Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ thải trên xúc tác siêu axit

Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học bách khoa hà nội
---------------------------------------

Nguyễn đình dơng

NGHiên CU TNG hợp nhiên liệu sinh học
từ dầu mỡ thải Trên xúc tác siêu axit

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật
Kỹ thuật hoá học

Hà Nội - 2011


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận văn tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu thực
sự của tác giả. Được thực hiện trên cơ sở nghiên cứu lý thuyết, phương pháp thực
nghiệm và dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS Đinh Thị Ngọ.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả

Nguyễn Đình Dương

0


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành được đồ án này, đầu tiên tôi xin gửi lời cám ơn chân thành đến

GS.TS Đinh Thị Ngọ - giáo viên trực tiếp hướng dẫn, người đã tận tâm, hết lòng
giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu.
Đồng thời tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Công
nghệ Hữu cơ Hóa dầu đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt bài luận văn này.
Trong thời gian nghiên cứu tôi cũng đã được sự giúp đỡ nhiệt tình, nhanh
chóng của các thầy cô, các cán bộ tiến hành đo mẫu ở phòng thí nghiệm trọng điểm
lọc hóa dầu- trường đại học Bách Khoa, Viện hóa học công nghiệp Việt Nam…
Tôi xin cảm ơn thủ trưởng Phòng đào tạo, thủ trưởng Viện Hóa học- Vật liệu/
Viện KH-CN quân sự đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong suốt thời gian
học tập và nghiên cứu luận văn
Xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội, tháng 09 năm 2011
Học viên

Nguyễn Đình Dương

1


MỤC LỤC
Trang phụ bìa…………………………………………………………………………
Lời cam đoan...............................................................................................................
Lời cảm ơn……………………………………………………………………………………......1
Danh mục, ký hiệu dùng trong luận văn .................................................................... 5
Danh mục các bảng, biểu ........................................................................................... 6
Danh mục các hình vẽ, đồ thị……………………………….………………….……7
MỞ ĐẦU..................................................................................................................... 9
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................. 10
1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ AXIT RẮN........................................................... 10

1.1.1 Định nghĩa........................................................................................................ 10
1.1.2 Tính chất........................................................................................................... 10
1.2 GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT ZSM -5 ................................................................... 11
1.2.1 Đặc điểm và cấu trúc của zeolit ZSM-5........................................................... 11
1.2.2 Các tính chất cơ bản của zeolit ZSM-5............................................................ 14
1.2.3Ứng dụng Zeolit ZSM-5 trong công nghệ lọc dầu............................................ 16
1.2.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZSM-5 ............................... 19
1.3 GIỚI THIỆU VỀ γ-Al2O3 ................................................................................. 21
1.3.1 Cấu trúc của γ-Al2O3 ........................................................................................ 21
1.3.2 Tính axit của γ-Al2O3 ....................................................................................... 23
1.3.3 Cấu tạo bề mặt của γ-Al2O3 ............................................................................. 24
1.3.4 Kích thước và thể tích lỗ xốp Al2O3 ................................................................ 24
1.3.5 Ứng dụng của Al2O3......................................................................................... 25
1.4 GIỚI THIỆU VỀ NHIÊN LIỆU XANH............................................................ 27
1.5 TỔNG QUAN VỀ DẦU THỰC VẬT VÀ DẦU ĂN THẢI............................. 28
1.5.1 Thành phần hóa học của dầu thực vật.............................................................. 28
1.4.2 Một số tính chất của dầu, mỡ động thực vật .................................................... 29
1.5.3 Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật ......................................................... 31
1.5.4 Giới thiệu về dầu ăn thải .................................................................................. 32
1.6. PHƯƠNG PHÁP CRACKING ĐỂ TÁI CHẾ DẦU ĂN THẢI……….

2

......33


1.6.1 Phương pháp hydrocracking ............................................................................ 35
1.6.2 Phương pháp cracking xúc tác ......................................................................... 38
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM................................................................................40
2.1 LỰA CHỌN ỨNG DỤNG CHO XÚC TÁC .................................................... 40

2.2 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC.................................................................................................40
2.2.1 Điều chế xúc tác γ-Al2O3 ................................................................................. 40
2.2.2 Tổng hợp γ-Al2O3 bằng phương pháp sol gel .................................................. 41
2.2.3 Tổng hợp xúc tác γ-Al2O3 tẩm H2SO4 với các nồng độ khác nhau ................. 43
2.2.4 Tổng hợp zeolit ZSM-5.................................................................................... 44
2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC .....................................................46
2.3.1 Xác định pha tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction) ........... 46
2.3.2 Khảo sát bề mặt bằng phương pháp dùng kính hiển vi điện tử quét (SEM).... 47
2.3.3 Khảo sát các dao động đặc trưng bắng phổ hấp thụ hồng ngoại..................... 48
2.3.4 Phương pháp xác định bề mặt riêng theo BET ................................................ 49
2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt (TC/DTA) ......................................................... 50
2.3.6 Kháo sát bằng giải hấp phụ NH3 (TPD-NH3) theo chương trình nhiệt độ ...... 51
2.4 QUÁ TRÌNH CRĂCKING DẦU ĂN THẢI ...............................................................52
2.4.1 Xử lý, tinh chế dầu ăn thải ............................................................................... 52
2.4.2 Thực hiện phản ứng cracking........................................................................... 53
2.5 ĐÁNH GIÁ CÁC TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU (DẦU ĂN THẢI)...........55
2.5.1 Xác định chỉ số axit ......................................................................................... 55
2.5.2 Xác định chỉ số xà phòng ................................................................................. 55
2.5.3 Xác định chỉ số iốt............................................................................................ 56
2.5.4 Xác định hàm lượng nước................................................................................ 58
2.5.5 Xác định tỷ trọng của dầu thải ......................................................................... 58
2.5.6 Xác định độ nhớt .............................................................................................. 59
2.5.7 Xác định hàm lượng cặn rắn ............................................................................ 60
2.5.8 Xác định màu của dầu thải............................................................................... 60
2.6 XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ CÁC CHỈ TIÊU CỦA PHÂN ĐOẠN DIEZEL ........60
2.6.1 Thành phần cất ................................................................................................. 60
2.6.2 Tỷ trọng............................................................................................................ 61

