Nghiên cứu thu hồi lignin từ dịch đen nhà máy giấy để sản xuất chất trợ nghiền xi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------------------------

NGÔ VĂN CHƢ

NGHIÊN CỨU THU HỒI LIGNIN TỪ DỊCH ĐEN NHÀ MÁY
GIẤY ĐỂ SẢN XUẤT CHẤT TRỢ NGHIỀN XI MĂNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG

Hà Nội – 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGÔ VĂN CHƢ

NGHIÊN CỨU THU HỒI LIGNIN TỪ DỊCH ĐEN NHÀ MÁY
GIẤY ĐỂ SẢN XUẤT CHẤT TRỢ NGHIỀN XI MĂNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS. HUỲNH TRUNG HẢI

GS. TS. PHẠM VĂN THIÊM

Hà Nội – 2015


LỜI CẢM ƠN
Em xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc đến GS. TS. Phạm Văn
Thiêm. Người đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em về trang thiết bị, phòng thí
nghiệm, tài liệu nghiên cứu và những đóng góp quý báu trong quá trình thực hiện
công trình nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô tại Viện Khoa học và Công nghệ môi
trường, trường đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi
cho em trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn ThS Nguyễn Trường Giang, Bộ môn Hóa –
Khoa Vật liệu xây dựng, trường đại học Xây dựng đã tận tình hướng dẫn và
truyền đạt những kinh nghiệm thực tế giúp em hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các cô, các bác cùng các anh chị tại Công ty cổ phần
Công nghệ vật liệu và thiết bị Bách khoa Hà Nội nơi em đang công tác, các thầy cô
của trường đại học Bách khoa Hà Nội, trường đại học Xây dựng đã quan tâm, nhiệt
tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành mọi công việc.
Cuối cùng, em xin cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã quan tâm chia sẻ những khó
khăn và động viên em hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, ngày 11 tháng 11 năm 2015
Học viên

Ngô Văn Chư


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan trước Hội đồng chấm luận văn cao học, các nghiên cứu và
kết quả đạt được trong đề tài này là hoàn toàn trung thực, do tôi tiến hành nghiên
cứu. Các số liệu, kết quả nghiên cứu của các công trình nghiên cứu khác được tham
khảo đã có trích dẫn tài liệu tham khảo đầy đủ.

Hà Nội,ngày 11 tháng 11 năm 2015
Người viết cam đoan

Ngô Văn Chư


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
DANH MỤC PHỤ LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
PHẦN I: TỐNG QUAN ............................................................................................3
1.1. Lignin ...................................................................................................................3
1.1.1. Quá trình sản xuất giấy bằng phương pháp sulfat .................................................. 3
1.1.2. Dịch đen .................................................................................................................... 4
1.1.3. Lignin ........................................................................................................................ 5
1.1.3.1.Giới thiệu chung....................................................................................5
1.1.3.2.Cấu trúc phân tử lignin .........................................................................5
1.1.3.3.Tính chất của lignin ..............................................................................8
1.1.3.4.Ứng dụng của lignin .............................................................................9

1.1.3.5.Các phương pháp tách lignin từ dịch đen...........................................10
1.2. Lignosulfonat .....................................................................................................12
1.2.1. Giới thiệu chung .....................................................................................................12
1.2.2. Cấu trúc phân tử lignosulfonat...............................................................................13
1.2.3. Tính chất của lignosulfonat ....................................................................................13
1.2.4. Ứng dụng của lignosulfonat...................................................................................14
1.2.4.1.Ứng dụng trong công nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng ...................14
1.2.4.2.Ứng dụng trong công nghiệp nhuộm và thuộc da...............................15
1.2.4.3.Ứng dụng của lignosulfonat trong gia công thuốc BVTV ..................15
1.2.4.4.Ứng dụng khác ....................................................................................16
1.2.5. Các phương pháp tổng hợp lignosulfonat .............................................................16
1.2.5.1.Tổng hợp lignosulfonat bằng axít H2SO4 đặc .....................................16
1.2.5.2.Tổng hợp lignosulfonat bằng Na2SO3 ( NaHSO3) ..............................17
1.2.5.3.Tổng hợp lignosulfonat bằng phương pháp metylsulfo hóa lignin .....19
1.2.5.4.Phương pháp sulfo hóa bằng oleum ...................................................20
1.2.5.5.Nitro hóa rồi sulfo hóa lignin .............................................................20


1.3. Xi măng và phụ gia trợ nghiền xi măng .............................................................20
1.3.1. Chất trợ nghiền trong xi măng ...............................................................................20
1.3.2. Hiệu quả kinh tế của phụ gia trợ nghiền và yêu cầu ............................................21
1.3.2.1.Hiệu quả kinh tế ..................................................................................21
1.3.2.2.Yêu cầu của chất trợ nghiền ...............................................................21
1.3.3. Sản xuất PGTN .......................................................................................................22
PHẦN II: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........................23
2.1. Đối tượng nghiên cứu.........................................................................................23
2.2. Phương pháp nghiên cứu....................................................................................23
2.2.1. Tách lignin ................................................................................................................23
2.2.1.1. Lựa chọn phương pháp ......................................................................23
2.2.1.2. Nội dung nghiên cứu phương pháp tách lignin .................................23

