Chế tạo vật liệu tổ hợp hạt nano bạc trên nền than hoạt tính và khả năng ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

PHẠM THỊ THANH NHAN

CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP HẠT NANO BẠC
TRÊN NỀN THAN HOẠT TÍNH VÀ KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2012


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

PHẠM THỊ THANH NHAN

CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP HẠT NANO BẠC
TRÊN NỀN THAN HOẠT TÍNH VÀ KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: Hoá Học

LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. HUỲNH ĐĂNG CHÍNH

Hà Nội – Năm 2012

LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS
Huỳnh Đăng Chính, TS. Lê Anh Tuấn và Ths. Trần Vĩnh Hoàng những người Thày
đã tận tình hướng dẫn và truyền cho tôi những kiến thức, kinh nghiệm nghiên cứu
khoa học trong suốt quá trình hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS. Lê Thị Tâm – Viện Tiên tiến Khoa học và Công
nghệ, Trường ĐHBK Hà Nội đã hướng dẫn giúp tôi phần thí nghiệm vi sinh và toàn
thể các thầy giáo, cô giáo bộ môn Hóa Vô cơ - Đại cương, các Thầy, Cô Viện Kỹ
thuật Hóa học, Viện sau đại học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tận tình
giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận văn này.
Cho tôi gửi lời cảm ơn tới hai cơ quan: Trường Đại học công nghiệp ViệtHung và Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi học tập,
nghiên cứu khoa học và sự dạy dỗ nhiệt tình tâm huyết của Thầy giáo, Cô giáo
trong trường Đại học Bách khoa Hà Nội trong suốt khóa học và nghiên cứu.
Trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học, tôi luôn nhận được sự
quan tâm giúp đỡ cổ vũ động viên của gia đình, bạn bè và đồng nghiệp. Tôi xin bày
tỏ lời cảm ơn chân thành về sự quan tâm giúp đỡ đó.
Xin chân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng 04 năm 2012
Phạm Thị Thanh Nhan


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả sử dụng trong luận văn được trích dẫn từ các bài báo, bản luận văn đã được sự
đồng ý của các đồng tác giả. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng
được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận văn

Phạm Thị Thanh Nhan


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC KÝ TỰ VIẾT TẮT

Kí hiệu

Viết đầy đủ

AC

Activated Carbon

TSC

TriSodium Citrate

SDS

Sodium Dodecyl Sunfate

ESR

Electron Spin Resonance

EELS

Electron Energy Loss Spectroscopy

PVP

Polyvinylpyrrolidone

EG

Ethylenglycol

CTAB

Cetyl trimethyl ammonium bromide

CM

Cell Membrane

PL

PhodphoLipid

BET

Brunaur-Elemmett-Teller

XRD

Nhiễu xạ tia X

UV - Vis

Máy quang phổ hấp phụ tử ngoại và khả kiến

EDX

Phổ phân tán năng lượng tia X

FT-IR

Phổ hấp thụ hồng ngoại

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

LB

Luvia Berhani

MIC

Nồng độ ức chế vi khuẩn tối thiểu

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Thông số kỹ thuật than hoạt tính.

Bảng 1.2. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano bạc
Bảng 1.3. So sánh cấu trúc thành tế bào vi khuẩn Gram âm và Gram dương.
Bảng 3.1. Ký hiệu các mẫu.
Bảng.3.2. Kết quả phân tích EDX các mẫu nano Ag/AC.


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Các dạng than hoạt tính.
Hình 1.2. Cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính.
Hình 1.3. Đồ thị xác định các thông số của phương trình BET.
Hình 1.4. Cấu trúc lập phương tâm mặt.
Hình 1.5.Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt bạc có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt.
Hình 1.6. Các kiểu sắp xếp khác nhau của hạt bạc.
Hình 1.7. Sự chuyển hóa hình dạng hạt bạc từ hình cầu sang hình tam giác.
Hình 1.8. Hiện tượng cộng hưởng plasmon của hạt hình cầu.
Hình 1.9. Hiện tượng cộng hưởng plasmon của thanh nano.
Hình 1.10. Tế bào vi khuẩn gram dương.
Hình 1.11. Tế bào vi khuẩn gram âm.
Hình 1.12. Ảnh TEM của tế bào vi khuẩn E.Coli.
Hình 2.1. Sơ đồ hệ điện hóa siêu âm.
Hình 2.2. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể.
Hình 2.3. Sơ đồ hệ đo phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến.
Hình 3.1. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên than hoạt tính.
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than hoạt tính hấp phụ N2.
Hình 3.3. Phổ XRD của mẫu than hoạt tính.
Hình 3. 4. Phổ XRD của hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm.
Hình 3.5. Phổ hấp thụ của hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm
.Hình 3.6. Phổ XRD của các mẫu nano Ag/AC với nồng độ phức bạc khác nhau.
Hình 3.7. Phổ FT- IR của các mẫu AC và nano Ag/AC.
Hình 3.8. Ảnh SEM của các mẫu AC và nano Ag/AC

Hình 3.9. Phổ tán sắc năng lượng của mẫu A4.
Hình 3.10. Phổ tán sắc năng lượng của mẫu A5.
Hình 3.11. Ảnh TEM của mẫu A4.
Hình 3.12. Ảnh chụp xác định đường kính vòng vô khuẩn.
Hình 3.13. Ảnh chụp kết quả nuôi cấy vi khuẩn trong các ống nghiệm.


