Nghiên cứu đánh giá hiện trạng ô nhiễm thiếc hữu cơ trong vùng biển khu vực công ty TNHH nhà máy tàu biển hyundai vinashin tại tỉnh khánh hòa

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu đánh giá hiện trạng ô nhiễm

thiếc hữu cơ trong vùng biển khu vực Công ty TNHH nhà máy tàu
biển Hyundai Vinashin tại tỉnh Khánh Hòa” do TS. Vũ Đức Thảo hướng
dẫn là do tôi thực hiện, không sao chép của bất kỳ tác giả hay tổ chức nào
trong và ngoài nước. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nội dung đã
trình bày trong luận văn!

Hà Nội, ngày 22 tháng 10 năm 2010
Tác giả

Nguyễn Thị Ngọc Liên

i


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS. Vũ Đức
Thảo, người đã tận tình hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô và các anh chị làm việc tại
Phòng thí nghiệm của Viện Khoa học và Công nghệ môi trường đã tận
tình giúp đỡ, dạy dỗ tôi trong thời gian qua.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các đồng chí Công an xã Ninh
Phước, các anh chị và bạn bè trong lớp đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi
trong quá trình thực hiện đề tài.
Lời cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình tôi đã
động viên và tạo điều kiện tốt nhất để tôi có thể học tập và hoàn
thành luận văn này.
Tác giả

Nguyễn Thị Ngọc Liên

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii
MỤC LỤC ................................................................................................................. iii
DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................v
DANH MỤC HÌNH ...................................................................................................vi
CHỮ VIẾT TẮT ...................................................................................................... vii
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1 ................................................................................................................3
TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ CẦN NGHIÊN CỨU ................................................3
1.1. Giới thiệu về Công ty TNHH nhà máy tàu biển Hyundai Vinashin tại tỉnh
Khánh Hòa...............................................................................................................3
1.2. Công nghệ sơn chống hà tàu biển của Công ty ..............................................4
1.3. Các cơ chế sơn chống hà ................................................................................5
1.4. Tìm hiểu về thiếc, thiếc hữu cơ, một số hợp chất quan trọng và tác hại của
thiếc hữu cơ đối với nƣớc sông, nƣớc biển .............................................................6
1.4.1. Thiếc ..........................................................................................................6
1.4.2. Thiếc hữu cơ..............................................................................................6
1.4.3. Một số hợp chất quan trọng của OTs ........................................................9
1.4.4. Tác hại của thiếc hữu cơ đối với môi trƣờng nƣớc biển và nƣớc sông...20
1.4.4.1. Tác hại của thiếc hữu cơ đối với môi trƣờng nƣớc sông ...................20
1.4.4.2. Tác hại của thiếc hữu cơ đối với môi trƣờng nƣớc biển ....................23
1.5. Công ƣớc Quốc tế về kiểm soát hệ thống sơn chống hà tàu biển độc hại
(IAFS - 2001) ........................................................................................................28
1.5.1. Nội dung Công ƣớc ...............................................................................28

1.5.2. Tình hình thực hiện Công ƣớc ở Việt Nam và trên thế giới .................28
CHƢƠNG 2 ..............................................................................................................31
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................................................................31
2.1. Xác định các điểm quan trắc ..........................................................................31
2.2. Phƣơng pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu ........................................................33

iii


2.2.1. Phƣơng pháp lấy và bảo quản mẫu trầm tích ..........................................33
2.2.2. Phƣơng pháp lấy và bảo quản mẫu sinh vật ............................................33
2.3. Dụng cụ, hóa chất và thiết bị ..........................................................................34
2.3.1. Dụng cụ, hóa chất....................................................................................34
2.3.2. Thiết bị ....................................................................................................35
2.4. Phƣơng pháp phân tích ...................................................................................35
2.4.1. Phá mẫu ...................................................................................................35
2.4.2. Phân tích mẫu ..........................................................................................36
CHƢƠNG 3 ..............................................................................................................38
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ........................................................38
3.1. Vị trí các điểm lấy mẫu và điều kiện khí tƣợng thủy văn .............................38
3.2. Kết quả phân tích mẫu....................................................................................41
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................49
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................50
PHỤ LỤC
Phục lục 1: Một số hình ảnh lấy mẫu và thí nghiệm
Phụ lục 2: Một số kết quả thí nghiệm

iv

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 – Tính độc cấp tính của các hợp chất OTs ..................................................9
Bảng 1.2 – Nồng độ OTs trong nước biển Hàn Quốc ...............................................12
Bảng 1.3 – Nồng độ TBT gây ức chế một số quá trình .............................................13
Bảng 1.4 – Tỷ lệ giữa nồng độ TBT và ΣSn trong cá heo ở Taiji, Nhật ...................17
Bảng 2.1 – Phương pháp pha mẫu chuẩn ................................................................36
Bảng 3.1 – Tọa độ các vị trí lấy mẫu trầm tích và mẫu hàu .....................................38
Bảng 3.2 – Nhiệt độ các tháng trong năm 2010 .......................................................40
Bảng 3.3 – Tóm tắt lịch thủy triều tháng 7 năm 2010 vùng biển Nha Trang ...........40
Bảng 3.4 – Kết quả phân tích Sn tổng mẫu trầm tích ..............................................41
Bảng 3.5 – Kết quả phân tích Sn tổng mẫu hàu .......................................................42
Bảng 3.6 – Nồng độ ΣSn và TBT trong mẫu trầm tích .............................................42
Bảng 3.7 – Nồng độ ΣSn và TBT trong mẫu hàu ......................................................44
Bảng 3.8 – Nồng độ TBT trong các nghiên cứu và một số tiêu chuẩn .....................46

