Chế tạo và nghiên cứu tính toán các thông số động học của điện cực hợp kim mmni3,6co0,7 mn0,3al0,4 và mmni4,3mn0,35 từ kim loại đất hiếm dùng làm điện cực âm cho ắc quy ni MH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------NGUYỄN XUÂN THẮNG

Chế tạo và nghiên cứu tính toán các thông số động học của điện cực hợp kim
MmNi3,6Co0,7Mn0,3Al0,4 và MmNi4,3Mn0,35Al0,35 từ kim loại đất hiếm dùng làm điện cực
âm cho ắc qui Ni-MH

Chuyên ngành : Công nghệ điện hoá và bảo vệ kim loại

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CÔNG NGHỆ ĐIỆN HOÁ VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
PGS.TS. PHẠM THỊ HẠNH

Hà Nội – Năm 2011


Nguyễn Xuân Thắng

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN.........................................................................................................3
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt......................................................................4

Danh mục các bảng...........................................................................................6
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ...........................................................................7
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................10
PHẦN 1. TỔNG QUAN ............................................................................................11
1.1. Giới thiệu về ắc quy Ni-MH ....................................................................................11
1.2. Cấu tạo của ắc quy Ni-MH ......................................................................................12

1.3. Các quá trình điện cực trong acquy Ni-MH.............................................................14
1.4. Giới thiệu về vật liệu điện cực âm ...........................................................................20
1.4.1. Các hydrit kim loại và hợp kim .......................................................................20
1.4.2. Vật liệu hydrit AB5 ..........................................................................................26
1.4.3. Các xu hướng và thành tựu nghiên cứu gần đây về vật liệu tích trữ hydro
dùng cho điện cực âm trong acquy Ni-MH .....................................................32
1.4.4. Định hướng nghiên cứu của luận văn ..............................................................49
PHẦN 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................50
2.1. Các phương pháp xác định vật liệu..........................................................................50
2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD)................................50
2.1.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) ......50
2.1.3. Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ plasma (ICP-OES).......................51
2.1.4. Phương pháp phổ kế tán sắc năng lượng
(X-Ray Energy Dispersive Spectroscopy -EDS) .......................................51
2.2. Các phương pháp điện hóa.......................................................................................51
2.2.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry) .................................51
2.2.2. Phương pháp đo tổng trở..................................................................................52
2.2.3. Phương pháp Tafel ...........................................................................................52
2.2.4. Phương pháp phân cực tuyến tính....................................................................52
PHẦN 3. THỰC NGHIỆM VÀ TÍNH TOÁN..........................................................53
3.1. Hoá chất....................................................................................................................53
3.2. Điều chế vật điện cực âm bằng phương pháp nấu luyện hồquang……………..53
3.3. Nghiên cứu thành phần, hình thái cấu trúc và bề mặt vật liệu .................................53
3.4. Chế tạo điện cực và đo đạc điện hoá.......................................................................54
3.4.1. Nghiên cứu phổ CV .........................................................................................54

Luận văn cao học

1

Nguyễn Xuân Thắng

3.4.2. Nghiên cứu phổ tổng trở ..................................................................................56
3.4.3. Nghiên cứu đường phân cực tuyến tính và Tafel.............................................57
PHẦN 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................................58
4.1. Kết quả phân tích EDS và ICP thành phần vật liệu .................................................58
4.2. Kết quả chụp ảnh SEM vật liệu điện cực âm ...........................................................61
4.3. Kết quả nghiên cứu XRD .........................................................................................62
4.4. Kết quả nghiên cứu CV............................................................................................63
4.5. Kết quả nghiên cứu tổng trở.....................................................................................71
4.6. Kết quả nghiên cứu đường phân cực tuyến tính và Tafel ........................................79
KẾT LUẬN ................................................................................................................92
ĐỀ XUẤT...................................................................................................................94
TÀI LIỆU THAM KHẢO..........................................................................................95

Lời cam đoan

Luận văn cao học

2


Nguyễn Xuân Thắng

Luận văn tốt nghiệp này được thực hiện tại Phòng Thí Nghiệm Bộ môn Công nghệ
Điện hoá và Bảo vệ Kim loại, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Em xin cam đoan,
những gì được trình bày trong luận văn là thành quả của quá trình tim tòi, học hỏi và
nghiên cứu của bản thân em. Các số liệu được đưa ra hoàn toàn chân thực với kết quả
thực nghiệm.

Lời cảm ơn
Để hoàn thành được luận văn này em đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp
đỡ của nhiều cá nhân và tập thể.
Trước hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô giáo hướng dẫn của em,
PGS.TS. Phạm Thị Hạnh, với kiến thức sâu rộng và nhiệt huyết to lớn, đã tận tình chỉ bảo
và tạo mọi điều kiện tốt nhất để em có thể thực hiện các nghiên cứu và hoàn thành luận
văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Điện hoá và
Bảo vệ Kim loại đã có những giúp đỡ và hỗ trợ kịp thời giúp cho việc nghiên cứu, thí
nghiệm phục vụ luận văn.
Cuối cùng em xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã luôn ở bên,
động viên và khuyến khích em trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu.
Do thời gian có hạn và một số nguyên nhân khách quan khác nên mặc dù đã hết
sức cố gắng nhưng luận văn của em không thể tránh khỏi những thiếu sót. Em mong được
sự nhận xét, góp ý của các thầy cô và các bạn để kiến thức của em được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn !
Hà nội ngày 21 tháng 09 năm 2011
Học viên
Nguyễn Xuân Thắng
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Kí hiệu

