Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của pherit ni zn có cấu trúc nano tinh thể bằng phương pháp đồng kết tủa

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến PGS. TS. Nguyễn
Phúc Dương, Người thầy - Nhà khoa học đã hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận
văn này. Trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn, tôi đã nhận được sự hướng
dẫn, chỉ bảo hết sức tận tụy của Thầy. Thầy không chỉ truyền thụ những kiến thức khoa
học bổ ích, giúp tôi định hướng phát triển nghiên cứu mà còn là tấm gương sáng về
tinh thần nghiên cứu khoa học hăng say, nghiêm túc.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới NCS. Lương Ngọc Anh. Anh không chỉ
là đồng nghiệp trong nghiên cứu mà còn như một người anh luôn quan tâm, giúp đỡ,
chỉ bảo tôi trong suốt quá trình làm luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến GS. TSKH. Thân Đức Hiền cùng các anh chị trong
nhóm Vật liệu Từ - Viện ITIMS đã hỗ trợ và có những góp ý rất chân thành và quý giá
cho luận văn của tôi.
Tôi cũng muốn gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô, anh, chị đang làm việc tại Viện
ITIMS đã tạo những điều kiện tốt nhất có thể để tôi nghiên cứu và thực hiện luận văn.
Đặc biệt tôi muốn bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè và đồng
nghiệp tại cơ quan công tác đã động viên, cổ vũ và tạo điều kiện tối đa giúp tôi hoàn
thành luận văn.
Hà Nội, tháng 12 năm 2013
Tác giả luận văn

Đỗ Hoàng Tú

ĐỖ HOÀNG TÚ

ITIMS 2011


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan những nội dung trong luận văn này là do tôi thực hiện dưới sự
hướng dẫn trực tiếp của PGS. TS. Nguyễn Phúc Dương. Mọi thông tin tham khảo dùng
trong luận văn đều được trích dẫn rõ ràng. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là
hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Hà Nội, tháng 12 năm 2013
Tác giả luận văn

Đỗ Hoàng Tú

ĐỖ HOÀNG TÚ

ITIMS 2011


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................................. 1
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ....................................................................... 2
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 4
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN ............................... 6
1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit spinen ............................................................................ 6
1.2. Tính chất từ ............................................................................................................. 10
1.2.1. Tương tác trao đổi trong pherit spinen ............................................................ 10
1.2.2. Lý thuyết Néel trong pherit spinen .................................................................. 13
1.3. Pherit spinen niken .................................................................................................. 17
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ CẤU TRÚC NANO ................... 19
2.1. Mô hình lõi vỏ ......................................................................................................... 19

2.2. Dị hướng từ bề mặt .................................................................................................. 20
2.3. Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch ................................................................. 21
2.4. Hình thành cấu trúc đơn đômen .............................................................................. 21
2.5. Lực kháng từ ............................................................................................................ 23
2.6. Hiện tượng siêu thuận từ ......................................................................................... 24
2.7. Phương pháp tổng hợp hạt nano pherit spinen ........................................................ 29
2.8. Hạt nano pherit niken .............................................................................................. 34
CHƢƠNG 3: CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT THỰC NGHIỆM ....................... 37
3.1. Chế tạo mẫu ............................................................................................................. 37
3.1.1. Chuẩn bị hóa chất và thiết bị ........................................................................... 37
3.1.2. Quy trình tổng hợp ........................................................................................... 38
3.2. Khảo sát thực nghiệm .............................................................................................. 38
3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X............................................................................. 38
3.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ............................................................ 40
3.2.3. Phương pháp từ kế mẫu rung ........................................................................... 42
ĐỖ HOÀNG TÚ

ITIMS 2011


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 44
4.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X ........................................................................................ 44
4.2. Kết quả phân tích ảnh SEM .................................................................................... 48
4.3. Nghiên cứu tính chất từ ........................................................................................... 49
4.3.1. Mômen từ ......................................................................................................... 50
4.3.2. Nhiệt độ Curie .................................................................................................. 53
4.3.3. Nhiệt độ khóa ................................................................................................... 54
KẾT LUẬN ................................................................................................................... 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 57

ĐỖ HOÀNG TÚ

ITIMS 2011


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinen ............................................ 7
Bảng 1.2: Bán kính một số ion ......................................................................................... 9
Bảng 1.3: Tính chất của một số pherit spinen ................................................................. 9
Bảng 1.4: Khoảng cách giữa các ion, a là hằng số mạng, u là tham số ôxy ................. 12
Bảng 1.5: Tích phân trao đổi của một số vật liệu spinen .............................................. 13
Bảng 1.6: Bảng phân bố các ion và mômen từ của một phân tử trong một số pherit ... 15
Bảng 4.1: Giá trị hằng số mạng và kích thƣớc tinh thể của hệ mẫu Ni1-xZnxFe2O4 ...... 47
Bảng 4.2: Từ độ tự phát của mẫu đo tại 87 K và 300 K ................................................ 51
Bảng 4.3: Nhiệt độ TC phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Zn ............................................ 53

ĐỖ HOÀNG TÚ

1

ITIMS 2011


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Tế bào tinh thể pherit spinen ........................................................................... 6

