Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang tới khả năng xúc tác của coban cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận văn tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu thực
sự của tác giả, được thực hiện trên cơ sở nghiên cứu lý thuyết, phương pháp thực
nghiệm và dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.
Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm 2012

Tác giả

Nguyễn Anh Đức

1


LỜI CẢM ƠN!
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên, người đã trực tiếp
hướng dẫn em rất tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu và tạo mọi điều kiện
thuận lợi nhất để em có thể hoàn thành luận văn này.
Em xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới toàn thể các thầy cô và cán bộ trong
Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ đã chỉ bảo
và giúp đỡ em trong thời gian nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm.
Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm 2012
Học viên

Nguyễn Anh Đức

2


MỤC LỤC

Trang
Trang phụ bìa

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. 1
LỜI CẢM ƠN!.................................................................................................. 2
MỤC LỤC ......................................................................................................... 3
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................ 7
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................... 8
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ......................................................... 9
MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 12
CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .................................................. 14
1.1. Sơ lược về phản ứng Fischer – Tropsch (FT). ...................................... 14
1.2.Các phản ứng xảy ra trong quá trình FT. ............................................... 16
1.3.Cơ chế của quá trình FT. ........................................................................ 16
1.4. Động học của phản ứng......................................................................... 18
1.5. Xúc tác cho quá trình FT....................................................................... 20
1.6. Chất mang. ............................................................................................ 21
1.6.1. MCM – 41. ........................................................................................... 21
1.6.2. Silicagel. .............................................................................................. 23
3


1.6.3. Silicalit. ................................................................................................ 26
1.6.4 γ-Al2O3................................................................................................... 29
1.7. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong
quá trình FT. ............................................................................................. 31
1.7.1. Kim loại hoạt động. ............................................................................. 31
1.7.2. Kim loại phụ trợ. ............................................................................. 32
1.7.3. Chất mang. ...................................................................................... 34
1.7.4. Dạng sử dụng của xúc tác. .................................................................. 35

1.8 Mục tiêu nghiên cứu của luận văn. ........................................................ 35
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .................................................................... 36
2.1. Tổng hợp chất mang. ............................................................................. 36
2.1.1 Tổng hợp MCM – 41. ........................................................................... 36
2.1.2. Tổng hợp silicagel. .............................................................................. 37
2.1.3. Tổng hợp silicalit. ................................................................................ 39
2.1.4. Tổng hợp γ-Al2O3. ................................................................................ 40
2.2. Tổng hợp xúc tác. .................................................................................. 41
2.3. Nghiên cứu đặc trưng hóa lý của chất mang và xúc tác. ...................... 43
2.3.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). .................................................... 43
4


2.3.2. Phương pháp hấp phụ hóa học CO. ................................................... 45
2.3.4. Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý nitơ. ............................ 48
2.3.5. Phương pháp FE – SEM – EDX. ........................................................ 49
2.3.6. Giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD NH3 )............... 51
2.4. Nghiên cứu hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong phản ứng FT. . 52
2.4.1. Sơ đồ phản ứng. ................................................................................... 52
2.4.2. Quy trình phản ứng. ............................................................................ 53
2.4.3. Điều kiện tiến hành phản ứng ............................................................. 54
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 56
3.1. Ảnh hưởng của cấu trúc chất mang tới các đặc trưng hóa lý và khả năng
làm việc của xúc tác ................................................................................. 56
3.1.1. Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý xúc tác ............................................. 56
3.1.2. Ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác .......................... 67
3.2. Ảnh hưởng của bản chất chất mang tới các đặc trưng hóa lý và khả
năng làm việc của xúc tác......................................................................... 71
3.2.1. Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý của xúc tác ...................................... 71
3.2.2. Ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác................................. 76

5


3.3. Ảnh hưởng của dạng sử dụng tới các đặc trưng hóa lý và khả năng làm
việc của xúc tác ........................................................................................ 79
3.3.1. Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý của xúc tác ...................................... 79
3.3.2. Ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác.......................... 82
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 85
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 87

6


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET

Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ

DB

Dạng bột

DH

Dạng hạt

EDX

Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán sắc năng lượng tia X)

FT

Fischer-Tropsch

MCM-41

Họ vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng

SEM

Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện quét)