Ý nghĩa

XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X

Luận văn cao học

Đơn vị

3


Nguyễn Xuân Thắng

SEM

Phương pháp hiển vi điện tử quét

ICP-OES

Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ

EDS

Phương pháp phổ kế tán sắc năng lượng

CV

Phương pháp quét thế tuần hoàn

EIS

Phương pháp đo tổng trở

A

Diện tích điện cực

Cm2

a,c

Kích thước ô mạng

nm

C*

Nồng độ chất trên bề mặt

Mol/cm3

CPE

Hằng số pha không đổi

µF

C

Điện dung

µF

D

Hệ số khuếch tán

Cm2/s

E

Điện thế

V

∆E

Hiệu điện thế

V

F

Hằng số Faraday

Culong/mol

I

Dòng điện

A

i

Mật độ dòng điện

mA/g

f

Tần số dòng xoay chiều

Hz

∆H

Entanpy

J

k0

Hằng số tốc độ phản ứng tiêu chuẩn

Cm/s

Lhp

Từ cảm hấp phụ

H

n

Số điện tử trao đổi

P

Áp suất

atm

R

Hằng số khí

J/molK

R

Điện trở

Ω

t

Thời gian

Giây

VH

Thể tích mol của Hydro

m3/mol

V

Thể tích ô mạng

nm3

v

Vận tốc quét thế

mV/s

Luận văn cao học

4


Nguyễn Xuân Thắng

U0

Biên độ dòng xoay chiều

mV

∆χ

Hiệu độ âm điện

δ

Kích thước nguyên tử

α

Hệ số chuyển điện tích của chất Oxy hóa

β

Hệ số chuyển điện tích của chất khử

η

Quá thế điện cực

Mm

Hỗn hợp kim loại đất hiếm

W

Tổng trở khuếch tán

Å

V
Warburg

Danh mục các bảng

Nội dung

Tên
Bảng 1

Các hydrit của các hợp chất kim loại chuyển tiếp

Bảng 2

Mật độ dòng trao đổi trong các hợp kim tích trữ hydro tại 50% độ sâu phóng

Bảng 3

Hệ số khuếch tán hydro D của một số hợp kim tích trữ hydro

Luận văn cao học

5


Nguyễn Xuân Thắng

Bảng 4

Thành phần của mẫu M1 và M2

Bảng 5

Tỉ lệ các thành phần hợp kim

Bảng 6

Thể tích ô mạng và các hằng số mạng của vật liệu M1 và M2

Bảng 7

Các giá trị điện thế và dòng của các peak

Bảng 8

Các thông số động học tính toán được từ phổ CV

Bảng 9

Các thông số động học của điện cực M1 và M2 tại điện thế 1,01V

Bảng 10

Các giá trị mật độ dòng và điện trở ăn mòn

Bảng 11

Các giá trị mật độ dòng trao đổi và điện trở phân cực

Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Tên

Nội dung

Hình 1

Các dạng acquy Ni-MH

Hình 2

Cấu tạo ắc quy Ni-MH

Hình 3

Sơ đồ chuyển hóa của các dạng thù hình và dạng oxi hóa của Niken hydroxit

Hình 4

Các phản ứng phóng và nạp NiMH

Hình 5

Mô hình "lõi thu hẹp mô tả sự hình thành và phân hủy hydrit

Luận văn cao học

6


Nguyễn Xuân Thắng

Hình 6

Phản ứng xảy ra khi quá nạp

Hình 7

Phản ứng xảy ra khi quá phóng

Hình 8

Các kim loại chuyển tiếp có khả năng tạo hydrit kim loại nhị nguyên rắn

Hình 9

Cấu trúc của LaNi5

Hình 10

Cấu trúc của LaNi5D7

Hình 11

Minh họa đường cong nạp – phóng cho vật liệu tích trữ hydro

Hình 12

Phổ EDS của mẫu M1

Hình 13

Phổ EDS của mẫu M2

Hình 14

Kết quả chụp SEM

Hình 15

Phổ XRD của mẫu M1 và M2

Hình 16

Phổ CV tại vận tốc quét thế 30mV/s của hai điện cực M1 và M2 trong dung
dịch KOH 6M + LiOH 1M.

Hình 17

Phổ quét thế tuần hoàn của điện cực M2 tại các vận tốc quét thế là
10;20;30;40;50;60;70;80;90;100;150 và 200 mV/s trong dung dịch KOH 6M
+ LiOH 1M.

Hình 18

Phổ quét thế tuần hoàn của điện cực M1 tại các vận tốc quét thế là
10;20;30;40;50;60;70;80;90;100;120;150 và 200 mV/s trong dung dịch KOH
6M + LiOH 1M.

Hình 19

Quét thế nhiều chu kỳ tại vận tốc quét 50 mV/s trong dung dịch KOH 6M +
LiOH 1M đối với điện cực M2.

Hình 20

Quét thế nhiều chu kỳ tại vận tốc quét 50 mV/s trong dung dịch KOH 6M +
LiOH 1M đối với điện cực M1

Hình 21

Phổ tổng trở điện hoá của các vật liệu điện cực M1 tại điện thế 1,01V
(Ag/AgCl)

Hình 22

Phổ tổng trở điện hoá của các vật liệu điện cực M2 tại điện thế 1,01V
(Ag/AgCl)

Hình 23

Mạch điện tương đương mô tả các quá trình điện cực

Luận văn cao học

7


Nguyễn Xuân Thắng

Hình 24

Phổ tổng trở tại các giá trị khác nhau của quá thế catot của vật liệu M1

Hình 25

Phổ tổng trở tại các giá trị khác nhau của quá thế catot của điện cực M2

Hình 26

Phổ tổng trở tại các giá trị khác nhau của quá thế anot của điện cực M1

Hình 27

Phổ tổng trở tại các giá trị khác nhau của quá thế anot của điện cực M2

Hình 28

Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích vào quá thế catot của vật liệu M1
và M2

Hình 29

Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích vào quá thế anot của vật liệu M1
và M2