Hình 1.2: Cấu trúc từ của spinen sắt từ và spinen phản sắt từ ...................................... 10
Hình 1.3: Các kiểu tƣơng tác ......................................................................................... 11
Hình 1.4: Một vài dạng cấu hình xắp xếp ion trong mạng spinen................................. 12
Hình 1.5: Mômen từ phụ thuộc vào nhiệt độ của ferit spinen, ...................................... 15
Hình 1.6: Cấu trúc góc trong pherit spinen. .................................................................. 17
Hình 2.1: Mô hình lõi vỏ ................................................................................................ 20
Hình 2.2: Cấu trúc đa đômen và đơn đômen trong hạt từ ............................................. 22
Hình 2.3: Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đƣờng kính hạt nano từ ......................... 24
Hình 2.4: Tính siêu thuận từ của hạt nano từ ................................................................ 25
Hình 2.5: Hàng rào năng lƣợng giảm bớt khi có từ trƣờng ngoài ................................ 27
Hình 2.6: Đƣờng ZFC/FC .............................................................................................. 28
Hình 2.7: Nguyên tắc chế tạo hạt nano ......................................................................... 29
Hình 2.8: Sơ đồ biểu diễn phƣơng pháp phun-nung ...................................................... 31
Hình 2.9: Sơ đồ thiết bị tổng hợp hạt nano bằng nguồn laze ........................................ 32
Hình 2.10: Sơ đồ chế tạo vật liệu nano bằng công nghệ sol-gel ................................... 33
Hình 3.1: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ..................... 39
Hình 3.2: Máy đo nhiễu xạ tia X .................................................................................... 40
Hình 3.3: Máy đo VSM (Viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội) .............................. 43
Hình 4.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Ni0,6Zn0,4Fe2O4 ........................................... 44
Hình 4.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Ni1-xZnxFe2O4 (x = 0 ÷ 0,8) .................. 45
Hình 4.3: Sự xê dịch đỉnh nhiễu xạ ................................................................................ 46
Hình 4.4: Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của hằng số mạng với nồng độ Zn ................ 47
Hình 4.5: Ảnh SEM của mẫu.......................................................................................... 48
Hình 4.6: Đƣờng cong từ hóa của hệ mẫu Ni1-xZnxFe2O4 ............................................. 50
ĐỖ HOÀNG TÚ

2

ITIMS 2011

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ
Hình 4.7: Đồ thị mô men từ tự phát phụ thuộc vào nồng độ Zn .................................... 52
Hình 4.8: Mô men từ tự phát phụ thuộc nhiệt độ ........................................................... 52
Hình 4.9: Nhiệt độ Curie (TC) phụ thuộc nồng độ Zn .................................................... 52
Hình 4.10: Đồ thị ZFC/FC của các mẫu Ni1-xZnxFe2O4 ................................................ 55

ĐỖ HOÀNG TÚ

3

ITIMS 2011


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

MỞ ĐẦU
Chúng ta đang sống trong kỷ nguyên khoa học công nghệ phát triển như vũ bão
và nghiên cứu chế tạo vật liệu mới luôn là ngành đóng vai trò then chốt. Nhiều vật liệu
tiên tiến đã được phát triển nhằm phục vụ phát triển kinh tế, xã hội, nâng cao chất
lượng cuộc sống và bảo vệ môi trường. Trong đó, vật liệu có cấu trúc nano là lĩnh vực
đã và đang được các nhà khoa học quan tâm hiện nay. Nghiên cứu vật liệu nano đòi hỏi
kiến thức đa ngành liên quan đến vật liệu có cấu trúc ở kích thước nanomet (một
nanomet là một phần tỷ mét), nền tảng của nó quy tụ nhiều ngành bao gồm hoá học,
vật lý, sinh học, y sinh học, vật liệu học, điện học, cơ học, toán học, tin học. Vật liệu
nano không những làm giàu tri thức khoa học của con người mà còn đem lại cho chúng
ta nhiều ứng dụng to lớn góp phần giải quyết những bài toán mang tính lâu dài như: y
tế, năng lượng, môi trường…
Những năm gần đây, sự phát triển vượt bậc của ngành điện tử, công nghệ thông
tin và công nghệ sinh học đã mở ra những triển vọng hết sức to lớn cho vật liệu từ.

Trong đó vật liệu từ có cấu trúc nano luôn được các nhà từ học quan tâm hàng đầu.
Pherit niken là pherit từ mềm có lực kháng từ thấp và điện trở suất cao nên được ứng
dụng làm lõi máy biến thế, sử dụng trong thiết bị viễn thông [28]. Đặc biệt, việc tạo ra
vật liệu nano pherit spinen cho phép ghi từ với mật độ cao, sử dụng trong máy cộng
hưởng từ (MRI), thay thế vật liệu phóng xạ truyền dẫn thuốc vào cơ thể… mở ra những
hướng ứng dụng mới rất quan trọng.
Luận văn tập trung nghiên cứu về hệ pherit niken-kẽm Ni1-xZnxFe2O4 có kích
thước nanomet bao gồm việc khảo sát các điều kiện công nghệ chế tạo, nghiên cứu các
đặc trưng về cấu trúc, hình thái học và các tính chất từ.
Hệ hạt nano pherit spinen Ni1-xZnxFe2O4 được chế tạo bằng phương pháp đồng
kết tủa, sử dụng các dung dịch ngậm nước của các muối sắt clorua, niken clorua, crom
clorua và dung dịch natri hydroxit. Đây là phương pháp chế tạo đơn giản, cho kết quả
ĐỖ HOÀNG TÚ