2.2.1.3. Mô tả thiết bị tách lignin ....................................................................24
2.2.1.4. Mô tả thống kê và phương pháp xử lý số liệu ....................................26
2.2.2. Sulfo hóa lignin ........................................................................................................36
2.2.2.1. Lựa chọn phương pháp ......................................................................36
2.2.2.2. Nội dung nghiên cứu phương pháp metylsulfo hóa lignin .................37
2.2.2.3. Mô tả thiết bị metylsulfo hóa lignin ...................................................37
2.2.3. Ứng dụng LS sản xuất phụ gia trợ nghiền xi măng ...............................................39
2.2.3.1. Lựa chọn nguyên liệu để sản xuất phụ gia trợ nghiền .......................39
2.2.3.2. Nguyên liệu nghiền xi măng ...............................................................40
2.2.3.3. Các thông số máy nghiền ...................................................................40
2.2.4. Dụng cụ và hóa chất .................................................................................................41
2.2.4.1. Hóa chất .............................................................................................41
2.2.4.2. Thiết bị và dụng cụ .............................................................................41
2.2.5. Phương pháp phân tích nguyên liệu, sản phẩm và đánh giá hiệu quả của chất trợ
nghiền .................................................................................................................................42
2.2.5.1. Xác định các thông số trong dịch đen................................................42
2.2.5.2. Xác định hàm lượng lignin.................................................................43
2.2.5.3. Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat ...........................44
2.2.5.4. Xác định độ sulfo hóa và phổ hồng ngoại .........................................44
2.2.5.5. Xác định khối lượng riêng của xi măng .............................................44
2.2.5.6.Xác định lượng nước tiêu chuẩn và thời gian ninh kết của xi măng ..45
2.2.5.7. Đánh giá dựa trên độ nghiền mịn của xi măng .................................46
2.2.5.8. Đánh giá dựa trên cường độ chịu nén của bê tông ...........................49
PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................50


3.1. Tách lignin từ dịch đen ......................................................................................50
3.1.1. Thành phần hóa học và đặc tính vật lý DĐ của Tổng công ty Giấy Việt Nam ...50
3.1.2. Xác định thông số các biến công nghệ ...................................................................50
3.1.2.1. pH của quá trình ................................................................................50

3.1.2.2. Nồng độ axít H2SO4 sử dụng .............................................................52
3.1.2.3. Nhiệt độ của quá trình kết tủa lignin .................................................53
3.1.3.Mô hình thống kê đối với kế hoạch bậc một hai mức tối ưu .................................54
3.1.4. Kế hoạch bậc hai trực giao Box – Wilson ..............................................................57
3.1.5. Tối ưu hàm mục tiêu ................................................................................................60
3.1.6. Lựa chọn thông số quá trình tách lignin .................................................................62
3.1.7. Xây dựng quy trình tách lignin................................................................................63
3.2. Metylsulfo hóa lignin .........................................................................................63
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới lượng lignosulfonat thu được .................64
3.2.2. Phản ứng tạo tác nhân Metylsulfonat......................................................................65
3.2.3. Ảnh hưởng của số mol Na2SO3 tới lượng lignosulfonat thu được .......................66
3.2.4. Xác định thông số.....................................................................................................69
3.2.5. Xây dựng quy trình metylsulfo hóa lignin..............................................................69
3.2.6. Phân tích chất lượng sản phẩm................................................................................70
3.2.6.1. Hàm lượng lignin ...............................................................................70
3.2.6.2. Sức căng bề mặt dung dịch LS ...........................................................70
3.2.6.3. Độ sulfo hóa của LS ...........................................................................70
3.2.6.4. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của lignin và LS ..........................70
3.3. Ứng dụng LS cho sản xuất phụ gia trợ nghiền xi măng ....................................70
3.3.1. Kết quả xác định các tính chất của xi măng sử dụng phụ gia trợ nghiền .............70
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................73
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................75
PHỤ LỤC .................................................................................................................79


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
Kí hiệu

Diễn giải

µ

Độ nhớt

d

Tỷ trọng

F

Chuẩn số Fisher

FĐk

Bậc tự do điều khiển của hệ

FH

Bậc tự do hình học của hệ

i

Hiệu quả nghiền xi măng, %

k

Tỉ lệ mol (mol/mol)

LC50

Nồng độ gây chết trung bình

LD50

Liều gây chết trung bình

Mn

Khối lượng phân tử trung bình số của polyme

Mw

Khối lượng phân tử trung bình khối của polyme

Mw/Mn

Số đo độ phân tán

mxm

Khối lượng xi măng

N0,08

Sàng xi măng kích thước 0,08mm

S

Độ mịn của xi măng theo phương pháp Blaine, cm2/g

Vd

Thể tích dầu hỏa

xj

Giá trị mã của thông số vào thứ j

Zj

Giá trị thực tế của thông số thứ j

ρ

Khối lượng riêng


CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Từ viết tắt

Diễn giải

ASTM

American Society for Testing and Materials
( Hội thử nghiệm và vật liệu Hoa Kỳ )

BVTV

Bảo vệ thực vật

CHĐBM

Chất hoạt động bề mặt

CTN

Chất trợ nghiền

DĐ

Dịch đen

EPA

Environmental Protection Agency
( Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ )

FDA

Food and Drug Administration
( Cục thực phẩm và dược phẩm Hoa Kỳ )

IR

Infrared ( Tia hồng ngoại )