3

2.6.3 Xác định hàm lượng lưu huỳnh........................................................................ 61
2.6.4 Độ nhớt động học............................................................................................. 62
2.6.5 Điểm đông đặc ................................................................................................. 63
2.6.6 Xác định trị số và chỉ số xetan ......................................................................... 63
2.6.7 Xác định nhiệt độ chớp cháy............................................................................ 64
2.6.8 Xác định hàm lượng nước................................................................................ 64
2.6.9 Xác định hàm lượng tro ................................................................................... 65
2.6.10Cặn cacbon ...................................................................................................... 66
2.6.11Độ ăn mòn tấm đồng ....................................................................................... 66
2.6.12Hàm lượng kim loại ........................................................................................ 67
2.6.13Xác định tạp chất dạng hạt .............................................................................. 67
2.6.14 Màu sắc .......................................................................................................... 67
2.6.15 Phương pháp sắc kí khí .................................................................................. 68
CHƯƠNG 3: THẢO LUẬN VÀ KẾT QUẢ............................................................ 69
3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC γ- Al2O3 ...................69
3.1.1 Kết quả điều chế γ- Al2O3 ................................................................................ 69
3.1.2 Tẩm axit H2SO4 lên xúc tác γ- Al2O3 ............................................................... 72
3.2 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG ZEOLIT ZSM-5.........................74
3.2.1 Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X .............................................. 78
3.2.2. Hình thái. kích thước tinh thể được xác định từ ảnh SEM ............................ 75
3.2.3. Xác định các giao động đặc trưng và độ axit bề mặt qua phổ hồng ngoại…..76
3.2.4. Độ axit xác định qua phương pháp TPD-NH3 ............................................... 76
3.2.5. Xác định bề mặt, hình dạng mao quản qua BET ........................................... 77
3.3 NGHIÊN CỨU CRACKING DẨU ĂN THẢI TRÊN XÚC TÁC ĐÃ TỔNG
HỢP........................................................................................................................................78
3.3.1. Xác định tính chất nguyên liệu đầu vào......................................................... 78
3.3.2. Cracking dâu ăn thải thu nhân liệu................................................................. 80
3.4 XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG CỦA SẢN PHẨM.........................86
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 89

TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................... 90

4


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU DÙNG TRONG LUẬN VĂN

ASTM

Tiêu chuẩn theo Hiệp hội ôtô Mỹ

VGO

Gasoil chân không

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

IR

Phổ hồng ngoại

GC

Sắc ký khí

XRD

Phổ Rơnghen

FCC

Công nghệ cracking xúc tác tầng sôi

CN

Trị số xetan

CI

Chỉ số xetan

VOCs

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

CRK

Quá trình cracking

TG

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng

DTA

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai

TPD-NH3

Quá trình giải hấp theo chương trình nhiệt độ

UOP

Viện dầu mỏ Mỹ

MFI

Cấu trúc của zeolit ZSM-5

SBU

Cấu trúc thứ cấp

AD

Chưng cất ở áp suất thường

VD

Chưng cất chân không

LPG

Khí hóa lỏng

RON

Trị số octan xác định theo phương pháp nghiên cứu

GC-MS

Phương pháp sắc ký

5


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1

Ứng dụng của γ-Al2O3

Bảng 1.2

Chất xúc tác trong thời kỳ đầu của công nghệ cracking

Bảng 1.3

So sánh tính chất của biodiezel và green diezel

Bảng 2.1

Tính toán các hóa chất sử dụng để tổng hợp ZSM-5

Bảng 2.2

Lượng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến

Bảng 3.1

Tính chất của dầu ăn thải

Bảng 3.2

Hàm lượng các axit béo có trong dầu ăn thải

Bảng 3.3

Tính chất của sản phẩm lỏng khi cracking trên xúc tác γ-Al2O3

Bảng 3.4

Thành phần sản phẩm cracking khi sử dụng xúc tác γ-Al2O3

Bảng 3.5

Tính chất của sản phẩm lỏng khi cracking trên xúc tác γ-Al2O3 tẩm
10% H2SO4

Bảng 3.6

Thành phần sản phẩm cracking khi sử dụng xúc tác γ-Al2O3tẩm
10% H2SO4

Bảng 3.7

Tính chất của sản phẩm lỏng khi cracking trên xúc tác ZSM-5

Bảng 3.8

Thành phần sản phẩm cracking khi sử dụng xúc tác ZSM-5

Bảng 3.9

Tính chất của sản phẩm lỏng khi CRK trên xúc tác A-ZSM-5

Bảng 3.10

Thành phần sản phẩm CRK khi sử dụng xúc tác A-ZSM-5

Bảng 3.11

Bảng so sánh chất lượng sản phẩm CRK giữa các xúc tác sử dụng

Bảng 3.12

Thành phần các hydrocacbon chủ yếu trong phân đoạn diezel

Bảng 3.13

So sánh chất lượng của green diezel và diezel thương phẩm

6


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1

Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit: tứ diện SiO4 (a), AlO4 (b)