MỤC LỤC
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục bảng biểu
Danh mục hình vẽ

Trang

Mở đầu…………………………………………………………………………

7

Chương 1: Tổng Quan………………………………………………………..

9

1.1. Than hoạt tính……………………………………………………………...

9

1.1.1. Định nghĩa…………………………………………………………...

9

1.1.2. Phương pháp chế tạo than hoạt tính…………………………………

10

1.1.3. Tính chất hấp phụ và ứng dụng của than hoạt tính………………….

11

1.1.3.1. Tính chất hấp phụ…………………………………………………

11

1.1.3.2. Ứng dụng của than hoạt tính………………………………………

14

1.2. Hạt nano bạc………………………………………………………………

15

1.2.1. Tính chất cơ bản của hạt nano bạc…………………………………...

15

1.2.1.1. Cấu trúc tinh thể………………………………………………...

15

1.2.1.2. Hình dạng hạt ………………………………………………......

16

1.2.1.3. Tính chất quang………………………………………………....

18

1.2.1.4. Tính chất điện……………………………………………….......

19

1.2.1.5. Tính chất nhiệt………………………………………………......

20

1.2.1.6. Hiệu ứng bề mặt………………………………………………..

20

1.2.1.7. Tính diệt khuẩn……………………………………………….....

21

1.2.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano bạc………………………………

24

1.2.2.1. Sự phát triển công nghệ nano kim loại trong những năm gần
đây....

1.2.2.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano bạc…………………………

24
25

1.2.3. Ứng dụng của nano bạc…………………………….…………………… 27
1.3. Các phương pháp chế tạo hạt nano bạc trên nền than hoạt tính…………...

29


1.3.1. Chế tạo nano bạc trên nền than hoạt tính (nano Ag/AC) …………….. 30
1.3.2. Điều chế nano Ag và tải lên nền than hoạt tính (nano Ag-AC) ……… 30
Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu……………………… 31
2.1. Chế tạo mẫu…………………………….…………………………………..

31

2.1.1. Xử lý than hoạt tính (activated carbon – AC) ……………………….. 31
2.1.2. Điều chế phức Ag…………………………….……………………....

31

2.1.3. Chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan

31

2.1.4. Các phương pháp chế tạo nano Ag trên nền than hoạt tính………….. 32
2.2. Các phương pháp nghiên cứu…………………………….………………...

33

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X……………………….…………………... 33
2.2.2. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis)....................

34

2.2.3. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR)...................................... 35
2.2.4. Phương pháp phổ phân tán năng lượng tia X (EDX)…………………. 36
2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ……………………….……

37

2.2.6 . Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua……………………….……. 38
2.2.7. Phương pháp BET để xác định bề mặt riêng……………………….…

39

2.2.8. Khả năng diệt khuẩn của dung dịch nano Ag và dung dịch nano Ag 40
trong than hoạt tính……………………….………………………….………….
Chương 3: Kết quả và thảo luận……………………….……………………..

42

3.1. Mẫu than hoạt tính……………………….………………………….……... 42
3.2. Mẫu nano Ag chế tạo theo phương pháp điện hóa siêu âm......................

44

3.3. Mẫu nano Ag trên nền than hoạt tính........................................................

46

3.4. Ứng dụng của vật liệu nano Ag/AC.........................................................

55

Kết luận................................................................................................................. 58
Định hướng nghiên cứu tiếp theo.......................................................................... 59
Tài liệu tham khảo................................................................................................

60


MỞ ĐẦU
Những năm gần đây, công nghệ nano ra đời không những tạo nên bước nhảy
đột phá trong ngành điện tử, tin học, y sinh học mà còn được ứng dụng rộng rãi
trong đời sống. Trong lĩnh vực công nghệ nano, công nghệ nano bạc (nano-silver
technology) hiện đang được chú trọng quan tâm nghiên cứu phát triển tại các phòng
thí nghiệm trọng điểm, viện nghiên cứu, trường Đại học và tập đoàn sản xuất công
nghiệp do các ưu điểm của nó như độ dẫn điện và nhiệt cao, độ phản quang cao,
hiệu suất khử khuẩn và nấm mạnh. Khi chuyển sang kích thước nano, kim loại bạc
biểu hiện những tính chất và chức năng mới bên cạnh việc tăng cường tính năng
vốn có, đặc biệt là tính năng diệt khuẩn được nâng cao đáng kể chính bởi vậy rất
nhiều các nhóm nghiên cứu, nhà sản xuất công nghiệp đã tập trung đầu tư nghiên
cứu phát triển công nghệ này nhằm ứng dụng chúng tạo ra lớp bảo vệ kháng khuẩn
trên các môi trường, vật chất khác nhau. Công nghệ nano giúp tạo ra các phân tử
bạc kích thước nhỏ, dàn mỏng nó thành một lớp tráng siêu mỏng trên đồ dùng, làm
tăng tính năng sát khuẩn của bạc. Các nghiên cứu thực tế đã chứng minh, những hạt
bạc kích thước nano mét (nAg) có khả năng tiêu diệt được trên 650 loại vi khuẩn và

