Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tinh bột liên kết ngang và một số khả năng ứng dụng
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.75 MB, 100 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------
BÙI THỊ THỜI
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TINH BỘT LIÊN
KẾT NGANG VÀ MỘT SỐ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KỸ THUẬT HOÁ HỌC
HÀ NỘI – NĂM 2011
1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------
BÙI THỊ THỜI
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TINH BỘT LIÊN
KẾT NGANG VÀ MỘT SỐ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG
CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT H ÓA H ỌC
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KỸ THUẬT HOÁ HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
GS-TSKH. MAI TUYÊN
PGS-TS. PHẠM THANH HUYỀN
HÀ NỘI – NĂM 2011
2
MỤC LỤC
LOI CAM DOAN .............................................................................................6
DANH MỤC BẢNG BIỂU .............................................................................7
DANH MỤC HÌNH VẼ, SƠ ĐỒ .....................................................................9
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................11
MỞ ĐẦU ........................................................................................................12
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN .........................................................................14
1.1.GIỚI THIỆU CHUNG VỀ TINH BỘT .................................................14
1.1.1.Vai trò của tinh bột .........................................................................14
1.1.2. Cấu trúc của tinh bột ......................................................................14
1.1.3 Tính chất của tinh bột .....................................................................16
1.1.3.1.Tính chất vật lí..........................................................................16
1.1.3.2.Tính chất hoá học .....................................................................17
1.2. TINH BỘT LIÊN KẾT NGANG ..........................................................19
1.2.1 Giới thiệu. .......................................................................................19
1.2.2.Phương pháp chế tạo vật liệu tinh bột liên kết ngang dạng photphat.
..................................................................................................................21
1.2.2.1. Tính chất của tinh bột phốt phát..............................................22
1.2.2.2.Tác nhân liên kết ngang phốt phát............................................23
1.2.2.3.Cơ chế phản ứng phốt phát hóa tinh bột...................................25
1.2.3. Phương pháp tạo liên kết ngang bằng đồng trùng hợp ghép
monome lên tinh bột. ...............................................................................30
1.2.3.1. Khả năng hút nước của sản phẩm đồng trùng hợp ghép .........30
1.2.3.2. Các tác nhân của phản ứng đồng trùng hợp ghép. ..................34
1.2.3.3.Cơ chế phản ứng.......................................................................35
1.3. MỘT SỐ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA TINH BỘT LIÊN KẾT
NGANG.......................................................................................................37
1.3.1.Ứng dụng sản xuất tá dược rã trong bào chế thuốc ........................37
1.3.2.Ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm ........................................40
1.3.3.Ứng dụng làm polyme siêu hút ẩm: giữ ẩm trong đất tăng năng suất
cây trồng và sản xuất băng, bỉm trong dân sinh và y tế...........................40
1.3.3.1.Tình hình nghiên cứu và sản xuất polyme siêu hút ẩm...........40
1.3.3.2.Ứng dụng trong nông nghiệp : .................................................41
1.3.3.3. Ứng dụng trong việc sử dụng băng, bỉm trong dân sinh và y tế
..............................................................................................................42
1.3.4. Ứng dụng trong các lĩnh vực khác.................................................43
CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM.....................................................................44
2.1. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU LIÊN KẾT NGANG BẰNG
TÁC NHÂN PHỐT PHÁT. .........................................................................44
3
2.1.1.Dụng cụ, hóa chất ...........................................................................44
2.1.2. Phương pháp tiến hành ..................................................................46
2.1.2.1. Điều chế tinh bột liên kết ngang bằng (NaPO3 )3 :..................46
2.1.2.3. Xác định độ thế (DS) của sản phẩm và hiệu suất ( RE) của
phản ứng liên kết ngang dạng phot phát...............................................46
2.1.2.4. Xác định độ thế của tinh bột natri glycolat [34]......................48
2.1.2.5. Thời gian thấm ướt của tinh bột natri glycolat:
2.1.3. Phương pháp phân tích tính chất của sản phẩm.............................49
2.1.3.1. Tính chất quang phổ hồng ngoại .............................................49
2.1.3.2. Xác định sự biến đổi cấu trúc bề mặt ......................................49
Hình dạng và kích thước của mẫu được quan sát dưới kính hiển vi điện
tử quét (JSM - 5300) và độ phóng đại từ 15 đến 200.000 lần tại Viện
Khoa học Việt nam. ..............................................................................49
2.1.4. Nghiên cứu khả năng ứng dụng của sản phẩm ..............................49
2.1.4.1 Xác định độ trơn chảy. .............................................................49
Đo tốc độ trơn chảy: Máy Erweka GWF với đường kính phễu 12mm50
2.1.4.2. Xác định tỷ trọng .....................................................................50
2.1.4.3. Thử nghiệm ứng dụng làm tá dược ........................................51
2.2.PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP ....................................51
2.2.1. Dụng cụ, thiết bị, nguyên liệu, hoá chất. .......................................51
2.2.2 .Các giai đoạn thực hiện quá trình đồng trùng hợp ghép................53
2.2.4. Nghiên cứu tính chất của sản phẩm ...............................................55
2.2.4.1 Xác định độ trương của sản phẩm. ...........................................55
2.2.4.2.Phần trăm gia trọng (%Add-on) ...............................................56
2.2.4.3.Tính chất nhiệt. .........................................................................56
2.2.4.4.Tính chất nhiễu xạ tia X. ..........................................................56
2.2.4.5.Tính chất quang phổ hồng ngoại và sự biến đổi cấu trúc bề mặt
..............................................................................................................56
2.2.5. Khả năng ứng dụng của sản phẩm. ................................................56
CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................57