Hình 30

Sự phụ thuộc của tốc độ khuếch tán ion H+ trong lòng điện cực của vật liệu
M1 và M2 vào quá thế catot

Hình 31

Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán ion H+ trong lòng điện cực vào quá thế
anot của các vật liệu điện cực M1 và M2

Hình 32

Sự phụ thuộc của điện trở hấp thụ H vào quá thế catot của các vật liệu điện
cực M1 và M2

Hình 33

Sự phụ thuộc của điện trở hấp thụ vào quá thế anot của hai loại vật liệu điện
cực M1 và M2

Hình 34

Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán H trong lòng hạt vật liệu vào quá thế catot

Hình 35

Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán H trong hạt vật liệu vào quá thế anot đối
với hai loại vật liệu M1 và M2

Hình 36

Sự phụ thuộc của điện trở hạt vật liệu vào quá thế catot của hai loại vật liệu
M1 và M2

Hình 37

Sự phụ thuộc của điện trở tiếp xúc giữa các hạt vật liệu điện cực vào quá thế
catot của M1 và M2

Hình 38

Sự phụ thuộc của điện trở hạt vật liệu vào quá thế anot của hai loại vật liệu
M1 và M2 tương ứng

Hình 39

Sự phụ thuộc của điện dung hạt vật liệu M1 và M2 vào quá thế catot

Hình 40

Sự phụ thuộc của điện dung hạt vật liệu M1 và M2 vào quá thế anot

Luận văn cao học

8


Nguyễn Xuân Thắng

Hình 41

Sự phụ thuộc của điện trở tiếp xúc hạt – hạt vào quá thế anot của điện cực

Hình 42

Đồ thị Tafel của hai điện cực M1 và M2

Hình 43

Đường phân cực tuyến tính cho vật liệu M1 và M2

MỞ ĐẦU
Ắc quy Ni-MH được cải tiến liên tục từ khi được phát minh ra, ngày càng đa dạng
và phong phú. Hiện nay người ta vẫn tiếp tục nghiên cứu loại ắc quy này nhằm thay thế
cho ắc quy Ni-Cd độc hại. Với nhiều ưu điểm vượt trội và thân thiện với môi trường, ắc
quy Ni-MH được ứng dụng ngày càng nhiều trong các lĩnh vực công nghiệp và cuộc sống.
Ví dụ : để chạy động cơ ô tô (động cơ hydrit), các thiết bị điện tử, tàu điện .v.v. Loại ắc
quy Ni-MH tiêu chuẩn phù hợp với các thiết bị tiêu hao nhiên liệu mức trung bình như
máy ảnh số, đèn chớp, và các loại thiết bị điện tử khác.
Acquy Ni-MH hiện có giá thành còn cao, do vật liệu làm điện cực âm LaNi5 rất đắt.
Vì vậy nhiều nhà khoa học trên thế giới đang nghiên cứu chế tạo vật liệu mới để giảm giá

Luận văn cao học

9


Nguyễn Xuân Thắng

thành mà vẫn giữ được các đặc tính tốt của acquy Ni-MH và đã có những kết quả khả
quan. Một trong những hướng nghiên cứu đó là sử dụng hỗn hợp kim loại đất hiếm thay
cho việc dùng kim loại La tinh khiết để chế tạo cực âm mà vẫn bảo đảm thân thiện môi
trường và tính chẩt tốt của ắc quy Ni-MH.
Ở Việt Nam, đã có các cơ sở khoa học nghiên cứu về vật liệu điện cực âm của acquy
Ni-MH nhưng chủ yếu dùng kim loại đất hiếm La nhập ngoại rất đắt tiền. Trong khi đó
nguồn quặng đất hiếm của Việt nam khá dồi dào chưa được ứng dụng nhiều trong các lĩnh
vực công nghiệp. Việc nghiên cứu về động học quá trình điện cực của ắc quy Ni-MH còn
rất ít và còn nhiều điều chưa rõ ràng. Vì vậy việc nghiên cứu cơ bản để hướng tới mục
tiêu sử dụng nguồn kim loại đất hiếm trong nước làm vật liệu điện cực âm cho acquy NiMH là có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.

Mục tiêu đề tài cao học này là chế tạo và nghiên cứu động học điện hoá của
điện cực hợp kim MmNi4,3Mn0,35Al0,35 và MmNi3,6Co0,7Mn0,3Al0,4 từ kim loại đất
hiếm dùng làm điện cực âm cho ắc qui Ni-MH.

Phần 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về acquy Ni-MH
Acquy niken-hydrit kim loại, viết tắt là Ni-MH, là một loại acquy có khả năng nạp
lại thuộc các nguồn điện thế hệ thứ hai.
Acquy Ni-MH có mặt trên thị trường với nhiều kích thước khác nhau để phù hợp
với các mục đích và thiết bị khác nhau. Tuy nhiên, có 3 kiểu dạng chính của acquy Ni-MH
là dạng hình trụ, dạng cúc áo và dạng lăng trụ (hình 1).

Luận văn cao học

10


Nguyễn Xuân Thắng

a)

b)

c)

Hình 1: Các dạng acquy Ni-MH:
Dạng hình trụ (a), dạng lăng trụ (b) và dạng cúc áo (c).
Những acquy Ni-MH thương mại đầu tiên xuất hiện trên thị trường vào cuối những
năm 80 của thế kỉ trước. Sau đó chúng nhanh chóng được chấp nhận và phát triển rộng rãi,

nhờ vào những ưu điểm nổi bật như: mật độ năng lượng khối (30÷80Wh/kg) và mật độ
năng lượng thể tích (140÷300Wh/l) cao; tuổi thọ tuần hoàn dài ( tối thiểu là 500 chu kỳ);
các đặc tính tích trữ tốt; acquy có thể nạp lại vào bất kỳ thời điểm nào mà không chịu sự
sụt giảm điện thế ( hay không chịu hiệu ứng nhớ); thân thiện với môi trường ( không chứa
các kim loại nặng độc hại); có thể nạp lại nhanh.
Ngày nay, các acquy Ni-MH được sử dụng rộng rãi trong các điện thoại bàn, các
máy quay phim, các thiết bị chiếu sáng hỗ trợ cấp cứu, các công cụ điện, máy tính xách
tay, các xe điện (ví dụ: General Motors EV1, Honda EV Plus, Ford Ranger và xe tay ga
Vectrix), các xe hybrit (ví dụ: Toyota Prius, Honda Insight, Ford Escape Hybrid, Chevrolet
Malibu Hybrid, và Honda Civic Hybrid) và các người máy do Honda thiết kế.
1.2. Cấu tạo acquy Ni-MH.

