Nghiên cứu điều chế canxi cacbonat kích thước nano mét

HOÀNG VĂN ĐỨC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
…………………………………

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGÀNH: CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC

CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CANXI CACBONAT
KÍCH THƯỚC NANO MÉT

2007 - 2009

HOÀNG VĂN ĐỨC

HÀ NỘI
2009

HÀ NỘI 2009


CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................... 3
1.1. CANXI CACBONAT, TÌNH HÌNH THỊ TRƯỜNG, PHƯƠNG PHÁP
ĐIỀU CHẾ VÀ ỨNG DỤNG ........................................................................ 3
1.1.1. Canxi cacbonat .................................................................................. 3
1.1.1.1. Canxi cacbonat dạng nghiền ................................................... 5

1.1.1.2. Canxi cacbonat kết tủa ............................................................ 5
1.1.1.3. Canxi cacbonat kích thước nano mét...................................... 9
1.1.1.4. Tình hình thị trường và nhu cầu sử dụng canxi cacbonat....... 9
1.1.2. Ứng dụng của canxi cacbonat ......................................................... 11
1.1.2.1. Ứng dụng của canxi cacbonat truyền thống.......................... 11
1.1.2.2. Ứng dụng của canxi cacbonat kích thước nano mét ............. 12
1.1.3. Các phương pháp điều chế PCC truyền thống................................ 14
1.1.3.1. Phương pháp xử lý natri cacbonat và amoni cacbonat trong
nước thải của công nghệ sản xuất soda..................................................... 15
1.1.3.2. Phương pháp sản xuất PCC dựa trên quy trình xử lý nước
cứng ........................................................................................................... 15
1.1.3.3. Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 trong các
thiết bị phản ứng thông dụng (thùng khuấy, tháp,...)................................ 16
1.1.4. Các phương pháp chính điều chế PCC kích thước nano mét ......... 18
1.1.4.1. Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 trong các
thiết bị phản ứng thông dụng (thùng khuấy, tháp,...)................................ 18
1.1.4.2. Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi trong hệ micell đảo ...... 18
1.1.4.3. Phương pháp kết tủa trọng trường cao ................................. 20
1.2. PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA TRỌNG TRƯỜNG CAO ........................ 20
1.2.1. Khái niệm ........................................................................................ 20
1.2.2. Mô tả RPB ...................................................................................... 21


1.2.3. Nguyên lý cơ bản của phương pháp kết tủa trọng trường cao trong
quá trình tổng hợp vật liệu nano ............................................................... 22
1.2.4. Các thông số kỹ thuật cơ bản trong phương pháp kết tủa trọng
trường cao ................................................................................................. 27
1.2.4.1. Dòng chất lỏng chảy trong RPB ............................................ 27
1.2.4.2. Chuyển khối trong RPB ......................................................... 28
1.2.4.3. Micromixing trong RPB ........................................................ 29

1.2.4.4. Phân bố thời gian lưu trong RPB ........................................... 30
1.2.4.5. Dòng khí trong RPB............................................................... 31
1.2.4.6. Giảm áp suất khí trong RPB .................................................. 32
1.2.4.7. Sự chảy tràn trong RPB ......................................................... 33
1.2.4.8. Diện tích bề mặt của Packing................................................. 35
1.2.4.9. Yêu cầu về năng lượng .......................................................... 36
1.2.5. Các ứng dụng của phương pháp Higee trong công nghiệp............. 36
1.2.5.1. Quá trình hấp thụ và phân tách sử dụng phương pháp Higee 36
1.2.5.2. Điều chế vật liệu nano bằng phương pháp Higee .................. 37
1.2.6. Nhận xét .......................................................................................... 39
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM.................................................................... 40
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm............................................... 40
2.1.1. Hóa chất .......................................................................................... 40
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm......................................................................... 40
2.1.3 Thiết bị thí nghiệm........................................................................... 41
2.1.4. Thiết bị nghiên cứu và đánh giá sản phẩm ..................................... 41
2.2. Các phương pháp nghiên cứu ................................................................ 42
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X............................................................ 42
2.2.2. Kính hiển vi điện tử ........................................................................ 43
2.2.3. Phương pháp BET........................................................................... 47


CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 48
3.1. Nguyên liệu đầu..................................................................................... 48
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)2 tới thời gian phản ứng, kích
thước hạt và hình thái của PCC .................................................................... 49
3.3. Khảo sát ảnh hưởng của độ lưu lượng khí CO2 tới thời gian phản ứng,
kích thước hạt và hình thái của PCC ............................................................ 55
3.4. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ lưu lượng chất lỏng tới thời gian phản
ứng, kích thước hạt và hình thái của PCC.................................................... 60

3.5. Khảo sát ảnh hưởng của mức độ trọng trường tới thời gian phản ứng,
kích thước hạt và hình thái của PCC ............................................................ 66
3.6. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ cacbonat hóa tới thời gian phản ứng,
kích thước hạt và hình thái của PCC ............................................................ 71
3.7. Đánh giá kích thước tinh thể canxi cacbonat bằng các phương pháp khác
nhau .................................................................................................................. 73
3.8. Sơ đồ quy trình điều chế canxi cacbonat quy mô công nghiệp............. 76
KẾT LUẬN..................................................................................................... 77
Tài liệu tham khảo ........................................................................................ 79