LS

Lignosulfonat

NaLS

Natri lignosulfonat

NXB

Nhà xuất bản

PGTN

Phụ gia trợ nghiền

PTN

Phòng thí nghiệm

SCBM

Sức căng bề mặt, Dyn/cm

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TEA

Triethanolamin

TIPA

Triisopropanolamine


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của nguyên liệu cho công nghiệp giấy sử dụng ở
Việt Nam .....................................................................................................................3
Bảng 1.2. Tỷ lệ các loại liên kết dime của lignin .......................................................7
Bảng 1.3. Số lượng các nhóm chức của lignin............................................................7
Bảng 2.1. Thông số vật lý của TEA ..........................................................................39
Bảng 2.2. Thông số vật lý của Tipa ..........................................................................39
Bảng 2.3. Phối liệu máy nghiền xi măng ..................................................................40
Bảng 2.4. Các hóa chất sử dụng ................................................................................41
Bảng 3.1. Thành phần hóa học dịch đen ...................................................................50
Bảng 3.2. Đặc tính vật lý dịch đen ............................................................................50
Bảng 3.3. Kết quả thí nghiệm khảo sát pH tách lignin .............................................51
Bảng 3.4. Kết quả thí nghiệm khảo sát nồng độ axít H2SO4.....................................52
Bảng 3.5. Kết quả thí nghiệm khảo sát nhiệt độ tách lignin .....................................53
Bảng 3.6. Số liệu của các thí nghiệm theo kế hoạch bậc một hai mức tối ưu ..........55
Bảng 3.7.Số liệu tối ưu hàm mục tiêu theo phương pháp xuống dốc có giới hạn ....61
Bảng 3.8. Thông số quá trình tách lignin từ dịch đen ...............................................63
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới lượng lignosulfonat thu được .....64
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của hệ số k đến lượng lignosulfonat thu được.....................65
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của số mol Na2SO3 tới lượng lignosulfonat thu được ........67
Bảng 3.12. Tỷ lệ giữa số mol Na2SO3 và sức căng bề mặt dung dịch LS 0,5% .......68
Bảng 3.13. Kết quả đo sức căng bề mặt dung dịch Lignosulfonat 0,5% ở 250C ......70
Bảng 3.14. Hiệu quả nghiền giữa mẫu có sử dụng phụ gia và không sử dụng phụ gia
trợ nghiền. .................................................................................................................71
Bảng 3.15. Tỷ diện và cường độ giữa mẫu có phụ gia và mẫu không có phụ gia trợ
nghiền ........................................................................................................................72

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Cấu trúc một phần phân tử lignin ................................................................6
Hình 1.2. Sơ đồ khối quá trình sản xuất PGTN ........................................................22
Hình 2.1. Thiết bị thí nghiệm tách lignin ..................................................................25
Hình 2.2. Thiết bị thí nghiệm metylsulfo hóa lignin .................................................38
Hình 2.3. Dụng cụ Vika xác định lượng nước tiêu chuẩn và thời gian ninh kết ......46
Hình 2.4. Sàng xi măng .............................................................................................48
Hình 2.5. Dụng cụ xác định Blaine ...........................................................................48
Hình 3.1. Ảnh hưởng của pH đến quá trình tách lignin ............................................51
Hình 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ axít đến quá trình tách lignin .............................52
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tách lignin ....................................54
Hình 3.4. Sơ đồ quy trình tách lignin từ dịch đen .....................................................63
Hình 3.5. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới lượng lignosulfonat thu được......64
Hình 3.6. Ảnh hưởng của hệ số k đến lượng lignosulfonat thu được .......................66
Hình 3.7. Ảnh hưởng của số mol Na2SO3 tới lượng lignosulfonat thu được ...........68
Hình 3.8. Tỷ lệ giữa số mol Na2SO3 và sức căng bề mặt dung dịch LS 0,5% ..........68
Hình 3.9. Sơ đồ quy trình metylsulfo hóa lignin.......................................................70


DANH MỤC PHỤ LỤC
Phụ lục 1: Sơ đồ công nghệ sản xuất bột giấy và thu hồi.
Phụ lục 2: Giá trị của chuẩn số Student
Phụ lục 3: Giá trị của chuẩn số Fisher ở mức có nghĩa p=0,05
Phụ lục 4: Kết quả phổ hồng ngoại của lignin
Phụ lục 5: Kết quả phổ hồng ngoại của lignosulfonat
Phụ lục 6: Kết quả độ sulfo hóa
Phụ lục 7,8,9: Kết quả đo sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat 0,5%
Phụ lục 10: Giấy chứng nhận đăng bài trên Tạp chí Hóa học và ứng dụng