Hình 1.2

Cấu trúc mao quản của zeolit ZSM- 5

Hình 1.3

Quá trình hình thành zeolit ZSM-5

Hình 1.4

Mô hình cấu trúc spinel

Hình 1.5

Mô hình cấu trúc lớp nhôm bát diện xen kẽ với nhôm tứ diện

Hình 1.6

Cấu trúc khối của γ-Al2O3

Hình 1.7

Sơ đồ quá trình tổng hợp γ-Al2O3

Hình 1.8

Sơ đồ sản xuất green diezel từ dầu mỡ động thực vật

Hình 2.1

Mô hình nhiễu xạ tia X

Hình 2.2

Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ theo phân loại
IUPAC

Hình 2.3

Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác gián đoạn

Hình 3.1

Phổ XRD của mẫu boemit

Hình 3.2

Giản đồ TG/DTA của boemit

Hình 3.3

Phổ XRD của γ- Al2O3

Hình 3.4

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ theo BET của γ- Al2O3

Hình 3.5

Phân bố kích thước mao quản của γ- Al2O3

Hình 3.6

Thành phần sản phẩm cracking khi sử dụng xúc tác γ-Al2O3 tẩm
10% H2SO4

Hình 3.7

Giản đồ quá trình nhả hấp phụ NH3 của γ- Al2O3

Hình 3.8

Giản đồ quá trình nhả hấp phụ NH3 của γ-Al2O3 10% H2SO4

7


Hình 3.9

Phổ XRD của XSM-5 tổng hợp được và phổ chuẩn

Hình 3.10

Ảnh SEM của mẫu ZSM-5-5

Hình 3.11

Phổ IR của ZSM-5 tổng hợp được

Hình 3.12

Phổ IR của ZSM-5 tổng hợp được

Hình 3.13

Đường đẳng nhiệt hấp phụ- nhả hấp phụ theo BET của ZSM-5

Hình 3.14

Kết quả GC-MS của mẫu dầu ăn thải

Hình 3.15

Kết quả GC-MS của sản phẩm lỏng quá trình CRK trên xúc tác
A-ZSM-5

Hình 3.16

Đường cong chưng cất Engler của diezel xanh

8


MỞ ĐẦU
Như chúng ta đã biết zeolit là một xúc tác quan trọng nhất mà con người đã
phát hiện ra. Không chỉ sở hữu những đặc tính ưu việt mà nó còn có rất nhiều ứng
dụng thực tiễn: ứng dụng được cả làm xúc tác, lẫn chất mang. ZSM-5 là một zeolit

điển hình, ngoài ra kích thước mao quản đồng đều, độ axit lớn nhất trong các zeolit
là những ưu điểm nổi trội của nó. Bên cạnh zeolit thì γ- Al2O3 cũng là một xúc tác
rất phổ biến vì ứng dụng rộng rãi của nó. Chúng ta biết nhiều đến γ- Al2O3 như là
chất hấp phụ (nước…), chất nền cho xúc tác công nghiệp. Ưu điểm của nó là có
mao quản trung bình, độ axit tương đối cao, khả năng bền nhiệt tốt. Nhìn vào khả
năng ứng dụng cũng như các đặc điểm của hai xúc tác trên ta có thể thấy rằng chúng
là những xúc tác axit rất tốt. Việc ứng dụng chúng trong công nghiệp chắc chắn sẽ
đem lại hiệu quả cao nếu như phát huy được hết ưu điểm của chúng.
Đề tài chúng tôi nghiên cứu tổng hợp xúc tác siêu axit trên cơ sở ZSM-5 và γAl2O3 nhằm tạo ra một xúc tác axit tốt nhất, đặc biệt được ứng dụng cho quá trình
cracking thu nhiên liệu diezel. Xúc tác tổng hợp được phải đảm bảo mang đầy đủ
các ưu điểm của hai loại xúc tác cơ sở trên: khả bền nhiệt ở nhiệt độ cao, có độ axit
lớn, quan trọng nhất là phải có hoạt tính cao. Về sản phẩm thì phải thu được nhiều
nhiên liệu lỏng nhất, sản phẩm có chất lượng cao. Từ những yêu cầu đó mà chúng
tôi nghiên cứu tổng hợp xúc tác siêu axit và tối ưu các đặc điểm của nó trên cơ sở là
hai loại xúc tác trên.
Đề tài cũng nghiên cứu việc tận dụng nguyên liệu là dầu ăn thải để sản xuất
nhiên liệu qua quá trình cracking. Không những có nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ
kiếm mà luận văn góp phần giảm tác hại của dầu ăn thải đối với môi trường và sức
khỏe con người nếu như nó được tái sử dụng hoặc thải ra môi trường. Quan trọng
hơn qua quá trình tạo ra green diezel - một nguồn nhiên liệu mới có thể thay thế cho
diesel khoáng. Vì nhiên liệu khoáng đang ngày càng cạn kiệt và tác hại của việc sử
dụng nhiên liệu khoáng với môi trường và con người đang là vấn đề thời sự nóng
bỏng của thế giới hiện nay.

9


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ AXIT RẮN
1.1.1 Định nghĩa

Xúc tác axit rắn là chất xúc tác được đặc trưng bởi sự hiện diện của các tâm
axit bronsted và các tâm axit lewis.
Axit bronsted là những axit có khả năng nhường proton (H+). Tâm axit
bronsted thường xuất hiện trong các axit rắn là do 1 trong 2 quá trình:
-Quá trình trao đổi các ion H+.
-Quá trình trao đổi với các ion kim loại có phân lượng tới bán kính lớn, mà
có thể giới hạn quá trình thủy phân nước tạo H+.

Axit lewis là axit có khả năng nhận thêm một cặp điện tử do có 1 orbitan
trống. Quy tắc này được áp dụng rộng rãi hơn cho định nghĩa về axit vì có thể xác
định được những axit trong khi chúng không có khả năng cho H+. Những axit
lewis đặc trưng như BF3, AlCl3…

Axit lewis thường phổ biến trong đất sét, zeolit khi chúng trao đổi ion với các
ion kim loại có phân lượng tới bán kính lớn, ví dụ như ion Fe3+ trong điều kiện mất
nước [41, 51].
1.1.2 Tính chất
Các đặc trưng cho tính axit của các axit rắn cần được xem xét đầy đủ đó là:
các tâm axit của nó, bronsted và lewis, nồng độ axit của các tâm, độ mạnh và khả
năng tiếp cận vào các tâm axit của xúc tác. Chúng là những đặc tính cần phải được