1

MỞ ĐẦU
Những năm gần đây, vật liệu nano được sự quan tâm rất lớn của các nhà
khoa học và các nhà sản xuất do những tính chất vượt trội của nó so với vật
liệu dạng khối. Ngày nay người ta đã chứng minh được một loạt các tính chất
phụ thuộc vào kích thước của các hạt nano này, bao gồm, tính chất từ, tính
chất quang, điểm sôi, nhiệt dung riêng và hoạt tính phản ứng bề mặt…
Trong số các vật liệu có kích thước nano, canxi cacbonat là loại vật liệu
có nhiều ứng dụng trong thực tiễn như: làm chất độn trong công nghiệp sản
xuất giấy, chất độn cho cao su, kem đánh răng, chất dẻo, sơn, dược phẩm, mỹ
phẩm, keo dán… Canxi cacbonat là chất độn không có “đối thủ” cạnh tranh,
được sử dụng trong công nghiệp chế biến cao su, trong công nghiệp dược
phẩm, chất dẻo, kem đánh răng …Chất lượng sản phẩm bột nhẹ được đánh giá
chủ yếu qua thành phần hóa học (hàm lượng canxi cacbonat, hàm lượng các
tạp chất, độ kiềm dư) và các đặc trưng vật lý (diện tích bề mặt riêng, kích
thước hạt, độ phân bố kích thước hạt, tỷ khối, độ trắng,…).
Hơn nữa, Việt nam có nguồn nguyên liệu đá vôi dồi dào, chất lượng khá
cao nên cần được chế biến và ứng dụng, góp phần thúc đẩy phát triển các

ngành công nghiệp khác.
Hiện nay, có nhiều phương pháp để điều chế canxi cacbonat như:
phương pháp xử lý natri cacbonat và amoni cacbonat có trong nước thải của
công nghệ sản xuất soda, phương pháp sản xuất bột nhẹ dựa trên quy trình xử
lý nước cứng, phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 sử dụng thiết
bị phản ứng thông thường, phương pháp cacbonat hóa dung dịch sữa vôi trong
hệ micell đảo, phương pháp mới: phương pháp kết tủa trọng trường cao
(HGRP)… Nhưng để điều chế nano-canxi cacbonat có 3 phương pháp chính
đó là: phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 sử dụng thiết bị phản
ứng thông thường, phương pháp cacbonat hóa dung dịch sữa vôi trong thệ


2

thống mixen đảo và phương pháp mới: phương pháp kết tủa trọng trường cao
(HGRP) mỗi phương pháp có ưu điểm và nhược điểm khác nhau về triển khai
lượng lớn, về kích thước và hình thái của hạt thu được.
Trên cơ sở phân tích các tài liệu đã công bố luận văn với đề tài “Nghiên
cứu điều chế canxi cacbonat kích thước nano mét” nhằm mục đích nghiên
cứu khả năng tổng hợp CaCO3 kích thước nano mét và khả năng triển khai
lượng lớn. Luận văn này nghiên cứu một phương pháp mới “phương pháp kết
tủa trọng trường cao” để tổng hợp nano-canxi cacbonat, nội dung nghiên cứu
được thực hiện trong khuôn khổ luận văn bao gồm:
•

Nghiên cứu thiết kế, chế tạo hệ thống thiết bị trọng trường cao để
điều chế nano-CaCO3.

•

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới chất lượng canxi cacbonat (nhiệt
độ, nồng độ nguyên liệu đầu, tốc độ lưu lượng khí, tốc độ lưu lượng
lỏng, mức độ trọng lực …).

•

Tìm các điều kiện thích hợp, tối ưu cho việc điều chế canxi cacbonat
kích thước nano mét bằng phương pháp mới: phương pháp kết tủa
trọng trường cao.


3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. CANXI CACBONAT, TÌNH HÌNH THỊ TRƯỜNG, PHƯƠNG
PHÁP ĐIỀU CHẾ VÀ ỨNG DỤNG
1.1.1. Canxi cacbonat
Canxi cacbonat là một trong những hóa chất phổ biến trên trái đất với
công thức hóa học là CaCO3. Khối lượng riêng của CaCO3 khoảng 2,6 - 2,83
g/cm3, tích số tan của nó trong nước là Tn = 0,87.10-8 ở 250 C. Canxi cacbonat
tồn tại trong tự nhiên ở các dạng khác nhau như: aragonit, canxit, đá phấn, đá
vôi, cẩm thạch hay đá hoa và travertin. Aragonit và canxit là 2 dạng phổ biến
nhất của canxi cacbonat.

A

b
Hình 1.1: a) canxit; b) aragonit.

Canxit (hình 1.1a) là dạng ổn định và phổ biến nhất của canxi cacbonat,
canxit có các dạng hình thái học khác nhau như: hình khối, lăng trụ, tam giác.
Các dạng hình khối và hình lăng trụ đặc biệt hữu ích trong các ứng dụng như
phủ bề mặt của vật liệu và làm tăng độ bền va chạm trong vật liệu nhựa.
Canxit dạng tam giác rất tốt khi sử dụng làm chất độn cho giấy, nhựa và cao
su. Do có hình dạng đặc biệt nên có khả năng tán xạ ánh sáng hiệu quả và làm
giảm độ bóng của giấy.