TEOS

Tetraethyl Orthosilicate

XRD

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)

7


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng1.1: Các thời kỳ phát triển của phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch. ... 15
Bảng 1.2: Một số tính chất của silicagel ........................................................ 24
Bảng 2.1: Các mẫu xúc tác đã tổng hợp được ................................................ 43
Bảng 2.2: Các thông số cơ bản của quá trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác . 55
Bảng 3.1. Các mẫu xúc tác Co/SiO2 với cấu trúc chất mang khác nhau........ 56

Bảng 3.2. Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản
tập trung trong các mẫu xúc tác Co/SiO2 ....................................................... 61
Bảng 3.3. Phân bố mạch C trong thành phần sản phẩm chuyển hóa khí tổng
hợp trên 3 loại xúc tác Co/SiO2 ...................................................................... 70
Bảng 3.4. Thành phần xúc tác Co/MCM-41 và Co/γ-Al2O3 ........................... 71
Bảng 3.5. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản các mẫu chất
mang ................................................................................................................ 73
Bảng 3.6. Độ phân tán Co trong Co/MCM-41 và Co/γ-Al2O3 ........................... 74
Bảng 3.7. Các loại tâm axit trong xúc tác Co/MCM-41 và Co/γ-Al2O3 ............. 76
Bảng 3.8. Thành phần xúc tác Co/γ-Al2O3 dạng bột (DB) và dạng hạt (DH) .... 79
Bảng 3.9: Độ phân tán tâm kim loại trên bề mặt chất mang của hai mẫu xúc tác
......................................................................................................................... 82
Bảng 3.10: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng BET của hai dạng chất mang .... 82
8


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Phân bố sản phẩm của quá trình FT tại (a) α = 0.89 ....................... 19
và (b) α =(0.75-0.96) ....................................................................................... 19
Hình 1.2. Cơ chế định hướng tạo MCM-41 theo cấu trúc tinh thể lỏng ......... 22
Hình 1.3. Cấu trúc của silicalit ........................................................................ 26
Hình 1.4. Cấu trúc mao quản của vật liệu silicalit (họ ZSM-5) ...................... 27
Hình 1.5: Quy trình tổng hợp γ-Al2O3 ............................................................ 30
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp MCM-41 ................................................ 37
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tổng hợp silicagel .................................................. 38
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình tổng hợp silicalit .................................................... 39
Hình 2.4: Quy trình tổng hợp chất mang γ-Al2O3 ........................................... 40
Hình 2.5: Quy trình tổng hợp xúc tác Co/chất mang ...................................... 42
Hình 2.6: Sơ đồ vi dòng hệ thiết bị phản ứng Fischer – Tropsch. .................. 53
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu Co/Silicagel.................................................. 57

Hình 3.2. Giản đồ XRD của chất mang Silicalit ............................................. 58
Hình 3.3. Giản đồ XRD của xúc tác Co/Silicalit ............................................ 58
Hình 3.4. Giản đồ XRD ở góc hẹp của mẫu Co/ MCM-41 ............................ 59

9


Hình 3.5. Giản đồ XRD ở góc rộng của mẫu Co/MCM-41 ............................ 60
Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ trên 3 mẫu
Co/silicagel (a), Co/silicalit (b) và Co/MCM-41 (c) ....................................... 62
Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu Co/Silicagel ..................................................... 63
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu Co/Silicalit ....................................................... 64
Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu Co/MCM-41 .................................................... 64
Hình 3.10. Phổ EDX của mẫu Co/Silicagel .................................................... 65
Hình 3.11. Phổ EDX của mẫu Co/Silicalit ..................................................... 66
Hình 3.12. Phổ EDX của mẫu Co/MCM-41 ................................................... 66
Hình 3.13. Độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng FT trên 3 mẫu xúc tác
Co/MCM-41, Co/Silicalit và Co/Silicagel ...................................................... 67
Hình 3.14. Phân bố thành phần sản phẩm lỏng của quá trình chuyển hóa khí
tổng hợp trên xúc tác Co/Silicagel (a), Co/Silicalit (b) và Co/MCM-41 (c) .. 69
Hình 3.15: Giản đồ XRD của xúc tác Co/MCM-41 (a) và Co/γ-Al2O3 (b) ... 72
Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ trên Co/MCM-41
(a) và Co/γ-Al2O3 (b) ....................................................................................... 73
Hình 3.17. Giản đồ giải hấp phụ TPD NH3 của hai mẫu Co/MCM-41(a) và
Co/γ-Al2O3(b) .................................................................................................. 75
Hình 3.18. Ảnh hưởng của bản chất chất mang tới độ chuyển hóa CO ......... 77