4

ITIMS 2011


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ
mẫu bột có hạt mịn và đồng đều. Hạt tạo thành được khảo sát thành phần, cấu trúc
bằng phép đo nhiễu xạ XRD và chụp ảnh SEM. Tính chất từ của hệ hạt này được khảo
sát thông qua các phép đo trên máy VSM. Các tính chất như: momen từ, nhiệt độ
Curie, nhiệt độ khóa… đã được nghiên cứu.
Luận văn với tiêu đề: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của pherit Ni-Zn
có cấu trúc nano tinh thể bằng phương pháp đồng kết tủa” gồm 4 chương:
Chƣơng 1. Tổng quan về vật liệu pherit spinen
Chƣơng 2. Vật liệu Pherit spinen có kích thƣớc nano
Chƣơng 3. Chế tạo mẫu và khảo sát thực nghiệm
Chƣơng 4. Kết quả và thảo luận

ĐỖ HOÀNG TÚ

5

ITIMS 2011


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
Các vật liệu pherit có mômen từ tự phát ở dưới nhiệt độ Curie (TC) giống như các
chất sắt từ. Khác với sắt từ, các mômen từ trong đômen của pherit không song song mà
đối song song nhưng không bù trừ nhau. Người ta quy ước, pherit là chất phản sắt từ
không bù trừ.
Pherit thường được cấu tạo bởi các ion kim loại 3d, 4f với ôxy bằng các liên kết
đồng hoá trị . Các ion kim loại từ tính trong pherit thường được ngăn cách bởi ion ôxy
có bán kính lớn (1,32 Å) gấp hai lần bán kính ion từ tính (0,6 ÷ 0,8 Å).
Tương tác giữa các ion từ tính trong pherit thông qua ion ôxy (quỹ đạo 2p), đó là
các trao đổi gián tiếp (còn gọi là siêu tương tác). L.Neél (năm 1948) đã đề xuất lý
thuyết làm sáng tỏ cơ chế vi mô về tương tác trong pherit [4].

1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit spinen
Các pherit spinen có công thức hóa học chung là: MO. Fe2O3 = MFe2O4. Ở đây
M là các ion kim loại hóa trị II như: Mn2+, Fe2+, Co2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+, Ni2+… Cấu
trúc tinh thể là cấu trúc khoáng spinen.

Nguyên tử Ôxy
Các nguyên tử A ở vị trí bát diện

Các nguyên tử B ở vị trí tứ diện

AB2O4
Hình 1.1: Tế bào tinh thể pherit spinen
ĐỖ HOÀNG TÚ

6

ITIMS 2011


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
Với bán kính ion oxy là 1,32 Å lớn hơn nhiều so với bán kính ion kim loại
(0,6 ÷ 0,8 Å) do đó các ion O2- trong mạng hầu như nằm sát nhau và tạo thành một
mạng lập phương tâm mặt xếp chặt [1] với các lỗ trống tứ diện và bát diện được lấp
bằng các ion kim loại hóa trị II và III (hình 1.1).
Các ion kim loại chiếm vị trí trống bên trong và được chia thành hai nhóm:
Nhóm A: Nhóm các vị trí tứ diện, ở vị trí này mỗi ion kim loại được bao bởi 4
ion oxy. Có 8/64 vị trí tứ diện được lấp bằng ion kim loại.
Nhóm B: Nhóm các vị trí bát diện, ở vị trí này mỗi ion kim loại được bao bởi 6
ion oxy. Có 16/32 vị trí tứ diện được lấp bằng ion kim loại.
Bảng 1.1: Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinen
Loại vị trí

Số vị trí
có sẵn

Tứ diện A
Bát diện B

64

Số đƣợc lấp
đầy bằng
ion kim loại

Spinen thƣờng

Spinen đảo

8 M2+

8

32

Kiểu cấu trúc

16

8 Fe3+

3+

16 Fe

8 M2+

Ngoài ra, các pherit spinen có thể biểu diễn bằng công thức tổng quát sau:

M

2
x

Fe13x   M12x Fe13x  O4
A
B

(1.1)

Ở đây, tham số x biểu thị mức độ đảo của spinen và cho biết lượng M2+ nằm ở
vị trí tứ diện. Dựa trên quan điểm hóa trị người ta phân pherit spinen thành các loại như
sau [6].
• Spinen thường (x = 1) ký hiệu là A[B.B]O4: Các cation kim loại M2+ chiếm
các vị trí tứ diện A và các ion Fe3+ chiếm các vị trí bát diện B. Pherit kẽm ZnFe2O4
thuộc dạng này:
A[Fe2O4]B = ZnO. Fe2O4
ĐỖ HOÀNG TÚ

7

ITIMS 2011


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
• Spinen đảo (x = 0) ký hiệu là B[A.B]O4: Các pherit có số ion Fe3+ sắp xếp
một nửa tại vị trí A, phần còn lại cùng với M2+ chiếm vị trí B. Sự sắp xếp này được
biểu thị dưới dạng: (Fe3+)A[M2+Fe3+]B

. Ở đây M2+ = Mn2+, Fe2+, Co2+, Cu2+, Ni2+,...

• Spinen hỗn hợp (0 < x < 1) : Cation M2+ và Fe3+ chiếm cả hai vị trí A và B
A12x Bx3  Ax2 B23x  O42 với 0  x  1

(1.2)

Pherit MnFe2O4 đặc trưng cho cấu trúc này và có mức độ đảo là x = 0,2:
(

)[

]

Sự phụ thuộc của mức độ đảo x vào nhiệt độ có thể biểu diễn bằng hệ thức:
x(1  x) E / kT
e
(1  x)2

(1.3)

Trong đó, k là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tuyệt đối, E biến thiên năng
lương tự do của phản ứng:
M B2  Fe3A  M A2  FeB3  E

(1.4)

(A, B để chỉ phân mạng A và B trong AB2O4)
Như vậy, mức độ nghịch đảo liên quan đến điều kiện chế hoá nhiệt của pherit.