v


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 – Sơ đồ bố trí các công trình trong Công ty ................................................3
Hình 1.2 – Quy trình các lớp sơn phần mạn ướt của tàu ...........................................4
Hình 1.3 – Biểu đồ các lĩnh vực sử dụng OTs ............................................................8
Hình 1.4 – Biểu đồ sản lượng OTs sử dụng qua các năm trên thế giới ......................8
Hình 1.5 – Phân hủy TBT và TPT trong môi trường ...............................................11
Hình 1.6 – Cấu trúc hóa học của TBT và các sản phẩm phân hủy .........................12
Hình 1.7 – Cơ chế TBT gây chết sinh vật .................................................................13
Hình 1.8 – Phân hủy TBT bằng quang hóa với tác nhân ion Fe(III)........................16
Hình 1.9 – Nồng độ TBT đo được trong môi trường ................................................17
Hình 1.10 – Phân hủy TPT bằng quang hóa với tác nhân phức Fe(III) ...................20
Hình 1.11 – Hàm lượng BTs tại một số nước Châu Á ..............................................22

Hình 1.12 – Giảm ô nhiễm chất TBT trong sơn chống gỉ tại một bến cảng du thuyền
ở Thụy Sỹ [Fent K, Hunn J(1995) Environ Toxicol Chem 14:1123] ........................23
Hình 1.13 – Phân bố và vận chuyển OTs trong môi trường nước ............................27
Hình 1.14 – Các con đường nhiễm OTs ....................................................................27
Hình 2.1 – Sơ đồ các điểm quan trắc .......................................................................33
Hình 2.2 – Sơ đồ quy trình phá mẫu và phân tích mẫu ...........................................37
Hình 3.1 – Bản đồ vị trí các điểm khảo sát lấy mẫu ................................................40
Hình 3.2 – Đồ thị nồng độ TBT trong mẫu trầm tích...............................................43
Hình 3.3 – Đồ thị nồng độ TBT trong mẫu hàu .......................................................44
Hình 3.4 – Đồ thị nồng độ TBT trong mẫu trầm tích và mẫu hàu tại 1 vị trí ..........45
Hình 3.5 – Đồ thị nồng độ ΣSn và TBT....................................................................46
Hình 3.6 – Đồ thị nồng độ TBT trong các nghiên cứu và một số tiêu chuẩn ..........47

vi


CHỮ VIẾT TẮT
BTs

= Butyltins; TBT = Tributyltin, DBT = Dibutyltin, MBT = Monobutyltin

PTs

= Phenyltins; TPT = Triphenyltin, DPT = Diphenyltin, MPT =

Monophenyltin
OTs

= Organotin Compounds
= Các hợp chất thiếc hữu cơ

IAFS = International Convention on the control of harmful Anti-Fouling Systems
on Ships
= Công ƣớc quốc tế về kiểm soát hệ thống sơn chống hà tàu biển độc hại
IMO

= International Maritime Organization
= Tổ chức Hàng hải Thế giới

MEPC = Marine Environment Protection Committee
= Ủy ban Bảo vệ môi trƣờng biển
LOEC = Low Observed Effect Concentration
= Nồng độ thấp nhất có thể quan sát đƣợc biểu hiện nhiễm độc
IC50

= Inhibitory Concentration
= Nồng độ ức chế 50% sinh vật thí nghiệm

LD50

= Median Lethal Dose
= Liều lƣợng chất độc để 50% sinh vật thí nghiệm có thể chết

vii


Luận văn cao học

MỞ ĐẦU
Trong phát triển nền kinh tế năm 2010 và định hƣớng đến năm 2020 của Chính