10


kiểm soát khi một chất xúc tác axit rắn được lựa chọn và tối ưu hóa cho một phản
ứng xúc tác cụ thể.
Nồng độ axit cao của các tâm axit là rất quan trọng trong việc kiểm soát hoạt
động của xúc tác. Khi ở trạng thái cân bằng hoạt tính xúc tác sẽ tỷ lệ thuận với nồng
độ các tâm axit bề mặt. Tuy nhiên đây không phải là yếu tố quyết định. Vì độ mạnh,
khả năng để các phân tử tiếp cận tâm axit dễ dàng cũng là rất quan trọng. Nó không

phải luôn luôn là việc tăng độ axit sẽ dẫn đến hoạt tính tăng lên. Nguyên nhân là do
hiệu quả phản ứng sẽ phụ thuộc vào tỷ lệ giải hấp của các sản phẩm từ các tâm axit,
trong một số trường hợp nó sẽ giảm nếu độ axit tăng. Ngoài ra với các phản ứng
nhất định việc các tâm axit mạnh có thể dẫn đến các phản ứng phụ không mong
muốn. Việc hấp phụ và giải hấp khỏi các tâm axit là rất quan trọng.
Để nghiên cứu tổng hợp được xúc tác axit rắn tốt và khả năng ứng dụng cao
trong công nghiệp, luận văn đi sâu vào nghiên cứu điều chế xúc tác siêu axit trên cơ
sở zeolit ZSM-5 và γ Al2O3. Dưới đây là những nét khái quát về cấu trúc, tính chất,
ứng dụng, cũng như phương pháp điều chế của hai loại xúc tác axit này.
1.2 GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT ZSM -5
Phát hiện ra zeolit có thể là được coi là bước đột phá lớn của chúng ta trong
các quá trình sử dụng xúc tác. Với tầm quan trọng to lớn như thế nên việc nghiên
cứu điều chế và sử dụng zeolit trong các quá trình mới luôn là ưu tiên hàng đầu của
chúng ta. Zeolit ZSM-5 là một trong những zeolit quan trọng nhất trong các loại
zeolit.
1.2.1 Đặc điểm và cấu trúc của zeolit ZSM-5
Zeolite ZSM-5 là thành viên của họ pentasil, có cấu trúc MFI (Mobil Five) một loại zeolit có hàm lượng Si cao. Zeolit ZSM- 5 thuộc họ zeolit mao quản trung
bình, kích thước mao quản khoảng 5,4÷5,6 Ao. Trong dạng tinh thể ngậm nước công
thức của zeolit ZSM - 5 là:
NanAlnSi96-nO192.16H2O

(0
Đơn vị cấu trúc cơ bản của ZSM-5 là các tứ diện TO4 chúng được biểu diễn
như sau [40]:

11


O2

a)

O
O2

Si4+

O2
O2

b)

;

O2

O2

Al3+

O2-

O2

Hình 1.1. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit: tứ diện SiO4 (a), AlO4 (b)
Nếu T là Si thì tứ diện SiO4 trung hoà về điện, nếu T là Al (hoặc ion hoá trị ba)
thì tứ diện AlO4 còn dư một điện tích âm. Điện tích này cần được trung hoà bởi các
caton Mn+ nằm ngoài mạng, gọi là các cation bù trừ điện tích. Các cation Mn+ này
thường là các cation kim loại thuộc nhóm I hoặc nhóm II trong bảng tuần hoàn các

nguyên tố hoá học.

Hình 1.2. Cấu trúc mao quản của zeolit ZSM- 5
Cấu trúc tinh thể cơ bản: octorhombic (orthorhombic) thuộc nhóm đối xứng
Pnma, a = 20,1; b = 19,9; c = 13,4 A. Mạng tinh thể của ZSM-5 chứa các tứ diện
TO4 (trong đó T là nguyên tố nằm ở tâm tứ diện, có thể là Si hoặc Al), các tứ diện
đó liên kết với nhau thành đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (secondary unit building)
dạng 5 cạnh: 5-1. Các SBU này lại kết nối với nhau tạo ra 2 hệ kênh mao quản cắt
nhau, với cửa sổ mao quản là vòng 10 cạnh. Một hệ kênh mao quản song song với

12


trục a của tinh thể cơ sở octorhombic, có dạng ziczắc với kích thước cửa sổ gần tròn
(5,4 - 5,6 A0). Một hệ kênh khác thẳng và song song với trục b, có dạng cửa sổ hình
elip (5,1 x 5,5 A0). Hai hệ kênh này cắt nhau tạo ra một hốc rộng có kích thước cỡ
9A0 và là nơi định xứ các tâm axit mạnh đặc trưng cho hoạt tính xúc tác của zeolit
ZSM-5 [40].
Ta nhận thấy rằng kích thước các mao quản của ZSM - 5 là tương đối đồng
đều nhau, do đó độ chọn lọc ZSM - 5 rất cao. Đây là một ưu điểm rất lớn của
ZSM-5.
Quá trình hình thành zeolit ZSM-5 được bắt đầu từ các TO4 (tetrahedra). Các
tứ diện TO4 được liên kết với nhau để hình thành nên cấu trúc 5-1 SBU. Sau đó
các SBU này lại liên kết với nhau để xây dựng nên chuỗi pentasil. Theo đó cứ 1
pentasil lại liên kết với 2 pentasil đối xứng nhau, luân phiên kết hợp thông qua cầu
oxy tạo nên các khung mà các ống mao quản có chứa 10 nguyên tử. Sau đó các
khung này một lần nữa được liên kết bởi cầu oxy với các khung tiếp theo tạo nên
cấu trúc liên tục - cấu trúc của tinh thể ZSM-5[40].

Hình 1.3. Quá trình hình thành zeolit ZSM-5

Theo quy tắc loewenstein, hai nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau,
hay trong cấu trúc zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại các liên
kết Al-O-Si và Si-O-Si. Do vậy, tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn dưới. Khi tỷ số Si/Al
tăng từ 1 ÷ ∞ thì sự biến đổi cấu trúc và tính chất của zeolit như sau:
Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 ÷ 13000C.
- Cấu trúc thay đổi với SBU (Secondary building unit: đơn vị cấu trúc thứ cấp)
từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5, 3.