đem lại một môi trường xanh, sạch, và an toàn sức khỏe cho con người [7] .
Tuy vậy việc sản xuất các sản phẩm tiêu dùng bằng kim loại bạc nguyên chất
hoặc phủ chúng bằng bạc là rất đắt. Để khắc phục điều đó, nhiều nghiên cứu gần
đây đã chỉ ra rằng cách tiếp cận pha, trộn các hạt nano bạc với các nguyên liệu khác
là một phương pháp thích hợp để tăng cường tính chất của bạc.
Công nghệ nano bạc là kỹ thuật hiện đại giúp chống sự kết dính của các phân
tử bạc bằng cách bao phủ bề mặt của các phân tử, qua đó giúp cho các phân tử bạc
đó ở dạng nano ổn định. Khi bạc ở dạng hạt nano, cho phép chúng tương tác dễ
dàng với các đối tượng khác và tăng hiệu quả kháng khuẩn. Hiệu quả này lớn tới
mức 1 gam hạt nano bạc có thể tạo tính chất kháng khuẩn tới hàng trăm mét vuông
chất nền.
Hiện nay, vi khuẩn ngày càng có khả năng kháng thuốc. Vì vậy, bên cạnh việc
tìm kiếm các kháng sinh đặc hiệu thì việc tìm ra các tác nhân mới có khả năng ức

7


chế sự phát triển của vi khuẩn cũng rất cần thiết. Hạt nano bạc ức chế sự phát triển
của vi khuẩn ở nồng độ thấp so với kháng sinh và không có tác dụng phụ. Bởi vậy,
bạc được sử dụng trong nhiều ứng dụng kháng khuẩn [18-19].
Hiện nay trên thế giới đã sản xuất nhiều sản phẩm tiêu dùng có chứa nano bạc
như là các thiết bị trong gia đình có tác dụng diệt khuẩn, trừ nấm, khử mùi hôi.
Trong khi đó than hoạt tính, một sản phẩm phổ biến của rác thải nông nghiệp như
sọ dừa, than tre, đã được sử dụng rộng rãi. Do thực tế than hoạt tính có diện tích bề
mặt lớn, khả năng hấp phụ cao, không gây ô nhiễm môi trường khi thải loại và
được dùng nhiều trong đời sống như là làm khẩu trang chống độc, dùng trong các
sản phẩm lọc nước [13-14]...
Do đó, tạo ra một vật liệu có khả năng có thể giải quyết được cả vấn đề vi sinh
cũng như các vấn đề vật lý và hóa học là một nhu cầu cần thiết. Than hoạt tính có
khả năng kháng khuẩn sau khi được tẩm với bạc hoặc các ôxit kim loại.

Kết hợp tính diệt khuẩn của hạt nano Ag và khả năng hấp phụ lớn của than hoạt
tính tạo vật liệu đa chức năng.
Trên cơ sở thấy rõ khả năng ứng dụng to lớn của loại vật liệu này và sự phù
hợp của nó với điều kiện trong nước, do vậy chúng tôi tiến hành nghiên cứu ’’chế
tạo vật liệu tổ hợp hạt nano bạc trên nền than hoạt tính’’ đã được hoạt hóa bằng
axít trong các điều kiện và phương pháp khác nhau và bước đầu khảo sát các đặc
trưng hóa lý và diệt khuẩn của loại vật liệu tổ hợp này.
Luận văn này được chia làm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận

8


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Than hoạt tính
1.1.1. Định nghĩa
Than hoạt tính (AC: activated carbon) là một chất gồm chủ yếu là nguyên tố
carbon ở dạng vô định hình (bột), một phần nữa có dạng tinh thể vụn grafit (ngoài
carbon thì phần còn lại thường là tàn tro, mà chủ yếu là các kim loại kiềm và vụn
cát).
Than hoạt tính có diện tích bề mặt lớn và có cấu trúc lỗ xốp. Kích thước lỗ xốp
của than hoạt tính được chia làm ba nhóm: lỗ nhỏ (Micropores) dưới 2nm, lỗ trung
bình (Mesopore) từ 2nm tới 50 nm và lỗ lớn (Macropore) lớn hơn 50nm. Thường
những lỗ xốp loại nhỏ góp phần lớn nhất trong diện tích bề mặt tổng cộng của than
hoạt tính (trên 90 %). Với cấu trúc lỗ xốp như vậy, than hoạt tính có khả năng hấp
phụ rất tốt và có nhiều ứng dụng trong công nghệ và đời sống.
Các dạng than hoạt tính:

hình a

hình b

hình c

Hình 1.1: Than hoạt tính dạng bột cám (hình a), dạng hạt nhỏ (hình b), dạng khối đặc (hình c)
1. Dạng bột cám (Powered - PAC) đây là loại được chế tạo theo công nghệ cũ, nay
thường được sử dụng trong sản xuất pin, ac-quy. Có một số nhà sản xuất dùng loại
này trộn với keo để đúc thành những ống than nhìn giống như dạng thứ 3 hình c.
2. Dạng hạt (Granulated - GAC) là những hạt than nhỏ, rẻ tiền, thích hợp cho việc
khử mùi. Tuy nhiên, nước thường có xu hướng chảy xuyên qua những khoảng trống
giữa những hạt than thay vì phải chui qua những lỗ nhỏ.