4

Bảng 1.1: Các tính chất vật lý, hóa lý của canxit [24, 25]
Đặc trưng

Đơn vị

Giá trị

Hệ cấu trúc

Tà phương

Màu sắc

Trắng, vàng, đỏ

Độ cứng

H (Độ cứng theo Mohs)

3

Tỷ trọng

g/cm3

2,7102

Thông số ô mạng

Số phần tử thuộc một ô mạng z = 6; a = 4,9896;
b = 4,987; c = 17,061; α = 900; β = 900; γ =1 200

Chỉ số khúc xạ

ω =1,486; ε = 1,658

Cấu trúc tinh thể của aragonit là một hệ thống hình thoi trực tâm với các
tinh thể dạng hình kim (hình 1.1b), hình dạng này có xu hướng tạo ra được độ
bóng cao, độ tán xạ ánh sáng tốt. Ở điều kiện thường aragonit không ổn định
về mặt nhiệt động học và có xu hướng chuyển thành canxit. Aragonit chuyển
thành canxit tại khoảng nhiệt độ 4700 C.
Bảng 1.2: Các tính chất vật lý, hóa lý của aragonit [26,27]
Các tính chất

Các chỉ số

Cấu hình
Chỉ số khúc xạ

ω =1,530; ε = 1,680; ζ = 1,685

Thông số mạng

a = 4,96; b = 7,97; c = 5,73; α = 900; β = 900; γ =900

Độ cứng (Mohs)

3,5

Tỷ trọng (g/cm3)

2,94

Trong công nghiệp, người ta thường sử dụng canxi cacbonat ở hai dạng
chính là canxi cacbonat nghiền (GCC) và canxi cacbonat kết tủa (PCC).


5

1.1.1.1. Canxi cacbonat dạng nghiền
Canxi cacbonat dạng nghiền được viết tắt là GCC (ground Calcium
Carbonate - GCC), là một hóa chất phổ biến với tên thương phẩm là bột nặng.
GCC được sản xuất khá đơn giản từ nguyên liệu đá vôi tự nhiên, qua các công
đoạn nghiền, loại tạp chất và phân ly cỡ hạt theo các mục đích sử dụng khác
nhau. Thông thường, GCC được sử dụng làm chất độn để giảm giá thành trong
sản xuất cao su, giấy và gia công nhựa …

Hình 1.2: Sơ đồ máy nghiền đá vôi.
1.1.1.2. Canxi cacbonat kết tủa

Canxi cacbonat kết tủa là một dạng của CaCO3 được viết tắt là PCC
(precipitated calcium carbonate - PCC) với tên thương phẩm là bột nhẹ.
PCC được sản xuất từ đá vôi bằng cách nung phân hủy đá vôi để thu vôi
sống (CaO) và khí CO2, sau đó vôi sống được tôi để thu canxi hyđroxit và cuối
cùng kết tủa canxi cacbonat bằng phản ứng giữa canxi hyđroxit và khí CO2.


6

So với GCC, sản phẩm PCC mịn hơn, có kích thước hạt đồng đều hơn và độ
sạch cao hơn. Với sự khác biệt đó, PCC được sử dụng với ý nghĩa "phụ gia"
nhiều hơn so với ý nghĩa "làm chất độn" trong các ngành gia công các sản
phẩm nhựa, cao su, dược phẩm.
Thành phần hóa học của PCC và GCC là giống nhau nhưng PCC tinh
khiết hơn GCC, hình dạng và độ phân bố kích thước hạt của PCC khác so với
hình dạng và độ phân bố kích thước của GCC. Dưới độ phóng đại cao GCC có
dạng hình hộp mặt thoi. Hình dạng, kích thước của PCC phụ thuộc vào
phương pháp sản xuất. Độ phân bố kích thước hạt của GCC rộng hơn nhiều so
với PCC, nghĩa là, có nhiều hạt lớn hơn và nhiều hơn các hạt nhỏ hơn. Khi so
sánh PCC và GCC với cùng một kích thước trung bình 0,7 micron, sự khác
nhau về độ phân bố kích thước hạt được thể hiện trong hình 1.3.
PCC có độ xốp, độ trắng cao hơn GCC. Tỷ trọng của PCC thấp hơn của
GCC. Do việc tổng hợp PCC bằng các quy trình hóa học nên loại bỏ được một
số tạp chất. Bề mặt của canxi cacbonat kết tủa có thể được biến tính để có
được tính chất và nhóp chức bề mặt phù hợp. Vì vậy khẳ năng liên kết giữa
PCC và vật liệu tăng lên.

Hình 1.3: Sự khác nhau giữa PCC và GCC.

7

 Phân loại canxi cacbonat kết tủa (bột nhẹ)
Tùy theo từng khía cạnh đánh giá, bột nhẹ được chia ra thành nhiều loại
khác nhau. Có thể phân bột nhẹ theo 3 cách chính sau: phân loại theo kích
thước hạt, đặc trưng bề mặt và lĩnh vực sử dụng.

c Phân loại theo kích thước hạt
Theo cách phân loại này ta có bột nhẹ thường và bột nhẹ mịn. Trong đó
tiêu chí đánh giá là kích thước hạt và độ phân bố kích thước hạt. Bảng 1.3 chỉ
đưa ra các số liệu cụ thể [28].
Bảng 1.3: Phân loại bột nhẹ theo kích thước

Loại

PSD
(µm)

Kích

Kích thước tối

thước tối

đa (µm)

đa (µm)

(% khối lượng)

Kích thước tối đa
(µm)

Dùng cho sơn mịn

15-20

45

0,05

< 2,5 (SSD)

Dùng cho sơn thô

5-45

45

0,5

< 6 (SSD)

Làm chất độn

10-45

45

25

< 9 (SSD)

Loại thường

5-45

75

30

< 12 (SSD)

Lọa rất mịn

d50 < 1

-

5

< 1(SSD)

Trong đó:
d50 - kích thước hạt của 50% thể tích các hạt hoặc 50% khối lượng các hạt.
Hay còn gọi là kích thước hạt đặc trưng, kích thước hạt trung bình được phân
tích bằng phương pháp phân cấp cỡ hạt.
SSD - (Speccific Surface Diameter) kích thước các hạt đặc trưng tính theo các
hạt trên bề mặt.