10

Hình 3.19. Phân bố sản phẩm của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trên các
mẫu xúc tác Co/MCM-41 và Co/γ-Al2O3........................................................ 78
Hình 3.20: Phổ XRD của chất mang γ-Al2O3 dạng bột(DB) và dạng hạt (DH)
......................................................................................................................... 80
Hình 3.21: Phổ XRD của mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3 dạng bột và Co/γ-Al2O3
dạng hạt ........................................................................................................... 81
Hình 3.22. Ảnh hưởng của dạng chất mang đến độ chuyển hóa CO trên xúc tác
Co/γ-Al2O3 ....................................................................................................... 83
Hình 3.23. Ảnh hưởng của dạng chất mang đến phân bố sản phẩm lỏng của
quá trình FT ..................................................................................................... 84

11


MỞ ĐẦU
Quá trình Fischer – Tropsch đã ra đời từ lâu (năm 1923 tại Đức) nhưng lúc
đó giá dầu mỏ còn rất rẻ nên chưa được ứng dụng phổ biến. Tuy nhiên ngày nay khi
mà năng lượng và môi trường trở thành vấn đề nóng bỏng của toàn nhân loại thì
nhiên liệu từ quá trình Fischer – Tropsch ngày càng được quan tâm hơn và được
đánh giá là nguồn nhiên liệu của tương lai. Trong số các sản phẩm của quá trình
Fischer – Tropsch, nhiên liệu diezen rất được chú trọng nghiên cứu vì nhiên liệu
này đang dần chiếm ưu thế hơn so với xăng. Nhiên liệu từ quá trình Fischer –
Tropsch có các điểm ưu việt như hàm lượng lưu huỳnh cực thấp, hàm lượng các
hydrocacbon thơm dưới 1%, có chứa nhiều hợp chất chứa oxy nên sản phẩm cháy
sạch không gây ô nhiễm môi trường... Hơn nữa nguyên liệu cho quá trình Fischer –
Tropsch là khí tổng hợp (H2 và CO), có thể được sản xuất từ quá trình khí hóa than
đá, khí tự nhiên hoặc có thể từ nguyên liệu sinh khối (Bio-mass). Đây là các nguồn
nguyên liệu rẻ tiền và có thể tái sinh được. Do đó nghiên cứu phản ứng Fischer –
Tropsch sẽ mang lại nhiều định hướng hơn cho nhân loại về việc tìm kiếm những
nguồn nhiên liệu mới và thân thiện với môi trường.

Với quá trình Fischer – Tropsch, yếu tố quyết định sản phẩm và hiệu quả quá
trình đó là xúc tác. Các nhà khoa học trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên
cứu về vấn đề này. Trong hợp phần xúc tác Fischer – Tropsch, ngoài các kim loại
hoạt động và phụ trợ thì chất mang cũng có những ảnh hưởng nhất định tới quá
trình. Do vậy, trong luận văn này, một số loại vật liệu có cấu trúc khác nhau sẽ được
nghiên cứu sử dụng làm chất mang xúc tác Co và đánh giá ảnh hưởng của chúng tới
hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong quá trình phản ứng Fischer – Tropsch
định hướng tạo nhiên liệu lỏng diezen. Các loại chất mang được nghiên cứu gồm
SiO2 (dạng silicagel, silicalit, MCM41) và γ -Al2O3.
Bố cục của luận văn gồm 03 phần chính :

12


Chương 1: Tổng quan lý thuyết về quá trình Fischer – Tropsch (FT) và xúc
tác cho quá trình.
Chương 2: Thực nghiệm tổng hợp chất mang, xúc tác, phương pháp đánh giá
đặc trưng hóa lý xúc tác và quá trình nghiên cứu phản ứng FT trên các hệ xúc tác đã
tổng hợp.
Chương 3: Thảo luận về các kết quả nghiên cứu bao gồm ảnh hưởng của cấu
trúc, dạng sử dụng và bản chất chất mang tới hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác trong
phản ứng FT.