9


3. Dạng khối đặc (Extruded Solid Block – SB) là loại hiệu quả nhất để lọc cặn,
khuẩn Coliform, chì, độc tố, khử mầu và khử mùi clorine. Loại này được làm từ
nguyên một thỏi than, được ép định dạng dưới áp suất tới 800 tấn nên rất chắc chắn.
1.1.2. Phương pháp chế tạo than hoạt tính
Nguyên liệu có thể có các nguồn gốc rất khác nhau: vỏ trấu, vỏ lạc, xơ dừa, vỏ
gáo dừa, gỗ, than gỗ... thường qui về hai phương pháp chính trong giai đoạn hoạt
hóa (giai đoạn phát triển độ xốp của than):
a. Hoạt hóa với hóa chất: Hoạt hóa hóa học. Đây là quá trình đưa một số tác nhân
hóa học vào nguyên liệu, hoặc tồn tại sẵn trong nguyên liệu. Tác nhân hóa học đưa
vào thường là các chất vô cơ: kiềm, muối cacbonat, sunfat, sunfit kiềm, cacbonat,
clorua, sunfat, photphat của kiềm thổ: kẽm clorua, axitsunfuric, photphoric.
Than hoạt tính sản xuất theo phương pháp này có diện tích bề mặt không cao,
nhưng độ xốp lớn, thích hợp cho hấp phụ các phân tử lớn trong chất lỏng (tẩy màu),

ít thích hợp cho hấp phụ các chất khí.
b. Hoạt hóa với khí, hơi: Hoạt hóa vật lý. Thường qua hai giai đoạn: Than hóa và
hoạt hóa.
- Giai đoạn than hóa là giai đoạn đốt yếm khí tại 400 – 5000C nhằm loại bỏ các
thành phần bay hơi trong nguyên liệu, đưa nguyên liệu trở về dạng cacbon.
- Giai đoạn hoạt hóa là bước phát triển độ xốp của nguyên liệu thông qua phản
ứng oxy hóa ở nhiệt độ cao ( 800 – 10000C). Trong quá trình ôxy hóa, một số
nguyên tử cacbon bị đốt cháy thành khí CO, CO2. Khí này bay đi để lại chỗ trống,
đó chính là cơ chế tạo ra độ xốp.
Bảng 1.1: Thông số kỹ thuật than hoạt tính [1]
Độ hấp phụ
(Mmol/g)

Bề
mặt
riêng
(m2/g)

4,11-10,07

8001800

Thể
Tổng lỗ
tích lỗ
xốp
bé
(cm3/g)
(cm3/g)
1,251,6

0,340,79

Thể
tích lỗ
trung
(cm3/g)

Thể
tích lỗ
to
(cm3/g)

%
Tẩy
màu

Độ
ẩm
(%)

Độ
Độ tro
bền
(%)
(%)

0,0270,102

0,360,79

4275

5-8

5
(Max)

10

>96


1.1.3. Tính chất hấp phụ và ứng dụng của than hoạt tính
1.1.3.1. Tính chất hấp phụ
Hấp phụ là hiện tượng bề mặt, là quá trình tích tụ các chất khí hoặc chất lỏng
lên bề mặt chất rắn. Than hoạt tính là một chất có khả năng hấp phụ. Điểm nổi bật
là than hoạt tính rất xốp, có diện tích bề mặt rất lớn, tính theo đơn vị khối lượng, 1g
có diện tích từ 500 - 2.500 m2. Khả năng hấp phụ của các chất hấp phụ gắn với bề
mặt riêng và độ phân bố lỗ trong cấu trúc xốp [1]. Vì bề mặt riêng rất lớn của than
hoạt tính nên nó có khả năng thu giữ một số chất trên bề mặt kể cả chất vô cơ lẫn
hữu cơ. Với các chất khí như: carbonic (CO2), hydrogen sulfua (H2S), amoniac...
than hoạt tính có thể hấp phụ được một khối lượng gấp từ 50-100 lần khối lượng
của nó.
Than hoạt tính được đặc trưng bởi cấu trúc xốp đa phân tán, với nhiều
phương thức phân bố thể tích lỗ theo kích thước. Đặc tính cấu trúc xốp của than
hoạt tính là chứa các loại lỗ với kích thước khác nhau như trên hình 1.2.

Hình 1.2: Cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính
Theo Dubinin và các cộng sự thì than hoạt tính là chất hấp phụ xốp bé có bề mặt

bên trong khá phát triển (600 – 900 m2/g). Khi chưa hoạt hóa, trong than có chứa
các tinh thể sắp xếp theo các hướng khác nhau. Sự sắp xếp như vậy tạo ra vô số khe
11