MỞ ĐẦU
Ngành công nghiệp giấy và công nghiệp xi măng đóng vai trò rất quan trọng
trong nền kinh tế quốc dân, góp phần thúc đẩy các nền kinh tế khác phát triển.
Ngành công nghiệp giấy Việt Nam hiện nay đang trên đà phát triển, hàng năm các
nhà máy giấy sản xuất ra hàng chục nghìn tấn giấy và bột giấy, trong quá trình sản
xuất thải ra dịch đen chứa một lượng lớn chất hữu cơ trong đó lignin chiếm một
lượng lớn đáng kể. Do vậy xử lý nguồn phế thải nhà máy giấy là một vấn đề cấp
thiết để bảo vệ môi trường. Về lâu dài phải hướng về việc nghiên cứu khả năng tận
dụng lignin để sản xuất ra các sản phẩm khác phục vụ nền kinh tế quốc dân. Như
vậy chúng ta vừa giải quyết được vấn đề môi trường mà lại thu được hiệu quả kinh
tế. Với các cấu trúc của lignin trên cơ sở là dẫn xuất của phenyl propan có nhiều
khả năng phản ứng và phản ứng cao cho phép chuyển hóa chúng thành nhiều sản
phẩm phục vụ các ngành sản xuất khác.
Lignin có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp, đặc biệt
lignosulfonat là một dẫn xuất quan trọng của lignin có ứng dụng với vai trò là chất
hoạt động bề mặt trong nhiều lĩnh vực như trong các ngành xây dựng, dược phẩm,
dầu khí, thuốc nhuộm, mực in, nông nghiệp... đã và đang được quan tâm nghiên cứu
trên thế giới cũng như Việt Nam.
Ở nước ta, một số nhà máy sản xuất bột giấy thải ra lượng lớn dịch đen nhưng
không có quá trình thu hồi lignin đây là nguồn nguyên liệu sẵn có để sản xuất
lignosulfonat. Tìm ra qui trình tách lignin khỏi dịch đen, chế biến lignin thành các
sản phẩm thương mại như lignosulfonat không chỉ mang lại hiệu quả kinh tế cho
các nhà máy sản xuất bột giấy mà còn góp phần giảm mức độ ô nhiễm môi trường
công nghiệp giấy.
Nội dung của luận văn này là “Nghiên cứu thu hồi Lignin từ dịch đen nhà máy
giấy để sản xuất chất trợ nghiền xi măng”, trong đó tập trung nghiên cứu qui trình
tách lignin từ dịch đen, qui trình sulfo hoá tổng hợp lignosulfonat từ lignin thu hồi
và ứng dụng sản xuất chất trợ nghiền xi măng.

1


Mục tiêu của đề tài
- Tách lignin từ dịch đen trong nước thải từ nhà máy giấy
- Điều chế được lignosulfonat sử dụng trong sản xuất chất trợ nghiền xi măng.
Nội dung nghiên cứu
-

Nghiên cứu quy trình công nghệ tách lignin từ dịch đen

-

Nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat từ lignin.

-

Ứng dụng natri lignosulfonat để sản xuất chất phụ gia trợ nghiền xi măng, thử
các tính chất cơ lý của xi măng.

2


PHẦN I: TỐNG QUAN
1.1. Lignin
1.1.1. Quá trình sản xuất giấy bằng phƣơng pháp sulfat
a. Nguyên tắc chung của phương pháp
Phương pháp này là một cải tiến từ phương pháp nấu bột giấy bằng xút. Khi
thêm Na2S vào dịch nấu, sự phân huỷ lignin được xúc tiến nhờ đó rút ngắn thời gian

phản ứng, giảm bớt hiện tượng phân hủy polysaccarit, tăng hiệu suất và chất lượng
xenluloza [14].
Ở Việt Nam, nguyên liệu cho công nghiệp giấy chủ yếu là gỗ, tre nứa… [13].
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của nguyên liệu cho công nghiệp giấy sử dụng ở
Việt Nam
Loại nguyên

Xenluloza

Lignin

Pentozan

Tro

Nứa

50 – 51

21 – 24

16 – 17

1,5 – 2,1

Bã mía

49 – 50

22 – 24

19 – 20

2–3

Bồ đề

41 – 42

30 – 32

17 – 18

0,3 – 0,4

Vỏ đay

44 – 47

14 – 15

14 – 15

5–6

Thân đay

44 – 45

21 – 22

20 – 21

3–4

Bạch đàn

44 – 45

27 – 29

19 – 20

0,4 – 0,5

liệu

b. Các quá trình hóa học chủ yếu
Phân hủy mạnh liên kết P-aryl: Khi nấu theo phương pháp sulfat, hydrosulfua
tác dụng nhanh với dạng metylenquinon, chuyển hướng phản ứng, ngăn ngừa bớt xu
hướng tách loại metylol, nghĩa là giảm khả năng tạo ra formaldehit cũng như khả
năng hình thành dạng styrylaryl, xúc tiến quá trình phân hủy và hòa tan lignin
[14].
Các liên kết ete metyl aryl trong đơn vị phenylpropan bị phân hủy dưới tác
dụng của ion HS-. Tuy nhiên phản ứng này chỉ tăng mức độ hydrat hóa của
lignin, hỗ trợ quá trình hòa tan, không phải là động lực chính làm lignin chuyển
vào dung dịch.

3

Hạn chế phản ứng ngưng tụ lignin: Trong quá trình nấu bột giấy theo phương
pháp xút, ít nhất có hai trong số các loại phản ứng ngưng tụ lignin xảy ra. Khi có
mặt ion HS- nhờ mức độ nucleophil cao, ion này phản ứng nhanh với
metylenquinon tại vị trí α , ngăn ngừa quá trình ngưng tụ lignin.
c. Thành phần nước thải của phương pháp sulfat
Nước thải của phương pháp còn gọi là dịch đen, có pH cao 12 – 13, vì có chứa
rất nhiều kiềm dư. Ngoài NaOH, còn có hàm lượng của các chất vô cơ có chứa lưu
huỳnh như S2- , SO42- cao và do ngăn ngừa được phản ứng ngưng tụ lignin nên
lignin thu được từ phương pháp này thường có khối lượng phân tử nhỏ.
1.1.2. Dịch đen
Dịch đen thu được từ quá trình điều chế bột giấy, thành phần dịch den bao
gồm các chất vô cơ và hữu cơ [17],[21].
Các chất hữu cơ có thể chia thành 4 nhóm chính sau:
+ Nhóm các chất dễ bay hơi bao gồm axít oxalic, axít axetic và các axít dễ bay
hơi khác.
+ Các chất không tan trong nước và ete chủ yếu là lignin.
+ Các chất không tan trong nước nhưng tan trong ete bao gồm phenol, axít
nhựa và axít béo.
+ Các chất tan trong nước và hỗn hợp rượu ete bao gồm các lacton và các oxy
axít.
Các chất vô cơ bao gồm các muối tạo thành trong quá trình phản ứng như:
Na2SO4, NaCl, Na2CO3 và NaOH dư.
Lignin chiếm 60-70% trong thành phần của chất hữu cơ. Oxy axít và lacton là
sản phẩm của quá trình phân hủy polysacarit trong nguyên liệu và cùng với chúng
liên kết với phần lớn lượng xút tiêu tốn trong quá trình nấu.
Tùy vào hàm lượng chất khô mà dịch đen có tỷ trọng và có độ nhớt khác nhau.
Hai đại lượng này tăng tỷ lệ với hàm lượng chất khô trong dịch đen.
Lignin kiềm còn gọi là alkalignin tồn tại trong dịch đen của quá trình nấu gỗ,
là hỗn hợp các chất hữu cơ thơm với trọng lượng phân tử và kích thước hạt khác