Có 3 yếu tố ảnh hưởng đến sự phân bố các cation A và B vào vị trí tứ diện, bát
diện, đó là:
- Bán kính ion: Vị trí tứ diện có thể tích nhỏ hơn vị trí bát diện do đó chủ yếu
các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào vị trí tứ diện. Thông thường rA2+
lớn hơn rB3+ nghĩa là xu thế chủ yếu là tạo thành spinen nghịch đảo (bảng 1.2).
- Cấu hình electron: Tuỳ thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích
hợp với một kiểu phối trí nhất định. Ví dụ Zn+, Cd+ (có cấu hình 3d10) chủ yếu chiếm
các vị trí tứ diện và tạo nên spinen thuận, còn Fe2+ và Ni2+ (có cấu hình 3d6 và 3d8) lại
chiếm vị trí bát diện và tạo thành spinen nghịch đảo.
- Năng lượng tĩnh điện: Năng lượng tĩnh điện của mạng spinen (năng lượng
Madelung) tạo nên bởi sự gần nhau của các ion khi tạo thành cấu trúc spinen. Sự phân
ĐỖ HOÀNG TÚ

8

ITIMS 2011


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
bố sao cho các cation A2+ nằm ở vị trí tứ diện, B3+ nằm ở vị trí bát diện để thuận lợi
nhất về năng lượng. [3]
Bảng 1.2: Bán kính một số ion
Ion

Bán kính (nm)

O2-

0,132

Fe2+

0,074

Fe3+

0.067

Co2+

0,072

Co3+

0,063

Cr3+

0.064

Ni2+

0,078

Zn2+

0,082

Bảng 1.3: Tính chất của một số pherit spinen
Hợp chất

M(µB)

IS

Nhiệt độ

Hằng số

Mật độ

Cấu trúc

(Gauss)

Curie (0C)

mạng (Å)

(g/cm3)

tinh thể

MnFe2O4

4,65,0

408

300

8,50

5,00

Spinen đảo

FeFe2O4

4,1

471

585

8,39

55,24

Spinen đảo

NiFe2O4

2,3

267

590

8,34

5,38

Spinen đảo

CoFe2O4

3,7

392

520

8,38

5,29

Spinen đảo

CuFe2O4

1,3

133

455

8,64/8,24

5,38

Spinen đảo

(tetragonal)

MgFe2O4

1,1

110

440

8,36

4,52

Spinen đảo

Li0,5Fe2,5O4

2,52,6

306

670

8,33

4,75

Spinen đảo

ZnFe2O4

0

417

675

ĐỖ HOÀNG TÚ

Spinen thuận

9

ITIMS 2011


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN

1.2. Tính chất từ
Vật liệu pherit spinen có mômen từ tự phát ở dưới nhiệt độ Curie (TC). Các
mômen từ trong đômen của pherit spinen không song song mà đối song nhưng không
bù trừ nhau. Tính chất từ đặc trưng của pherit spinen giống như sắt từ: từ độ của pherit
phụ thuộc phi tuyến vào từ trường ngoài, có hiện tượng trễ từ, độ cảm từ dưới nhiệt độ
Curie là dương và có giá trị tương đối lớn. Pherit thường được cấu tạo bởi các ion kim
loại 3d liên kết với ion oxy bằng các liên kết đồng hóa trị. Tương tác giữa các ion từ
tính trong pherit là tương tác trao đổi gián tiếp thông qua ion oxy.

Các ion từ tính ở trong pherit ngăn cách bởi các ion ôxy có đường kính lớn, trật tự
từ trong các pherit là do tương tác trao đổi gián tiếp (siêu tương tác) giữa các ion từ
tính. Mômen từ của pherit được tính theo mẫu Neél [4].
Trong hình 1.2 không vẽ các ion O2-. Việc tính toán mômen từ của các spinen
khác nhau sử dụng hệ thức µ = g.S, ở đây g = 2 còn S = n/2 là trạng thái spin của
electron.

Hình 1.2: Cấu trúc từ của
spinen sắt từ và spinen phản
sắt từ vị trí 8a(tứ diện), vị trí
16d (bát diện).[6]

1.2.1. Tƣơng tác trao đổi trong pherit spinen
Tương tác trao đổi là hiệu ứng lượng tử xảy ra khi hàm sóng của hai hay nhiều
điện tử phủ nhau. Hiệu ứng này được phát hiện một cách độc lập bởi Werner
Heisenberg và Paul Dirac vào năm 1926. Giá trị của nhiệt độ trật tự từ (TC) được quyết
định bởi loại tương tác này. Tương tác trao đổi phụ thuộc vào môi trường không gian
xung quanh các nguyên tử và chỉ tồn tại trong một khoảng cách ngắn; cường độ của
ĐỖ HOÀNG TÚ

10

ITIMS 2011


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
tương tác trao đổi giảm nhanh khi khoảng cách tăng. Năng lượng tương tác trao đổi Eex
được tính theo công thức 1.5 trong đó J là tích phân trao đổi, S là spin của điện tử.
(1.5)
Trong các vật liệu từ, có hai kiểu tương tác trao đổi cơ bản sau đây (hình 1.3)