hở giữa các tinh thể, khi hoạt hóa các tinh thể bị bào mòn và tạo nên các mao quản
bé. Ngoài ra Dubinin còn nghiên cứu thêm về than hoạt tính và nhận thấy rằng các
lỗ xốp bé được tạo thành bởi hai vùng khác nhau, đó là vùng giữa khe hở tinh thể và
kẽ nứt tinh thể. Chính hệ thống mao quản trong than hoạt tính đã tạo ra cho chúng
độ xốp và làm tăng bề mặt bên trong. Nhờ có bề mặt bên trong phát triển làm cho
than có khả năng hấp phụ cao.
Do cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ
lớn. Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ. Lỗ nhỏ
chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ
của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để
đi vào lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu
ngưng tụ mao quản. Mặt khác, lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với
sự xảy ra ngưng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển
nhanh tới lỗ nhỏ hơn.
Khi hấp thụ ở nhiệt độ thường, trên bề mặt than hoạt tính tạo thành các Oxit
bề mặt mang tính bazơ. Do sự hydrat hóa sẽ tạo thành các nhóm hydroxit bề mặt (OH). Các Oxit bề mặt có tính axit được tạo thành do sự hấp thụ hóa học Oxy ở trên
than hoạt tính ở nhiệt độ cao hơn (350 – 450 °C), khi hydrat hóa sẽ tạo thành các
nhóm cacboxyl trên bề mặt (- COOH).
Tính chất và nồng độ Oxy trên bề mặt có ảnh hưởng tới trạng thái hấp phụ
của than hoạt tính. Các Oxit bề mặt mang tính axit tạo cho bề mặt hoạt tính ưa
nước, biểu hiện ở độ hấp phụ lượng hơi nước lớn ở tỷ số P/P0 nhỏ.
Các nghiên cứu về sự oxy hóa than hoạt tính cho thấy khi mức độ oxy hóa
tăng, hàm lượng các nhóm (-OH, -COOH) tăng và tính axit của bề mặt than cũng
tăng theo mức oxy hóa. Ngoài các nhóm chức nêu trên, ở trên bề mặt than hoạt tính
oxy hóa còn chứa các nhóm chức kiểu phenol, lacton, quinon…

Do là hiện tượng bề mặt, khả năng hấp phụ của than hoạt tính càng lớn khi diện
tích bề mặt càng lớn. [8]. Hiện nay, phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến
để xác định bề mặt riêng của chất hấp phụ rắn. Nguyên tắc của phương pháp được

12


xây dựng trên thuyết hấp phụ đa phân tử BET. Phương trình BET thể hiện sự phụ
thuộc của thể tích của chất hấp phụ với áp suất dòng chất lưu bị hấp phụ (chỉ chính
xác với tỉ số P/P0 >0.3):
P
1
C −1 P
x
=
+
V(P0 − P) Vm .C Vm .C P0

Trong đó:
C: nồng độ của chất tan trong dung dịch ở trạng thái cân bằng.
P: áp suất chất lưu ở trạng thái cân bằng. P0: áp suất bão hoà của chất lưu.
V: thể tích chất bị hấp phụ ở các áp suất khác nhau (cm3/g).
Vm: thể tích của chất bị hấp phụ tương ứng với một lớp hấp phụ đơn phân tử
đặc khít trên bề mặt vật rắn (cm3/g).

Hình 1.3. Đồ thị xác định các thông số của phương trình BET
Bằng thực nghiệm, chúng ta xác định sự tăng tuyến tính của P/(V.(P0-P)) vào
tỉ số P/P0 ở một nhiệt độ nhất định. Khi ấy các thông số của phương trình trên được
xác định qua các biểu thức: OA = 1/ Vm. C và độ dốc của đường tuyến tính
tanα = (C-1)/(Vm. C) cho phép ta tính được thể tích của chất bị hấp phụ với một lớp

Vm. Diện tích bề mặt của than hoạt tính tỉ lệ thuận với diện tích ngang của chất lưu
bị hấp phụ và thể tích Vm. Trong thực tế, chất lưu thường được sử dụng là khí nitơ ở
77K có tích diện ngang là 0,162 nm2 nên diện tích bề mặt của than được tính theo
biểu thức: SBET = 4,35.Vm

13


1.1.3.2. Ứng dụng của than hoạt tính
Trong y tế: (Carbo medicinalis – than dược): để tẩy trùng và các độc tố sau khi
bị ngộ độc thức ăn, dùng than hoạt tính là một trong nhiều biện pháp khá hữu hiệu
với bệnh nhân gút (Gout). Than hoạt tính có tác dụng hút chất độc từ trong cơ thể
ra.
Trong công nghiệp hóa học: làm chất xúc tác và chất tải cho các chất xúc tác
khác.
Trong kỹ thuật: Nó là một thành phần của cái lọc khí (trong đầu lọc thuốc lá,
cũng như trong tủ lạnh và máy điều hòa nhiệt độ), để phòng độc, lọc không khí.
Trong xử lý nước (hoặc lọc nước trong gia đình): để tẩy các chất bẩn vi lượng.
Trong sinh hoạt:
- Khẩu trang chống độc: Được dùng để bảo vệ phổi khỏi bụi, các khí ô nhiễm:
thuốc trừ sâu, khói ô tô hoặc xe máy, hơi xăng, các khí độc (khí SO2, CO2, H2S).
Khẩu trang này chứa than hoạt tính hoặc chế từ sợi vải than hoạt tính.
- Dùng phòng tránh tác hại của sóng điện từ độc hại từ tivi, máy tính... chỉ cần
để trước máy tính một túi than (0,5kg-1kg) là đủ ngăn chặn hầu hết các bức xạ độc
hại do máy móc gây ra, làm giảm mệt mỏi, căng thẳng. Còn dùng để khử bức xạ của
tia đất..
- Một loại gối có than hoạt tính có thể hấp thụ được các mùi khó chịu và độ ẩm
trong không khí vừa phát ra vòng đai hồng ngoại giúp kích hoạt các tế bào trong khi
đang ngủ, tránh việc bị co cứng cổ và để máu lưu thông được dễ dàng.
- Than hoạt tính còn có trong các sản phẩm lọc nước. Từ nước sông, suối,