8

d Phân loại theo đặc trưng bề mặt
Cách phân loại này đơn giản, nó chỉ gồm 2 loại là bột nhẹ có biến tính
bề mặt và bột nhẹ không biến tính bề mặt. Loại biến tính bề mặt là việc phủ
lên bề mặt các hạt một lớp vỏ các chất khác nhau như các chất hữu cơ, vô cơ
nhằm mang lại cho CaCO3 khả năng liên kết tốt hơn với vật liệu (dùng CaCO3
làm chất độn). Loại biến tính được chia ra nhiều dạng khác nhau (bảng 1.4).
Bảng 1.4: Các loại bột nhẹ được biến tính bề mặt
Loại biến tính

pH của dung dịch hòa tan

Tên gọi

10% CaCO3 trong nước cất

Hữu cơ

Vô cơ

6-6,5

Biến tính hữu cơ axit

7-7,5

Biến tính hữu cơ trung tính

7,5-8,5

Biến tính hữu cơ kiềm

6-6,5

Biến tính vô cơ axit

7-7,5

Biến tính vô cơ trung tính

7,5-8,5

Biến tính vô cơ kiềm

e Phân loại theo phạm vi ứng dụng
Bột nhẹ được sử dụng trong công nghiệp với nhiều lĩnh vực khác nhau,
chúng được phân loại theo các dạng chính như sau
Bảng 1.5: Phân loại bột nhẹ theo công dụng
Đặc trưng

Đơn vị

Giá trị

Hệ cấu trúc

Tà phương

Màu sắc

Trắng, vàng, đỏ

Độ cứng

H (Độ cứng theo Mohs)

3

Tỷ trọng

g/cm3

2,7102


9

1.1.1.3. Canxi cacbonat kích thước nano mét
Một loại đặc biệt của canxi cacbonat là nano-canxi cacbonat với kích
thước hạt trung bình bé hơn 100 nano mét. Có nhiều phương pháp khác nhau
để tổng hợp nano-CaCO3 với các hình dạng và kích thước tinh thể khác nhau.
Theo các tài liệu thống kê, kích thước hạt nhỏ nhất có thể đạt được đối với
canxi cacbonat dạng nghiền khoảng 700 nano mét hay 0,7 micro mét. Vì vậy
muốn tổng hợp được canxi cacbonat có kích thước bé hơn 100 nano mét, độ
phân bố kích thước hạt hẹp, chúng ta không thể sử dụng phương pháp nghiền
truyền thống. Canxi cacbonat kích thước nano mét thể hiện những ưu điểm nổi
bật so với canxi cacbonat truyền thống khi sử dụng làm chất phụ gia trong các
ngành công nghiệp như: chất dẻo, cao su, chất bịt kín, giấy, sơn, dược phẩm…

Các nghiên cứu về ảnh hưởng của canxi cacbonat được sử dụng làm
chất độn trong nhựa PVC đã cho thấy canxi cacbonat có kích thước < 100 nm
mét, đã được xử lý bề mặt bằng axit béo đặc biệt hữu dụng để làm chất bịt kín,
chất phủ bề mặt. Khi sử dụng canxi cacbonat kết tủa có kích thước nano mét
làm cải thiện các tính chất cơ học và tính lưu biến của nhựa PVC so với khi sử
dụng canxi cacbonat truyền thống.
1.1.1.4. Tình hình thị trường và nhu cầu sử dụng canxi cacbonat
Hiện nay nhu cầu sử dụng bột nhẹ ở nước ta khoảng 350,000 tấn/năm.
Việt Nam có trên mười cơ sở sản xuất bột nhẹ, chủ yếu tập trung ở những nơi
giàu tài nguyên đá vôi như: công ty Minh Đức, Tràng Kênh (Hải Phòng), công
ty Ba Nhất (Hà Nam)… Nhưng sản phẩm bột nhẹ ở nước ta vẫn chưa đủ để
cung cấp cho nhu cầu sử dụng trong nước, hơn nữa đối với những nhu cầu đòi
hỏi chất lượng sản phẩm cao thì sản phẩm bột nhẹ của ta chưa đạt yêu cầu, vì
vậy hàng năm ta phải nhập khoảng 150,000 tấn bột nhẹ cho các nhu cầu sử
dụng ở trong nước như ngành sơn, nhựa, mỹ phẩm, giấy, cao su v.v...


10

Bảng 1.6: Nhu cầu sử dụng bột nhẹ
trong các lĩnh vực khác nhau ở Việt Nam (năm 2005)
Ngành sơn

12%

Sản xuất nhựa

14%

Giấy

4%

Chất tẩy rửa

10%

Kem đánh răng và mỹ phẩm

24%

Cao su

31%

Sản xuất vỏ bình acqui

5%

Trên thế giới Mỹ, Canada, châu Âu, châu Á là những nơi sản xuất và
tiêu thụ bột nhẹ lớn nhất, do có các ngành công nghiệp chất dẻo, cao su, sản
xuất giấy kiềm, dược phẩm và công nghiệp sơn phát triển mạnh. Trong sản
xuất giấy, canxi cacbonat kết tủa được sử dụng ngày càng rộng rãi thay thế
cho canxi cacbonat dạng nghiền hay cao lanh bởi khả năng cung cấp PCC ở
dạng huyền phù sẽ làm cho quá trình sản xuất đơn giản hơn.
Tổng sản lượng bột nhẹ ở Bắc Mỹ năm 2005 khoảng 2,900,000 tấn. Các
công ty sản xuất bột nhẹ hàng đầu ở Bắc Mỹ là Plizer Inc và ECC
international Inc, Plizer có 25 cơ sở sản xuất bột nhẹ trên toàn nước Mỹ. Hầu
hết các nước ở châu Âu đều có những công ty lớn về sản xuất bột nhẹ để phục
vụ nhu cầu sử dụng trong nước.