phủ, Việt Nam tập trung phát triển các ngành công nghiệp chiếm ƣu thế: thủy điện,
lọc dầu, chế biến nông lâm thủy sản, ... và các ngành cơ khí, đóng tàu.
Trải dài vùng biển từ Bắc vào Nam, sự phát triển của các nhà máy đóng và sửa
chữa tàu dẫn đến sự tăng trƣởng kinh tế của khu vực nói riêng và của cả nƣớc nói
chung. Tuy nhiên nhƣ một quy luật tự nhiên, sự phát triển của bất kỳ một ngành
công nghiệp nào cũng mang lại tác động không tốt đến môi trƣờng nếu không đƣợc
quản lý nguyên vật liệu đầu vào và chất thải hiệu quả. Đối với nhà máy đóng và sửa
chữa tàu quá trình đánh gỉ, loại bỏ lớp sơn cũ tạo ra chất thải nguy hại đang đƣợc sự
quan tâm của toàn xã hội. Bên cạnh đó, việc sử dụng sơn chống hà loại nào, có chứa
thành phần gì chƣa đƣợc sự quan tâm đúng mức của cơ quan quản lý nhà nƣớc cũng
nhƣ của doanh nghiệp vì tác động của nó là tiềm ẩn. Trong thành phần sơn có chứa
các kim loại nặng (chì, đồng, thiếc, ... ) và các hợp chất hữu cơ của chúng mà tiêu
biểu là thiếc hữu cơ Tributyl thiếc (TBT) – một nhóm chất gây tích tụ trong trầm
tích và trong chuỗi sinh học, gây mất khả năng sinh sản của một số loài và các tác
hại không mong muốn khác.
Xuất phát từ tình hình thực tế, tác giả đã chọn đề tài: “Nghiên cứu đánh giá
hiện trạng ô nhiễm thiếc hữu cơ trong vùng biển khu vực Công ty TNHH nhà
máy tàu biển Hyundai Vinashin tại tỉnh Khánh Hòa”.
 Mục đích của đề tài
Nghiên cứu đánh giá hiện trạng ô nhiễm thiếc hữu cơ ở vùng biển gần nhà máy
tàu biển Hyundai Vinashin. Đồng thời đánh giá mức độ ảnh hƣởng của thiếc hữu cơ
đến hệ sinh thái, đặc biệt là trầm tích và động vật đáy trong khu vực.
 Đối tƣợng, phạm vi và phƣơng pháp nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu của đề tài là thiếc tổng trong trầm tích và con hàu ở khu
vực vùng biển Hyundai Vinashin tại thôn Mỹ Giang, xã Ninh Phƣớc, huyện Ninh
Hòa, tỉnh Khánh Hòa và từ đó suy ra lƣợng Tributyl thiếc trong trầm tích và hàu.
Phạm vi nghiên cứu: trong phòng thí nghiệm.

HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên

1

K810KTMT


Luận văn cao học

Phƣơng pháp nghiên cứu: Thu thập tài liệu, lấy mẫu và phân tích thiếc tổng
bằng thiết bị ICP/MS.
 Ý nghĩa khoa học của đề tài
Nghiên cứu trong trầm tích và hàu nếu có chứa Tributyl thiếc thì có thể trong
sơn chống hà có thành phần này. Do đó đây là cơ sở khoa học ban đầu đánh giá hiện
trạng ô nhiễm thiếc hữu cơ, thúc đẩy việc tuân thủ theo “Công ước Quốc tế về kiểm
soát hệ thống sơn chống hà tàu biển độc hại (IAFS - 2001)”
 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Đề tài nghiên cứu này sẽ đóng góp thông tin về hiện trạng ô nhiễm thiếc tổng,
thiếc hữu cơ, là căn cứ ban đầu để cơ quan có thẩm quyền chú trọng kiểm tra các cơ
sở kinh doanh sơn và doanh nghiệp đóng tàu thuyền sử dụng các loại sơn chứa
thành phần độc hại trên.

HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên

2

K810KTMT


Luận văn cao học

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ CẦN NGHIÊN CỨU
1.1. Giới thiệu về Công ty TNHH nhà máy tàu biển Hyundai Vinashin tại tỉnh
Khánh Hòa
Nhà máy tàu biển Hyundai Vinashin (HVS) là một liên doanh giữa Tập đoàn
Hyundai Hàn Quốc và Tập đoàn Công nghiệp tàu thủy Việt Nam (Vinashin) đƣợc
thành lập vào ngày 30/09/1996 chuyên về các lĩnh vực sửa chữa, hoán cải, đóng
mới tàu biển và gia công thép xa bờ.
HVS đƣợc xây dựng tại thôn Mỹ Giang, xã Ninh Phƣớc, huyện Ninh Hòa, tỉnh
Khánh Hòa với diện tích 100 ha mặt đất và 120 ha mặt biển, khoảng 3.500 công
nhân viên trong đó có 80 chuyên gia Hàn Quốc. [6]
Công ty bắt đầu hoạt động từ năm 1999 đến nay đã thực hiện các công việc nhƣ:
nâng cấp, sữa chữa, hoán cải, trong đó đã sữa chữa khoảng 4.000 tàu. Đến năm
2008 Công ty đóng mới con tàu đầu tiên. [5]

Hình 1.1 – Sơ đồ bố trí các công trình trong Công ty

HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên

3

K810KTMT


Luận văn cao học

1.2. Công nghệ sơn chống hà tàu biển của Công ty
Sau khi đóng xong tàu, tiến hành thử kín nƣớc toàn bộ vỏ bao thân tàu, các
khoang két và làm sạch vỏ bao thân tàu, sau đó sơn bảo vệ và trang trí. Có 3 lớp sơn
chính: sơn chống gỉ, sơn chống hà (cho phần ngâm nƣớc) và sơn trang trí (cho phần
không ngâm nƣớc). Quy trình chuẩn bị sơn bao gồm các bƣớc sau: [1]