13


-

Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước.
Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên từng tâm tăng.
Dung lượng trao đổi cation giảm.

Ngoài ra, trong cùng một một cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến: độ bền
thuỷ nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm.
Tỉ lệ Si/Al trong ZSM-5 khá cao, trong cấu trúc khung của ZSM-5 chỉ có
khoảng 10 nguyên tử Al/1000 nguyên tử Si ở nút mạng. Do vậy zeolit ZSM - 5 có
rất nhiều ưu điểm của zeolit có tỷ lệ Si/Al cao đặc biệt là tính bền thủy nhiệt. Đây
cũng là một đặc điểm vô cùng lợi thế của ZSM-5 so với các zeolit khác. Ngoài ra
ZSM-5 còn là zeolit có độ axit lớn nhất rất thuận lợi trong các quá trình chế biến,
đặc biệt là quá trình cracking xúc tác.
1.2.2 Các tính chất cơ bản của zeolit ZSM-5
Là một loại zeolit nên ZSM-5 có đầy đủ các tính chất của zeolit. Nhưng có
những ưu điểm của nó thì rất nổi trội trong họ zeolit như tính chất trao đổi cation,
tính chất hấp phụ, tính chất ổn định và tính chất xúc tác.
a. Tính chất trao đổi cation

Tính chất trao đổi cation do khung điện tích âm của các ZSM-5. Trong ZSM-5,
việc thay thế đồng hình cation Si4+ bằng cation Al3+ trong tứ diện TO4 đã làm dư
điện tích âm và đòi hỏi phải có cation kim loại bù trừ điện tích đó. Các cation này
tồn tại trong khung cấu trúc zeolit nhưng không tham gia vào mạng tinh thể nên
ZSM-5 có khả năng trao đổi cation dễ dàng.
Sự trao đổi cation trong zeolit là do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện
AlO4 nên khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước cation trao đổi thì
tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hưởng lớn đến dung lượng trao đổi. Tỷ số
SiO2/Al2O3 của ZSM-5 cao nên dung lượng trao đổi cation nhỏ hơn các zeolit khác
[17].
-

b. Tính chất hấp phụ
Bản chất quá trình hấp phụ của zeolit ZSM-5 là quá trình thu gom dần dần các
chất bị hấp phụ để lấp đầy các mao quản, khoang trong tinh thể. Các cửa sổ nằm
ngoài bề mặt ZSM-5 thì tập trung mật độ điện tử (do chứa nhiều nguyên tử oxy
trong không gian bé), các cation Si4+, Al3+ nằm sâu trong khung zeolit tạo cho bề

14


mặt có các tương tác tĩnh điện với các chất bị hấp phụ. Do đó, cân bằng hấp phụ
được xác định bởi lực tĩnh điện và lực phân tán [17].
Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit ZSM5 có cấu trúc tinh thể với hệ thông lỗ xốp có kích cỡ phân tử và rất đồng đều, nên có
khả năng hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn. Ngoài ra, do có tính chất
phân cực, zeolit ZSM-5 có khả năng hấp phụ một lượng rất lớn các chất bị hấp phụ,
chứa đầy trong hệ thống kênh rãnh và các khoang.
c.Tính chất ổn định
Tính ổn định của zeolit ZSM-5 thường được xét trong môi trường axit, môi
trường kiềm và ở nhiệt độ cao.

Độ bền của zeolit ZSM-5 trong môi trường axit thường rất kém. Khi zeolit tiếp
xúc với môi trường axit thường xảy ra sự biến đổi cấu trúc hoặc phá vỡ cấu trúc tinh
thể. Zeolit càng có tỷ số Si/Al càng cao thì sẽ càng bền vững trong môi trường axit.
Zeolit ZSM-5 có tỷ số Si/Al cao nên khá bền trong môi trường axit.
Trong môi trường kiềm, pH khác nhau cũng có ảnh hưởng khác nhau lên zeolit
ZSM-5: khi tiếp xúc với kiềm loãng thì cấu trúc tinh thể của nó bị biến đổi nhẹ,
nồng độ dung dịch kiềm tăng thì cấu trúc tinh thể bị biến đổi mạnh hơn cho tới khi
bị hoà tan. ZSM-5 cũng như các zeolit khác sẽ dễ bị hòa tan trong môi trường kiềm
mạnh.
Theo [17], zeolit rất bền nhiệt và độ bền nhiệt thay đổi theo cấu trúc, tỷ số
Si/Al và bản chất của cation trao đổi trong zeolit. Zeolit ZSM-5 có tỷ số SiO2/Al2O3
rất cao ( ≥ 10) nên rất bền nhiệt.
d. Tính chất xúc tác
Tính chất xúc tác của zeolit ZSM-5 bao gồm tính axit bề mặt và tính chất chọn
lọc hình dáng.
Tính chất axit bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc và thành phần hoá học của
zeolit. Khi đã trao đổi Na+ với H+, zeolit ZSM -5 có hai loại tâm axit: tâm bronsted
và tâm lewis. Tâm lewis là những tâm thiếu electron của Al (3s23p1), do nhôm có
khuynh hướng nhận thêm điện tử để lấp đầy các quỹ đạo trống của nó. Do đó, số
lượng tâm lewis phụ thuộc vào hàm lượng Al. Tâm lewis có vai trò rất quan trọng
trong các quá trình xúc tác, đặc biệt ở nhiệt độ cao. Độ axit của ZSM-5 chịu ảnh