Ở khu vực châu Á, hai nước Trung Quốc và Nhật Bản đã vượt xa các
khu vực khác về tổng sản lượng bột nhẹ. Năm 2005 tổng sản lượng bột nhẹ
của khu vực châu Á đạt tới khoảng 2,000,000 tấn.


11

1.1.2. Ứng dụng của canxi cacbonat
1.1.2.1. Ứng dụng của canxi cacbonat truyền thống
Caxi cacbonat được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp xây dựng như
đá xây dựng, cẩm thạch hoặc là thành phần cầu thành của xi măng hoặc từ nó
sản xuất ra vôi. Canxi cacbonat được sử dụng rộng rãi trong vai trò của chất
kéo duỗi trong các loại sơn, cụ thể là trong sơn nhũ tương xỉn trong đó thông
thường khoảng 30% khối lượng sơn là đá phấn hay đá hoa, nó cũng được sử
dụng rộng rãi làm chất độn trong chất dẻo. Một vài ví dụ điển hình bao gồm
khoảng 15 - 20% đá phấn trong ống dẫn nước bằng PVC không hóa dẻo
(uPVC), 5 đến 15% đá phấn hay đá hoa tráng stearat trong khung cửa sổ bằng
uPVC. Canxi cabonat mịn là thành phần chủ chốt trong lớp màng vi xốp sử
dụng trong tã giấy cho trẻ em và một số màng xây dựng do các lỗ hổng kết
nhân xung quanh các hạt canxi cabonat trong quá trình sản xuất màng bằng
cách kéo giãn lưỡng trục. Canxi cabonat cũng được sử dụng rộng rãi trong
một loạt các công việc và các chất kết dính tự chế, chất bịt kín và các chất độn
trang trí. Canxi cabonat được sử dụng rộng rãi trong y tế với vai trò là thuốc
bổ sung khẩu phần canxi giá rẻ, chất khử chua hoặc chất gắn phốtphat. Nó
cũng được sử dụng trong công nghiệp dược phẩm làm chất nền cho thuốc viên
làm từ các loại dược phẩm khác. Canxi cabonat được biết đến là "chất làm
trắng" trong việc tráng men đồ gốm sứ nơi nó được sử dụng làm thành phần
chung cho nhiều loại men dưới dạng bột trắng. Khi lớp men có chứa chất này
được nung trong lò, chất vôi trắng là vật liệu trợ chảy trong men. Ở Bắc Mỹ,
canxi cabonat đã bắt đầu thay thế cao lanh trong việc sản xuất giấy bóng.

Châu Âu đã thực hiện việc sản xuất giấy kiềm hay sản xuất giấy không axit
trong nhiều thập kỷ. Canxi cacbonat có sẵn dưới các dạng: canxi cabonat
ngầm hay canxi cabonat kết tủa. Loại kết tủa rất mịn và có kích cỡ hạt khống
chế được, hữu dụng trong việc làm lớp tráng ngoài của giấy. Là một thực


12

phẩm, canxi cacbonat được sử dụng trong một số sản phẩm sữa đậu nành như
một nguồn bổ sung khẩu phần canxi. Ngày nay, canxi cabonat được sử dụng
để trung hòa tình trạng chua ở trong đất và nước (như ở ruộng phèn) [3].
1.1.2.2. Ứng dụng của canxi cacbonat kích thước nano mét
Ngoài các ứng dụng đã nêu ở trên, nano-PCC có các ưu điểm nổi trội so
với PCC truyền thống do việc tạo ra được các hình dạng, kích thước khác
nhau và độ phân bố kích thước hạt trong dải hẹp.
Hiện nay, người ta đã sản xuất được 4 loại hình thái học đặc trưng của
PCC, đó là: dạng hình kim, hình lăng trụ (prismatic), hình khối (cubic), hình
nơ hoa hồng (scalenohedral). Mỗi loại PCC với hình dạng, kích thước khác
nhau đều có các tính chất vật lý riêng biệt, được chọn cho phù hợp với các lĩnh
vực ứng dụng khác nhau [14, 15, 23].

Hình 1.4: Các hình dạng khác nhau của canxi cacbonat
a) dạng scalenohedral, b) hình kim, c) lăng trụ, d) cubic.


13

PCC (<100 nm) với dạng hình nơ hoa hồng (scalenohedral) (hình 1.4a)
có các tính chất: diện tích bề mặt riêng lớn nhất, độ hấp phụ dầu cao nhất, tỉ
trọng thấp nhất, dễ phân tán khi so sánh với các PCC cùng kích thước hạt