Luận văn cao học

11


Nguyễn Xuân Thắng

Cấu tạo của ắc quy Ni-MH hiện nay thường gồm có cực dương là Ni(OH)2, cực âm
là hợp chất LaNi5 có khả năng hấp thụ và khử hấp thụ tốt hydro. Giữa 2 điện cực được
ngăn cách bởi một tấm mỏng cách điện. Cả điện cực âm và điện cực dương được thấm
chất điện dịch KOH đặt trong hệ kín (hình 2).
Hình 2: Cấu
tạo ắc quy
Ni-MH

Niken.

Điện cực âm được chế tạo bằng cách nén ép chất hoạt động LaNi5 lên một lưới

Điện cực dương được chế tạo bằng cách nén ép chất hoạt động Ni(OH)2 thành
dạng tấm.
Niken hydroxit có 2 dạng thù hình là α − Ni (OH ) 2 và β − Ni (OH ) 2 .
Sơ đồ chuyển hóa của các dạng thù hình và các dạng oxi hóa của Niken hydroxit được cho
thấy như trong hình 3.
Nạp

Chuyển
hóa trong
KOH

Phóng

Quá nạp

Nạp

Phóng

Hình 3. Sơ đồ chuyển hóa của các dạng thù hình
và dạng oxi hóa của Niken hydroxit
Lá cách dùng trong acquy làm từ polyamid hoặc polypropylen. Ắc quy Ni-MH rất
nhạy với quá trình tự phóng khi sử dụng lá cách thông thường polyamid. Sự có mặt của

Luận văn cao học

12

Nguyễn Xuân Thắng

oxy và hydro tạo ra vật liệu polyamid phân hủy tạo ra các sản phẩm ăn mòn làm nhiễm
độc Ni(OH)2, làm tăng sự thoát khí oxy và tăng sự tự phóng. Lá cách polypropylen được
sử dụng rộng rãi hiện nay để làm giảm sự tự phóng. Lá cách polypropylene là một
composit của polypropylene và sợi polyethylene. Lá cách phải được xử lý bề mặt để đảm
bảo thấm ướt.
Chất điện dịch dùng trong ắc quy Ni-MH thường là dung dịch KOH 30%, có độ dẫn
điện cao trong một khoảng rộng của nhiệt độ làm việc. Đối với dung dịch nước KOH
thường cho thêm chất phụ gia là LiOH khoảng 17g/lít để ngăn cản sự thoát khí oxy, cải
thiện hiệu suất nạp của điện cực dương. Ắc quy được thiết kế “ đói chất điện dịch”, màng
ngăn chỉ bão hòa một phần chất điện dịch còn các điện cực thì bão hòa chất điện dịch để
cho phép vận chuyển khí và tái kết hợp khí nhanh.
Một số chất điện dịch khác cũng được sử dụng trong ắc quy Ni-MH để làm tăng
hoạt động ở nhiệt độ cao như KOH/NaOH. Hệ điện dịch KOH/LiOH/NaOH được sử dụng
với nồng độ cao vào khoảng 6M. Sự đóng góp NaOH là làm tăng hiệu quả làm việc ở nhiệt
độ cao nhưng làm giảm tuổi thọ do làm tăng ăn mòn của các vật liệu hoạt động MH.
1.3. Các quá trình điện cực trong acquy Ni-MH
Acquy Ni-MH hoạt động theo nguyên lý " ghế đu". Trong quá trình phóng nguyên
tử hydro tách ra từ hợp kim MH và tham gia với NiOOH để tạo thành Ni(OH)2. Trong quá
trình nạp thì nguyên tử hydro được tách ra từ Ni(OH)2 và bị hấp phụ bởi hợp kim M để tạo
thành hợp kim MH. Hình 4 minh họa quá trình xảy ra trong acquy NiMH.

Luận văn cao học

13


Nguyễn Xuân Thắng

Hình 4: Các phản ứng phóng và nạp NiMH
* Các quá trình điện hóa chính xảy ra ở trên điện cực dương
Quá trình phản ứng điện hóa xảy ra trên điện cực dương của ắc quy là sự biến đổi
thuận nghịch của cặp oxi hóa- khử Ni(OH)2 /NiOOH
- Trong quá trình phóng xảy ra phản ứng khử NiOOH về Ni(OH)2:
phóng
NiOOH + H2O + e ⎯⎯⎯⎯
→ Ni(OH)2 + OH −

- Trong quá trình nạp xảy ra phản ứng oxi hóa Ni(OH)2 thành NiOOH:
nạp
Ni(OH)2 + OH − ⎯⎯
→ NiOOH +H2O +e
Khi nạp năng lượng từ nguồn điện bên ngoài được tích trữ vào ắc quy ở dạng hóa
năng. Niken tồn tại ở hợp chất có dạng năng lượng cao NiOOH, khi phóng điện thì nó
chuyển về dạng năng lượng thấp Ni(OH)2 và năng lượng được giải phóng ra dưới dạng
năng lượng điện.
Cơ chế phản ứng trên điện cực dương có nhiều ý kiến khác nhau. Tuy nhiên, theo
lý thuyết bán dẫn được nhiều người công nhận hiện nay, các quá trình xảy ra trong pha rắn
và liên tục. Bằng phương pháp dùng tia X , người ta phát hiện ra sự có mặt của NiOOH và
Ni(OH)2 trong điện cực của ắc quy NiMH.