13


CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Sơ lược về phản ứng Fischer – Tropsch (FT).

Phản ứng Fischer-Tropsch (FT) đã được hai nhà khoa học người Đức là

Frans Fischer(1877-1947) và Hans Tropsch (1889-1935) khám phá ra vào năm 1923
tại viện nghiên cứu Kaiser Wilheml Coal, Đức. Vào thời điểm đó, nước Đức có rất
ít dầu mỏ, nhưng họ lại có rất nhiều mỏ than đá, vì vậy mà công trình nghiên cứu
của hai nhà bác học này vô hình chung đã giúp cho quân đội Đức yên tâm hơn về
vấn đề năng lượng mà họ phải đương đầu trong Chiến tranh thế giới lần thứ hai.
Năm 1944, nước Đức cho xây dựng 9 nhà máy sản xuất dầu diezen từ than đá. Các
nhà máy này mỗi năm có thể sản xuất 7 triệu tấn dầu ma-zút, chủ yếu cung cấp cho
quân đội phát xít. Nhưng khi chiến tranh kết thúc, việc trao đổi thương mại giữa các
nước trở nên dễ dàng hơn, dầu lửa từ các nước Trung Đông thừa thãi, do đó phần
lớn các nhà máy này bị phá huỷ [12-17].

14


Đến năm 1950, do phải chịu các biện pháp trừng phạt kinh tế của Liên hợp
quốc cấm nhập khẩu dầu mỏ, Nam Phi bắt đầu sử dụng lại những nghiên cứu về quá
trình Fischer-Tropsch xây dựng các nhà máy chuyển hóa than thành nhiên liệu lỏng.
Nhà máy chế biến dầu diezen từ than đá đầu tiên có tên Fischer-Tropsch được xây
dựng năm 1955 về phía Nam thủ đô Johannesburg. Kế đến là 2 nhà máy khác cũng
được khởi công xây dựng vào năm 1980 và 1982. Nhờ vậy, dầu tổng hợp từ quá
trình FT có thể đáp ứng hơn một nửa nhu cầu nhiên liệu cần thiết của Nam Phi.
Lịch sử phát triển của phản ứng tổng hợp Fischer-Trosch có thể được tóm
tắt qua bảng 1.1.
Bảng1.1: Các thời kỳ phát triển của phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch.
Năm
1902-1928

1929-1949
1950-1990

Thời kỳ
Khám phá
Thời kỳ xúc tác
Coban
Thời kỳ xúc tác
Sắt

1990-2004

Khởi đầu của kỷ
nguyên thương
mại FT GTL

2004 - nay

Mở rộng thương
mại

Thành tựu chính
+ Nghiên cứu thành công về chuyển hóa
khí tổng hợp.
+ Bằng sáng chế được nộp đầu tiên tại Đức.
+ Phát triển thương mại ở Đức và các quốc
gia khác với khí tổng hợp thu từ than đá.
+ Các nhà máy thương mại của SaSol tại
Nam Phi sản xuất khí tổng hợp từ than đá.
+ FT được nghiên cứu và phát triển nhanh
nhờ sử dụng cả hai loại xúc tác: Sắt và
Coban.
+ Hai nhà máy thương mại: PetroSA (Vịnh

Mossel, Nam Phi) và Shell GTL (Bintulu,
Malaixia).
+ Hai dự án lớn được khẳng định: ORYX
GTL (SaSol) và Pearl GTL (Shell) tại Qatar
+ Và nhiều dự án được triển khai: Sasol
Chevron,Exxon MoBil,SynTroleum và
Statoil/PetroSA…

15


1.2.Các phản ứng xảy ra trong quá trình FT.
Trong quá trình FT có 3 loại phản ứng xảy ra [12,14,15], đó là:
9

Các phản ứng chính:

•

Tạo parafin: (2n +1) H2 + nCO ↔ CnH2n+2 + nH2O

(1)

•

Tạo olefin:

(2)

•

Phản ứng Water Gas Shift (WGS): CO + H2O ↔ CO2 +H2

9

Các phản ứng phụ:

•

Tạo alcol: 2n H2 + nCO ↔ CnH2n+2O + (n+1)H2O

•

Tạo C: 2CO ↔ C + CO2

9

Các phản ứng biến đổi của xúc tác:

•

Phản ứng oxy hóa khử xúc tác:

•

2n H2 + nCO ↔ CnH2n + nH2O

(3)
(4)

(5)

MxOy + yH2 ↔ yH2O + xM

(6)

MxOy + yCO ↔ yCO2 + xM

(7)

Phản ứng tạo cacbua kim loại:
yC +xM ↔ MxCy

(8)

1.3.Cơ chế của quá trình FT.
Phản ứng FT xảy ra theo cơ chế sau [12,14,15]:
9 Giai đoạn khơi mào (hay quá trình thành hợp chất C1).

16


CO (g)

Xúc tác (M)
C–O
M M

H2

C +O
M M

-CH2
M

+ MOH
H2

H2
H – C – OH + M

CH4 + M

H2
H2O + M

M
H2
CH3OH + M
9 Phát triển mạch hydrocacbon:
-M
CH2- + CH2M
M
R

R

H – C – + CO

R

H2

H – C– C=O

M

H – C – CH2– + H2O

M

9 Đứt mạch:
R
H– C – CH2M
R
H2
H–C–
M –M

-M

M

R
H – C =CH2

R –CH3
+2H2
-M

R
H – C – C=O
M

R
H– C –
M

CH2 – CH2 – …………….
M

R – CH2 – CH2OH

O
R – CH2 – CH

+H2
-M
+ H2O
-M

O
R – CH2 – C–OH

17


1.4. Động học của phản ứng.
Động học của quá trình FT là phản ứng polyme hóa, gồm các giai đoạn sau

[8, 12,13,15]:
• Hấp phụ chất phản ứng (CO) lên bề mặt xúc tác.
• Phản ứng khơi mào do quá trình phân tách của phân tử CO khỏi
bề mặt xúc tác và liền sau đó là quá trình hydro hóa.
• Phát triển mạch.
• Cắt mạch polyme.
• Nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác.
Các nhóm metyl (-CH2-) bị hấp phụ hóa học trên bề mặt xúc tác do sự phân
tách của các phân tử CO và kèm sau đó là quá trình hydro hóa lần lượt bởi sự xuất
hiện của các nguyên tử H. Các nhóm metyl này có thể hydro hóa tạo thành CH4
hoặc trở thành chất khơi mào cho các phản ứng phát triển mạch polyme. Quá trình
phát triển mạch diễn ra nhờ sự thêm vào lần lượt các nhóm (-CH2-), trong khi đó các
mạch alkyl vẫn bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác ở vị trí của nhóm metyl cuối cùng. Sự
đứt mạch polyme có thể xảy ra tại bất cứ thời điểm nào của quá trình phát triển
mạch để tạo thành sản phẩm là olefin hay n-parafin sau khi nhả hấp phụ.
Tổng hợp FT là quá trình có thể khống chế được về mặt động học và động học
của phản ứng là quá trình phát triển mạch liên tục (polyme hóa của nhóm (-CH2-) trên
bề mặt xúc tác). Tốc độ phản ứng polyme hóa hay động học phản ứng không phụ
thuộc vào các sản phẩm tạo thành mà được xác định bởi hoạt tính của xúc tác xúc
tiến cho quá trình phát triển mạch và quá trình ngắt mạch. Xác suất phát triển mạch
và ngắt mạch không phụ thuộc vào độ dài mạch C và vì thế ta có thể dự đoán được
khả năng tạo thành các sản phẩm khác nhau dựa vào quan hệ giữa xác suất phát
triển mạch và số nguyên tử C. Mô hình động học quá trình polyme hóa (mô hình
Anderson – Shulz – Flory) được thể hiện ở phương trình (9).
Wn = n(1- α)2 α n-1

18

(9)

Trong đó: Wn là phần trăm khối lượng sản phẩm chứa n nguyên tử C, còn α
là xác suất phát triển mạch.
Từ phương trình thực nghiệm này ta có thể đoán được sự phân bố các sản
phẩm FT như thể hiện trên đồ thị biểu diễn quan hệ giữa phần trăm khối lượng sản
phẩm và xác suất phát triển mạch (hình 1.1).