trung bình và có dạng hình thái học khác.
PCC dạng lăng trụ (hình 1.4c) có các tính chất: diện tích bề mặt riêng
trung bình, tỉ trọng thấp, độ hấp phụ dầu cao, độ chống mài mòn trung bình.
Khi sử dụng trong công nghiệp giấy, PCC dạng lăng trụ làm tăng tính mờ đục,
cải thiện độ trắng, giảm độ bóng và có độ phân tán cao trong giấy. Khi sử
dụng trong cao su, nó tăng cường các tính chất gia cố và đặc biệt hữu dụng để
chống các vết nứt dưới tác động của nhiệt. PCC hình lăng trụ khi sử dụng
trong mực in làm tăng tính lưu biến. Ngoài ra PCC dạng lăng trụ còn được
dùng làm chất phân tán, sơn lót và chống lắng trong quá trình sản xuất sơn.
PCC dạng khối (cubic) (hình 1.4d) có tỉ trọng cao, diện tích bề mặt
riêng thấp, độ mài mòn cao, dễ phân tán, được sử dụng làm chất phủ, cải thiện
các tính chất bề mặt của nhựa, chống trầy xước.
Đối với, PCC dạng hình kim (hình 1.4b), tỷ lệ giữa chiều dài và đường
kính của tinh thể aragonit gọi là tỷ lệ co. PCC có tỷ lệ co càng lớn càng hiệu
quả trong nhiều ứng dụng. Khi sử dụng làm chất phủ cho giấy, hình dạng này
có xu hướng tạo ra được độ bóng cao, độ tán xạ ánh sáng tốt và có thể phủ lên
bề mặt giấy một lớp mỏng. PCC có tỷ lệ co cao cải thiện sức bền và độ bền
tương tác của các vật liệu polyme.
Để rõ hơn hiệu quả ứng dụng của nano-PCC đến việc cải thiện các tính
chất của vật liệu, bảng 1.7 đưa ra các số liệu thể hiện ảnh hưởng kích thước
hạt CaCO3 đến tính chất cơ học và tính lưu biến của nhựa PVC (mức polyme
hóa 1000). Kích thước hạt trung bình của canxi cacbonat được lựa chọn là
khoảng 40 nm, 80 nm, 500 nm, 25 µm [12,15].


14

Có thể thấy rằng khi đường kính hạt của CaCO3 càng nhỏ thì các đặc
tính cơ học của composit PVC/CaCO3 càng cao. Khi thêm CaCO3 có kích
thước trung bình 40 nm vào nền PVC, sức bền va chạm của vật liệu

nanocomposit PVC/CaCO3 tại nhiệt độ phòng là 82,4 kJ/m2, gấp 3,5 lần so với
PVC không độn CaCO3 (23,3 kJ/m2) và gấp 4,6 lần so với hỗn hợp PVC độn
CaCO3 kích thước 25 micro mét (17,9 kJ/m2). Các đặc tính sức căng và độ bền
uốn của nanocomposit PVC/CaCO3 cũng thể hiện ưu việt hơn so với các loại
composit độn CaCO3 500 nm và 25 micro mét. Các hạt CaCO3 với kích thước
càng bé càng làm tăng tính lưu biến của composit PVC/CaCO3 [12, 15].
Bảng 1.7: Độ bền va chạm của composit CaCO3/PVC khi sử dụng
CaCO3 với các kích thước khác nhau làm chất độn
Hợp chất PVC, PVC/CaCO3
(tỷ lệ trọng lượng)

Độ bền va chạm (kJ/m2)
Đường kính

Nhiệt độ

CaCO3 (nm)
230C

-200C

-

23,3 ± 2,2

5,5 ± 0,9

8

40

82,4 ± 8,3

12,8 ± 1,9

100

8

80

51,1 ± 15,9

9,4 ± 2,0

100

8

500

28,8 ± 5,9

6,8 ± 0,7

100

8

25000

17,9 ± 4,1

4,5 ± 0,6

PVC

CaCO3

100

0

100

1.1.3. Các phương pháp điều chế PCC truyền thống
Có nhiều phương pháp để sản xuất canxi cacbonat kết tủa, nhưng
phương pháp phổ biến nhất là cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2, chúng tôi
giới thiệu 5 phương pháp chính được đưa ra trong các tài liệu tham khảo.


15

1.1.3.1. Phương pháp xử lý natri cacbonat và amoni cacbonat trong nước
thải của công nghệ sản xuất soda
Trong nước thải của quá trình sản xuất soda có chứa một lượng đáng kể các
muối cacbonat tan trong nước, chủ yếu ở dạng natri cacbonat và amoni
cacbonat. Đồng thời canxi clorua cũng là một sản phẩm phụ của quá trình sản
xuất soda. Vì vậy có thể tận dụng các sản phẩm phụ khác và dung dịch thải
nói trên để sản xuất caxi cacbonat theo các phản ứng sau:

CaCl2 + NaCO3 = CaCO3 ↓ + 2NaCl
CaCl2 + (NH4)2CO3 = CaCO3 ↓ + 2NH4Cl
Ưu điểm của phương pháp: có thể tận dụng các sản phẩm phụ và dung
dịch thải để sản xuất caxi cacbonat.
Nhược điểm của phương pháp: sản phẩm thu được từ phương pháp này
thường lẫn nhiều ion Cl-, khó tách loại, nên chất lượng sản phẩm thấp, ít phổ
biến và lại phụ thuộc vào công nghệ sản xuất soda [3,5].
1.1.3.2. Phương pháp sản xuất PCC dựa trên quy trình xử lý nước cứng
Nước tự nhiên, nhất là nước ngầm thường có chứa một lượng đáng kể
các muối cacbonat và sunfat: Ca(HCO3)2, CaSO4, MgSO4... gây ra độ cứng
của nước. Tùy theo nguồn nước, nhưng nói chung lượng các muối hoà tan đó
thường có nồng độ nhỏ khoảng 0,01- 0,05%. Có thể dùng phương pháp hoá
học để vừa loại bỏ độ cứng của nước vừa thu canxi cacbonat.
- Dùng sữa vôi loãng Ca(OH)2 để loại bỏ Ca(HCO3)2
Ca(OH)2 + Ca(HCO3)2 = 2CaCO3 ↓ + 2H2O
- Dùng soda (Na2CO3) để loại các muối sunfat của canxi và magiê:
Na2CO3 + CaSO4 = CaCO3 ↓ + Na2SO4
Na2CO3 + MgSO4 = MgCO3 ↓ + Na2SO4
Phương pháp này hiện nay duy nhất được sử dụng để điều chế PCC ở công ty
W.R. Luscombe Ltd của Anh với công suất bé khoảng 1.000 tấn/năm [3, 6].