nhau. Khoảng 20-30% là lignin hòa tan có kích thước hạt rất nhỏ và kết tủa khi thay

4


đổi pH của môi trường [9].
1.1.3. Lignin
1.1.3.1. Giới thiệu chung
Lignin là hợp chất thơm cao phân tử. Cấu tạo của đại phân tử lignin dựa trên
bộ khung của đơn vị phenylpropan C6C3. Lignin phần lớn có cấu tạo không gian,
không hòa tan trước khi bị phân hủy. Trong môi trường axít, polysaccarit bị thủy
phân, trong khi đó lignin không bị hòa tan. Lignin cũng dễ bị phân hủy dưới tác
dụng của một số tác nhân oxy hóa chọn lọc. Do lignin là một hợp chất hoá học phức
tạp, chủ yếu được tách ra từ gỗ và là một phần không thể thiếu của màng tế bào
thực vật. Lignin là polyme hữu cơ phổ biến nhất sau xenlulo, chiếm 30% các mẫu
cacbon hữu cơ chưa hoá thạch và tạo thành từ 1/4 đến 1/3 khối lượng gỗ khô [29].
Lignin không tồn tại trong thực vật bậc thấp như tảo, nấm.
Trong công nghiệp, quá trình biến đổi hoá học của lignin thường gặp nhất là
delignin hoá. Delignin hoá là phân huỷ và hoà tan lignin từ nguyên liệu gỗ hoặc quá
trình nấu bột giấy và sản phẩm của quá trình này là nguồn nguyên liệu quan trọng
để sản xuất một số hoá chất có đặc trưng phenol [35], [44].
Lignin là sản phẩm phụ của quá trình thủy phân gỗ hoặc quá trình nấu
xenluloza.
1.1.3.2. Cấu trúc phân tử lignin
Lignin là hợp chất raxemic với khối lượng phân tử lớn, có đặc tính thơm và kị
nước. Nghiên cứu xác định độ trùng hợp của lignin, người ta thấy có sự phân đoạn
trong quá trình chiết và phân tử có chứa nhiều loại tiền chất xuất hiện lặp đi lặp lại
một cách ngẫu nhiên trong đó chủ yếu là các mắt xích là dẫn xuất của phenylpropan
[14].

5


Hình 1.1. Cấu trúc một phần phân tử lignin
- Thành phần hoá học của lignin thay đổi tuỳ theo loài thực vật. Lignin của
thực vật được chia thành 3 loại: lignin gỗ lá kim, lignin gỗ lá rộng, lignin cây thân
thảo và cây hàng năm [14].
+ Gỗ lá kim là nguyên liệu quan trọng cho công nghệ hóa, đặc biệt cho sợi
nhân tạo và giấy. Lignin gỗ lá kim gồm nhiều các đơn vị mắt xích guaiacylpropan
(4- hydroxy-3-dimetoxy phenylpropan).
+ Gỗ lá rộng có nhiều loại hơn gỗ lá kim, những loại gỗ lá rộng có độ dài xơ
lớn thường là gỗ rất cứng. Bạch đàn là gỗ lá rộng chủ yếu được dùng trong sản xuất
giấy. Lignin gỗ lá rộng, ngoài guaiacylpropan, còn chứa các đơn vị mắt xích 3,5dimetoxy-4-hydroxy phenylpropan.

6


+ Tre nứa được xếp vào loài thân thảo, là nguyên liệu cho sản xuất giấy.
Lignin các loài thân thảo, ngoài các đơn vị mắt xích trên, còn có 4- hydroxy
phenylpropan.
 Các kiểu liên kết giữa các đơn vị phenylpropan
Bảng 1.2. Tỷ lệ các loại liên kết dime của lignin
( % so với tổng số đơn vị phenylpropan)
Kiểu liên kết

Gỗ lá kim

Gỗ lá rộng

A.ete β-aryl (β-O-4)

45 – 48

60

B.ete α-aryl (α-O-4)

6–8

6–8

C.phenylcoumaran (β-5,α-O-4)

9 – 12

6

D.ete diphenyl (5-O-4)

3,5 – 8

6,5

9,5 – 17

4,5

7 – 10

8

’

E.biphenyl (5-5 )
F.diarylpropan (β-1)
G.pinoresinol (β-β)

3

H.ete α-alkyl (α-O-γ)