giếng khoan qua máy lọc nước này trở thành nước sinh hoạt với độ an toàn và tinh
khiết. Hệ thống bình lọc nước uống có lõi than hoạt tính có chứa sỏi chuyên dụng
để lọc các loại cặn vô cơ mà còn diệt khuẩn, làm sạch nước uống bằng than hoạt
tính.
Kết luận:
Than hoạt tính là chất không độc, là vật liệu hấp thụ đa năng, được bán rộng rãi
ở thị trường, có giá thành sản xuất rẻ và đã sản xuất được ở trong nước. Sau một

14


thời gian sử dụng có thể tái chế để sử dụng lại, không gây ô nhiễm môi trường khi
thải loại nên thuận lợi cho vấn đề đưa ứng dụng kết quả nghiên cứu của đề tài vào
thực tiễn.
1.2. Hạt nano bạc
Các hạt nano kim loại đã được biết đến từ rất lâu. Người ta đã tìm thấy các hạt
kim loại vàng và bạc trong thủy tinh từ trên 2000 năm trước dưới dạng các hạt nano.
Chúng được sử dụng làm chất tạo mầu, thường dùng trong các cửa kính nhà thờ.
Năm 1831, Michael Faraday đã nghiên cứu và chứng minh rằng những màu sắc đặc
biệt của các hạt kim loại là do kích thước rất nhỏ của chúng chứ không phải là do
trạng thái cấu trúc của chúng mang lại.
Hạt nano bạc là hạt nano được sản xuất từ vật liệu khối bạc hoặc ion Ag+ từ
các muối bạc. Hạt nano bạc được quan tâm nghiên cứu không chỉ vì các tính chất
đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng Plasmon …
Ngoài tính chất trên, hạt nano bạc còn có khả năng diệt khuẩn. Hạt nano bạc có kích
thước nano sẽ phát huy tối đa khả năng kháng khuẩn của bạc. Hạt nano bạc là một
vật liệu có tính ứng dụng rất cao, đặc biệt trong xử lý môi trường và sinh học.
1.2.1. Tính chất cơ bản của hạt nano bạc
1.2.1.1. Cấu trúc tinh thể
Hạt bạc kim loại thường có cấu trúc tinh thể kiểu mạng lập phương tâm mặt

(hình 1.4), với thông số của ô cơ sở là: a = 4.08Ǻ, b = 4.08 Ǻ, c = 4.08 Ǻ,
α = 90°, β = 90°, γ = 90° [3,14,15].

Hình 1.4. Cấu trúc lập phương tâm mặt.
15


Số nguyên tử trong một ô sơ cấp là 4. Các nguyên tử được bố trí tại 8 đỉnh của hình
lập phương tương ứng với tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111),
(011); và 6 nguyên tử bố trí ở tâm của 6 mặt của ô cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0
1/2), (1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1). Mạng đảo của
mạng lập phương tâm mặt là mạng lập phương tâm khối [4,5]. Ngoài ra, hạt bạc còn
tồn tại cả cấu trúc lục giác [14, 21, 22].

Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt bạc có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.5) xuất
hiện các đỉnh đặc trưng ở vị trí 38.140, 44.340, 65.540, 77.470 tương ứng với các mặt
phẳng mạng (111), (200), (220), (311) [3].
Nhóm không gian của hạt bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt và lục giác lần
lượt là Fm -3m (nhóm 225) và P63/mmc (nhóm 194). Nhiều công trình thực nghiệm
đã công bố về phổ tán xạ Raman của hạt bạc, tuỳ điều kiện chế tạo mà trên phổ xuất
hiện các đỉnh tán xạ ở số sóng khác nhau. Đặc biệt đáng chú ý là hiện tượng tăng
cường tán xạ có nguồn gốc từ hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt.
1.2.1.2. Hình dạng hạt
Tùy điều kiện chế tạo mà hạt bạc có thể sắp xếp với nhau theo các kiểu khác
nhau (hình 1.6) và hình thành nên nhiều hình dạng của hạt bạc như: hình cầu
(sphere), que (rod), đĩa phẳng (plate), tam giác (triangle), dây (wire), lập phương
(cubic), dạng hoa (flower), hạt gạo (rice)...

16

Hình dạng hay gặp nhất của hạt bạc là hình cầu với đường kính từ vài nanômét tới
vài chục nanômét

Hình 1.6. Các kiểu sắp xếp khác nhau của hạt bạc
Sự chuyển từ hạt bạc có dạng hình cầu sang dạng hình lăng kính (nanoprism)
có thể diễn ra dưới tác động của ánh sáng [12]. Hạt bạc ban đầu được chế tạo từ khử
muối bạc bằng NaBH4 trong môi trường chứa trisodium citrate (TSC) và bis
sulfonatophenyl phenylphosphine (BSPP). Sau khi dung dịch được chiếu sáng với
công suất 40W trong 70h, khoảng 90% tổng số hạt bạc hình cầu đã bị biến đổi (hình
1.7).