16

1.1.3.3. Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 trong các thiết
bị phản ứng thông dụng (thùng khuấy, tháp,...)
Phương pháp chủ yếu để sản xuất PCC trên thế giới là cacbonat hóa sữa
vôi bằng CO2 có trong khí thải lò vôi hoặc khí thải các lò đốt. Quá trình
cacbonat hóa sữa vôi là một quá trình tương tác dị thể, trong hệ phản ứng chứa
đồng thời cả 3 pha: rắn Ca(OH)2, lỏng H2O và khí CO2 vì thế chất lượng sản

phẩm phụ thuộc vào rất nhiều các yếu tố của quá trình sản xuất (như nhiệt độ,
nồng độ các chất tham phản ứng, chất phụ gia...) [3, 5, 6].
Quá trình cacnonat hóa xảy ra theo phản ứng sau:
Ca(OH)2(r) + CO2(k) + H2O(l) = CaCO3(r) + 2H2O(l)
Quy trình phương pháp sản xuất PCC bao gồm các giai đoạn sau:
1. Chọn loại đá vôi đủ tiêu chuẩn về hàm lượng CaCO3, không chứa nhiều
các tạp chất có hại.
2. Nung vôi ở nhiệt độ thích hợp để thu CaO và khí CO2.
3. Tôi vôi. Làm sạch sữa vôi bằng các phương pháp sàng, phương pháp
trọng lực và lắng ly tâm.
4. Thu khí CO2. Làm sạch khí CO2 khỏi tạp chất dạng bụi kích thước nhỏ
đi theo bằng các phương pháp: tách thô và thu hồi nhiệt trong buồng lắng bụi
bằng trọng lực, sau đó tách bụi bằng phương pháp lọc bụi ướt.
5. Cacbonat hoá sữa vôi ở điều kiện thích hợp để thu sản phẩm PCC có
chất lượng mong muốn.
6. Lọc và sấy sản phẩm PCC.
7. Đánh tơi và đóng bao sản phẩm
Muốn thu được sản phẩm PCC có chất lượng cao, không thể coi nhẹ bất kỳ
một công đoạn nào đã nêu ở trên. Tuy vậy, vai trò của hoá học trong quy trình
sản xuất này có lẽ quan trọng nhất là ở giai đoạn cacbonat hoá.


17

ĐÁ VÔI

NUNG VÔI

NHIÊN
LIỆU

TÔI VÔI

LÀM LẠNH KHÍ

LÀM SẠCH SỮA VÔI

LÀM SẠCH KHÍ

CÁC BONAT HÓA
SẢN PHẨM
DẠNG HUYỀN
PHÙ
LỌC

SẤY

ĐÁNH TƠI

ĐÓNG BAO

SẢN PHẨM
BỘT KHÔ

Hình 1.5: Sơ đồ quy trình tổng hợp canxi cacnonat.
Ưu điểm của phương pháp: có thể sản xuất được số lượng lớn CaCO3,
công nghệ không quá phức tạp, có thể tận dụng nguồn khí CO2 từ các nhà máy
công nghiệp và các lò nung vôi.

18

Nhược điểm của phương pháp: kích thước và hình dạng của sản phẩm
khó kiểm soát, để đạt được kích thước của sản phẩm < 100 nm cần có các chất
ức chế tinh thể vì vậy độ sạch của sản phẩm không cao. Độ phân bố kích
thước hạt rộng, thời gian phản ứng chậm. Khi sản xuất với quy mô lớn cần thể
tích thiết bị nhà xưởng lớn... [11, 14].
1.1.4. Các phương pháp chính điều chế PCC kích thước nano mét
Theo các tài liệu tham khảo có 3 phương pháp chính để điều chế canxi
cacbonat kích thước nano mét
1.1.4.1. Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 trong các thiết
bị phản ứng thông dụng (thùng khuấy, tháp,...)
Phương pháp này đã được trình bày ở phần 1.1.3.3. Muốn thu được
canxi cacnonat có kích thước < 100 nm chúng ta phải sử dụng các chất ức chế
tinh thể, hình dạng và kích thước sản phẩm khó kiểm soát vì vậy chất lượng
của sản phẩm khó được như mong muốn.
1.1.4.2. Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi trong hệ micell đảo
Micell đảo là quá trình tạo hạt micell trong môi trường dầu hay dung
môi hữu cơ bởi chất hoạt động bề mặt có nhân là pha nước chứa các hạt vô cơ,
hạt lai. Lúc này các giọt pha phân tán (pha nước) khuếch tán trong dung môi
hữu cơ ưa dầu là pha liên tục. Các hạt micell đảo có cấu tạo hình cầu đường
kính từ 10 đến 100 nm. Trong đó tâm là các hạt nano bao gồm hạt kim loại,
hạt lai (lai vô cơ/vô cơ, ôxit kim loại, muối kim loại, hạt hữu cơ/lai vô cơ...).
Phía ngoài lớp phủ là chất hoạt động bề mặt có phần đầu hấp thụ lên bề
mặt kim loại theo lực hút tĩnh điện, phần đuôi khuếch tán ra ngoài tạo thành
hình cầu. Lớp phủ này là lớp stern. Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt đạt
mức tới hạn, hạt micell đảo hình thành. Do lực Vander Waal, các chất hữu cơ
kết hợp với phần đuôi ưa dầu của chất hoạt động bề mặt tạo thành lớp màng
khuếch tán bảo vệ các hạt micell.