15


hưởng của nhiều yếu tố như: thành phần của zeolit, bản chất và hàm lượng của các
cation trao đổi, các điều kiện xử lý nhiệt…[17].
Tính chất chọn lọc hình dáng của zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dụng “rây
phân tử” và là tính chất đặc biệt quan trọng của zeolit khi sử dụng làm xúc tác.
Chọn lọc hình dáng là sự điều khiển kích cỡ và hình dạng của các phân tử khuếch

tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc
của xúc tác [40].
Tính chất axit bề mặt và chọn lọc hình dáng của zeolit là hai tính chất đặc biệt
quan trọng khi ứng dụng zeolit làm xúc tác. Zeolit ZSM-5 có mao quản khá nhỏ và
đồng đều do đó khả năng chọn lọc hình dáng của nó là rất tốt. Hơn nữa nó là zeolit
có độ axit cao nhất. Vì vậy zeolit ZSM-5 là một trong những xúc tác axit tốt nhất.
1.2.3 Ứng dụng Zeolit ZSM-5 trong công nghệ lọc dầu
Việc tìm ra zeolit và tổng hợp được chúng đã tạo nên bước ngoặt lớn trong
công nghiệp hóa học đặc biệt trong ngành công nghiệp dầu khí. Ứng dụng zeolit nói
chung cũng như ZSM-5 nói riêng không những làm tăng cả về số lượng, chất lượng
của các sản phẩm dầu khí mà còn góp phần nâng cao hiệu suất của quá trình chế
biến một cách đáng kể.
a. Trong quá trình cracking xúc tác
Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao
cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là từ
quá trình chưng cất trực tiếp AD (atomspheric distillation) và VD (vacuum
distillation) của dầu thô. Đồng thời ngoài mục đích để nhận được xăng người ta còn
nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa
dầu. Đặc biệt thời gian gần đây thế giới đang nghiên cứu quá trình cracking xúc tác
để chế tạo diezel xanh. Chính là quá trình mà đề tài đã đề cập ở trên.
Quá trình cracking xúc tác thường được tiến hành ở điều kiện công nghệ: nhiệt
độ T = 350-550oC; áp suất trong lò phản ứng P = 0.27 Mpa; Xúc tác cracking
thường dùng là xúc tác zeolit mang tính axit trong đó ZSM-5 là phổ biến vì có độ
axit lớn và kích thước mao quản đồng đều. Thông thường xúc tác là loại đã trao đổi
cation (H+,NH4+ hay cation đa hóa trị ) kết hợp với các phương pháp xử lý thích hợp
và phối trộn với aluminosilicat vô định hình. Hiệu suất xăng tăng lên ít nhất là 20%,

16

trong khi đó hiệu suất cốc và khí lại giảm khi tiến hành quá trình cracking ở cùng
một điều kiện [17].
b . ZSM-5 cho quá trình hydrocracking
Mục đích của quá trình hydrocracking là nhận được các sản phẩm trắng (xăng,
kerosen, diezen) cũng như khí hóa lỏng LPG từ nguyên liệu là phần nặng, có khối
lượng phân tử cao hơn nhiều và ít giá trị hơn so với sản phẩm.
Sau quá trình FCC thì quá trình hydro cracking là quá trình sử dụng lượng
zeolit làm xúc tác lớn thứ hai. Ở đây người ta sử dụng xúc tác lưỡng chức. Chức
oxy hóa – khử của xúc tác có tác dụng tăng tốc các phản ứng hydro hóa, khử hydro.
Chức axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni: phản
ứng đồng phân hóa và phản ứng hydro cracking [26].
Thông thường chức axit được tạo ra là do độ axit của các chất mang Al2O3,
aluminosilicat, zeolit. Việc sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 đang được phổ biến rộng
rãi nhằm nâng cao hoạt độ của xúc tác, tăng tính chịu đựng của xúc tác đối với sự
ngộ độc của các hợp chất phi hydrocacbon, đồng thời làm giảm quá trình tạo cốc
bám trên bề mặt xúc tác. Quan trọng nhất là các zeolit có mao quản trung bình, đặc
biệt là ZSM-5 đã được sử dụng trong quá trình hydrocracking các nguyên liệu nặng
như họ parafinic.
c. ZSM-5 trong quá trình alkyl hóa
Quá trình alkyl hóa là một quá trình quan trọng trong các nhà máy lọc dầu để
chế biến các olefin nhẹ và iso-butan thành các cấu tử xăng có giá trị cao nhất đó là
iso-parafin (chủ yếu là iso-octan). Alkylat nhận được là cấu tử tốt nhất để pha trộn
tạo xăng cao cấp cho nhà máy lọc dầu vì nó có trị số octan cao ( RON >=96, MON
>=94), độ nhạy nhỏ và áp suất hơi thấp. Ngoài ra khi alkyl hóa benzen bằng olefin
nhẹ ta sẽ thu được alkyl benzen có trị số octan cao dùng để pha chế xăng hoặc để
tổng hợp hóa dầu hữu cơ.
Phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni vì thế chỉ có các xúc tác axit mạnh
mới có đủ hoạt tính thúc đẩy tốc độ vận chuyển ion hydrit để tạo thành các ion
cacboni bậc 3, bậc 2, bậc 1 khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu công nghệ. Xúc tác của
quá trình alkyl hóa trước đây sử dụng chủ yếu là các axit mạnh như HF, H2SO4,

AlCl3.