Luận văn cao học

14


Nguyễn Xuân Thắng

Khi nạp điện (phân cực anot), ion H+ tách khỏi mạng lưới tinh thể Ni(OH)2 khuếch

tán vào dung dịch, kết hợp với OH − làm giảm nồng độ kiềm và biến Ni(OH)2 thành
NiOOH.
Ni(OH)2 → NiOOH + H+ +e
Khi đó ion O2- từ bề mặt khuếch tán sâu vào bên trong hydrat và ion Ni2+ chuyển
thành ion Ni3+. Điện trở riêng của Ni(OH)2 rất lớn khoảng 108 đến 109 Ωcm .Nhưng khi
oxy hóa nó thành oxit giàu oxy thì nó có tính chất bán dẫn và độ dẫn điện tăng lên rất
nhanh khi tăng độ oxy hóa. Khi nạp điện oxit Niken sẽ giàu oxy hơn tức là NiOOH sinh ra,
dẫn điện tốt hơn cho nên có thể nạp với dòng lớn. Điện thế điện cực oxit Niken càng
dương thì điện cực được nạp càng no.
Khi phóng điện trên điện cực thì NiOOH sẽ chuyển thành Ni(OH)2
NiOOH + H2O +e → Ni(OH)2 + OH −
Khi phóng Ni(OH)2 sinh ra bao quanh NiOOH làm cho độ dẫn điện của nó giảm và
quá trình phóng điện có thể bị ngừng lại vì chất dẫn điện không thể tiếp xúc với các lớp
sâu bên trong. Nếu phóng điện với dòng lớn, H+ từ dung dịch không kịp khuếch tán vào
trong mạng lưới tinh thể thì phản ứng điện cực bị ngừng, điện thế tụt đột ngột và không thể
phóng điện được nữa.
* Các quá trình điện hóa chính xảy ra trên điện cực âm
Trong quá trình phóng, hydrua kim loại MH bị oxi hóa thành hợp kim M và giải phóng
H2O.
MH + OH −

phóng
⎯⎯⎯⎯
→ M + H2O +e-

Trong quá trình nạp, nước trong dung dịch chất điện giải phóng điện tạo thành hydro bị
hấp phụ bởi hợp kim M tạo thành hydrua MH.
nạp

→ MH + OH −

M + H2O + e- ⎯⎯

Các nghiên cứu khác nhau đã chỉ ra rằng, quá trình điện cực xảy ra trong điện cực âm
của acquy Ni-MH là sự chuyển hóa giữa hai pha α-LaNi5 và β-LaNi5Hx, và được mô tả tốt
bởi mô hình "lõi thu hẹp" (shrinking-core) [1]. Trong quá trình hình thành vật liệu hydrit

Luận văn cao học

15


Nguyễn Xuân Thắng

LaNi5Hx, lớp sản phẩm β-LaNi5Hx phát triển từ bề mặt vào bên trong hạt. Khi phân hủy
hydrit, sản phẩm α-LaNi5 cũng được hình thành và phát triển từ lớp bề mặt vào trong (hình
5).

Hình 5: Mô hình "lõi thu hẹp mô tả sự hình
thành và phân hủy hydrit
Các quá trình hình thành và phân hủy hydrit trên điện cực gồm có một số quá trình
sau:
(i)

Sự khuếch tán của hydro đã hấp thụ từ lòng hạt tới bề mặt của điện cực; Khi
trạng thái cân bằng tĩnh được thiết lập, hydro được phân bổ đồng nhất trong
hydrit kim loại.

(ii)

Sự chuyển tiếp của hydro từ trạng thái hấp thụ sang trạng thái hấp phụ trên bề

mặt của các hạt hợp kim:

(iii)

Nguyên tử hydro tương tác với bề mặt mỗi hạt riêng biệt của điện cực

(iv)

Phản ứng điện hóa xảy ra tại bề mặt của mỗi hạt riêng biệt của điện cực:

* Các quá trình điện cực phụ trong acquy Ni-MH

Luận văn cao học

16


Nguyễn Xuân Thắng

+ Quá nạp
Trong quá trình nạp điện cực dương được nạp đầy trước điện cực âm, khi quá nạp
thì xảy ra sự thoát khí ở điện cực dương theo phương trình phản ứng:
2 OH − → H2O +

1
O2 + 2e
2

Hình 6: Phản ứng xảy ra khi quá nạp
Trong ắc quy Ni – MH, cơ chế tái kết hợp oxy được dùng để ngăn sự hình thành

áp suất do sự thoát khí sinh ra ở cuối quá trình nạp và phóng. Người ta dựa trên việc sử
dụng một điện cực âm (điện cực MH) có dung lượng hiệu quả cao hơn so với điện cực
dương Niken oxyhydroxit.
Khí oxy khuếch tán qua màng ngăn sang điện cực âm, sự khuếch tán được thuận lợi
là nhờ sự thiết kế “ đói chất điện giải” và lựa chọn hệ thống màng ngăn hợp lý.
Tại điện cực âm, oxy phản ứng trên điện cực MH tạo thành H2O , vì vậy áp suất trong ắc
quy không bị tăng lên. Phản ứng xảy ra khi quá nạp được minh họa trong hình 6.
+ Quá phóng
Khi ắc quy phóng quá sâu khí H2 thoát ra ở điện cực dương và được tái kết hợp ở
điện cực âm.
Đối với điện cực dương, nước bị khử và khí H2 được hình thành
2H2O + 2e → 2 OH − + H2