1. Tẩy dầu mỡ bằng dung môi thích hợp;
2. Làm sạch bề mặt: phần bên ngoài vỏ tàu làm sạch với tiêu chuẩn Sa2.5, phần còn
lại đạt tiêu chuẩn ST2.
Bề mặt trƣớc khi sơn phải khô, sạch, không bụi bẩn nhiễm muối hoặc các chất
bám dính khác, làm sạch nhẵn các cạnh gờ sắc trên mặt tôn và các đƣờng hàn.
3. Sau khi làm sạch tiến hành sơn.
Điều kiện sơn: Độ ẩm không khí không quá 85%. Nhiệt độ thân tàu cao hơn
điểm sƣơng tối thiểu 30C. Không để cát bụi, dầu mỡ hoặc nƣớc bắn vào bề mặt sơn
còn ƣớt. Sau đây là quy trình sơn phần mạn ƣớt của tàu gồm 4 lớp sơn:

Bảo vệ bề mặt kết cấu thép

Lớp shop-primer
Bảo vệ bề mặt sắt thép
chống bị ăn mòn

Lớp sơn chống gỉ
Sơn 1 hoặc 2 lớp, có vai
trò chống sự thẩm thấu của
nƣớc biển vào các lớp sơn
phía trong

Lớp sơn trung
gian

Ngăn cản sự bám dính của
các động thực vật biển làm
bào mòn các lớp sơn phí
trong và kết cấu thép

Lớp sơn chống hà

Hình 1.2 – Quy trình các lớp sơn phần mạn ướt của tàu

HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên

4

K810KTMT


Luận văn cao học

1.3. Các cơ chế sơn chống hà
Trải qua thời gian dài tồn tại và phát triển, công nghệ về sơn chống hà đã có tới
5 cơ chế chống hà bám của màng sơn: [8]
Cơ chế 1:
Thuộc loại cổ xƣa nhất là trát nhựa đƣờng (hắc ín) đƣợc sử dụng chống hà gỗ.
Cơ chế này dựa trên sự khuếch tán độc tố trong nhựa đƣờng làm cho hà và các động
thực vật biển khác sẽ chết khi bám trên mạn ƣớt của tàu.
Cơ chế 2:
Cơ chế thủy phân là cơ chế vẫn đƣợc sử dụng do chi phí thấp. Cơ chế này dựa
trên sự thủy phân của các độc chất trong màng sơn nhƣ TBT, các hợp chất của
đồng.
Cơ chế 3:
Cơ chế hydrat hóa. Việc sử dụng cơ chế này tƣơng tự cơ chế thủy phân nhƣng
khác ở chỗ là màng sơn phản ứng với nƣớc để giải phóng độc tố.
Cơ chế 4:
Cơ chế không bám dính. Cơ chế này là cơ chế hiện đại nhất đƣợc áp dụng trong
công nghiệp cho đến ngày nay. Cơ chế này dựa trên độ phẳng gần nhƣ tuyệt đối và

đàn hồi của màng sơn silicon mà hà không thể bám dính vào đƣợc. Các sản phẩm
dựa trên cơ chế này có hiệu lực chống hà trên 5 năm.
Cơ chế 5:
Cơ chế tĩnh điện. Cơ chế này hiện nay mới chỉ tồn tại trong quy mô phòng thử
nghiệm. Bản chất của cơ chế là do sự cùng dấu điện tích âm giữa màng sơn và hà
mà hà không thể bám đƣợc vào bề mặt màng sơn. Cơ chế này đƣợc nghiên cứu dựa
trên kết quả của một nghiên cứu khác là trên 90% loại hà trên thế giới đều mang
điện âm.
Trong ngành tàu thuỷ, nhƣ chúng ta đã biết: lớp sơn bảo vệ ngoài có tác dụng
chống lại sự bám dính và phát triển của các loại hà biển đối với phần vỏ tàu ngâm
nƣớc cùng với các bộ phận và trang thiết bị thiết yếu của tàu. Hà bám là một quá
trình bất lợi, không mong muốn và vì thế ngƣời ta phải loại bỏ hoặc kìm hãm quá

HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên

5

K810KTMT


Luận văn cao học

trình phát triển. Theo kinh nghiệm khai thác tàu và đo đạc của các nhà khoa học,
nếu một con tàu không có lớp sơn chống hà thì chỉ trong vòng 6 tháng trở lại, trên
một mét vuông diện tích ngâm nƣớc sẽ có 150 kg hà và với một tàu chở dầu lớn thì
lƣợng hà bám trong 6 tháng có thể lên tới 6.000 tấn và hậu quả là làm giảm mạnh
tốc độ tàu rất nhiều và làm mức tiêu hao nhiên liệu tăng thêm 40%, có khi đạt tới
50%. Một số thử nghiệm cho thấy, trung bình cứ giảm đƣợc 10 mm độ nhám sẽ tiết
kiệm đƣợc 1% tiêu hao nhiên liệu. Vì vậy, để chống hà bám ngƣời ta phải sử dụng
các loại sơn chống hà và việc này mang lại lợi ích kinh tế cho chủ tàu về nhiều