3.1.CHẾ TẠO TINH BỘT LIÊN KẾT NGANG BẰNG CẦU NỐI PHỐT
PHÁT...........................................................................................................57
3.1.1.Kết quả khảo sát phản ứng tạo liên kết ngang bằng natri
trimetaphotphat. .......................................................................................57
3.1.1.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của pH................................................57
3.1.1.2.Ảnh hưởng của tỷ lệ tác nhân (NaPO3)3 /tinh bột. ...................58
3.1.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ. .........................................................60
3.1.1.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng. ........................................62
3.1.2. Kết quả phân tích ...........................................................................64
3.1.2.1. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại...........................................64
3.1.2.2. Kết quả chụp SEM...................................................................64
3.1.3. Kết quả khảo sát về khả năng ứng dụng. ......................................66
4
3.1.3.1.Kết quả xác định độ trơn chảy..................................................66
3.1.3.3. Kết quả xác định thời gian thấm ướt .......................................67
3.1.3.5. Thử nghiệm sử dụng tinh bột natri glycolat trong bào chế dược
phẩm. ....................................................................................................69
3.1.4.Kết luận về điều chế tinh bột liên kết ngang bằng cầu nối phôt phát
(STMP).....................................................................................................71
3.2. PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP AXIT ACRYLIC .............72
3.2.1.Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phần trăm gia trọng(%
Add-on) và độ trương của sản phẩm (Q). ................................................72
3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ nước. ......................................................72
3.2.1.2. Ảnh hưởng của lượng xúc tác ceri ..........................................74
3.2.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ tinh bột/ axit acrylic...............................76
3.2.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng. .........................................78
3.2.1.5. Ảnh hưởng của thời gian đến khối lượng sản phẩm và dung
lượng hấp thụ nước...............................................................................80
3.2.1.6. Khảo sát số lần nhỏ xúc tác vào phản ứng. .............................82
3.2.2.Phân tích tính chất sản phẩm. .........................................................83
3.2.2.1.Kết quả chụp quang phổ hồng ngoại:.......................................83
3.2.2.2.Nhiễu xạ Rơngen. .....................................................................85
3.2.2.3. Kết quả phân tích nhiệt............................................................87
3.2.2.4. Hiển vi điện tử quét (SEM) .....................................................89
3.2.3. Nghiên cứu khả năng ứng dụng .....................................................91
3.2.4. Kết luận về chế tạo vật liệu tinh bột đồng trùng hợp ghép............93
KẾT LUẬN.....................................................................................................94
1.Phương pháp tạo cầu phốt phát.............................................................94
2. Phương pháp đồng trùng hợp ghép......................................................94
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..............................................................................96
TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT..............................................................................96
TÀI LIỆU TIẾNG ANH ..............................................................................97
PHỤ LỤC......................................................................................................100
5
Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân, được xuất
phát từ yêu cầu phát sinh trong công việc để hình thành hướng nghiên cứu và
dưới sự hướng dẫn của GS-TSKH Mai Tuyên, PGS- TS Phạm Thanh Huyền.
Các số liệu có nguồn gốc rõ ràng tuân thủ đúng nguyên tắc và kết quả
trình bày trong luận văn được thu thập được trong quá trình nghiên cứu là
trung thực chưa từng được ai công bố trước đây.
Hà Nội, tháng 9 năm 2011
Tác giả luận văn
Bùi Thị Thời
Lời cảm ơn
Luận văn được thực hiện dưới sự hướng dẫn của GS-TSKH Mai Tuyên
– Viện hóa học Công nghiệp Việt nam, PGS- TS Phạm Thanh Huyền –
Trường Đại học Bách khoa Hà nội.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy, Cô đã hướng dẫn và có ý
kiến chỉ dẫn quý báu trong quá trình em làm luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo và cán bộ Viện Kỹ thuật
hóa học, Viện đào tạo sau đại học -Trường Đại học Bách khoa Hà nội đã tạo
điều kiện giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các bạn bè, đồng nghiệp, nguời thân đã
quan tâm giúp đỡ em trong thời gian hoàn thành bản luận văn này.
Hà Nội, Tháng 9/2011
Học viên thực hiện
Bùi Thị Thời
6
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Hàm lượng tinh bột ở một số loại cây
13
Bảng 1.2: Một số tác nhân phốt phát hóa
22
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của độ pH phản ứng tạo liên kết ngang đến tính
56
chất của sản phẩm cacboxymetyl
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân NaPO3)3 đến tính chất
58
của sản phẩm tinh bột natri glycolat
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tạo liên kết ngang đến
60
tính chất của sản phẩm tinh bột natri glycolat.
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tạo liên kết ngang đến
62
tính chất của sản phẩm tinh bột natri glycolat.
Bảng 3.5: Kết quả đo độ trơn chảy của tinh bột natri glycolat.
66
Bảng 3.6: Kết quả đo tỷ trọng của tinh bột natri glycolat.
66
Bảng 3.7: Kết quả đo độ thấm ướt của tinh bột natri glycolat.
66
Bảng 3.8: Kết quả đo độ trương nở của tinh bột natri glycolat.
67
Bảng 3.9: Tổng hợp kết quả so sánh các tính chất cơ lý của SSG
68
Bảng 3.10: Sử dụng Sodium starch glycolat nhập từ Ấn độ
69
Bảng3.11: Sử dụng Sodium starch glycolat do đề tài tổng hợp
69
Bảng 3.12 Kết quả thành phẩm (Theo TCVN):
70
Bảng 3.13: Ảnh hưởng của tỷ lệ nước đến độ trương của sản phẩm
73
Bảng 3.14. Sự phụ thuộc của lượng sản phẩm và dung lượng hấp thụ
75
nước vào lượng xúc tác ceri
Bảng 3.15: Sự phụ thuộc của lượng sản phẩm và dung lượng hấp thụ
77
nước vào tỷ số tinh bột/ axit acrylic
Bảng 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên lượng sản phẩm và
dung lượng hấp thụ nước
7
79
Bảng 3.17: Ảnh hưởng của thời gian đến khối lượng sản phẩm và dung
81
lượng hấp thụ nước
Bảng 3.18: Ảnh hưởng của số lần nhỏ xúc tác đến khối lượng sản
82
phẩm và dung lượng hấp thụ nước
Bảng 3.19: Ảnh hưởng phần trăm của chất phụ trợ hấp thụ lên dạng
tồn tại của sản phẩm sau khi hấp thụ.