(a)

(b)
Hình 1.1: Phân bố sản phẩm của quá trình FT tại (a) α = 0.89
và (b) α =(0.75-0.96)

19


1.5. Xúc tác cho quá trình FT.
Xúc tác cho quá trình Fischer-Tropsch đang được nghiên cứu và ứng dụng
trong thực tế thường gồm 3 thành phần chính [9-18]:
- Phần tử hoạt động, là các kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIIIB (Co, Fe,
Ni…) có khả năng xúc tiến quá trình.
- Các kim loại phụ trợ có khả năng hỗ trợ phản ứng như Re, Pt, Pd, Rh,
Au…hoặc là các chất phụ trợ điều chỉnh độ axit, hay tăng cường sự phân tán kim
loại hoạt động như Mo, K, Cu…
- Chất mang xốp có diện tích bề mặt lớn như γ-Al2O3, SiO2, TiO2,ThO2 …
Hiện nay, Coban là kim loại hoạt động được sử dụng phổ biến nhất. Xúc tác
coban thường được lựa chọn cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch với nguyên
liệu đầu là khí tổng hợp thu được từ quá trình chuyển hóa khí tự nhiên, vì xúc tác
này có đặc điểm là hoạt tính cao và rất ổn định. Quá trình tẩm Coban lên chất mang
dễ dàng, không bị co cụm và phân tán đều trong mao quản của chất mang. Trong

công nghiệp xúc tác coban được sử dụng ở dạng 100Co-18ThO2-100Kieselguhr,
trong đó ThO2 đóng vai trò là chất mang, giúp cho các tâm Co phân tán tốt hơn,
tăng số lượng tâm phản ứng, còn Kieselguhr là một loại đất sét khoáng có bề mặt
riêng khá lớn, có nhiều ở miền Bắc nước Đức. Các hệ xúc tác Co/Al2O3 trong công
nghiệp có tuổi thọ đến 3 tháng.
Hướng nghiên cứu chủ đạo về xúc tác Co hiện nay là tẩm thêm các kim loại
thứ cấp lên chất mang để tạo ra xúc tác có hoạt tính cao và ổn định. Tuy nhiên, các
kim loại thứ cấp như Cu hay K thì không ảnh hưởng nhiều đến hệ xúc tác này.
Trong khi đó các kim loại có hoạt tính cao thì phần lớn đều thuộc nhóm VIII như
Re, Pt, Pd, Ru, Rh,Au… Do đó nếu sản xuất theo công nghiệp thì để hạn chế việc

20


tăng giá thành xúc tác, các kim loại quý này chỉ được đưa vào với hàm lượng rất
nhỏ (1,5 % kl).
Ngoài hướng nghiên cứu nâng cao hoạt tính, chọn lọc sản phẩm cũng là một
hướng nghiên cứu khác để đa dạng hóa giá trị quá trình. Ví dụ như nghiên cứu hệ
xúc tác Co-Au/ Al2O3 cho quá trình FT để thu chọn lọc các sản phẩm rượu và
andehyt dưới tác dụng của hơi nước. Kết quả thu được tương đối khả quan, tuy
nhiên lượng các tạp chất hữu cơ vẫn còn nhiều và khó tách. Đây là xu hướng gần
với quá trình hydroformyl hóa. Hỗn hợp rượu bao gồm: metanol, etanol, 1-propanol,
2-propanol and 1-butanol đã được tạo ra tương đối thành công với hệ xúc tác chứa
Au ở 3000C, 25bar.
1.6. Chất mang.
Xúc tác cho quá trình FT thường là các kim loại quý đắt tiền hoặc lượng lớn
các kim loại chuyển tiếp. Do đó, người ta thường đưa kim loại hoạt động này lên
các chất mang khác nhau để vừa làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc, tăng hiệu quả
của xúc tác, giảm lượng kim loại hoạt động cần sử dụng. Các chất mang được sử
dụng thường ở dạng silic oxyt, nhôm oxyt, titan oxyt, alumino silicat …. [2,3,11].