17


Tuy nhiên việc sử dụng các loại xúc tác axit mạnh trên để sản xuất alkylat vẫn
còn xuất hiện những vấn đề phức tạp như có nhiều phản ứng phụ polyme hóa hoặc
oxy hóa làm giảm hiệu suất của quá trình alkyl hóa. Đối với xúc tác H2SO4 94 > 96%, do tính chất oxy hóa mạnh của nó mà làm phức tạp thêm cho quá trình như
dễ tạo nhựa, dễ tạo SO2, SO3 và H2S, làm giảm hiệu suất alkylat, ngoài ra trong điều
kiện nhiệt độ phản ứng cao thì các alkyl sulfat dễ bị phân hủy hình thành các hợp
chất ăn mòn… zeolit ZSM-5 được sử dụng trong quá trình alkyl hóa đã cải thiện
được phần nào những nhược điểm trên đó là có ít phản ứng phụ, dễ tách xúc tác, dễ
tái sinh, sản phẩm tạo thành tinh khiết hơn.
Hiện nay một số quy trình công nghệ dùng zeolit ZSM-5 đang được thực hiện
là quá trình alkyl hóa benzel và các aromatic. Điển hình là quá trình sản xuất
etylbenzen, vì đây là một alkylat quan trọng nhất ( 90% lượng etylbenzen dùng để
sản xuất styrene).
d. ZSM-5 trong quá trình izome hóa
Quá trình izome hóa n-parafin được dùng để nâng cao trị số octan của phân
đoạn penta-hexan, đồng thời cũng cho phép nhận được các iso-parafin riêng biệt
như iso-pentan và iso-butan từ nguyên liệu là n-pentan và butan tương ứng nhằm
đáp ứng nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp cao su isopren, iso-butan là
nguồn nguyên liệu tốt cho quá trình alkyl hóa, hoặc để nhận iso-buten cho quá trình
tổng hợp MTBE.
Xúc tác được dùng trong quá trình izome hóa trước hết phải thúc đẩy cho
phản ứng tạo ion cacboni, nghĩa là xúc tác phải có tính axit. Các chất xúc tác cổ
điển thường dùng là xúc tác trong pha lỏng tiêu biểu cho nhóm này là clorua khan
được hoạt hóa bằng anhydric clohydric. Sau này người ta dùng các chất xúc tác như
AlCl3 + SbCl3 hay AlBr3 và các axit sunfonic hay axit clohydric. Nhược điểm của
loại xúc tác này là nhanh giảm hoạt tính và độ chọn lọc. Thêm vào đó là chúng rất

dễ bị phân hủy tạo nên môi trường axit mạnh, gây ăn mòn thiết bị. Ngày nay người
ta sử dụng phổ biến xúc tác lưỡng chức, về bản chất chúng được hình thành từ 2
thành phần:
¾ Kim loại có đặc trưng thúc đẩy phản ứng hydro, thường dùng là các kim
loại hiếm như Pt, Pd.

18


¾ Chất mang axit như oxit nhôm, halogen hay aluminosilicat. Zeolit có
chức năng axit, đặc biệt là zeolit ZSM-5. Các xúc tác này có độ chọn lọc cao hơn
xúc tác pha lỏng, nhưng hoạt tính của chung thường thấp hơn, vì thế đòi hỏi nhiệt
độ phản ứng phải cao hơn và phản ứng thường được tiến hành trong pha hơi [26].
e . Các ứng dụng khác của zeolit ZSM-5
¾

Xúc tác cho quá trình phân bố lại toluene:
2C6H5-CH3
Æ
C6H6 + C6H4CH3

Nhiệt độ của phản ứng tiến hành ở khoảng 250 ÷ 350˚C.
¾ Quá trình chuyển hóa metanol thành xăng ( MTG): Gasoil có thể được
sản xuất từ metanol từ quá trình Mobil với xúc tác là ZSM-5. Hiện nay với một nhà
máy gồm 5 lò phản ứng công suất tối đa có thể đạt được là 2200 tấn gasoil/ ngày.
Các phản ứng chính của quá trình là:
2CH3OH ↔ CH3OCH3 → C2 - C5 alkenes →
→ alkanes, cycloalkanes, aromatics.
Phản ứng dehydrat metanol tạo ra dimetylete xảy ra ở nhiệt độ 300÷ 320˚C.
Phản ứng chính là phản ứng dehydrat DME tạo ra các hydrocacbon nhẹ với nhiệt độ

khoảng 400÷ 420˚C [29].
¾ Dùng làm chất hấp phụ. Như ở trên đã đưa ra, zeolit ZSM-5 có cấu trúc
tinh thể với hệ thông lỗ xốp có kích cỡ phân tử và rất đồng đều, ngoài ra do có tính
chất phân cực, nên ZSM-5 nên có khả năng hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp
phụ lớn. Ứng dụng chủ yếu là làm khô, tách riêng các khí, làm sạch khí…
¾ Phụ gia cho xúc tác của quá trình FCC: khi thêm một lượng nhỏ zeolit
ZSM-5 vào xúc tác FCC thì ta có thể cải thiện được đáng kể chỉ số octan của sản
phẩm. Trong khi đó sản phẩm thu được có chứa nhiều olefin nhẹ. Hơn nữa khi sử
dụng ZSM-5 làm phụ gia thì nó đảm bảo yêu cầu của phụ gia nhưng giá thành thì
lại giảm đáng kể [26].
1.2.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZSM-5
a. Ảnh hưởng của nguồn Si: Nguồn Si ban đầu có ảnh hưởng rất lớn tới tốc độ
kết tinh. Sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat hữu cơ có tốc độ kết tinh
nhanh hơn so với dạng polime.

19


b . Ảnh hưởng của độ pH: pH trong dung dịch tổng hợp là yếu tố rất quan
trọng và thường dao động trong khoảng 8 ÷ 10. Độ pH có ảnh hưởng tới tốc độ tạo
mầm, hiệu suất quá trình kết tinh, tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm. Ngoài ra, nó còn ảnh
hưởng đến tỷ lệ hình dạng (dài/rộng) của tinh thể zeolit tổng hợp được.
Kiềm với nồng độ thích hợp đóng vai trò chất khoáng hoá, nhằm ngăn cản sự
polime hoá các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các phức tiền tố
SBU chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các ligan ngưng tụ. Tác
nhân OH- giúp nhanh đạt tới trạng thái bão hoà để hình thành mầm và lớn lên của
tinh thể. Nhìn chung, khi tăng pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn
được thời gian cảm ứng (là giai đoạn trước khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng
cường nồng độ phức tiền tố SBU. Vì vậy cần phải lựa chọn tỷ lệ này cho thích hợp,
sao cho vừa đủ để OH- đóng vai trò chất khoáng hoá, nhanh chóng tạo dung dịch