Luận văn cao học

17


Nguyễn Xuân Thắng

Đối với điện cực âm, khí hydro sau đó bị oxi hóa theo phương trình phản ứng:
2H + 2 OH − → 2H2O + 2e

Hình 7 : Phản ứng xảy ra khi quá phóng
Như vậy, kết quả cuối cùng là nhiệt và áp suất được sinh ra trong ắc quy. Khả năng
của ắc quy Ni-MH có thể chịu được sự quá phóng là rất quan trọng trong hệ thống nối tiếp
các ắc quy. Phản ứng xảy ra khi quá phóng được minh họa như trong hình 7.
Để đảm bảo các phản ứng quá nạp và quá phóng xảy ra đúng cách thì người ta thiết
kế điện cực dương là điện cực giới hạn dung lượng, còn điện cực âm là dư thừa dung
lượng cho cả hai quá trình phóng và nạp để cho các phản ứng tái kết hợp có thể xảy ra.

+ Quá trình tự phóng: Ắc quy Ni-MH cũng có một mức độ tự phóng nhất định giống
như các ắc quy nói chung, sự tự phóng xảy ra sau khi ắc quy được nạp, nó làm giảm năng
lượng của ắc quy khi mạch hở ( khi ắc quy nghỉ).
Tốc độ tự phóng của ắc quy phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ của môi trường và nhiệt
độ của ắc quy. Nhiệt độ càng cao thì sự tự phóng xảy ra với tốc độ càng nhanh.
Có nhiều nguyên nhân dẫn đến sự tự phóng của ắc quy Ni-MH:
(i) Tại điện cực dương, sau khi nạp điện thì chất hoạt động là NiOOH là dạng oxi
hóa Ni+3 kém ổn định và nó bị khử và chuyển về dạng Ni(OH)2 làm giảm chất hoạt động

Luận văn cao học

18


Nguyễn Xuân Thắng

trong ắc quy nên làm giảm dung lượng của ắc quy. Ngoài ra ở điện cực dương còn xảy ra
phản ứng thoát khí oxy. Khí oxy được tạo thành sẽ khuếch tán sang điện cực âm MH, tại
đây nó bị biến đổi ngược lại trong phản ứng tái kết hợp để tạo thành ion OH − phần dự trữ
nạp điện. Kết quả là điện năng nạp vào hai điện cực bị thay đổi do khí oxy sinh ra.
(ii) Tại điện cực âm, tồn tại một áp suất riêng phần của H2. Khí H2 được sinh ra
theo phương trình phản ứng:
MH → M +

1
H2
2

Khí H2 sinh ra khuếch tán sang điện cực dương và phản với NiOOH. Khi phản ứng
này diễn ra, khí H2 bị mất đi, làm áp suất riêng phần của nó giảm vì vậy phản ứng giải

phóng khí H2 ở điện cực âm tiếp tục diễn ra. Quá trình giải phóng H2 tăng lên khi nhiệt độ
tăng lên và sự tự phóng tăng lên. Vậy điện năng bị giảm do khí H2 sinh ra ở điện cực âm.
(iii) Nguyên nhân khác là do trong ắc quy có mặt của các chất lạ đa hóa trị, tại điện
cực dương nó bị oxi hóa lên hóa trị cao hơn và ở cực âm nó bị biến đổi lại dạng hóa trị ban
đầu, làm giảm năng lượng của ắc quy.
1.4. Giới thiệu về vật liệu điện cực âm
Vật liệu điện cực âm cho acquy Ni-MH là các hydrit của kim loại và hợp kim. Mục
này sẽ giới thiệu về chúng, đồng thời trình bày chi tiết về vật liệu tích trữ hydro dạng AB5
là đối tượng của nghiên cứu trong luận văn. Sự phát triển và các hướng nghiên cứu gần
đây về vật liệu hydrit kim loại cũng được đưa ra để thấy được ý nghĩa của những nghiên
cứu trong luận văn này.
1.4.1. Các hydrit kim loại và hợp kim
Họ “ các hydrit kim loại” bao phủ một vùng rất rộng của các vật liệu, là các hợp
chất chứa liên kết kim loại với hidro. Chúng có thể được chia vào 3 nhóm phụ thuộc vào
đặc điểm của liên kết kim loại-hidro: ion, đồng hóa trị, kim loại. Hình 8 chỉ ra các nhóm
kim loại có thể hình thành vật liệu hydrit.
Các kim loại bên phải nhóm VIII hình thành các hydrit có liên kết M-H là đồng hóa
trị. Chúng không thể được hình thành bằng phản ứng trực tiếp của kim loại và khí hydro

Luận văn cao học

19


Nguyễn Xuân Thắng

nhưng có thể được hình thành bằng các phản ứng hóa học phức tạp [2]. Be cũng thuộc vào
loại này.
Các kim loại kiềm và kiềm thổ hình thành các hydrit dạng ion. H có thể được xem
như là thành viên đầu tiên của nhóm halogen, nó tồn tại như là ion H- trong các hydrit đóhydrit kiềm, ví dụ như NaH. Tính chất của các hydrit kiềm và kiềm thổ giống như của các

halua tương ứng. Hydrit Mg có một số tính chất của cả các hydrit ion lẫn hydrit đồng hóa
trị.