[2].
- Tương tác trao đổi trực tiếp (direct
exchange interaction): xảy ra khi các hàm sóng
của các điện tử của hai nguyên tử lân cận phủ
nhau.
- Tương tác trao đổi gián tiếp (indirect
exchange interaction): xảy ra giữa hai ion từ
không có sự phủ nhau của các hàm sóng. Tương
tác được thực hiện thông qua sự phân cực của
các điện tử dẫn.
Trong trường hợp tương tác được thực
hiện thông qua sự phủ nhau với hàm sóng của ion

Hình 1.3: Các kiểu tƣơng tác
trao đổi trong vật liệu từ

phi từ trung gian (đối với vật liệu pherit đó là các
ion oxy) thì được gọi là tương tác siêu trao đổi (superexchange interaction). Trong
trường hợp này, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion đó rất yếu, sự sắp xếp trật tự
của các mômen từ được quyết định bởi tương tác trao đổi mạnh thông qua quỹ đạo p
của ion oxy.
Trong vật liệu pherit spinen, có 3 tương tác trao đổi A-A, A-B và B-B tương
ứng với hai vị trí A, B trong cấu trúc tinh thể [7]. Tích phân trao đổi JAA, JAB, JBB của cả
ba tương tác thường có giá trị âm, các spin có định hướng đối song ở các vị trí và sự
định hướng này không thay đổi. Tương tác siêu trao đổi phụ thuộc vào sự đối xứng của
các quỹ đạo điện tử, sự định hướng không gian của chúng và khoảng cách giữa các ion
với nhau.
ĐỖ HOÀNG TÚ

11

ITIMS 2011


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
Hình 1.4 và bảng 1.4 cho biết các dạng liên kết có thể cho đóng góp lớn nhất
vào năng lượng trao đổi và khoảng cách tương ứng giữa các ion M-O trong cấu trúc
tinh thể spinen. Ion A và B là các ion kim loại tương ứng với vị trí tứ diện và bát diện.
Vòng tròn lớn là ion ôxy, α là góc giữa ion A và B, q và p tương ứng là khoảng cách
giữa ion ôxy và ion A, B khi tiếp xúc nhau, r và s là khoảng cách giữa ion ôxy và ion
A, B khi không tiếp xúc nhau.
AB

α

BB

α

AA

p

α
b

q

p

s

r

α

r

=12909’

=154034’

=900

=12502’

=79038’

Hình 1.4: Một vài dạng cấu hình xắp xếp ion trong mạng spinen
Ion A và B là các ion kim loại tƣơng ứng với vị trí tứ diện và bát diện.
Vòng tròn lớn là ion ôxy. [29]
Bảng 1.4: Khoảng cách giữa các ion, a là hằng số mạng, u là tham số ôxy[29]
Khoảng cách M-O

Khoảng cách M-M
b  (a / 4) 2

p  a (5 / 8  u )

c  ( a / 8) 11

q  a (u  1/ 4) 3

d  ( a / 4) 3

r  a(1  u ) 11

e  (3a / 8) 3

s  a (u / 3  1/ 8) 3

f  ( a / 4) 6

Khi so sánh các tương tác trao đổi khác nhau, người ta thấy tương tác A-B cho
giá trị vượt trội. Trong cấu hình A-B đầu tiên, khoảng cách p, q là nhỏ, đồng thời góc α
ĐỖ HOÀNG TÚ

12

ITIMS 2011


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
khá lớn (α ≈ 130o), năng lượng trao đổi lớn nhất. Đối với tương tác B-B, năng lượng
cực đại ứng với cấu hình đầu tiên, tuy góc α chỉ là 90o nhưng khoảng cách giữa các ion
là nhỏ. Tương tác trao đổi là yếu nhất trong tương tác A-A, vì khoảng cách r tương đối
lớn (r = 3,3 Å) và góc α khoảng 80o. Độ lớn tương tác trao đổi cũng bị ảnh hưởng bởi
sự sai lệch của tham số ôxy u khỏi giá trị 3/8. Tham số ôxy u là một đại lượng để xác
định độ dịch chuyển của các ion ôxy khỏi vị trí của mạng lý tưởng. Nếu u > 3/8 (điều
này có ở hầu hết các pherit) thì ion O2- phải thay đổi sao cho trong liên kết A-B,

khoảng cách A-O tăng lên còn khoảng cách B-O giảm đi. Từ đây cho thấy tương tác AB là lớn nhất. Giá trị tích phân tương tác trao đổi của JAA, JAB, JBB của các pherit spinen
được tính toán và đưa ra như bảng 1.5.
Bảng 1.5: Tích phân trao đổi của một số vật liệu spinen [25]:
Pherit

Cặp tƣơng tác

Tích phân trao đổi J
-27,6

Fe3O4

3,0
-18,1

CoFe2O4

7,27
-7,0

MgFe2O4

-22,5
-11,5
-20,0
-29,0

Li0,5Fe2,5O4

-10,0

1.2.2. Lý thuyết Néel trong pherit spinen
Nhà vật lý học người Pháp, Louis Eugène Félix Néel (22/11/1904 - 17/11/2000)
là người tiên phong trong việc nghiên cứu các tính chất từ của chất rắn nói chung và
ĐỖ HOÀNG TÚ