quá bão hoà nhưng lại không quá lớn để tránh kèm theo sự hoà tan tinh thể trong
quá trình tổng hợp.
c. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian: Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình
hoạt hoá, chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian:
Khi tăng nhiệt độ, đường cong kết tinh có dạng bậc, dịch chuyển về phía có
thời gian kết tinh ngắn hơn. Nhiệt độ cũng có ảnh hưỏng mạnh đến kiểu cấu trúc
tinh thể và luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh. Việc tổng hợp zeolit ở
nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được thoáng và xốp
hơn.
Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng gây ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh
thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng
nhanh.
d. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc: Chất tạo cấu trúc (Template hay
Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự hình thành mạng lưới
cấu trúc tinh thể trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt là đối với các zeolit giàu
silic như ZSM-5. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình kết tinh zeolit được
thể hiện ở 3 khía cạnh:
¾ Thứ nhất, chất tạo cấu trúc ảnh hưởng tới quá trình gel hoá, tạo mầm và sự
lớn lên của tinh thể. Các đơn vị TO4 được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt

20


xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá
trình tạo mầm và phát triển của tinh thể.
¾ Thứ hai, chất tạo cấu trúc làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế
hoá học của mạng lưới aluminosilicat. Nó góp phần làm bền khung zeolit nhờ các
tương tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán),
đồng thời định hướng hình dạng và cấu trúc của zeolit.
¾ Thứ ba, chất tạo cấu trúc giúp mở rộng khả năng tổng hợp zeolit, nhất là các

zeolit giàu silic như ZSM-5.
1.3. GIỚI THIỆU VỀ γ-Al2O3
Dạng γ-Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà được tạo ra khi nung gibbsite,
bayerite, nordstrandite và bemit ở nhiệt độ khoảng 450-600oC hoặc sự phân hủy
muối nhôm nitrat từ 900-950oC.
Trên bề mặt của γ-Al2O3 tồn tại hai loại tâm axit: tâm axit lewis và tâm axit
Bronsted. Tâm axit lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ còn
tâm axit bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ. Tính axit
của γ-Al2O3 liên quan đến sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt của nó với số phối
trí khác nhau. Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống mang điện tích dương không
được bão hòa quyết định [6].
1.3.1 Cấu trúc của γ-Al2O3
Tinh thể γ-Al2O3 có hình dạng khối bát diện. γ-Al2O3 kết tinh trong hệ khối lập
phương. Cấu trúc của γ-Al2O3 bao gồm các lớp nhôm bát diện xen kẽ với các lớp,
mà đồng thời có cả nhôm bát diện và nhôm tứ diện.
Khối bát diện của γ-Al2O3 cấu tạo theo kiểu spinel, khối nhôm bát diện và tứ
diện của lớp thứ hai chiếm khoảng trống bát diện trong lớp spinel. Cấu trúc của γAl2O3 thuộc về dạng spinel khiếm khuyết, thiếu ion kim loại, mà trong đó ion oxy
tạo nên khối lập phương bó chặt.

21


Hình 1.4. Mô hình cấu trúc spinel

Hình 1.5. Mô hình cấu trúc lớp nhôm bát diện xen kẽ với nhôm tứ diện
Một trong những đặc tính cấu trúc quan trọng của γ-Al2O3 là có cấu trúc sắp
xếp khít nhất của nguyên tử oxy theo kiểu lập phương.
Cấu trúc nhôm oxit xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó chặt, có
dạng tam đối. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, lớp thứ 3 xảy ra các
trường hợp như sau:

- Độ bó chặt khối lục phương: Dưới mỗi quả cầu lớp 3 không có quả cầu thứ
nhất, lớp thứ 4 giống lớp thứ nhất …Thứ tự phân bố 1,2,3,1,2,3… Đây là kiểu lập
phương tâm mặt đặc trưng cho Al2O3 .
- Độ bó chặt khối lục giác: Dưới mỗi quả cầu lớp thứ 3 có một quả cầu lớp thứ
nhất và cứ tiếp tục như vậy ta thu được thứ tự phân bố của các lớp: 1,2,1,2…Cấu
trúc này đặc trưng cho γ-Al2O3.
Hai kiểu xếp cầu trên là hai cơ sở, thể tích trống của chúng bằng nhau và bằng
1 /4 không gian. Mỗi quả cầu tiếp xúc với 12 quả cầu khác, nếu có n quả cầu sẽ có
2n hổng 4 mặt và hổng 8 mặt. Trong γ-Al2O3 dưới mỗi hổng 8 mặt là 2 hổng 4 mặt.

22


Hình 1.6. Cấu trúc khối của γ-Al2O3
Khi tách nước cấu trúc có thể đưa đến cấu trúc bó chặt khối lục diện chuyển
sang lập phương. Trong cấu trúc lập phương bó chặt khối bát diện rỗng chứa các
ion nằm ở trung tâm, đồng thời khối bát diện kết với khối tứ diện và tạo khoảng
không gian cho các cation bé. Al3+ có thể vào khối bát diện và tứ diện.
Khi nung nhôm oxit đến khoảng 900oC nước giải phóng hoàn toàn.
1.3.2 Tính axit của γ-Al2O3
γ-Al2O3 không biểu hiện tính axit mạnh. Nhóm OH- liên kết với ion nhôm
trong tứ diện có khả năng biểu thị tính axit lớn hơn. Độ axit của nhóm OH- trên bề
mặt tăng mạnh khi cạnh đó có ion Cl-. Điều này được giải thích do sự dịch chuyển
điện tử từ nhóm OH- sang Cl-.
Khi chuyển một phần bề mặt nhôm oxit được hydrat hóa hoàn toàn…

… Sang bề mặt chứa OH- sang Cl-.

Làm tăng mạnh tính axit của nhóm OH- còn lại. Tính axit của nhôm oxit tăng
dần lên khi tăng số Cl- thay thế OH- trên bề mặt nhôm oxit. Như vậy trên bề mặt

nhôm oxit có thể thay đổi độ axit và số tâm axit [8,19,50].

23