O3.
Tính chất từ của Fe2O3
Mối quan hệ giữa kích thƣớc và tính chất từ của các hạt nano đã thu hút nhiều
sự quan tâm. Khi kích thƣớc hạt nano nhỏ hơn so với một kích thƣớc tới hạn (~ 40
nm) sẽ suất hiện các tính chất phụ thuộc kích thƣớc. Ví dụ: hiện tƣợng liên kết trong
sắt từ không còn quan sát thấy, và các hạt hoạt động giống nhƣ các đơn do-men, cho
thấy độ từ cảm của vật liệu nano cao hơn so với độ từ cảm khi ở dạng khối, và tính
chất siêu thuận từ xuất hiện. Kích thƣớc của các hạt nano siêu thuận có thể thu đƣợc
từ độ dốc của đƣờng cong từ hóa của chúng ở gần vùng từ trƣờng bằng không; ví dụ
với một phân bố kích thƣớc rộng, đóng góp chủ yếu đến từ các hạt lớn nhất. Vì vậy,
giới hạn trên của kích thƣớc từ (Dm) đƣợc cho bởi:





1

3

(1.1)
Dm  18kB T /   i  Ms2 
Trong đó: kB là hằng số Boltzmann;
T nhiệt độ tuyệt đối;
χi tính nhạy cảm từ ban đầu ( χi = (dM / dH ) H → 0);
ρ mật độ của các hạt nano;
Ms từ hóa bão hòa.
Ngoài ra, sự từ hóa bão hòa giảm đối với các hạt nhỏ hơn. Điều này là do sự
gia tăng các hiệu ứng quay ở bề mặt hạt, và tạo ra momen từ nhỏ hơn. Mối tƣơng
quan giữa các tính chất siêu thuận từ của các hạt nano ferit và kích thƣớc của chúng
có liên quan đến sự phụ thuộc của năng lƣợng từ tính bất đẳng hƣớng (anisotropy
energy - EA) vào kích thƣớc của tinh thể trong các hạt nano. Theo lý thuyết Stoner Wohlfarth, EA của một hạt đơn vách đƣợc tính xấp xỉ bằng: EA = KVsin2θ, trong đó
K là hằng số tinh thể từ bất đẳng hƣớng, V là thể tích của các hạt nano và θ là góc
giữa hƣớng gây ra từ hóa và trục dễ của các hạt nano. Bất đẳng hƣớng này là năng
lƣợng rào thế ngăn cản sự thay đổi hƣớng từ hóa. Khi EA đáng kể so với năng lƣợng
hoạt hóa nhiệt (thermal activation energy - kBT ), hƣớng từ hóa có thể đƣợc chuyển

17


Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

khỏi trục dễ bằng cách gia nhiệt hoặc dùng một từ trƣờng ngoài. Từ trở của các hạt
nano có liên quan chặt chẽ với EA. Ở một nhiệt độ ổn định dƣới nhiệt độ TB, Hc là
cƣờng độ từ trƣờng mà tại đó từ trƣờng có thể cung cấp đủ năng lƣợng cần thiết để
kBT để vƣợt qua đƣợc từ tính bất đẳng hƣớng. Do đó Hc của các hạt nano tăng theo
kích thƣớc của chúng. Vì vậy có nhiều bài báo về các hình dạng khác nhau của nano
ôxít sắt, chẳng hạn nhƣ thanh nano, khối nano, elip, hình cầu và hạt nano đa diện
[45].
I.2.3. Các dạng hình thái của Fe2O3 và phương pháp chế tạo

Fe2O3 có các hình thái nhƣ là dạng nanobubes (khối nano), cầu gai, thanh nano
(nanorods), dạng cây thông (nanopine). Các hình thái kể trên đều đã đƣợc chế tạo
thành công theo các phƣơng thức khác nhau. Tuy nhiên phƣơng pháp chủ yếu đƣợc
dùng để chế tạo các vật liệu Fe2O3 dạng nano này là phƣơng pháp hóa học.
Nhƣ ta đã biết, ôxít sắt có rất nhiều ứng dụng do đó chế tạo vật liệu nano ôxít
sắt đang đƣợc khoa học quan tâm đến. Có rất nhiều phƣơng pháp chế tạo vật liệu
nano nhƣng phƣơng pháp đang trở nên thông dụng đó là phƣơng pháp nhiệt thủy
phân. Đây là phƣơng pháp hóa học ít tốn kém và cho độ đồng đều cao nên đang
đƣợc sử dụng phổ biến.
Khối nano Fe2O3
Với việc sử dụng tiền chất ban đầu là 1 mol sắt (III) acetylacetonate; 0,5 ml
của oleic acid, 1 ml acetylacetone, 5 ml oleylamine đƣợc trộn vào 13,5 ml toluen
dƣới khuấy đều để tạo thành dung dịch đồng nhất. Sau đó, hỗn hợp đƣợc chuyển
vào một nồi hấp bằng thép không gỉ với thể tích 25 ml, bịt kín và nung ở 180oC
trong 2 h. Khi phản ứng đã đƣợc hoàn thành, nồi hấp đƣợc làm lạnh đến nhiệt độ
phòng một cách tự nhiên. Sản phẩm kết quả đƣợc kết tủa bởi cồn tuyệt đối và liên
tục rửa sạch với cồn tuyệt đối và aceton. Kết tủa đã đƣợc tách ra khỏi dung dịch
bằng máy quay ly tâm với tốc độ là 9000 vòng mỗi phút và sản phẩm cuối cùng
đƣợc sấy khô ở 70oC trong lò chân không trong 12 giờ. Kết quả thu đƣợc Fe2O3
dạng khối nano khá đồng đều nhƣ trên hình I.14. Kích thƣớc của các khối hộp nano
này cỡ 40 nm [46].
Ngoài ra chế tạo khối nano Fe2O3 còn có thể đi từ tiền chất Fe(NO3)3. Bằng
việc sử dụng thêm chất đóng vai trò xúc tác đó là dung dịch NaCl với tỉ lệ thích
hợp, nhóm khoa học này cũng đã chế tạo thành công bằng phƣơng pháp nhiệt thùy
phân. Dung dịch hỗn hợp 2 muối Fe(NO3)3 và NaCl đƣợc nhiệt thủy phân trong 12
giờ tại 140oC. (Nhóm khoa học trung quốc Wenyu Yang và cộng sự đã chế tạo
thành công vật liệu khối nano Fe2O3 bằng phƣơng pháp này) [47].

18

Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều

Hình I.14. Ảnh chụp FESEM khối nano Fe2O3.
Fe2O3 dạng lá thông
Cũng bằng phƣơng pháp nhiệt thủy phân với tiền chất là K3[Fe(CN)6],
K4[Fe(CN)6].3H2O và axit salicylic, một nhóm khoa học Trung Quốc đã chế tạo
thành công vật liệu Fe2O3 với hình thái dạng lá thông (nanopines). Các hóa chất đƣợc
pha theo tỉ lệ và khuấy đều ở nhiệt độ phòng, sau đó đƣợc cho vào teflon và nhiệt
thủy phân ở 140oC.

Hình I.15. Ảnh FESEM chụp mẫu nanopines Fe2O3: (a) hình chụp rộng về độ đồng
đều của mẫu; (b), (c) là ảnh chụp cụ thể mặt trước và sau của lá pine Fe2O3, (d) là
bông tuyết dạng nanopines 6 cánh.
19