13

ITIMS 2011


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
pherit nói riêng. Ông cho rằng, mômen từ của pherit là tổng mômen từ trong hai phân
mạng A và B. Trong pherit spinen tương tác A-A khác tương tác B-B thậm chí đối với
cùng một loại ion. Có hai khả năng dẫn đến sự tồn tại của mômen từ tự phát trong
pherit spinen [6]:
- Từ độ hai phân mạng là cộng tuyến nhưng có độ lớn khác nhau
- Độ từ hoá của hai phân mạng có độ dài bằng nhau nhưng không cộng tuyến
Theo Néel, trường phân tử tác dụng lên các phân mạng A và B (khi H = 0) của
vật liệu pherit spinen được viết dưới dạng [4]:

H A  aa I A  ab I B
H B  ba I A  bb I B
Trong đó HA, HB là trường phân tử tác dụng lên phân mạng A và B; λij (i, j = a hoặc b)
là hằng số trường phân tử trong cùng một phân mạng λij (i = a, j = b) là hằng số trường
phân tử giữa hai phân mạng A và B. IA và IB là từ độ tự phát bão hoà của hai phân
mạng A và B. Vì phân mạng A khác phân mạng B nên λaa ≠ λbb nhưng λab = λba.
- Trường hợp mômen từ của hai phân mạng A và B định hướng đối song
song nhưng không bù trừ nhau:
Từ độ tự phát của từng phân mạng thay đổi theo nhiệt độ có thể mô tả theo hàm
Brillouin, cụ thể là [4]:

I A (T )  I A0 BJ A

( gJ A B H A )
kBT

(1.6)

I B (T )  I B0 BJ A

( gJ B B H B )
kBT

(1.7)

I A0 và I B0 là tự độ tự phát bão hoà của hai phân mạng A và B ở nhiệt độ 0oK. Mômen từ

của pherit bằng tổng vectơ của từ độ hai phân mạng:

M   I A  I B  M A  M B

(1.8)

 và  là nồng độ ion từ phân bố trong hai phân mạng, thoả mãn điều kiện  + = 1.
ĐỖ HOÀNG TÚ

14

ITIMS 2011

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
Tuỳ thuộc vào sự phụ thuộc của IA và IB vào nhiệt độ, nồng độ các ion trong hai
phân mạng và độ lớn tương tác các phân mạng A-A, B-B, A-B ta có thể tìm được sự
phụ thuộc từ độ pherit vào nhiệt độ.
Có 3 dạng đường cong I(T) thường thấy của pherit spinen được ký hiệu là Q, P
và N (hình 1.5).
- Khi M B  M A và tương tác trao đổi JAB > JAA và JBB, tương tác trao đổi trong
các phân mạng JAA  JBB, mômen từ phụ thuộc nhiệt độ có dạng Q (hình 1.5a)
- Khi M B  M A , JAB > JAA và JBB; JAA>JBB, M phụ thuộc vào T có dạng P (hình
1.5b).
- Khi M B  M A , JAB > JAA và JBB; JBB>JAA, M phụ thuộc vào T có dạng N nghĩa
là pherit có nhiệt độ bù trừ (TK) (hình 1.5c)
Hầu hết các pherit spinen M(T) có dạng Q như pherit Mn-Zn, Ni-Zn, pherit
coban. Các pherit Ni-Mn-Ti, Ni-Al, Mn-Fe-Cr, M(T) có dạng P. Pherit Li-Cr: Li0,5Fe25xCrxO4,

pherit NiFe2-xCrxO4 có dạng N [4].
M

MB

M

MB

M

Q

M= MB-MA

M= MB-MA

M= MB-MA

TC

TC
-M

MA

TC
T

TK

T

T
-M

MB
N

P

-M

MA

MA

c)

b)

a)

Hình 1.5: Mômen từ phụ thuộc vào nhiệt độ của ferit spinen,
a) dạng Q, b) dạng P, c) dạng N có nhiệt độ bù trừ (TK) [6]
Đối với vật liệu có cấu trúc spinen đảo [Fe3+]A[M2+Fe3+]B

, mômen từ của

ion M2+ và ion Fe3+ trong phân mạng B là song song với nhau và trực đối với mômen
từ của ion Fe3+ trong phân mạng A, do đó mômen từ của ion Fe3+ triệt tiêu nhau và
ĐỖ HOÀNG TÚ

15

ITIMS 2011


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
mômen phân tử là mômen từ của ion M2+. Thực nghiệm cho thấy mômen từ là mômen
spin của các điện tử:
(1.9)
Bảng 1.6: Bảng phân bố các ion và mômen từ của một phân tử trong một số pherit
spinen thông dụng [6]
Mômen mạng

Vật liệu

Cấu trúc
spinen

FeO.Fe2O3

Thường

CoO.Fe2O3

Thường

NiO.Fe2O3

Đảo

ZnO.Fe2O3

Thường

MgO.Fe2O3
Li0,5Fe2,5O4

Hầu như
đảo
Đảo

(B/phân tử)
Tứ diện A

Fe3+
5

Fe3+
5

Fe3+
5

Zn2+
0
Mg2+
0

Fe3+
4,5


Fe3+
4,5


Bát diện B

Fe2+
4

Co2+
3


Ni2+
2

Fe3+
5

Mg2+
0
Li+
0

Fe3+
5

Fe3+
5

Fe3+
5

Fe3+
5

Fe3+
5,5

Fe3+
7,5


Lý

Thực

thuyết

nghiệm

2SM(II)