8
92
DANH MỤC HÌNH VẼ, SƠ ĐỒ
Hình 1.1: Phân tử amylozơ .............................................................................15
Hình 1.2: Phân tử amylopectin .......................................................................15
Hình 1.3. Cấu trúc của tinh bột liên kết ngang dạng phốt phát . ....................20
Hình 1.4. Mạng liên kết và cấu trúc của polyme ghép : .................................21
Hình 1.5: axít tripolyphosphoric.....................................................................24
Hình 1.6: axít trimetaphosphoric ....................................................................24
Hình 1.7: Phản ứng của tinh bột với STMP ...................................................26
Hình 1.9: Phản ứng của tinh bột với các loại ortho phốt phát. .......................28
Hình 1.10: Phản ứng tạo đi starch mono phốt phát ........................................29
Hình 1.11.Mạng lưới liên kết của POLYME đồng trùng hợp ghép[ 55]. ......31
Hình 1.12 : Sự hút nước vào bên trong polyme..............................................33
Hình 1.13 Sự phân bổ nồng độ ion ................................................................33
Hình 1.14. Cơ chế của phản ứng đồng trùng hợp Axit acrylic lên tinh bột. ..37
Hình 2.1.Dụng cụ tổng hợp tinh bột liên kết ngang trong phòng thí nghiệm.45
Hình 2.2: Dụng cụ, thiết bị thực nghiệm tổng hợp polyme trương nở ...........52
- Bình cầu 3 cổ, đáy tròn................................................................................52
Hình 3.1: Đồ thị ảnh hưởng của độ pH đến DS của tinh bột liên kết ngang..58
Hình 3.2 : Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân (NaPO3)3 đến độ thế tinh bột
LKN ................................................................................................................60
Hình 3.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tạo liên kết ngang đến độ thế
tinh bột LKN ...................................................................................................62
Hình 3.4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tạo liên kết ngang đến độ thế
tinh bột LKN ...................................................................................................63
Hình 3.5a: Phổ hồng ngoại của mẫu ...............................................................64
tinh bột sắn chưa biến tính ..............................................................................64
9
Hình 3.5b: Phổ hồng ngoại của
mẫu tinh bột natri glycolat DS 0,3..........64
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu tinh bột chưa biến tính ....................................65
Hình 3.7 a: Ảnh SEM của mẫu tinh bột sắn liên kết ngang bằng STMP ......65
Hình 3.7b: Ảnh SEM của mẫu tinh bột natri glycolat .................................66
Hình 3.8: Đồ thị ảnh hưởng của lượng nước đến %Add-on...........................73
Hình 3.9: Ảnh hưởng của lượng xúc tác ceri đến %Add-on. .........................75
Hình 3.10: Ảnh hưởng của tỷ lệ St/AA đến %Add-on...................................77
Hình 3.11: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến %Add-on ........................................79
Hình 3.12: Ảnh hưởng của thời gian đến %Add-on.......................................81
Hình 3.13: Phổ hồng ngoại của tinh bột đầu ..................................................83
Hình 3.14: Phổ hồng ngoại của sản phẩm ghép .............................................84
Hình 3.15. Phổ hồng ngoại của axit Acrylic...................................................84
Hình 3.16: Phổ nhiễu xạ của tinh bột đầu.......................................................85
Hình 3.17. Phổ nhiễu xạ của sản phẩm ghép..................................................86
Hình 3.18: Giản đồ phân tích nhiệt của tinh bột đầu......................................87
Hình 3.19.Giản đồ phân tích nhiệt của sản phẩm ghép .................................89
Hình 3.20.Ảnh SEM của tinh bột sắn ban đầu ...............................................90
Hình 3.21.Ảnh SEM của mấu tinh bột đồng trùng hợp ghép axit acrylic ......91
10
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
SAP: Superabsorbent polymers
AA: Axit acrylic
St: Tinh bột
CAN: Ceri amoni nitrat
S/A: T ỷ lệ khối lượng tinh bột/ Axit acrylic
CMS : tinh bột cacboxylmetyl
DS: Độ thế
RE: Hiệu suất
AGU:1 mắt xích tinh bột
SMCA: sodium mono clo acetat
STMP : sodium trimetaphotpat.
STPP : Sodium tripolyphotphat.
MSHP : Mono natri đi hiđro phốt phát
DSHP :Đi natri hiđro phốt phát
MSTP : mono starch tri photphat
MSDP : mono starch đi photphat
SSG : Sodium starch glycolat
DSMP : Đi starch monophot phat
MSMP; mono starch monophot phat
%Add- on : Phần trăm Gia trọng
LKN:
Liên kết ngang
11
MỞ ĐẦU
Tinh bột là nguồn thực phẩm nuôi sống con người và là một trong
những nguyên liệu quan trọng đang được quan tâm nghiên cứu ứng dụng cho
nhiều ngành công nghiệp như công nghiệp thực phẩm, dược phẩm, công
nghiệp giấy, dệt, keo dán nhờ những tính chất đặc trưng của nó như khả năng
tạo hình, tạo khung, tạo độ dẻo, độ dai, độ đàn hồi, độ xốp và có khả năng tạo
gel, tạo màng cho nhiều sản phẩm.