Hydro xâm nhập vào mạng lưới như là các proton đối với các kim loại chuyển tiếp
(từ nhóm III đến nhóm VIII bao gồm các đất hiếm và họ actini). Sự có mặt của H có tác
dụng đáng kể lên cấu trúc dải của kim loại [3-5], H cài vào đã khiến các trạng thái nằm
dưới dải d (hoặc f). Kết quả là sự hình thành của các pha hydrit xác định với những cấu

Luận văn cao học

20


Nguyễn Xuân Thắng

trúc thường khác biệt so với kim loại gốc. Vì các hydrit đó nhìn chung có độ dẫn kim loại
cũng như các tính chất kim loại khác, nên chúng thường được gọi là các hydrit tính kim
loại để phân biệt chúng với các hydrit kim loại khác. Tuy nhiên, một vài trong số các
hydrit đất hiếm trở thành bán dẫn ở hàm lượng H cao [6].
Các hydrit kim loại thường có thể được hình thành bằng phản ứng trực tiếp của kim
loại với khí hydro theo phương trình sau:
(2/n)M + H ↔ (2/n) MHn

(1)

Trong một số trường hợp, hydrit kim loại có thể được hình thành điện hóa theo các
phản ứng sau:
(1/n)M + H+ + e- ↔ (1/n) MHn

(2)

trong môi trường axit. Và trong môi trường kiềm:
(1/n)M + H2O + e- ↔ (1/n) MHn + HO-

(3)

Phương trình (1) thường là một phản ứng tự phát, tỏa nhiệt và thuận nghịch một
cách dễ dàng, nghĩa là khi kim loại tiếp xúc với khí H2. Hydrit được hình thành đồng thời
sinh ra nhiệt. Khi đun nóng các hydrit, đưa đến phản ứng nghịch. Vì thế , các hydrit tính
kim loại đôi khi được gọi là các hydrit kim loại thuận nghịch hoặc nạp lại được. Phương
trình (3) là cơ sở cho các acquy hydrit kim loại đã phát triển gần đây.
Các kim loại nhóm III và các nguyên tố đất hiếm hình thành các dihydrit dạng florit
và các trihydrit, có cấu trúc sáu cạnh. Eu chỉ hình thành hydrit là ion và giống các hydrit
kiềm thổ cả về tính chất và cấu trúc. Đó là vì theo quy tắc Hund, vỏ 4f bền đến nỗi mà chỉ
hai ion 6s là có khả năng tạo liên kết. Hydrit Yb xuất hiện là ion, nhưng Yb cũng hình
thành các hydrit cao hơn phức tạp dưới áp suất Hidro cao hơn [7]. Các kim loại nhóm
Actini hình thành các hydrit với tỉ lượng hóa học khác nhau. U và Pa hình thành các
trihydrit có cấu trúc β-W; Th hình thành hydrit dạng florit và hydrit cao hơn Th4H15, có
cấu trúc lập phương tâm khối phức tạp, còn Np đến Bk hình thành các dihydrit và trihydrit
tương tự như các nguyên tố đất hiếm.
Các kim loại nhóm IV hình thành các hydrit và pha β ổn định, pha này là
monohydrit. Các kim loại nhóm V hình thành nhóm monohydrit không có tỉ lượng hóa

Luận văn cao học

21


Nguyễn Xuân Thắng

học, có cấu trúc kim loại lập phương tâm khối xiên, với các nguyên tử H được sắp xếp
trong các cấu hình khác nhau trên các vị trí tứ diện và bát diện trong mạng lưới lập phương
tâm khối. Những pha đó và giản đồ pha phức tạp của chúng được thảo luận chi tiết hơn bởi
Schober và Wenzl [8]. V và Nb cũng hình thành các hydrit dạng fluorite.
Ngoại trừ Pd hình thành hydrit với cấu trúc NaCl, những kim loại hình thành hydrit
khác trong nhóm VI-VIII (xem hình 8) cần áp suất hydro cao để hình thành các hydrit theo
phương trình (1). Ví dụ, sự hình thành hydrit của NiH cần áp suất H xấp xỉ là 0,6 GPa
(6000 atm) [9]. Trong khi đó sự hình thành hydrit molipden cần áp suất hydro là 23,5 GPa
[10]. Những hydrit áp suất cao thì không được quan tâm cho các ứng dụng hydrit. Tất cả
các hydrit kim loại đều không có tỉ lượng hóa học, thường bộc lộ sự khác biệt lớn từ các
thành phần tỉ lượng.
Cần lưu ý rằng “ các hydrit kim loại chuyển tiếp” thì khác biệt với những hydrit
tính kim loại được nhắc tới ở trên [11]. Đó là các hydrit đồng hóa trị trong đó liên kết kim
loại-hydro được ổn định bằng một phối tử là những cacbonyl đơn giản đến những hợp chất
cơ kim phức tạp.
Như có thể thấy trong hình 8, chỉ có khoảng 25 kim loại chuyển tiếp có thể dễ dàng
hình thành các hydrit bằng phương trình (1). Các tính chất của các hydrit tính kim loại có
thể khác nhau bởi sự hình thành các dung dịch rắn giữa những kim loại đó. Nhìn chung khi
hình thành dung dịch rắn, việc cho thêm kim loại không có khả năng tạo hydrit hoặc kim
loại nhóm VI-VIII vào kim loại nhóm III-VI sẽ làm giảm hàm lượng hydro cực đại cũng
như độ ổn định nhiệt động của hydrit tạo thành. Tính chất của các hydrit hình thành từ
dung dịch rắn giữa hai kim loại có khả năng tạo hydrit đôi khi có thể có các tính chất trung
gian giữa hai hydrit tính kim loại nhị nguyên tương ứng. Tuy nhiên, thông thường hơn, các
tính chất của các hydrit hợp kim không thể suy luận một cách dễ dàng từ các tính chất của
những hydrit tính kim loại nhị nguyên tương ứng.
Từ cuộc khủng hoảng năng lượng năm 1970 và khái niệm “nền kinh tế hydro”
[12], thế giới đã quan tâm mạnh mẽ vào sự phát triển các hydrit kim loại mới cho việc tích
trữ hydro, đặc biệt là hydrit của các hợp chất kim loại chuyển tiếp. Cho đến nay có khoảng