Hình 1.7. Sự chuyển hóa hình dạng hạt bạc từ hình cầu sang hình tam giác: (a)
Ảnh EELS và (b)TEM của hạt bạc dạng tam giác, (c) mô hình chuyển hóa.

17


1.2.1.3. Tính chất quang
Phổ hấp thụ của hạt nano bạc
Phổ hấp thụ của hạt nano bạc nằm trong khoảng từ 400 - 460 nm. Phổ hấp
thụ của hạt nano bạc phụ thuộc vào kích thước của hạt nano bạc. Khi kích thước hạt
tăng thì cường độ đỉnh tăng và dịch về phía bước sóng dài. Kích thước hạt nano bạc
phụ thuộc vào các yếu tố trong quá trình chế tạo hạt nano bạc. Với cùng một điều
kiện, phương pháp chế tạo khác nhau thì đỉnh hấp thụ của hạt nano bạc cũng khác
nhau.Với cùng một phương pháp, khi thay đổi điều kiện phản ứng như nồng độ chất
tham gia phản ứng, tỉ lệ chất bao phủ, thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng thì
phổ hấp thụ cũng có sự thay đổi.
Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt

Tính chất quang học của hạt nano bạc trong thủy tinh làm cho các sản phẩm
từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau. Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng
cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) là hiện tượng khi hạt ở
kích thước nano, các điện tử tự do trong hạt nano bạc tương tác với trường điện từ
ngoài dẫn đến sự hình thành các dao động đồng pha với một tần số cộng hưởng nhất
định. Các hạt nano bạc sẽ hấp thụ mạnh photon tới ở đúng tần số cộng hưởng này.

Hình 1.8: Hiện tượng cộng hưởng plasmon của hạt hình cầu
Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác
dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị
dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể
trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước.
Nhưng khi kích thước của hạt nano bạc nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì

18


hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng
kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano bạc có được do sự dao động tập thể
của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao
động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano bạc làm cho hạt nano bạc bị
phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng
hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt
nano bạc và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất.
Khi các hạt có dạng cầu hoặc gần cầu, chỉ có một mode dao động cộng
hưởng nên phổ hấp thụ chỉ có một đỉnh duy nhất.

Hình 1.9. Hiện tượng cộng hưởng plasmon của thanh nano
Khi hình dạng các hạt khác với dạng cầu, sẽ hình thành các mode dao động cộng
hưởng tương ứng với các chiều của hạt. Phổ hấp thụ của thanh nano kim loại

thường xuất hiện hai đỉnh phân biệt tương ứng với hai mode dao động của các điện
tử tự do theo hai phương song song (dao động dọc) và vuông góc (dao động ngang)
với trục của thanh.
1.2.1.4. Tính chất điện
Bạc là một kim loại dẫn điện tốt nhất trong các kim loại. Bạc có mật độ điện
tử tự do cao nên điện trở của bạc rất nhỏ.
Đối với vật liệu bạc ở dạng khối, các lý thuyết về độ dẫn được tính toán dựa
trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại do tán xạ của điện
tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng
19


(phonon). Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác
dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR,
trong đó R là điện trở của kim loại. Định luật Ohm cho thấy đường I - U là một
đường tuyến tính.
Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm
rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với
hạt nano bạc là I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu
ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị
mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C đối với U và e/RC đối với I. Trong đó e là
điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực.
1.2.1.5. Tính chất nhiệt
Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các
nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các
nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật
liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có
thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, khi kích thước của
hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm.
1.2.1.6. Hiệu ứng bề mặt

Khi hạt bạc có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ
phần đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến
bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật
liệu có kích thước nm khác biệt so với vật liệu bạc ở dạng khối. Sự tăng cường khả
năng diệt khuẩn bạc là một ví dụ của hiệu ứng bề mặt.
Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt
càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Vật liệu ở bất cứ kích thước nào cũng
có hiệu ứng bề mặt, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ
có điều, hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Bảng 1.2 cho biết một số giá trị điển
hình của hạt nano bạc.

20


Bảng 1.2: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano bạc [7]

Đường kính hạt nano (nm)
Số nguyên tử
Tỉ số nguyên tử bề mặt (%)
Năng lượng bề mặt (erg/mol)
Năng lượng bề mặt/Năng lượng
tổng (%)

10

5

2

1

30.000

4.000

250

30

20

40

80

90

4,08×1011 8,16×1011 2,04×1012 9,23×1012
7.6

14,3

35,3

82,2

1.2.1.7. Tính diệt khuẩn
Vi khuẩn là sinh vật đơn bào, có nhiều hình thái, kích thước và cách sắp xếp
khác nhau. Đường kính của phần lớn vi khuẩn nằm trong khoảng 0.2 đến 2.0µm,
chiều dài cơ thể khoảng 2.0 đến 8.0µm [3]. Những hình dạng chủ yếu của vi khuẩn

là hình cầu, hình que, hình dấu phẩy, hình xoắn, hình có cuống, hình có sợi…Ví dụ
như trực khuẩn đại tràng Escherichiacoli (E.Coli) có kích thước 2.5×0.5µm (1 tỷ vi
khuẩn E.Coli nặng 1mg) và thường có dạng hình que.
Bảng 1.3: So sánh cấu trúc thành tế bào vi khuẩn Gram dương và Gram âm [3].
Thành phần