Tuy nhiên tinh bột tự nhiên vẫn còn nhiều ứng dụng quan trọng nếu
được biến tính thích hợp. Các tính chất vốn có của tinh bột có thể thay đổi
nếu chúng được biến tính (vật lý, hóa học hoặc sinh học) để thu được những
tính chất mới, thậm chí hoàn toàn mới lạ [7]
Một trong những loại tinh bột biến tính hiện nay dang có nhu cầu và
giá trị sử dụng cao trong công nghiệp, đời sống dân sinh và y tế đó là tinh bột
liên kết ngang.
Trong công nghiệp dược phẩm, tinh bột liên kết ngang được dùng để
sản xuất tá dược dạng siêu rã để bào chế viên thuốc.
Trong công nghiệp thực phẩm, tinh bột liên kết ngang được sử dụng
rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm cần bảo quản đông lạnh, để làm chất ổn
định, giữ màu sắc và độ ẩm cho các sản phẩm như chất trộn salat, nước sốt,
bánh, kem, sữa, bơ…
Trong nông nghiệp, tinh bột liên kết ngang được sản xuất dưới dạng
chất polyme đồng trùng hợp ghép, đây là một loại vật liệu polyme siêu hấp
thụ nước, nó có tính chất hút ẩm và trương nở mạnh, được ứng dụng làm vật
liệu hút ẩm cho cây trồng trong điều kiện canh tác thiếu nước.
Đặc biệt, trong lĩnh vực bảo vệ sức khỏe, polyme siêu hấp thụ được sử
dụng để sản xuất băng, bỉm vệ sinh. Băng, bỉm ... là những loại sản phẩm vệ
sinh với việc sử dụng polymer siêu hấp thụ chính là một trong những phương
tiện hữu hiệu cải thiện điều kiện sống của con người, nhất là đối với trẻ em,
12
phụ nữ và người bệnh nặng, ngày nay hầu hết trên toàn thế giới đang sử
dụng.
Ở Việt Nam có nhiều nguồn tinh bột khác nhau như : tinh bột gạo, bột
ngô, bột sắn, bột khoai lang…, với ưu điểm về giá thành rẻ và số lượng lớn.
Vì vậy, chúng ta cần quan tâm nghiên cứu biến tính tinh bột, để sử dụng
có hiệu quả hơn nguồn tinh bột dồi dào trong n−íc, tạo ra các sản phẩm có
giá trị kinh tế cao, thay thế cho sản phẩm nhập ngoại, góp một phần làm
giảm ngoại tệ nhập khẩu đồng thời đáp ứng nhu cầu xã hội, phát triển kinh tế
đất nước.
Trên cơ sở đó trong luận văn này, đề tài
“Nghiên cứu tổng hợp vật
liệu tinh bột liên kết ngang và một số khả năng ứng dụng’’ đã được lựa
chọn.
Mục đích của đề tài là:
Từ nguồn tinh bột sắn sẵn có, nghiên cứu điều chế mẫu tinh bột sắn
liên kết ngang có độ liên kết phù hợp làm vật liệu hút ẩm sử dụng trong nông
nghiệp, y tế, sinh hoạt và làm nguyên liệu sản xuất tá dược.
Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp tinh bột sắn liên kết ngang
dạng đồng trùng hợp ghép ứng dụng làm chất hút ẩm, băng, bỉm vệ sinh và
tinh bột liên kết ngang dạng cầu nối phốt phát làm nguyên liệu sản xuất tá
dược sodium starch glycolat.
- Phân tích tính chất của sản phẩm.
- Đánh giá một số tính chất cơ lý của sản phẩm so sánh với sản phẩm
nhập ngoại.
- Xác định các thông số tối ưu để tạo sản phẩm tinh bột có độ liên kết
ngang phù hợp cho kết quả ứng dụng tốt nhất để sản xuất vật liệu hút ẩm và
sản xuất tá dược.
- Khả năng ứng dụng của hai loại sản phẩm
13
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.1.GIỚI THIỆU CHUNG VỀ TINH BỘT
1.1.1.Vai trò của tinh bột
Tinh bột là polysaccarit chủ yếu có trong hạt, củ, thân cây và lá cây (
bảng 1.1). Tinh bột cũng có nhiều ở các loại củ như khoai tây, sắn, củ mài.
Một lượng lớn tinh bột đáng kể cũng có trong các loại quả như chuối và
nhiều loại rau trong đó xảy ra sự biến đổi từ tinh bột thành đường glucozơ
phụ thuộc vào quá trình chín và chuyển hoá sau thu hoạch. Tinh bột có vai trò
dinh dưỡng đặc biệt lớn vì trong quá trình tiêu hoá chúng bị thuỷ phân thành
đường glucozơ là chất tạo lên nguồn calo chính của thực phẩm cho con
người. [9]
Bảng 1.1: Hàm lượng tinh bột ở một số loại cây
Loại nông sản
Hàm lượng tinh bột, (% khối lượng khô)
Khoai tây
66-84
Sắn
93-97
Lúa mì
70-80
Lúa
75-80
Hạt mạch
70-75
Ngô
60-75
Hạt đậu
60-66
1.1.2. Cấu trúc của tinh bột
Tinh bột là loại polysaccarit khối lượng phân tử cao gồm các đơn vị Dglucozơ được nối với nhau bởi các liên kết α-glucozit, có công thức phân tử
là (C6H10O5)n, ở đây n có thể thay đổi từ vài trăm đến hơn một triệu. Tinh bột
không phải là một chất riêng biệt, nó bao gồm hai thành phần là amylozơ và
amylopectin [9]. Tỉ lệ amylozơ/amylopectin thay đổi theo nguồn gốc xuất xứ
14
của tinh bột. Trong tinh bột loại nếp (gạo nếp hoặc ngô nếp) gần như 100% là
amylopectin. Trong tinh bột đậu xanh, dong riềng hàm lượng amylozơ chiếm
trên dưới 50%.