phƣơng diện, trƣớc hết là giảm tiêu hao nhiên liệu, kéo dài thời gian lên đốc giữa
kỳ, nâng cao tính linh động điều tàu ...
1.4. Tìm hiểu về thiếc, thiếc hữu cơ, một số hợp chất quan trọng và tác hại của
thiếc hữu cơ đối với nƣớc sông, nƣớc biển
1.4.1. Thiếc
Thiếc là một nguyên tố hóa học thuộc nhóm IVA trong bảng hệ thống tuần hoàn
các nguyên tố hóa học. Thiếc có ký hiệu hóa học là Sn và đứng ở vị trí 50 với
nguyên tử khối là 118,69. Là kim loại không hòa tan trong nƣớc ở nhiệt độ thƣờng,
0
có nhiệt độ nóng chảy 𝑡𝑛𝑐
= 2320C; nhiệt độ sôi 𝑡𝑠0 = 2.2700C; tỉ khối = 7,30; E0 = -

0,136V. Thiếc bền với không khí và nƣớc. Thiếc tác dụng đƣợc với axit HCl,
H2SO4, HNO3. Trạng thái thiên nhiên của thiếc là SnO2 (mỏ Caxiterit). [2]
Thiếc là nguyên tố có mặt khắp nơi. Trong cơ thể chứa 0,2ppm trên kg cân nặng
cơ thể, chúng đƣợc hấp thụ hàng ngày qua thức ăn. Thiếc vô cơ là chất không gây
hại cả cho thực vật và động vật. [12]
1.4.2. Thiếc hữu cơ
Thiếc tồn tại ở dạng hữu cơ có 2 loại hóa trị: Sn (II) và Sn (IV). Hợp chất thiếc
hữu cơ (OTs) với Sn (II) bao gồm 1 nhóm hữu cơ và một cặp điện tử tự do đƣợc thể
hiện trong công thức sau: [12]

Tạo polyme bậc cao
HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên

6

K810KTMT

Luận văn cao học

Còn đối với OTs có Sn(IV) thì tồn tại các dạng sau:
R4Sn

R3SnX

R2SnX2

RSnX3

Hay công thức tổng quát là RnSnX4-n
Trong đó:

R: Cacbon, thƣờng gắn kết với nhóm hữu cơ (alkyl, aryl, ...);
X: nhóm thế (halogen, hydroxyl, ...);
n = 1÷4

Hợp chất OTs là hợp chất cơ kim, chúng thể hiện mối quan hệ của kim loại –
cacbon. Hợp chất OTs đƣợc sử dụng chính bởi 2 đặc tính sau: một là, nguyên tử
thiếc liên kết với nguyên tử chất cho nhƣ sulfur, oxygen, nitrogen, ...; hai là, tham
gia vào các quá trình sinh lý học nhƣ diệt sinh vật (vi khuẩn, nấm, ve, côn trùng, các
loài nhuyễn thể) hay chống lại các sinh vật phá hủy gỗ, động thực vật biển, loài gặm
nhấm, ... Trong công nghiệp, OTs đƣợc sử dụng nhƣ là chất ổn định cho polyvinyl
chloride (PVC) và các polymer vinyl khác, đồng thời đƣợc coi nhƣ là chất xúc tác.
Nhóm nghiên cứu với sự dẫn đầu của Giáo sƣ G.I.M. van der Kerk vào năm 1950
đã góp phần quan trọng vào việc nghiên cứu hóa học của OTs. Vào cuối những năm
1950, hợp chất triorganotin đƣợc sử dụng làm thuốc diệt nấm, bắt đầu năm 1960
đƣợc dùng để bảo vệ gỗ và sử dụng làm sơn chống hà vào những năm 1960. Ngoài
ra, OTs còn đƣợc sử dụng làm thuốc diệt ve, diệt khuẩn, diệt các loài nhuyễn thể và

bảo vệ đá.

HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên

7

K810KTMT


Luận văn cao học

3%

3%
9%
Bảo vệ nguyên liệu

9%
7%

Bảo quản gỗ
Hóa chất nông nghiệp

69%
Chất chống bám dính
Chất xúc tác
Chất ổn định PVC

Hình 1.3 – Biểu đồ các lĩnh vực sử dụng OTs
Vào năm 1950, sản lƣợng hàng năm của hợp chất OTs là 50 tấn. Sau đó từ 2000

tấn năm 1960 lên 16 000 tấn năm 1970 và đến giữa những năm 1980 thì OTs lên
đến 40.000 tấn. Trong đó, theo khảo sát thảo luận của Blunden và những ngƣời
khác thì tỉ lệ OTs dùng trong ổn định PVC là khoảng 70%, trong chống hà, các vi
khuẩn, bảo vệ gỗ, ... là khoảng 20%.