19

.
Hình 1.6: Sơ đồ thí nghiệm cacbonat hóa trong hệ micell đảo
(V1, V2, V3 là các van khí).
Theo tài liệu [8] hệ micell đảo được điều chế bằng cách thêm CaOT
[canxi 1,2-bis-(2-ethylhexyl-oxycabonyl)-1-ethan sunphnat] và Ca(OH)2 vào
xyclohexan ở nhiệt độ phòng sau đó khuấy đều cho tới khi thu được dung dịch
trong suốt. Nước được thêm vào để điều chỉnh tỉ lệ mol của nước/CaOT sao
cho đạt giá trị mong muốn (4-6).
Khi tiến hành phản ứng một thể tích hỗn hợp (chất hoạt động bề mặt,
dung môi như: xyclohexan, decan, heptan..., dung dịch sữa vôi) được chuyển
vào một bình phản ứng hình trụ (hình 6). Đầu tiên dung dịch được sục khí nitơ
để tạo áp xuất trong bình, sau đó sục khí CO2 vào bình, khí CO2 phản ứng với
Ca(OH)2 tạo thành CaCO3. Phản ứng kết thúc khi toàn bộ khí CO2 thay thế khí
N2. Kết quả phân tích chỉ ra rằng CaCO3 thu được có kích thước < 100 nm, độ
phân bố kích thước hạt hẹp, các hạt khá đồng đều và nếu tăng tỉ lệ nước/chất
hoạt động bề mặt thì dẫn đến tăng kích thước sản phẩm [2,8].


20

Ưu điểm của phương pháp: phương pháp này điều chế được canxi
cacbonat kích thước <100 nm, có thể kiểm soát được kích thước của sản
phẩm, thiết bị không quá phức tạp.
Nhược điểm của phương pháp: phải chuẩn bị hệ micell đảo, nhiều dung
môi hữu cơ độc hại vì vậy sản phẩm không sử dụng được trong một số trường
hợp có yêu cầu cao (dược phẩm), khả năng triển khai lượng lớn là khó.
1.1.4.3. Phương pháp kết tủa trọng trường cao (phần 1.2)

1.2. PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA TRỌNG TRƯỜNG CAO
1.2.1. Khái niệm
Phương pháp kết tủa trọng trường cao là phương pháp mà phản ứng hóa
học xảy ra trong môi trường trọng lực cao, một bộ phận chính của thiết bị là
bộ quay RPB (rotating packed bed) có tác dụng tạo ra trọng trường cao hơn
nhiều lần trọng trường của trái đất do tác dụng của lực ly tâm. Phương pháp
này được phát minh lần đầu tiên bởi Colin Ramshow và các cộng sự của ông
vào năm 1979 với mục đích nghiên cứu các quá trình phân tách (Ramshow và
Mallinson, 1979 và 1981). Là một trong những phương pháp tăng cường các
quá trình nhờ sử dụng các cánh quay của packing để tạo ra được môi trường
micromixing mãnh liệt, phương pháp Higee đã nhanh chóng nhận được sự
quan tâm của các nhà khoa học và được nghiên cứu nghiêm túc cho các ứng
dụng trong quá trình hấp thụ, chưng cất, trao đổi nhiệt, chiết lỏng lỏng, kết
tinh, các phản ứng hóa học.... Các nghiên cứu cụ thể về quá trình vận chuyển
vật chất trong RPB như dòng khí, dòng chất lỏng, sự giảm áp, hiện tượng chảy
tràn và chuyển khối trong RPB cũng cần phải được phân tích một cách toàn
diện [13].
Môi trường trọng lực cao hơn nhiều lần trọng lực của trái đất được tạo
ra bởi RPB sẽ làm cho các chất phản ứng ở dạng lỏng, chảy xuyên qua


21

packing của RPB dưới dạng màng mỏng, sợi nhỏ hoặc các hạt lỏng li ti ở dạng
mù tùy thuộc vào mức độ trọng lực. Do đó diện tích tiếp xúc của các chất phản
ứng trong RPB sẽ tăng lên, dẫn đến hiệu quả chuyển khối và micromixing
được tăng cường mạnh, đạt tới 1-3 lần về cường độ, cao hơn so với các thiết bị
phản ứng thông dụng (Shao và Chen, 2005) vì vậy thể tích của thiết bị phản
ứng Higee sẽ giảm 2 đến 3 lần.

1.2.2. Mô tả RPB (rotating packed bed)
Hình 1.7 là hai bộ phận RPB, (a) là RPB có trục thẳng đứng và (b) là RPB
có trục nằm ngang.

Hình 1.7: Bản phác họa của RPB trục nằm ngang và thẳng đứng trong
hệ thống phản ứng nhiều pha.
1. lỏng vào, 2. lỏng ra, 3. khí vào, 4. khí ra, 5. packing, 6. motor
Rotor (bộ quay bao gồm các đĩa quay và packing) có hình tròn, hộp
ngoài (bed) của rotor hình trụ. Rotor được đặt bên trong hộp và được điều
khiển bởi motor (6). Dòng khí và lỏng chảy ngược chiều nhau qua rotor. Vận
tốc của motor có thể thay đổi nhờ thiết bị biến tần hoặc tỷ số truyền giữa các
buli. Môi trường trọng lực được tạo ra dưới tác dụng của lực ly tâm khi motor
quay với gia tốc khoảng 1000-10000g (g là gia tốc trọng trường của trái đất).