Amylozơ là loại mạch thẳng, chuỗi dài từ 500÷2000 đơn vị glucozơ
liên kết với nhau bởi liên kết α-1,4 glucozit (Hình 1.1). Trong hạt tinh bột
hoặc trong dung dịch hoặc ở trạng thái thoái hóa, amylozơ thường có cấu
hình mạch giãn, khi thêm các tác nhân kết tủa vào, amylozơ mới chuyển
thành dạng xoắn ốc. Chiều vòng xoắn ốc gồm 6 đơn vị glucozơ. Đường kính
của xoắn ốc là 12,97 A0, chiều cao của vòng xoắn là 7,91 A0. Các nhóm
hydroxyl của các gốc glucozơ được bố trí ở phía ngoài xoắn ốc, bên trong là
các nhóm C – H [2].
CH 2OH
CH2OH
CH2OH
O
O
O
OH
OH
OH
O
O
O
O
OH
OH
OH
Hình 1.1: Phân tử amylozơ
Amylopectin là polyme mạch nhánh, ngoài mạch có liên kết α-1,4
glucozit còn có mạch nhánh liên kết với mạch chính bằng liên kết α-1,6
glucozit. Cấu tạo của amylopectin còn lớn hơn và dị thể hơn amylozơ nhiều
(khối lượng của amylopectin vào khoảng 5.107) (Hình 1.2).
CH2 OH
O
OH
O
O
OH
CH 2OH
CH2
CH2OH
O
O
O
OH
OH
OH
OH
O
O
O
O
OH
OH
Hình 1.2: Phân tử amylopectin
Mối liên kết nhánh này làm cho phân tử cồng kềnh hơn, chiều dài của
chuổi mạch nhánh này khoảng 25-30 đơn vị glucozơ. Phân tử amylopectin
có thể chứa tới 100000 đơn vị glucozơ.
15
Sự khác biệt giữa amylozơ và amylopectin không phải luôn luôn rõ
nét. Bởi lẽ ở các phân tử amylozơ cũng thường có một phần nhỏ phân
nhánh do đó cũng có những tính chất giống như amylopectin. [7].
1.1.3 Tính chất của tinh bột
1.1.3.1.Tính chất vật lí
Tinh bột được tách ra từ ngũ cốc có kích thước khoảng 3 đến 30 µm, các
loại tinh bột được tách ra từ củ và rễ là 10 đến 100 µmg, tinh bột cọ có kích
thước lớn nhất, trung bình 50 µm. Hầu hết các hạt tinh bột tự nhiên là dạng
lưỡng chiết và có hình dạng cắt ngang đặc trưng khi quan sát dưới ánh sáng
phân cực. Tinh bột bị hồ hoá trong nước ở nhiệt độ 60 -70oC tuỳ theo nguồn
gốc xuất xứ. Ở nhiệt độ cao hơn nữa, hạt tinh bột trương nở mạnh tạo thành
dạng paste hoặc sol và những phân tử thẳng ngắn hơn bị hòa tan. Dạng paste
hoặc sol có thể tạo thành gel khi làm lạnh phụ thuộc vào hàm lượng amylozơ
và nồng độ của tinh bột [42]
Nhiệt độ hồ hoá được xác định là điểm mà tại đó hạt tinh bột mất đi tính
lưỡng chiết khi quan sát dưới kính phân cực. Nhiệt độ hồ hoá trong nước thay
đổi khi cho thêm một số hoá chất nhất định. Kiềm, và một số amin sẽ làm
giảm nhiệt độ hồ hoá, nếu ở nồng độ thích hợp thì tinh bột được hồ hoá ở
nhiệt độ phòng [41]
Cấu trúc của hạt tinh bột có thể bị phá vỡ bởi tác dụng cơ học như
nghiền khô. Nếu mạch tinh bột bị gãy, tinh bột có thể bị hồ hoá trong nước
lạnh. Ở dạng này tinh bột dễ dàng phản ứng với các enzym. Những đặc tính
keo quan trọng nhất của tinh bột trong nước là độ trong, màu sắc, lưu biến,
nồng độ gel, lực bám dính và tính tạo màng [1]
Tinh bột là chất hút nước rất mạnh, lượng nước hấp thụ phụ thuộc vào
nhiệt độ và độ ẩm tương đối, thay đổi theo nguồn gốc tinh bột. Ở điều kiện
thường, tinh bột chứa 10 – 15% độ ẩm, sự hiđrat hoá các hạt tinh bột khô làm
đường kính của các hạt tinh bột tăng lên 9,1% với tinh bột ngô và 28,4% với
tinh bột sắn. Nhiệt đốt cháy của tinh bột trong khoảng 4183 – 4228 cal/g. Với
16
các loại tinh bột ngũ cốc, độ quay cực riêng là [α ]25D = + 203o. Người ta quan
sát thấy cả amylozơ và amylopectin đều có độ quay cực trong nước là + 200o,
trong dung dịch NaOH 1M là +162 đến +163o [42]
1.1.3.2.Tính chất hoá học
Tinh bột là một polime cacbohidrat tự nhiên có phân tử lượng lớn với
nhiều nhóm hiđroxyl trong phân tử nên chúng có thể tham gia các phản ứng
sau:
* Phản ứng thuỷ phân: Một tính chất quan trọng của tinh bột được ứng
dụng nhiều trong công nghiệp là liên kết giữa các đơn vị glucozơ sự dễ dàng
bị thuỷ phân bằng axit hay enzym. Axit có thể được dùng để thuỷ phân tinh
bột ở dạng hạt ban đầu hay ở dạng hồ hoá, trong khi enzym chỉ thuỷ phân có
hiệu quả đối với tinh bột ở dạng hạt trương nở hay dạng paste. Tất cả các loại
tinh bột đều bị thuỷ phân bằng axit thành D-glucozơ. Trước đây, phản ứng
này là phương pháp để sản xuất dextrin và xi rô tinh bột[1]. Ngày nay những
phương pháp thuỷ phân bằng enzym đã thay thế một phần hay hoàn toàn
phương pháp axit vì cho hiệu quả kinh tế cao hơn. Ngược lại với enzym, axit
xâm nhập vào tinh bột chưa bị hồ hoá gây nên sự thuỷ phân ở nhiệt độ thấp
hơn nhiệt độ hồ hoá của tinh bột. Điều này được ứng dụng để sản xuất tinh
bột biến tính axit. Đây là sản phẩm dạng hạt được đun nóng trong nước thành
dạng sệt có độ nhớt thấp hơn so với tinh bột tự nhiên ở cùng nồng độ [1]
Có nhiều phản ứng phụ đi kèm khi thuỷ phân tinh bột bằng axit.