Ít

Ít

I.dibenzodixoxin

Chưa xác định

Chưa xác định

K.lignin - cacbohydrorat

Chưa xác định

Chưa xác định

-

Từ bảng ta thấy hơn 2/3 số đơn vị phenylpropan nối với nhau qua liên kết ete,

chủ yếu là liên kết β-aryl. Phần còn lại là liên kết C – C giữa các đơn vị mắt xích
[14].
+ Các nhóm chức CO- ảnh hưởng lớn nhất đến tính chất của lignin là các nhóm
hydroxyl liên kết trực tiếp với nhân thơm, nhóm hidroxyl liên kết với mạch cacbon
và nhóm cacbonyl. Hàm lượng của các nhóm chức thay đổi tùy theo loài thực vật và
cấp của tế bào thực vật [14].
Bảng 1.3. Số lƣợng các nhóm chức của lignin
( % so với tổng số đơn vị phenylpropan)
Nhóm chức
Metoxyl
Hydroxyl phenol tự do
Hydroxyl benzylic
Ete benzylic dạng mở
Cacbonyl

Gỗ lá kim
92 – 96
15 – 30
15 – 20
7–9
20
7

Gỗ lá rộng
139 – 158
9 – 13


1.1.3.3. Tính chất của lignin
a. Tính chất vật lý

Trong gỗ, các cấu tử chính của thành tế bào không nằm riêng rẽ mà tồn tại
dưới dạng một tổ hợp chất phức tạp, trong đó lignin, hemixenuloza và xeniuoza
xâm nhập vào nhau tạo thành dạng như một dung dịch rắn. Trong dung dịch rắn đó,
có thể tồn tại liên kết hoá học và liên kết hydro giữa các hợp phần [14].
Ở điều kiện bình thường, lignin không tan trong các dung môi thông thường.
Để phân chia các đại phân tử lignin thành các phần nhỏ hơn, hoà tan được vào dung
dịch, cần phải dùng các hoá chất có tác dụng mạnh. Ngay cả trong các trường hợp
đó, ta cũng không thể tách hoàn toàn lignin khỏi nguyên liệu thực vật.
Các nghiên cứu về lignin thường được tiến hành với chất mô phỏng, hoặc dựa
trên các sản phẩm phân huỷ bằng phương pháp cơ lý, hoá học.
Tính chất đặc trưng của lignin thể hiện rất rõ qua nghiên cứu dung dịch. Nhiều
tác giả đã xác định độ nhớt đặc trưng [µ] của dung dịch lignin, thông số phân nhánh
và mức độ đa phân tán của chúng. Các công trình này đã cung cấp nhiều thông tin
hữu ích về cấu tạo và cấu trúc của lignin tự nhiên.
Tuy nhiên, đây cũng chỉ là những nhận xét tương đối, vì dưới tác dụng cơ lý,
một số liên kết bị đứt và cũng có thể xảy ra hiện tượng kết hợp lại, khác với liên kết
vốn có ban đầu [14].
Độ nhớt đặc trưng của lignin thấp, chỉ bằng 1/40 so với độ nhớt của xenlulôza.
Trên cơ sở độ nhớt đặc trưng thấp của các mẫu lignin trong dioxan, lignosulfonat và
lignin kiềm trong nhiều dung môi khác nhau, Goring (1971) cho rằng trong dung
dịch, các phân tử lignin tồn tại dưới dạng các hạt gel hình cầu, kết cấu chặt [24].
Một tính chất quan trọng khác của dung dịch lignin là sự liên hợp giữa các
phân tử trong dung dịch. Một số nhà nghiên cứu cho rằng, lignin tự nhiên vốn có
khối lượng phân tử không lớn nhưng khi hoà tan vào dung dịch, các phân tử có xu
hướng liên hợp lại với nhau tạo thành các tổ hợp phức có khối lượng phân tử lớn
hơn. Sarkanen cho rằng đây là quá trình thuận nghịch và phụ thuộc vào bản chất của
dung môi. Các phân đoạn lignin sulfat có khối lượng phân tử thấp có thể tạo ra các
tổ hợp phức trong một số dung môi [22].

8

Connors và đồng nghiệp (1980) phát hiện ra rằng, trong dung môi kị nước, sự
liên hợp tạo phức đã làm tăng khối lượng phân tử biểu kiến của lignin gấp ba lần so
với giá trị vốn có. Hiện tượng liên hợp phân tử này là hiện tượng hoá lý thường xảy
ra với hệ chất thơm, kể cả chất thơm có khối lượng phân tử thấp. Như vậy, lignin là
chất dễ tham gia vào quá trình liên hợp, do đó để đo giá trị khối lượng phân tử
chính xác hơn ta cần tìm được dung môi hòa tan thích hợp [14].
Các thông số về khối lượng phân tử và độ đa phân tán của lignin thường khác
nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc lignin cũng như phương pháp thực nghiệm. Với gỗ
lá kim, khối lượng phân tử trung bình của lignin khoảng 20.000 đơn vị cacbon
nhưng đối với gỗ cây lá rộng thường thấp hơn. Nhìn chung, độ phân tán của lignin
cao hơn so với xenluloza. Tỷ lệ Mw/Mn (số đo độ đa phân tán) ở xenluloza dao động
trong khoảng 1,5 – 2,0 trong khi đó ở lignin, tỉ lệ này có thể dao động trong khoảng
3 – 11 hoặc hơn [23].
b. Tính chất hóa học
Lignin là hợp chất cao phân tử mang đặc tính thơm và có cấu tạo phân từ rất
phức tạp, với nhiều kiểu liên kết dime. Hơn nữa, các đơn vị mắt xích phenylpropan
lại có nhiều loại nhóm chức cũng như nhiều đặc trưng về cấu tạo. Do đó, lignin có
thể tham gia hàng loạt phản ứng hoá học như phản ứng thế, phản ứng cộng, phản
ứng oxy hoá, phản ứng ngưng tụ, trùng hợp ...
Lignin không bị thuỷ phân bởi axít nhưng lại bị oxy hoá nhanh chóng. Lignin
không tan trong nước, các dung môi hữu cơ thông thường và cả trong axít H2SO4
đặc nhưng lại tan tốt trong kiềm nóng, bisulfit. Lignin bị phân huỷ dưới tác dụng
của các tác nhân hoá học và sinh học. Lignin còn có thể bị chuyển hoá dưới tác
dụng của nấm, vi khuẩn và các enzym [35].
1.1.3.4. Ứng dụng của lignin
Hiện nay dịch đen chủ yếu được sử dụng làm phụ gia tăng độ linh động cho
vữa xi măng sau khi cô đặc đến nồng độ 20 – 30 %.
Lignin thu hồi từ dịch đen được ứng dụng rộng rãi như là một chất phân tán,