40000
35000
30000
25000
20000
Sản lượng (tấn)

15000
10000
5000
0
1950

1960

1970

1980

Hình 1.4 – Biểu đồ sản lượng OTs sử dụng qua các năm trên thế giới

HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên

8

K810KTMT


Luận văn cao học

Trong ngành tàu thủy, lớp sơn bảo vệ ngoài có tác dụng chống lại sự bám dính
và phát triển của các loài hà biển đối với phần vỏ tàu ngâm nƣớc cùng với các bộ
phận và trang thiết bị thiết yếu của tàu.
1.4.3. Một số hợp chất quan trọng của OTs
Hợp chất thiếc hữu cơ R3SnX có ý nghĩa quan trọng vì chúng gây độc cao nhất
trong tất cả các loại OTs trong cơ thể sinh vật, trong đó tính độc cao nhất khi R là
nhóm ethyl thể hiện qua liều lƣợng chất độc để 50% sinh vật thí nghiệm có thể chết
trong bảng 1.1.
Bảng 1.1 – Tính độc cấp tính của các hợp chất OTs
Hợp chất

LD50 (chuột, mg.kg-1)

R4Sn
Me4Sn
Et4Sn
Bu4Sn
Oct4Sn

195 – 331
9 – 16
>4000
>4000

R3SnX

Me3SnCl
Me3SnOAc
Et3SnCl
Et3SnOAc
Pr3SnOCOMe
Pr3SnOSnPr3
Bu3SnCl
Bu3SnF
Bu3SnOCOMe
Bu3SnOCO(CH2)9Me
Bu3SnOCO(CH2)7CH = CH(CH2)7Me
Bu3SnOCOPh
Bu3SnOSnBu3
Oct3SnCl
Oct3SnOCOMe
Ph3SnCl
Ph3SnF
Ph3SnOH
Ph3SnOCOMe

9 – 20
9,1
10
4,0
118
120
122 – 349
200
125 – 136; 125 – 380
205

195
132
112 – 234 ; 148 – 234
>4000
>4000
125; 125 – 135
1170; 160
500 – 600; 108 – 360
125 – 491; 125 – 150

HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên

9

K810KTMT


Luận văn cao học

R2SnX2
Me2SnCl2
Et2SnCl2
Bu2SnCl2
Bu2SnO
Oct2SnCl2
Oct2SnO

74 – 237
66 – 94
112 – 219

487 – 520
>4000
2334 – 2350; >4000

RSnX3
MeSnCl3
BuSnCl3
OctSnCl3
Nguồn: [12]

575 – 1370
2200 – 2300
2400 – 3800

OTs phân hủy trong môi trƣờng do thủy phân, bức xạ tử ngoại và vi sinh vật.
Trong đó, nguyên nhân phân hủy chiếm ƣu thế là do vi sinh vật (vi khuẩn, tảo,
nấm). Quá trình phân hủy của Tributyl thiếc (TBT) và Triphenyl thiếc (TPT) đƣợc
biểu diễn trong hình 1.5. [12]

HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên

10

K810KTMT


Luận văn cao học

H2 O

CO2
(R3Sn)2O

(R3Sn)2CO3

R = Bu
UV hoặc vi
sinh vật

R3SnX
UV hoặc vi
sinh vật

H2 O
R3SnOH

R
( Sn

O )n

R = Ph
R
UV hoặc vi
sinh vật
OH
( Sn

O )n

R
UV hoặc vi
sinh vật
SnO2
Hình 1.5 – Phân hủy TBT và TPT trong môi trường
Hầu nhƣ tất cả các bức xạ của hệ mặt trời trong khu vực tia UV với bƣớc sóng
hơn 290nm đƣợc hấp thụ bởi tầng ozone. Tuy nhiên, ánh sáng của bƣớc sóng
290nm thì năng lƣợng xấp xỉ 300kJ.mol-1 và đây là năng lƣợng trên khoảng năng
lƣợng phân hủy liên kết giữa thiếc – cacbon (190 – 200kJ.mol-1). Chính vì vậy, nếu
OTs hấp thụ ánh sáng này thì sẽ xảy ra sự phân hủy.
Nồng độ các hợp chất thiếc hữu cơ tại một số nơi ở Hàn Quốc đƣợc thể hiện
trong bảng sau:

HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên

11

K810KTMT


Luận văn cao học

Bảng 1.2 – Nồng độ OTs trong nước biển Hàn Quốc
Địa điểm
Hòn đảo
Yongyu
Cảng phía Bắc
Incheon
Nguồn: [16]

MBT
14

DBT
18

TBT
1

28

41

13

Nồng độ (ng Sn/l)
MPT DPT TPT
<1
3
<1
9

4

<1

∑BTs
33

∑PTs

3

82

13

Trong đó:
∑BTs = [MBT] + [DBT] + [TBT]; ∑PTs = [MPT] + [DPT] + [TPT]
 Butyl thiếc
Nhóm Butyl thiếc (BTs) là một nhóm đại diện cho OTs, đƣợc sử dụng rộng rãi
trên thế giới cho các mục đích khác nhau của con ngƣời từ giữa những năm 1960.
Tributyl thiếc (TBT) đƣợc sử dụng nhƣ là chất chống hà trong các loại sơn chống hà
của xuồng, tàu thủy và cả mạng lƣới nghề nuôi trồng thủy sản. Monobutyl thiếc
(MBT) và Dibutyl thiếc (DBT) đƣợc dùng nhƣ là chất ổn định cho PVC và là chất
xúc tác cho silicone và bọt polyurethane. Cấu trúc hóa học và các sản phẩm phân
hủy của chúng đƣợc thể hiện trong hình 1.6. [13]
TBT