1.6.1. MCM – 41.
MCM – 41 là vật liệu mao quản trung bình, tạo nên từ SiO2, do các nhà khoa
học của hãng Mobil tìm ra vào năm 1991. Vật liệu này có cấu trúc mao quản rất trật
tự, có đường kính đồng đều, tiết diện mao quản có dạng hình 6 cạnh, đường kính
mao quản có thể dao động trong khoảng từ 20 – 100A0, diện tích bề mặt riêng rất
lớn từ 500 – 1500m2/g, tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp (bản chất của chất tạo cấu
trúc, bản chất chất phản ứng ban đầu và nhiệt độ phản ứng,...). Với những tính chất
ưu việt trên, vật liệu này rất phù hợp với việc ứng dụng làm chất mang xúc tác
[2,11].

21


Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu MCM – 41:
Để tổng hợp nên vật liệu MCM – 41 cần 3 hợp phần chính: chất hoạt động bề
mặt đóng vai trò định hướng cấu trúc, nguồn chất vô cơ hình thành nên mạng lưới
mao quản, dung môi (nước, axit…) đóng vai trò là xúc tác cho quá trình kết tinh.
Có nhiều cơ chế được đưa ra để giải thích về sự hình thành của vật liệu
MCM-41 như cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng, cơ chế phối hợp tạo
cấu trúc, cơ chế sắp xếp silicat ống.... Các cơ chế này có một điểm chung là khẳng
định có sự tương tác giữa chất hoạt động bề mặt với tiền chất vô cơ trong dung dịch.
Tuy nhiên sự khác biệt giữa các cơ chế là ở phương thức các chất hoạt động bề mặt
tương tác với các tiền chất vô cơ.
Cơ chế đầu tiên được các nhà khoa học của hãng Mobil đưa ra để giải thích
cho sự hình thành của vật liệu này đó là cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng
(hình 1.2).

Mixen

Mixen d¹ ng que

TËp hî p d¹ ng
lôc l¨ ng

Silicat

MCM-41

Nung

Hình 1.2. Cơ chế định hướng tạo MCM-41 theo cấu trúc tinh thể lỏng
Theo cơ chế này, điện tích các đầu ưa cực của chất định hướng cấu trúc
(ĐHCT) và các tiền chất vô cơ trái dấu nhau. Trong dung dịch các chất ĐHCT tự
sắp xếp thành pha tinh thể lỏng dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của
các phân tử chất ĐHCT và đuôi kị nước hướng vào trong. Các mixen này đóng vai
trò tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng. Sau khi thêm

22


nguồn silic vào thì các phân tử chứa silic tương tác với đầu phân cực của ĐHCT
thông qua tương tác tĩnh điện hoặc tương tác hydro và hình thành nên lớp màng
silica xung quanh mixen ống. Quá trình polyme hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường
vô định hình của vật liệu MCM-41. Các phân tử chất ĐHCT có vai trò quan trọng
trong việc thay đổi kích thước mao quản. Thay đổi độ dài phần kị nước của chất
ĐHCT có thể làm thay đổi kích thước mixen, do đó có khả năng tạo ra vật liệu
MCM-41 có kích thước mao quản khác nhau. Kích thước mao quản, độ đồng đều,
trật tự của mao quản, hình dạng hạt kích thước hạt phụ thuộc vào điều kiện tổng
hợp như: Bản chất và nồng độ chất tạo cấu trúc, nguồn silic, nhiệt độ tổng hợp và
pH của quá trình tổng hợp.

1.6.2. Silicagel.
Silicagel là một dạng oxyt silic vô định hình có cấu trúc xốp, bề mặt riêng
khá lớn có thể đạt 500m2/g. Công thức hóa học chung của silicagel là SiO2.nH2O.
Silicagel được biết đến khá sớm khoảng từ thế kỉ 17 và được tổng hợp sản xuất đầu
tiên vào năm 1919 bởi giáo sư Walter A.Patrick. Người ta cho rằng silicagel chứa
rất nhiều các quả cầu nhỏ SiO2 ngưng tụ với nhau và sắp xếp theo những trật tự nhất
định tùy theo quá trình tổng hợp. Khoảng không gian giữa các quả cầu nhỏ chính là
lỗ xốp, còn tổng diện tích bề mặt bên ngoài của các quả cầu chính là diện tích bề
mặt riêng của silicagel [2,11].
Do silicagel có bề mặt riêng lớn nên có thể sử dụng làm chất mang, chất hấp
phụ hoặc cũng có thể sử dụng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ
hóa dầu. Ngoài ra silicagel còn được sử làm chất độn trong cao su tổng hợp…
Dưới đây là một số tính chất của silicagel (bảng 1.2).