Glucozơ có thể kết hợp lại thành đi hoặc polisaccarit hoặc có thể bị phân huỷ
thành 5-hidroximetylfufural và axit levulinic. Mặc dù dung dịch kiềm của
tinh bột bền hơn dung dịch axit, nếu kéo dài thời gian tiếp xúc với kiềm nhất
là khi có mặt oxi, có thể gây ra sự đề polime hoá phân tử [41]
* Phản ứng oxi hoá: Các nhóm ancol trong tinh bột có thể bị oxi hoá
thành anđehit, xeton và các nhóm cacboxyl. Quá trình oxi hoá phụ thuộc vào
chất oxi hoá và điều kiện phản ứng áp dụng. Sự oxi hoá tinh bột với dung
dịch kiềm hipoclorit là một trong những phản ứng công nghiệp lâu đời nhất.
17
Phản ứng này tạo ra những nhóm cacboxyl dọc theo phân tử tinh bột cũng
như một lượng nhỏ nhóm cacbonyl. Oxi hoá tinh bột bằng hipoclorit cũng
làm giảm chiều dài mạch tinh bột, làm tăng tính tan của nó trong nước, đặc
biệt trong kiềm loãng. Các chất oxi hoá khác như periodat tấn công vào các
nhóm OH bậc 2 liền kề, chuyển nó thành anđehit và cắt liên kết giữa cacbon
2 và 3. Sản phẩm thương mại được biết đến cho quá trình này là tinh bột
đianđehit [41]
* Phản ứng este hoá: Các nhóm OH trong tinh bột đều tham gia các
phản ứng este hoá và ete hoá giống ancol. Những phản ứng này đều được áp
dụng để biến tính tinh bột.
* Phản ứng ete hoá: khi thực hiện phản ứng của tinh bột và axit mono
cloaxetic với xúc tác kiềm thì các nhóm OH của tinh bột bị ete hoá tạo ra
tinh bột cacboxymetyl hoá, là một sản phẩm công nghiệp được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
* Phản ứng tạo màu với iốt: Tinh bột, mà cụ thể là hồ tinh bột cho phản
ứng đặc trưng với iôt tạo thành phức màu xanh.
* Các phản ứng khác: Nhóm anđehit trong phân tử tinh bột có tính khử,
với xúc tác hidro hoá, đặc biệt khi có một lượng nhỏ axit, gây ra sự hidro
phân tạo thành poliancol, sorbitol [42]
Rất nhiều loại monome vinyl đã được sử dụng để tạo ra copolime ghép
với tinh bột. Những nhân tố ghép này tấn công vào tinh bột qua các gốc sinh
ra ở các nhóm hidroxyl của tinh bột. Các nhóm OH của tinh bột phản ứng với
andehit trong môi trường axit bằng phản ứng ngưng tụ trong đó liên kết
ngang có thể tạo thành giữa các phân tử tinh bột liền kề. Sản phẩm thu được
không phân tán trong nước. Các tác nhân 2 chức năng khác như acrolein,
epiclohidrin và photpho oxiclorua phản ứng với tinh bột cho những dẫn xuất
tương tự. Nếu độ liên kết ngang được giữ ở mức thấp (một liên kết ngang trên
vài trăm đơn vị glucozơ) sản phẩm sẽ hồ hoá cho độ nhớt tăng, tránh được sự
cắt mạch và chịu được axit loãng [27].
18
1.2. TINH BỘT LIÊN KẾT NGANG
1.2.1 Giới thiệu.
Tinh bột liên kết ngang là một dạng sản phẩm tinh bột biến tính trong
đó các nhóm hidroxyl ở cacbon 2, 3 và 6 liên kết với các gốc hoá học hay
đồng trùng hợp với một hợp chất cao phân tử khác, hoặc 2 mạch polisaccarit
có thể bị gắn vào nhau do các liên kết dạng cầu nối.
Tổng hợp tinh bột liên kết ngang tạo ra các tinh bột có cấu trúc ba chiều
bền vững, liên kết ngang nhằm kiểm soát cấu trúc tinh bột và cung cấp cho
tinh bột sức chịu đựng xé cắt, chịu axit và tính bền nhiệt, từ đó chúng ta có sự
kiểm soát tốt hơn và linh hoạt hơn trong việc sử dụng, gia công và xác định
thời hạn của sản phẩm có sử dụng tinh bột. Liên kết ngang được hình dung
như là mối hàn điểm giữa các hạt tinh bột ở các vị trí ngẫu nhiên, là gia
cường liên kết hydro và tạo ra sự trương nở của hạt tinh bột. Sự tạo liên kết
ngang làm bền cấu trúc của hạt tinh bột, làm cho hạt tinh bột biến tính khi
tiếp xúc với nước chỉ thấm ướt, không bị vỡ hạt, nó có khả năng hút ẩm và
trương nở mạnh mà vẫn bảo toàn được cấu trúc hạt. Liên kết ngang làm cho
tinh bột nấu chín nhớt hơn và có cấu trúc vững chắc, ít bị phá hỏng khi thời
gian nấu kéo dài, trong môi trường axit hoặc khuấy trộn mạnh. Sự tạo thành
liên kết ngang có lẽ là phản ứng quan trọng nhất để điều chế tinh bột biến
tính sử dụng trong thực phẩm cũng như trong dược phẩm, khắc phục được
những hạn chế khi sử dụng tinh bột thường ( Hình 1.3 minh họa sơ đồ tạo
liên kết ngang trong tinh bột bằng nhóm photphat).