DBT

C4H9
C4H9

Sn

MBT
C4H9

C4H9
C 4 H9

X

Phân hủy

Phân hủy
C4H9

C4H9

Sn
X

X Sn

X
C4H9

X

X

X = Cl, O, …
Phân hủy
Sn

C4H9

Vô cơ

Hình 1.6 – Cấu trúc hóa học của TBT và các sản phẩm phân hủy

HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên

12

K810KTMT


Luận văn cao học

Hình 1.7 – Cơ chế TBT gây chết sinh vật
Các nhà khoa học báo cáo kết quả độc tính của nhóm chất TBT đối với quá trình
của vi sinh vật. Sự ức chế của quá trình vi sinh vật đã đƣợc ghi lại với các nhóm
chính nhƣ sau: tƣơng tác xảy ra ở màng tế bào và lục lạp hoặc ti thể trong nhân thể
hiện cụ thể trong bảng 1.3.
Bảng 1.3 – Nồng độ TBT gây ức chế một số quá trình
Quá trình bị ảnh hƣởng Vi sinh vật/cơ quan tế bào
Hô hấp
Quang hợp
Cố định đạm
Tiền sinh sản
Sự phát triển
Các phản ứng tạo năng

HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên

Vi khuẩn
Vi khuẩn tảo lục
Anabaena cylindrica

Vi tảo
Tiền sinh sản
Escherichina Coli

13

Nồng độ ức chế (IC)
(µM)
0,04-1,7
~1 (IC50 )
<1 (IC50)
0,00055-0,0017
0,00017-0,0084
0,15-50 (IC50)

K810KTMT


Luận văn cao học

lƣợng liên kết
Sự phát triển
Sự phát triển/Sự chuyển
hóa
Quá trình quang hợp và
Sự tổng hợp ATP
- màng nguyên sinh chất
- ty thể
- không bào

Aureobasidium pullulans
Nấm

27 (IC50)
0,28-3,3

Vi khuẩn
Lục lạp
Neurospora crassa

0,33-16
0,56-5
0,06 (IC50)
0,01 (IC50)
0,6 (IC50)

Nguồn: [12]
Độc chất mãn tính của BTs phát sinh từ khả năng của chúng chẳng hạn phá vỡ
rối loạn nội tiết dẫn đến cản trở nội tiết nhƣ chuyển giới của bào ngƣ cái (ear shell,
Haliotis sp.) và làm cho chúng trở nên nam tính hóa. [12]
Một nghiên cứu của Scheweinfurth and Günzel trên độc tính của động vật có vú
và đánh giá rủi ro đối với con ngƣời. Khi các nhóm chất TBT có thể kích thích
nghiêm trọng đối với da và màng nhầy niêm mạc, sự tiếp xúc của chúng với da và
mắt tốt hơn là hít phải chúng ở dạng hơi sƣơng hay bụi. Hơi của TBT không đƣợc
xem là nguy hại. Trong các nghiên cứu lặp đi lặp lại về liều lƣợng thì độc tính liên
quan đến gan đƣợc tìm thấy chiếm ƣu thế.
Mailhot và các cộng sự (1992) chỉ ra rằng phân hủy do ánh sáng bởi quá trình
quang khử bằng ion Fe(III) xảy ra. Trong lúc chiếu ánh sáng kích thích có bƣớc
sóng λ>300nm, quá trình oxy hóa – khử quang hóa của ion Fe(II) và các radical .OH
đƣợc quan sát. Sự biến mất của TBT đƣợc chứng minh là chỉ liên quan đến tác động

bởi các radical .OH với sự hiện diện của Fe(III): [12]

HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên

14

K810KTMT


Luận văn cao học

.

Fe3+ + H2O
Fe(OH)2+
Bu
Bu

hυ
λ ≥ 295nm
(phát xạ mặt trời)

Sn

OH

.

Fe2+ + OH
Bu

Bu

Sn

OH + H2O

CH3-CH2-CH2-C.

CH3-CH2-CH2-C
H

Fe2+ + OH + H+

H

.

H
OH

Fe(III)
.

R

Bu
Bu

Sn

O2

OH

CH3-CH2-CH2-C
H
+
2R-O-O.

HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên

Bu
Bu

Sn

OH

CH3-CH2-CH2-C
O-O.

H

OH

alcohol

R-O-O.
(R-O-O-O-O-R)

15

K810KTMT


Luận văn cao học

C-H

Sn-C

Bu
Bu
H

Sn

H.

OH +

CH3-CH2-CH2-C

CH3-CH2-CH2-C

O
ketone

O
Bu

+

Sn
.