Tỉ lệ %.wt trong thành tế bào (khô)
Gram dương

Gram âm

30 – 95

5 – 20

Cao

0

Lipoit

Hầu như không có

20

Protein

Không có hoặc rất ít

Cao

Peptidoglycan
Axit teicoic

Vì vi khuẩn có kích thước nhỏ bé mà thường trong suốt, nên rất khó soi tươi
(quan sát trực tiếp dưới kính hiển vi). Năm 1884, nhà vi khuẩn học Đan Mạch Hans
Christian Gram đã phát minh ra phương pháp nhuộm màu Gram [3]. Với phương
pháp này, người ta đã chia vi khuẩn làm hai nhóm lớn là Gram âm và Gram dương.

21


Hình 1.10. Tế bào vi khuẩn Gram dương

Hình 1.11. Tế bào vi khuẩn Gram âm
Cấu tạo cơ bản của tế bào vi khuẩn gồm có: thành tế bào (cell wall), màng tế
bào chất (cytoplasmic membrane), tế bào chất (cytoplasm), thể nhân (nuclear body),
bao nhầy, tiên mao, khuẩn mao, bào tử. Thành tế bào là lớp ngoài cùng có độ bền
nhất định để duy trì hình dạng tế bào, có khả năng bảo vệ tế bào. Thành phần cấu
tạo của thành tế bào rất phức tạp, gồm có peptidoglycan, axit teicoic, lipoit và
protein. Cấu trúc thành tế bào của vi khuẩn Gram âm và dương là rất khác nhau
(bảng 1.3).
Cơ chế tiêu diệt vi khuẩn của hạt bạc
Sự tấn công vi khuẩn và virút của các chất diệt khuẩn là do chúng tác động
đến quá trình tồn tại, sinh trưởng hay sinh sản của những vi sinh vật này. Có rất
nhiều giả thuyết khác nhau về cơ chế diệt khuẩn của hạt bạc.

22

Hạt bạc tấn công và làm phá vỡ cấu trúc của màng tế bào vi khuẩn do tác
động cơ học? Liệu có sự phá vỡ liên kết hóa học khi xảy ra phản ứng giữa hạt bạc
với các vị trí chứa lưu huỳnh và phốtpho trên chuỗi PL của màng tế bào hoặc trong
các enzim bên trong tế bào? Liệu hạt bạc có khả năng gây biến đổi môi trường sống
của vi khuẩn làm chúng không còn điều kiện để sinh trưởng và phát triển? Tất cả
những giả thuyết trên đều đang gây tranh cãi.
Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ chủ yếu sự tấn công của hạt bạc
đến vi khuẩn tập trung vào lớp peptidoglycan của thành tế bào vi khuẩn [16,32,36].
Do đó, hạt bạc không có khả năng tấn công đến các tế bào của động vật bậc cao, đặc
biệt là con người. Đây là lí do khiến hạt bạc được sử dụng làm tác nhân diệt khuẩn.
Với các vi khuẩn khác nhau, thành tế bào có chiều dày khác nhau, và thành phần
trên màng tế bào khác nhau ở một số điểm nào đó khiến chúng có thể dễ hay khó bị
tấn công bởi các tác nhân diệt khuẩn như hạt bạc. Hình 1.12 là ảnh chụp TEM cho
thấy sự tấn công của các nguyên tử bạc tới màng tế bào vi khuẩn E.Coli.
Nhiều nghiên cứu khác cũng đã khẳng định sự tấn công vào các enzim bên
trong tế bào chất của vi khuẩn qua phân tích sản phẩm tạo thành xung quanh vi
khuẩn sau khi nó tiếp xúc với hạt bạc. Theo Sondi và Salopek – Sondi, khả năng
diệt khuẩn của hạt bạc tới các vi khuẩn Gram âm là do sự hình thành các “pits” bên
trong thành tế bào vi khuẩn [16]. Sau đó, bạc được gom lại trong màng tế bào làm tế
bào trở nên thẩm thấu tốt tất cả các chất, tức là mất khả năng kháng nguyên và sẽ
chết. Theo Amro [16], hạt kim loại tấn công vào tế bào gây ra sự hình thành các
“pits” có hình dạng lộn xộn ở bên trong màng tế bào và thay đổi khả năng thẩm thấu
của nó, và giải phóng ra các phân tử lipopolisaccarit và protein.
Chúng ta có thể tiến hành kiểm tra sự tăng cường các axit nucleic và protein
trong môi trường nuôi vi khuẩn [16] qua xác định sự tăng cường độ của đỉnh hấp
thụ (optical density - OD) ở bước sóng khoảng 260nm và 595nm hoặc sự thay đổi
phổ hấp thụ khi các yếu tố vi lượng được giải phóng khỏi tế bào vi khuẩn. Sự tấn
công vào ADN trong các enzym của tế bào vi khuẩn cũng có thể do bạc nguyên chất

23