chất ổn định và chất phụ gia trong công nghiệp sản xuất cao su, sản xuất bê tông,

9


phụ gia đồ gốm, chất kết dính, chất dẻo trong công nghiệp. Trong các vật liệu tích
điện, lignin đóng vai trò là chất kết dính, nó tạo thành một màng mỏng trên bề mặt
bột than chì, do đó ngăn ngừa bột graphite từ giảm áp mà không ảnh hưởng đến tuổi
thọ thiết bị đó [16].
Trong các ứng dụng khác, lignin được sử dụng như một chất diệt cỏ, chất ức
chế quá trình lưu hóa và khử bọt với một tỉ lệ nhỏ trong quá trình lưu hóa cao su.
Nó còn được sử dụng như là chất khử sắt trong nước thải, làm mềm nước trong các
thiết bị lọc dạng cation bởi nó rất nhạy cảm với ion Ca2+ và Mg2+ mà để tái sinh đơn
giản, chỉ cần rửa bằng bất kì loại axít vô cơ nào [15].
1.1.3.5. Các phương pháp tách lignin từ dịch đen
1.1.3.5.1. Axít hóa dịch đen
Phương pháp axít hóa dịch đen là sử dụng các axít vô cơ hoặc hữu cơ chuyển
nhóm phenolat thành nhóm phenol, qua đó kết tủa lignin.
Đây là một phương pháp đơn giản, có hiệu quả cao, có thể kết tủa được 70 –
80% lignin. Phương pháp axít này được áp dụng phổ biến hơn cả vì công nghệ đơn
giản, hóa chất rẻ, dễ tìm. Tuy nhiên sự axít hóa dịch đen làm giảm pH của môi
trường dẫn đến sự kết tủa lignin ở dạng sệt và nhầy nhớt khó tách lọc. Khi dùng các
axít vô cơ mạnh sẽ tạo ra H2S làm ô nhiễm môi trường. Để giải quyết vấn đề khó
lọc thì có thể sử dụng chất trợ lọc, đó là các chất có khả năng làm cho lignin kết tụ ở
dạng hạt dễ lọc. Chất trợ lọc là chất kết tụ hữu cơ. Hiệu quả của quá trình kết tủa
lignin bằng axít có sử dụng chất kết tụ sẽ tăng khi pH giảm.
Các nhà khoa học Malayxia đã tiến hành kết tủa lignin từ 4 loại axít là
sunphuric, clohydric, photphoric, nitric với nồng độ axít khác nhau. Kết quả thu
được là sử dụng axít photphoric có hiệu quả cao nhất, nhưng khi dùng axít nồng
độ cao lại không tốt bằng dùng axít nồng độ thấp hơn, có thể là do sự axít hóa

cục bộ hoặc kết tủa không đồng đều khi sử dụng axít có nồng độ cao. Tuy axít
phosphoric có hiệu quả cao nhất nhưng lượng lignin kết tủa bằng axít sunphuric
so với lượng kết tủa bằng axít photphoric chênh lệch rất ít trong khi axít sunphuric
rẻ tiền hơn nhiều [27], [34].

10


Ở Nga người ta đã nghiên cứu quá trình tách lignin khỏi dịch đen bằng axít
sunphuric, với nồng độ axít sử dụng là 30 – 60 %, kết tủa tại pH= 4 – 4,5 và đã thu
được kết quả tốt [9].
Ngoài kết tủa lignin bằng các axít đã nêu, gần đây người ta đã tiến hành tách
lignin ra khỏi dịch đen bằng khí cacbonic. Ở phương pháp này, người ta sục trực
tiếp khí cacbonic vào dịch đen đến một pH thích hợp nào đó rồi lại tiếp tục kết tủa
phần lignin còn lại bằng axít sunphuric. Đây là một hướng mới có hiệu quả cao, có
lợi về mặt kinh tế do khí CO2 sử dụng từ nguồn khí thải công nghiệp còn H2SO4 là
hóa chất rẻ.
1.1.3.5.2. Sử dụng kim loại hóa trị cao
Phương pháp dùng kim loại hoá trị cao là sử dụng muối kim loại để chuyển
lignin kiềm trong dịch đen thành dạng muối của các kim loại như Ba 2+, Ca2+ ... theo
phản ứng:

R
HO

HO
R

O

R

S
R

O
2+

2

Ca

Ca
O R

H3CO

O R

H3CO

-

O

OH

2

Muối của những kim loại hóa trị cao này với phân tử lignin sẽ kết tủa xuống

hoặc liên kết lại với nhau tạo thành dạng gel và lắng xuống, qua đó ta thu hồi được
lignin [25],[26].
1.1.3.5.3. Sử dụng thiết bị siêu lọc
Phương pháp siêu lọc sử dụng thiết bị lọc với cấu trúc màng đặc biệt để tách các
thành phần của dịch đen, có thể tách nước và phần chất khô trong dịch đen thành hai
phần. Tuy nhiên, phương pháp này yêu cầu thiết bị phức tạp, chi phí vận hành cao nên
giá thành khá đắt không thích hợp với điều kiện công nghệ nước ta hiện nay [25],[26].
11


1.1.3.5.4. Sử dụng thiết bị điện phân
Trong dịch đen lignin hoà tan ở dạng muối, nên khi điện phân dịch đen sẽ xảy
ra quá trình tách phần anion là lignin và phần cation ra khỏi nhau, đẩy chúng về hai
cực. Ở cực dương sẽ thu được kết tủa lignin [12],[25],[26].
1.2. Lignosulfonat
1.2.1. Giới thiệu chung
Lignosulfonat (ligninsulfonat) là một anion mạch dài, tan được trong nước.
Chúng là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất bột giấy theo phương pháp Sulfit.
Hầu hết quá trình phân huỷ cấu trúc lignin trong phương pháp sulfit đều có sự
bẻ gãy các liên kết ete nối các tiểu phân, tạo nên phân tử lignin trong môi trường
axít. Các cacbocation sinh ra sẽ phản ứng với ion bisulfit (HSO3-) để tạo các
sulfonat theo cơ chế sau:

R

R

R O

+

R
+

H
-HOR

R O
OH
Lignin

R
HO3S

R

R
-

HSO 3
R O

R O
OH
Cacbocation

OH
Lignosulfonat

Thông thường, ion bisulfit HSO3- gắn vào vị trí Cα, (nguyên tử cacbon liên kết

trực tiếp với nhân thơm của gốc propyl. Quá trình sulfonat hoá diễn ra ở phần mạch
hở chứ không diễn ra trong nhân thơm [29].
Đây là một trong những cơ chế đề xuất nhưng không phải đặc trưng khi giải
thích quá trình sulfo hóa lignin.

12


1.2.2. Cấu trúc phân tử lignosulfonat
Cũng như phân tử lignin, cấu trúc phân tử của lignosulfonat cũng rất phức tạp,
thậm chí cả dạng chưa bị biến đổi. Mặc dù chưa thể xác định được công thức chính
xác của lignosulfonat nhưng các nhà khoa học vẫn chứng minh được rằng nó được
tạo nên bởi các đơn phân phenylpropan [29].
Khối lượng phân tử của lignosulfonat là một khoảng lớn, từ 1.000 - 140.000
đơn vị cacbon, tuỳ thuộc vào lignin của loại gỗ cứng hay gỗ mềm và tùy thuộc vào
phương pháp phân lập lignin. Chính nhờ khả năng phân loại độ dài mạch phân tử
mà tính tan và tính chất hoạt động bề mặt của lignosulfonat có thể thay đổi vô cùng
đa dạng tùy theo mục đích sử dụng [28].
1.2.3. Tính chất của lignosulfonat
Lignosulfonat tồn tại phổ biến dưới dạng muối amoni hoặc của các kim loại
natri, kali, canxi ....Lignosulfonat dạng bột và dạng lỏng đều có mầu nâu nhạt. Nó
có tính chất hoạt động bề mặt mạnh do bản chất là một polymer tự nhiên có gắn
thêm các nhóm sulfonic thân nước và thường được sử dụng làm tác nhân phân tán
và hấp phụ bề mặt [17].
Ngoài tính hoạt động bề mặt, lignosulfonat còn có tính kết dính, có thể làm kết
tụ các hạt rắn không có đủ khả năng tự kết dính. Khi bị thấm ướt, lignosulfonat tăng
độ dính và tính kết tụ nhờ có khả năng giữ và hấp thụ nước [32].
Một trong những tính chất chính của lignosulfonat là khả năng làm phân tán
các hạt rắn trong môi trường nước. Do cấu trúc phân tử đặc thù của lignosulfonat,
các điện tích âm được truyền tới các hạt rắn mà tại đó chúng đẩy lẫn nhau. Do đó

làm ổn định chất kết tủa, giảm độ nhớt và tăng tính hoạt động bề mặt.
Để ổn định nhũ tương dạng dầu trong nước, cơ chế diễn ra cũng đơn giản như
xảy ra khi phân tán chất rắn. Một số lignonsulfonat làm giảm sức căng bề mặt của
dung dịch nước và hoạt động như một tác nhân hay chất phụ trợ cho quá trình thấm
ướt khi kết hợp vào các tác nhân thấm ướt tổng hợp khác.
Phân tử lignosulfonat còn có khả năng hiệu ứng càng cua, dễ dàng tạo phức
với các ion kim loại. Tính chất này làm cho lignosulfonat có khả năng vận chuyển
các ion kim loại tới các mô thực vật nhằm cung cấp vi lượng cần thiết cho cây [32].

13