OH

Bu
Fe(III)
Bu
Bu

+
Sn

OH

DBT

Hình 1.8 – Phân hủy TBT bằng quang hóa với tác nhân ion Fe(III)
Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng TBT không bền vững trong nƣớc tự nhiên. Tuy
nhiên, khuynh hƣớng của TBT chủ yếu tích tụ trong trầm tích và sinh vật mà ở đó
việc xác định quá trình phân hủy trong trầm tích và sinh vật sẽ quan trọng hơn xác
định sự tồn lƣu của TBT trong môi trƣờng nƣớc biển.
Nồng độ của TBT trong nƣớc biển, trầm tích, cá, ... đƣợc thể hiện trong hình 1.9
[12]. Nồng độ khác nhau từ 103 – 105 lần giữa nƣớc biển và nƣớc ngọt hoặc giữa
trầm tích và cá. Dữ liệu chỉ ra rằng TBT bền trong trầm tích, bùn và sinh vật sống
nhƣ tảo và cá. Hệ số bền sinh học của TBT dao động trong khoảng 400 – 50 x 104
đối với cá, 1.500 – 2,2 x 104 đối với loài nhuyễn thể và > 3 x 105 đối với tảo.

HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên

16

K810KTMT


Luận văn cao học

Hình 1.9 – Nồng độ TBT đo được trong môi trường
Thành phần chính của trầm tích là các oxit kim loại, đối với cá và vỏ của động
vật nhuyễn thể thì có protein chứa thành phần nitơ nhƣ amino acid. Các hợp chất
thiếc với trạng thái phối hợp năm, sáu dễ dàng kết hợp với các trầm tích hay sinh
vật bằng cách các nguyên tử thiếc liên kết với các nguyên tử mang điện tích âm nhƣ
nitơ, oxy, lƣu huỳnh, photpho. Đặc biệt các hợp chất OTs rất dễ dàng ở trạng thái
phối hợp năm hoặc sáu là do sự liên kết ở 3 vị trí của các nhóm alkyl hoặc phenyl
và hai hoặc ba vị trí của với nguyên tử oxy, nitơ của oxit kim loại hoặc protein
(R3SnL1L2 hoặc R3SnL1L2L3). Chính vì vậy, OTs thể hiện ái lực cao đối với nguyên
tử oxy, nitơ.
Bảng 1.4 – Tỷ lệ giữa nồng độ TBT và ΣSn trong cá heo ở Taiji, Nhật
Mẫu

Giới tính

Tuổi

ΣSn
(Σµg/g dry wt)

MBT

(Σµg/g dry wt)

TBT/ΣSn
(%)

1
2
3
4
5

M
F
F
F
M

1,5
16,5
2,0
2,0
4,5

4,26
10,8
5,27
4,01
6,34

0,9

1,39
1,17
0,92
0,84

21,13
12,87
22,20
22,94
13,25

HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên

17

K810KTMT


Luận văn cao học

6
7
8
9
10
11
12
13
14
15

16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33

F
F
F
F
F
M
M
M
F
F
F

F
F
M
F
F
M
M
M
F
F
F
M
M
M
M
F
M

1,0
13,5
26,5
14,5
25,5
1,5
13,5
6,5
19,5
1,5
28,5
34,5

1,5
2,5
4,5
18,5
12,5
6,5
0,5
8,5
1,5
21,5
11,5
16,5
0,5
8,5
32,5
4,5
Trung bình

1,23
11,4
10
11,9
11,2
5,58
9,39
7,22
8,9
5,35
13,7
13,42

3,43
7,02
6,98
9,98
9,41
7,37
1,76
8,22
4,57
9,65
7,93
9,67
1,42
9,81
10,3
5,34

0,44
1,34
1,28
1,34
1,35
0,93
0,96
1,19
1,31
1,49
1,16
1,34
0,92

1,25
1,25
1,03
1,37
1,39
0,53
1,21
1,26
1,19
0,99
0,95
0,29
1,19
1,03
0,91

35,77
11,75
12,80
11,26
12,05
16,67
10,22
16,48
14,72
27,85
8,47
9,99
26,82
17,81

17,91
10,32
14,56
18,86
30,11
14,72
27,57
12,33
12,48
9,82
20,42
12,13
10,00
17,04
16,77

Nguồn: [13]
Trong đó: M = male (con đực); F = Female (con cái)
 Phenyl thiếc
Độc chất cấp tính của Triphenyl thiếc (TPT) đối với động vật có vú thƣờng
giống nhau và thƣờng ít độc hơn so với Tributyl thiếc (TBT) ở cùng nồng độ. Mặc
dù các nhóm chất TBT và TPT không gây nguy hiểm quá mức đối với con ngƣời,
tuy nhiên chúng lại có hiệu quả tốt chống lại các loại sinh vật bám dính trên vỏ tàu
thủy, ngăn cản sự sinh sản tảo, hàu, tôm, ….
Mailhot và các cộng sự cũng nghiên cứu sự phân hủy TPT bởi quá trình oxy hóa
khử quang hóa xảy ra khi có phức Fe (III) trong môi trƣờng nƣớc. Quá trình khử

HV: Nguyễn Thị Ngọc Liên

18

K810KTMT