M

4

4,08 ÷ 4,2

3

3,3 ÷ 3,9

2

2,3 ÷ 2,4

0

-

1

0,86 ÷ 1,1

2,5

2,6

Các kết quả trong bảng 1.6 cho thấy số liệu thực nghiệm và tính toán lí thuyết
về mômen từ của pherit spinen tương đối phù hợp nhau.
- Trường hợp mômen từ của hai phân mạng A và B không cộng tuyến:

ĐỖ HOÀNG TÚ

16

ITIMS 2011


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
Thay thế các ion từ tính bằng các ion không từ tính trong phân mạng A hoặc B
sẽ làm yếu tương tác A-B dẫn tới trường hợp

≈

(hoặc

≈

), xuất hiện cấu

trúc không thẳng (cấu trúc góc) giữa các mômen từ trong spinen. Giả sử một phân tử
pherit spinen có một ion từ ở phân mạng A và hai ion từ ở phân mạng B. Thay thế ion
từ vào phân mạng A, tương tác

giảm đồng thời tương tác

cũng giảm. Vì tương tác trong phân mạng A là nhỏ nên
trong trường hợp này có thể bỏ qua.
Giả sử mômen từ trong pherit tạo bởi spin với S = 1.
Năng lượng tương tác trao đổi của spin trong phân mạng B
được tính theo công thức [4]:
(1.10)
Hệ có năng lượng cực tiểu khi biểu thức (1.10) thỏa
mãn [4]:
Hình 1.6: Cấu trúc góc
trong pherit spinen [4].

Nghiệm của biểu thức là:
sinφ = 0, φ=0, có cấu trúc Néel thẳng.
có nghiệm là [2]: |

|

hay

<

Khi đó giữa các mômen từ trong hai phân mạng xảy ra cấu trúc góc (hình 1.6).

1.3. Pherit spinen niken

NiFe2O4 là loại vật liệu từ mềm, tinh thể có cấu trúc spinen đảo với tất cả các ion
Ni ở vị trí bát diện và các ion Fe chiếm các vị trí tứ diện và bát diện. Các tài liệu đã
thống kê đưa ra trạng thái từ tính của các hạt nano phụ thuộc chủ yếu vào kích thước và
quy trình tổng hợp, hầu như các đặc điểm thông thường như trạng thái siêu thuận từ và
sự giảm của mômen từ bão hoà so với vật liệu khối tương ứng [23].

ĐỖ HOÀNG TÚ

17

ITIMS 2011


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
Đặc trưng mômen từ bão hoà (MS) của nano niken pherit quan sát thấy là giảm
cùng với sự giảm của kích thước hạt, sự giảm tuyến tính của mômen từ bão hoà theo sự
gia tăng tiết diện bề mặt được thể hiện trong hình 1.7

[17].

Trong vật liệu khối NiFe2O4, Ni thể hiện mạnh ở vị trí bát diện và có cấu trúc
spinen đảo, tuy nhiên, trong các trạng thái siêu nhỏ, các nhà nghiên cứu cũng đưa ra sự
khác nhau của mômen từ bão hoà. Một số nhà nghiên cứu có công bố sự tăng của
mômen từ bão hoà cùng với sự giảm của kích thước hạt [8]. Trong khi một số khác lại
quan sát thấy sự giảm của MS cùng với sự giảm của kích thước hạt.

Hình 1.7: Sự thay đổi của mômen từ bão hoà vào diện tích bề mặt của NiFe2O4
Sự gia tăng hoặc giảm có thể do nhiều yếu tố. Sự phân bố lại các cation, sự tồn
tại các spin trên bề mặt, hoặc hình thành cấu trúc thuỷ tinh spin có thể tất cả ảnh hưởng
tính chất từ dưới kích thước micro.

ĐỖ HOÀNG TÚ

18

ITIMS 2011


CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ CẤU TRÚC NANO

CHƢƠNG 2
VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ CẤU TRÚC NANO
Công nghệ nano đang làm thay đổi thế giới của chúng ta nhờ vào khả năng can
thiệp của con người tại kích thước nano mét, tại đó, vật liệu nano thể hiện rất nhiều tính
chất đặc biệt và lý thú. Vật liệu ở thang nano là cầu nối giữa vật liệu khối và vật liệu
dạng cấu trúc nguyên tử hoặc phân tử. Đối với một vật liệu, mỗi tính chất đều có độ dài
đặc trưng riêng (cỡ nm). Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều độ dài đặc
trưng dẫn đến các tính chất như chúng ta đã biết. Nhưng khi kích thước vật liệu bị thu
nhỏ và có thể so sánh với độ dài đặc trưng này thì vật liệu xuất hiện những tính chất
mới, khác biệt hoàn toàn.
Vật liệu nano từ hiện nay đang được nghiên cứu và ứng dụng mạnh mẽ trong
cuộc sống. Nếu kích thước của hạt từ giảm đến một giá trị nào đó (thông thường từ vài
cho đến vài chục nano mét), phụ thuộc vào từng vật liệu cụ thể thì tính sắt từ và ferri từ
sẽ biến mất, chuyển động nhiệt thắng thế và làm cho vật liệu trở thành vật liệu siêu
thuận từ. Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không. Điều đó có
nghĩa là, khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính nữa.
Đặc điểm chính của của hạt nano từ là có kích thước cỡ 10-9 m (10÷100nm),
nguyên tử bề mặt chiếm phần lớn trong toàn bộ số nguyên tử.