Luận văn cao học

22


Nguyễn Xuân Thắng

200 hydrit kim loại chuyển tiếp đã được tạo ra. Mỗi hợp chất kim loại chuyển tiếp hình
thành các hydrit, nhìn chung có thể được nhóm thành một lớp cấu trúc của chúng như đã
cho thấy trong bảng 1.
Bảng 1. Các hydrit của các hợp chất kim loại chuyển tiếp
Dạng

Ví dụ

Số lượng

LaNi5H7; YCo5H3

20

Pha Laves (AB2)

ZrV2H5,3; ErFe2H4,1

75

Dạng PuNi3 (AB3)

CeNi3H3; YFe3H4,8

25

Y2Ni7H2; Th2Fe7H6,1

15

Dạng (CsCl-CrB) (AB)

TiFeH2; ZrNiH3

15

Dạng Th6Mn23 (A6B23)

Y6Fe23H22,5

15

Dạng MoSi2 (A2B)

Zr2PdH2,7; Hf2CuH2,8

6

Dạng Ti2Ni (A2B)

Ti2NiH; Hf2CoH3,8

5

Pha Haucke (AB5)

Dạng Ce2Ni7 (A2B7)

Bảng 1 cũng bao gồm số lượng các hydrit trong mỗi nhóm. Chỉ những nhóm được
quan tâm nhất cho các ứng dụng sẽ được thảo luận một cách ngắn gọn ở đây. Giải thích
một cách chi tiết hơn về những tính chất của các hydrit của các hợp chất kim loại chuyển
tiếp có thể tham khảo trong hai tài liệu của Schlapbach [13].
Các hydrit pha Haucke (AB5) có cấu trúc lục giác, điển hình là LaNi5 đã nhận được
sự quan tâm nhiều hơn các hợp chất hydrit khác. Nhóm các hydrit này được phát hiện tại
phòng thí nghiệm Philips Eindhoven vào năm 1970 [14]. Trong hợp chất AB5, A thường là
một kim loại nhóm III (bao gồm đất hiếm và Th), B thường là kim loại nhóm VIII.
Các hydrit pha Laves (AB2) có cấu trúc 6 cạnh hoặc lập phương phức tạp, được
phát hiện lần đầu vào năm 1966 [15], cho đến nay khoảng 75 hydrit như vậy đã được biết.
A thường là một kim loại nhóm III, đất hiếm hoặc nhóm IV và B thường là kim loại nhóm
II, IV, VI, hoặc VII.

Luận văn cao học

23


Nguyễn Xuân Thắng

Nhóm thứ ba CsCl-CrB (AB) cũng được quan tâm nhiều. Nhóm này bao gồm TiFe,
phát hiện năm 1974 bởi Reilly và Wiswall [16]. Hydrit của TiFe có lẽ là hydrit hợp chất
kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu nhiều thứ hai (sau LaNi5). Nhóm này cũng bao
gồm hydrit của ZrNi, đó là hydrit được thiết lập đầu tiên của một hợp chất kim loại chuyển
tiếp vào năm 1958 [17]. Thành phần A trong nhóm AB là một kim loại nhóm IV hoặc đất
hiếm và thành phần B là một kim loại nhóm VIII. Hầu hết các hợp chất kim loại chuyển

tiếp duy trì cấu trúc của chúng trong quá trình hình thành hydrit trừ một số trường hợp đặc
biệt có sự tăng thông số mạng lưới và đôi khi hơi bóp méo cấu trúc. Tuy nhiên, vài hợp
chất trong nhóm (AB) bị thay đổi cấu trúc trong sự hình thành hydrit. Ví dụ, ZrCo thay đổi
từ cấu trúc CsCl lập phương sang cấu trúc CrB trực thoi, trong khi EuPd có cấu trúc CrB
thay đổi sang cấu trúc CsCl khi hydrit hóa. Những hợp chất khác, ví dụ TiFe duy trì cấu
trúc CsCl khi hydrit hóa, ZrNi ban đầu có cấu trúc CrB và giữ nguyên cấu trúc đó khi
hydrit hóa.
Những hợp chất kim loại chuyển tiếp trong bảng 10 (khoảng 175 hợp chất) chính là
những chất có thể xắp xếp trong một nhóm cấu trúc. Có nhiều hợp chất kim loại chuyển
tiếp khác hình thành nên các hydrit không thể được phân loại như vậy. Ví dụ, hệ Zr-Ni,
ngoài ZrNi, hợp chất Zr2Ni có cấu trúc CuAl2 cũng hình thành hydrit Zr2NiH4,8 [18], và
hợp chất Zr7Ni10 có cấu trúc trực thoi phức tạp hình thành một hydrit, Zr7Ni10H17 [19].
Hầu hết các hydrit có thể có biến tính bằng cách thay thế một phần kim loại
chuyển tiếp bằng các kim loại khác để hình thành các hydrit tam nguyên (hoặc cao hơn).
Ví dụ, nếu 10% của Fe trong TiFe được thay thế bằng Ni để hình thành TiFe0,9Ni0,1, thì
bền nhiệt của các hydrit hình thành bởi hợp chất kim loại chuyển tiếp tăng gần gấp đôi về
độ lớn [20]. Cũng có thể thay thế đồng thời nhiều kim loại trong hợp chất hydrit. Ví dụ,
trong vật liệu điện cực acquy đã khảo sát gần đây [21] trên cơ sở LaNi5, 14% của Ni được
thay thế bởi Co, 16% bởi Al, còn La được thay thế bằng mischmetal (Mm). Trong đó, Mm
là hợp kim của các kim loại đất hiếm được tạo ra từ quặng tự nhiên. Điện cực tạo thành có
công thức MmNi3,5Co0,7Al0,8, trong đó Mm chứa ~ 25-30% La, 45-55%Ce, 3-7%Pr, và
10-20% Nd.

Luận văn cao học

24