19
Hình 1.3. Cấu trúc của tinh bột liên kết ngang dạng phốt phát .
Nếu mạch cơ sở có dạng ~AAAA….AAAA~ và monome là B thì cấu
trúc của tinh bột liên kết ngang dạng đồng trùng hợp ghép được biểu diễn
dạng như hình 1.4.
Hiện nay, có nhiều phương pháp tạo liên kết ngang cho tinh bột như
phương pháp tạo cầu photphat [31], ph−¬ng ph¸p t¹o cÇu axit ®a chøc [35]
ph−¬ng ph¸p t¹o cÇu este néi ph©n tö, phương pháp đồng trùng hợp ghép...
Mỗi phương pháp tổng hợp tinh bột liên kết ngang cho kết quả sản phẩm
mang những đặc tính khác nhau và ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau
của đời sống cũng như trong công nghiệp. Trong đề tài luận văn này, tập
trung đề cập đến hai phương pháp tổng hợp tinh bột liên kết ngang:
- Phương pháp tạo cầu phôt phát làm nguyên liệu cho quá trình
caboxylmetyl hóa ứng dụng để sản xuất tá dược trong công nghệ dược phẩm.
- Phương pháp đồng trùng hợp ghép điều chế vật liệu siêu hấp thụ nước
được ứng dụng trong nông nghiệp, y tế và dân sinh.
20
A
A
A
A
A
ABBB....BBBA
A
A
...BBBBA
A
ABBB....
A
ABBB...BBBA
A
A
A
A
A
A
Hình 1.4. Mạng liên kết và cấu trúc của polyme ghép
1.2.2.Phương pháp chế tạo vật liệu tinh bột liên kết ngang dạng
photphat.
Phát minh về tinh bột liên kết ngang dạng photphat xuất phát từ nhu
cầu về loại hạt tinh bột đủ bền để chống lại sự tan rã khi đun nóng với nước.
Năm 1952, Holland L. Wetzstein và các cộng sự đã đưa ra một quy trình xử
lí tinh bột bằng HCl và photpho oxyclorua (POCl3 [31b]. Sau đó các nhà
nghiên cứu khác cũng tiến hành biến tính liên kết ngang tinh bột theo các quy
trình khác nhau. Năm 1957 Ralph W. Kerry, Riverside, Frank C Cleveland
đã công bố các kết quả nghiên cứu tổng hợp tinh bột phốt phát bằng các tác
21
nhân meta phốt phát và tripoly phốt phát [41b]. Năm 1961, Frederic và các
đồng nghiệp cũng lặp lại các nghiên cứu tương tự với STPP và STMP và
epiclohydrin [27b], năm 2004 Hiemstra H. C. và cộng sự đã đưa ra patent
điều chế tinh bột liên kết ngang sử dụng tác nhân STMP [31c] v..v. và nhiều
công trình nghiên cứu khác đã đạt được kết quả nhất định về biến tính tinh
bột bằng phương pháp phốt phát hóa.
1.2.2.1. Tính chất của tinh bột phốt phát.
Tinh bột liên kết ngang phốt phát mang đầy đủ các tính chất của tinh
bột liên kết ngang và những tính chất của tinh bột phot phát.
Tinh bột phốt phát hoá là sản phẩm của phản ứng giữa tinh bột với tác
nhân phốt phát. Đó có thể là phản ứng phốt phát hóa (este hóa) đơn giản hoặc
phản ứng tạo liên kết ngang (khi phân tử bất kì nào có khả năng phản ứng với
hai (hay nhiều hơn) nhóm hydroxyl đều tạo ra được liên kết ngang giữa các
mạch tinh bột).
Tinh bột phốt phát là dẫn xuất anion có độ nhớt cao, huyền phù trong
và ổn định hơn tinh bột tự nhiên.Việc tăng mức độ thay thế khi tiến hành
phosphoryl hóa tinh bột sẽ làm giảm nhiệt độ hồ hóa. Khi mức thay thế
DS=0,07 thì tinh bột phosphoryl có thể trương nở trong nước lạnh.
Tinh bột phốt phát bị nhuộm màu bởi thuốc nhuộm mang điện tích
dương như metylen xanh. Quan sát tinh bột bị nhuộm màu dưới kính hiển vi
có thể thấy được sự đồng nhất của quá trình biến tính. Cường độ hấp thụ màu
thể hiện qua mức độ anion hóa.
Độ phân tán của tinh bột rất ổn định trong các sản phẩm thực phẩm khi
lưu trữ đông lạnh. Qua nhiều lần tan giá, hồ tinh bột không tách nước và bề
mặt trở nên nhẵn bóng. Do vậy, hồ tinh bột phốt phát ổn định sau khi tan giá
hơn các loại tinh bột biến tính khác.
Do tính chất ion nên tinh bột phốt phát là chất nhũ hóa tốt. Hồ tinh bột
phốt phát có thể kết hợp với gelatin, keo thực vật, polyvinyl-ancohol và
polyacrylate để ổn định trạng thái nhũ tương.
22
Điều kiện phản ứng trong quá trình sản xuất tinh bột phốt phát như
nhiệt độ, thời gian, pH, hàm lượng muối phốt phát có ảnh hưởng lớn đến độ
nhớt của sản phẩm cuối cùng.