2.1. Mô hình lõi vỏ

Trên bề mặt hạt nano từ, spin sắp xếp hỗn loạn gây nên sự tương tác trao đổi giữa
bề mặt và lõi làm cho phân bố spin bên trong hạt có kích thước đơn đômen trở nên
phức tạp. Mômen từ nguyên tử bề mặt có đóng góp không đáng kể vào mômen từ
chung của hạt. Ta gọi lớp bề mặt lộn xộn là lớp vỏ có bề dày là t (hình 2.1). Do có ảnh
hưởng của lớp vỏ này nên mômen từ của hạt nano thấp hơn mômen từ của vật liệu

ĐỖ HOÀNG TÚ

19

ITIMS 2011


CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ CẤU TRÚC NANO
khối. Sự phụ thuộc của mômen từ bão hòa MS vào giá trị của lớp vỏ t được biểu diễn
theo công thức [5]:
 6t 
M S  M S 0 . 1  
d


(2.1)

Nói chung, thể tích lớp vỏ phụ thuộc vào
kích thước của hạt từ, hạt càng lớn thì tỉ lệ của thể
tích lớp vỏ so với toàn bộ hạt càng giảm. Mômen
từ bão hòa giảm khi kích thước hạt giảm do hiệu
ứng spin bề mặt được giải thích bởi Kodama và
Berkowitz [22]. Mô hình đề xuất bao gồm lõi sắt
từ (gồm các spin liên kết) và một lớp spin glass bề

mặt. Mô hình lõi vỏ (hình 2.1) được áp dụng để

Hình 2.1: Mô hình lõi vỏ

giải thích hiện tượng giảm của giá trị MS trong

trong hạt nano từ

hạt nano.

2.2. Dị hƣớng từ bề mặt
Dị hướng từ bề mặt xuất hiện khi kích thước hạt bị thu nhỏ. Lúc này tính đối
xứng trong tinh thể bị phá vỡ và dị hướng từ bề mặt chiếm ưu thế so với dị hướng từ
tinh thể. Sự mất trật tự của cấu trúc từ tại bề mặt dẫn đến dị hướng từ bề mặt có độ lớn
và tính đối xứng khác nhau tại các vị trí bề mặt khác nhau. Hiệu ứng bề mặt phụ thuộc
vào kích thước và hình dạng hạt. Để tính toán và giải thích hiệu ứng bề mặt, Néel lần
đầu tiên đề xuất khái ệm dị hướng từ bề mặt [15], sau đó được phát triển và xây dựng
thành một mô hình riêng (Mô hình Monte CarloDMC) để giải thích hiện tượng này.
Dị hướng từ bề mặt thường dẫn tới bề mặt được từ hóa khó khăn hơn so lõi của
hạt [21,24]. Dị hướng từ bề mặt tăng có xu hướng ép các spin bề mặt định hướng
xuyên tâm. Xu hướng này truyền vào trong lõi thông qua tương tác và cạnh tranh với dị
hướng từ tinh thể khối. Dị hướng từ bề mặt trong trường hợp này có thể ảnh hưởng đến

ĐỖ HOÀNG TÚ

20

ITIMS 2011

CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ CẤU TRÚC NANO
mômen từ và lực kháng từ. Các kết quả tương tự cũng đã được tìm thấy trong nghiên
cứu của J. Restrepo và cộng sự [13].

2.3. Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch
Theo lí thuyết sóng spin, sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ tự phát của một
chất sắt từ hoặc feri từ ở nhiệt độ thấp (T < TC) được mô tả theo hàm Bloch [26].
  T 3/2 
M (T )  M (0). 1    
  TC  

Hay còn có thể viết:

(2.2)

M (T )  M (0). 1  BT 3/2 

Ở đây M(0) là mômen từ tự phát ở 0K, B là hằng số Bloch. Khi T → TC thì
M (T )  T  TC  với α là số mũ tới hạn, phụ thuộc vào cấu tạo hạt, nó có thể giảm hoặc


tăng so với giá trị 3/2. Nghiên cứu sự thay đổi của B và α là một bài toán trong khi
nghiên cứu tính chất của hạt nano từ. Đối với vật liệu dạng khối mômen từ M tỉ lệ với
T3/2 nhưng khi kích thước hạt giảm xuống thang nanomet thì số mũ tăng lên α > 3/2.
Tính toán lí thuyết về vật liệu sắt từ đã chỉ ra rằng sự thay đổi của spin bề mặt
lớn hơn bên trong. Do vậy, hằng số Bloch của các mẫu khi nhiệt độ tăng thì mômen từ
tự phát trong các hạt kích thước nhỏ sẽ giảm nhanh hơn so với vật liệu khối. Điều này
có thể do các spin trong hạt nhỏ không ổn định so với trong các vật liệu khối do đó dẫn
đến sự giảm nhiệt độ Curie tương đối so với các vật liệu khối.

2.4. Hình thành cấu trúc đơn đômen
Khi kích thước của hạt giảm xuống dưới một giới hạn nhất định thì sự hình thành
các đômen không còn được ưu tiên nữa, lúc này hạt sẽ tồn tại như những đơn đômen
(single domain).
Trong vật liệu khối, đômen là một miền từ tính của vật liệu. Tính chất từ trong
mỗi đômen là thống nhất, giữa các đômen được ngăn cách với nhau bởi vách đômen.
Khi kích thước của hạt giảm xuống, kích thước các đômen cũng giảm dẫn tới sự thay
ĐỖ HOÀNG TÚ

21

ITIMS 2011