23


Bảng 1.2: Một số tính chất của silicagel
Thành phần hóa học chính

SiO2

Diện tích bề mặt riêng

300 – 500 m2/g

Thể tích lỗ xốp

0,43 cm3/g

Kích thước lỗ xốp trung bình

>2 nm

Nhiệt dung riêng

920 J/kgK

Độ dẫn nhiệt

522 J/mhK

Mức độ mất khối lượng khi gia nhiệt

5 – 6,5% khối lượng

Các phương pháp tổng hợp silicagel: Có thể tổng hợp silicagel theo nhiều
phương pháp khác nhau như phương pháp sol – gel, phương pháp điện phân dung
dịch muối silicat của kim loại kiềm, phương pháp trao đổi ion hoặc cũng có thể diều
chế bằng cách cho silic phản ứng trực tiếp với oxy ở nhiệt độ cao theo phản ứng:
Si (r) + O2(k)→ SiO2

(10)

Trong số các phương pháp này thì phương pháp phản ứng trực tiếp giữa silic
với oxy là rất khó, còn phương pháp trao đổi ion thì có giá thành cao và năng suất
thấp. Do đó người ta thường tổng hợp silicagel theo 2 phương pháp là sol – gel và
điện phân dung dịch muối silicat của kim loại kiềm.
+ Phương pháp sol - gel:
Đây là phương pháp thường dùng để tổng hợp silicagel trong phòng thí

nghiệm cũng như trong công nghiệp. Sol - gel là một quá trình mà các phản ứng hóa
học bắt đầu đi từ dung dịch đến sản phẩm cuối cùng ở trạng thái rắn, theo phương pháp
này ta có thể tạo ra các hợp chất ở dạng khối, dạng bột, bột siêu mịn hay màng mỏng.
Cơ sở của phương pháp này là chuyển các hợp chất muối, hydroxyt, bazơ
chuyển đổi về dạng phân tán cao, rồi phân hủy để tạo ra các hạt kích thước nano
mét hoặc dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ của các alkoxide kim loại. Phản ứng cô

24


đặc sol thành gel với cấu trúc 3 chiều. Nếu đi từ nguyên liệu là thủy tinh lỏng
(Na2SiO3) thì quá trình tổng hợp xảy ra theo phản ứng sau:
H2SO4 +Na2SiO3 → Na2SO4 +H2SiO3

(11)

Ưu điểm của phương pháp sol – gel là quá trình chuyển hóa dễ dàng, có thể
tiến hành phản ứng ở nhiệt độ phòng, đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, sản
phẩm có chất lượng tốt và có thể tổng hợp với khối lượng lớn.
+ Phương pháp điện phân:
Theo phương pháp này thì một hỗn hợp dung dịch gồm muối silicat của kim
loại kiềm (Na2SiO3 hoặc K2SiO3) và một muối mà anion chứa oxyt và cation tương
tự silicat (ví dụ Na2SO4 hoặc NaNO3) được điện phân trong bình điện phân có màng
ngăn. Một nguồn điện một chiều có hiệu điện thế 8V được đặt vào 2 đầu điện cực:
anot bằng titan và catot bằng thép không gỉ. Cường độ dòng điện khoảng 5A với
mật độ dòng trên bề mặt anot là 0,024A/cm2. Quá trình điện phân diễn ra trong
khoảng 48 giờ và nhiệt độ từ 25 – 350C. Dưới tác dụng của dòng điện, các dung
dịch muối bị điện phân và ta thu được silicagel ở cực dương. Cơ chế của quá trình
có thể được giải thích như sau:
Ở catot nơi tập trung các cation Na+, K+ và H2O thì nước bị điện phân theo

phản ứng:
2H2O + 2e → H2 + 2OH-

(12)

Ở anot nơi tập trung các anion SiO32- và H2O thì nước bị điện phân theo
phản ứng:
2H2O - 4e → O2 + 4H+

25

(13)