Màng mỏng hình thành từ tinh bột phốt phát chứa 1-5% phốt pho sẽ
trong suốt, mềm dẻo và có khả năng hòa tan trong nước.
1.2.2.2.Tác nhân liên kết ngang phốt phát.
Tác nhân tạo liên kết ngang dạng phophat cho tinh bột chủ yếu gồm
photpho oxyclorua (POCl3), natri trimetaphotphat (STMP) và epiclohydrin,
phản ứng xảy ra trong môi trường kiềm [27,41]. Bảng 1.2 trình bầy một số
tác nhân phốt phát quan trọng trong quá trình phốt phát hóa.
Bảng 1.2: Một số tác nhân phốt phát hóa
Tên
Công thức
Phốt pho oxi clorua
POCl3
Ortho phốt phát:
Mono natri đi hiđro phốt phát (MSHP)
NaH2PO4
Đi natri hiđro phốt phát (DSHP)
Na2HPO4
Poly phốt phát:
Natri tripoly phốt phát (STPP)
Na5P3O10
Natri trimeta phốt phát (STMP)
(NaPO3)n (n=3÷6)
Ở đây chúng ta chú ý đến cấu trúc hai loại muối poly phốt phát. Khi ba phân
tử axít orthophosphoric tập trung thành một dãy, thì tạo thành axít
tripolyphosphoric (H5P3O10), và muối natri của nó là Na5P3O10.
3H3PO4 → H5P3O10 + 2H2O
Cấu trúc hóa học và công thức phân tử của axít tripolyphosphoric được
biểu diễn ở hình 1.5 [12].
23
O
HO
O
P
O
P
O
OH
P
O
OH
OH
OH
Hình 1.5: axít tripolyphosphoric
Những đơn vị axit phosphoric cũng có thể liên kết với nhau thành cấu
trúc vòng, tạo thành phân tử axit metaphosphoric, trong đó hợp chất đơn giản
nhất là axít trimetaphosphoric có công thức phân tử là (HPO3)3, và muối natri
của nó là (NaPO3)3. Cấu trúc và công thức phân tử của axít metaphosphoric
biểu diễn ở hình 1.6 [12]
O
OH
P
O
O
HO
O
P
O
O
P
OH
Hình 1.6: axít trimetaphosphoric
Tất cả những poly phốt phát thủy phân hoàn toàn trong dung dịch nước
và trở lại thành dạng ortho phốt phát. Tốc độ thủy phân của các poly phốt
phát chịu ảnh hưởng mạnh của nhiệt và một số yếu tố khác. Tốc độ thủy phân
của muối poly phốt phát cũng tăng khi giảm pH. Sự thủy phân của poly phốt
phát cũng chịu ảnh hưởng bởi enzyme của vi sinh vật và vì thế mà rất chậm
trong nước cất và rất nhanh trong nước thải. Do đó đòi hỏi nhiều giờ thậm chí
nhiều ngày để chuyển hóa hoàn toàn poly phốt phát thành ortho phốt phát,
đặc biệt ở điều kiện nhiệt độ thấp hoặc ở pH cao [12].
Trong điều kiện thí nghiệm, khi rửa tinh bột phốt phát bằng nước cất ở
điều kiện nhiệt độ thấp và pH cao sẽ đảm bảo không bị rửa trôi mất những
phần phốt phát liên kết trong tinh bột.
24
Năm 1993, Lim và Seib đã đưa ra quy trình điều chế tinh bột photphat
và thấy rằng hỗn hợp muối photphat gồm natri trimetaphotphat và natri
tripolyphotphat cho kết quả tạo liên kết ngang tốt hơn so với khi chỉ sử dụng
STMP riêng rẽ [35]
Theo các tài liệu khoa học của Mỹ được công bố gần đây [40,51], các
quy trình điều chế đi starch photphat đều sử dụng hỗn hợp Natri trimeta phốt
phát (STMP)/ Natri tripoly phốt phát (STPP)với tỉ lệ từ 90/10 đến 99/1. Bằng
cách sử dụng các men thuỷ phân tinh bột thành α, γ- Dextrin và phổ cộng
hưởng từ hạt nhân 31P (31P NMR), các nhà khoa học đã xác định được sản
phẩm tinh bột photphat tạo ra có tỷ lệ số mol đi starch photphat / monostarchphotphat là 1/1 khi sử dụng hỗn hợp STMP và STPP làm tác nhân phản
ứng. Khi thay đổi các thông số phản ứng như độ pH hay tỉ lệ STMP/STPP,
người ta có thể tạo ra tới 80% đi starch photphat trong hỗn hợp sản phẩm
phản ứng[52].
Kết quả đo phổ
31
P NMR của α, γ-Dextrin của các mẫu tinh bột
photphat cho thấy độ bội của các pic ở hai vùng phổ δ 3,5-5,0ppm và δ 01ppm chỉ ra rằng các nhóm photphat trên tinh bột biến tính nằm ở ít nhất 2 vị
trí trên các đơn vị glucozit dọc theo mạch tinh bột. Nhiều khả năng nhất là
nhóm -OH trên C2 và C6 là vị trí xuất hiện nhóm thế trong các cấu trúc của
đi starch mono photphat và mono-starch monophotphat cũng như đã thấy trên
các loại tinh bột biến tính khác khi cho tinh bột phản ứng với các tác nhân ái
điện tử khác nhau trong môi trường kiềm. Khả năng phản ứng của nhóm -OH
trên C2 là do tính axit của nó và của nhóm -OH trên C6 là do sự thuận lợi về
không gian [53]
1.2.2.3.Cơ chế phản ứng phốt phát hóa tinh bột
A, Cơ chế phản ứng của tinh bột với STMP [15]:
Dựa trên các dạng sản phẩm photphat hoá khác nhau của phản ứng
giữa tinh bột và STMP cũng như dựa trên cấu trúc của α, γ-Dextrin từ các
25
