Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano composit trên cơ sở tio2 nano cacbon ứng dụng để khử lưu huỳnh trong nhiên liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

.......................................
Nguyễn Minh Việt

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang hóa thế hệ mới để xử
lý môi trường

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. Vũ Thị Thu Hà

HÀ NỘI – 2010


Luận văn thạc sĩ

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN………………...……………………………………..……..….........4
MỞ ĐẦU……………...…………………………………………………….........…5
Phần I: TỔNG QUAN .……………………………………………………............8
I.1. Nhiên liệu diesel............................................................................................... 8
I.2. Tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh trong diesel ………………………….....…9
I.3 Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu................................................. 10
I.4 Các phương pháp loại lưu huỳnh khỏi nhiên liệu………………………..........11
I.4.1.Phương pháp hấp phụ chọn lọc loại lưu huỳnh (SARS)…………. …........13
I.4.2.Phương pháp Hydrodesulfua hóa (HDS)………………… …………........14
I.4.3. Phương pháp quang oxi hóa loại lưu huỳnh(ODS)…………………........15
I.5. Tổng quan về xúc tác quang hóa…………………………………………... .16
I.5.1. Khái niệm xúc tác quang hoá…………………………………………......16

I.5.2.Nguyên lý hoạt động của xúc tác quang hoá………………………............17
I.5.3. Xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO2............................................................ 18
I.5.3.1. Động học và cơ chế của quá trình quang hóa trên xúc tác TiO2…..........21
I.5.3.2. Xúc tác quang hóa trên cơ sở titan dioxit mang trên vật
liệu cacbon nano. ...................................................................................26
I.5.4.Cơ chế quá trình quang hóa trên xúc tác TiO2…..…………..….……..…...28
I.6. Chất hấp phụ silicagen…………………………………………………...... . 30
PHẦN II: THỰC NGHIỆM………… …………………………………........... 31
II.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị…………………………………………..…... 31
II.1.1 Hoá chất……………………………………………………………….......31
II.1.2 Dụng cụ………………………………………………………………..... 31
II.1.3 Hệ thiết bị phản ứng................................................................................... 32
II.1.3.1 Nguồn bức xạ ánh sáng.......................................................................... 32
II.1.3.2 Thiết bị phản ứng.....................................................................................32
II.1.3.3 Thiết bị hấp phụ…………………………………………………...........32
II.2. Tổng hợp xúc tác………………………………………………………….....33
Học viên: Nguyễn Minh Việt

1


Luận văn thạc sĩ
II.2.1. Tổng hợp TiO2 sol-gel................................................................................34
II.2.2. Tổng hợp xúc tác TiO2 COM/TiO2 sol-gel/MWNT...................................34
II.3. Các phương pháp hóa lý đặc trưng tính chất xúc tác................................ .....36
II.3.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................37
II.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét(SEM)…………………………....37
II.3.3 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)……………………………….....38
II.3.4. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)……………………......39
II.3.5. Phương pháp đo độ hấp phụ quang……………………………………....41

II.4. Đánh giá hoạt tính xúc tác………………………………………………......41
II.4.1 Sơ bộ thử nghiệm hoạt tính xúc tác…………………………………….....41
II.4.1.1 Quy trình phản ứng ………………………………………………....... 42
II.4.1.2 Phân tích mẫu………………………………………………………......42
II.4.2 Thử nghiệm hoạt tính của xúc tác trên dibenzothiophen (chất model)….. 43
II.4.3 Nghiên cứu quá trình loại lưu huỳnh khỏi nhiên liệu diesel…………….. 44
II.4.4 Thí nghiệm với mẫu trắng.......................................................................... 45
II.4.5. Phương pháp xác định tổng lưu huỳnh bằng huỳnh quang tử ngoại......... 45
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………… ………..........48
III.1 Tổng hợp và đặc trưng tính chất của xúc tác quang hóa…………….…........48
III.2 Đánh giá hoạt tính của xúc tác trong phản ứng oxy hóa MB..........................51
III.2.1 Lập đường chuẩn của dung dịch MB.........................................................51

III.2.2 Hoạt tính của các xúc tác đối với quá trình phản ứng gián đoạn… 52
III.3 Đánh giá hoạt tính của xúc tác trong phản ứng oxy
hóa quang hóa DBT …....……….............……………..………………….56
III.4 Đánh giá hoạt tính của xúc tác trong phản ứng oxy
hóa quang hóa diesel………………………...……………..……………. 57
KẾT LUẬN………………....…………………….………………..............…... .59
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………..…….…………………….......60

Học viên: Nguyễn Minh Việt

2


Luận văn thạc sĩ
DANH MỤC VIẾT TẮT
DO: Dầu diezel
BT: Benzothiophene

DBT: Dibenzothiophene
HDS: Hydrodesunfua hóa
ODS: Quang oxi hóa loại lưu huỳnh.
FCC: Phương pháp Cracking xúc tác
TEM: Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua
SEM: Phương pháp kính hiển vi điện tử quét.
XRD: Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen
ASTM: Tiểu chuẩn đo lường của mỹ

Học viên: Nguyễn Minh Việt

3


Luận văn thạc sĩ

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tôi xin chân thành cảm ơn TS. Vũ Thị Thu Hà - Viện Hóa học
Công nghiệp Việt Nam đã tận tình chỉ bảo hướng dẫn và đưa ra những lời khuyên
quý báu giúp tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp được giao.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Đình Lâm - Trường Đại học Bách
khoa Đà Nẵng đã giúp tôi tiến hành các phép đo và phân tích trong quá trình làm
luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn NCS. Nguyễn Thị Thu Trang, ThS. Nguyễn Thị
Phương Hòa, KS. Đỗ Mạnh Hùng cùng các cán bộ nghiên cứu của Phòng Thí
nghiệm trọng điểm Quốc gia Công nghệ Lọc Hóa dầu - Viện Hóa học Công nghiệp
Việt Nam đã giúp tôi tận tình trong thời gian nghiên cứu làm luận văn tốt nghiệp tại
Phòng.
Tôi cũng xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của tôi tới các thầy cô trường
đại học Bách Khoa Hà Nội đã dạy dỗ chúng tôi trong suốt những năm qua để chúng

tôi có được thành quả như ngày hôm nay.
Tôi cũng xin chân thành cám ơn các thầy cô, các trung tâm và các bạn tôi đã
giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Mặc dù đã đạt được mục tiêu đề ra, song trong quá thực nghiệm cũng như
trong viết luận văn không thể tránh được những thiếu sót. Vì vậy, tôi cũng mong
được sự góp ý của các thầy cô và các bạn đọc để luận văn tốt nghiệp của tôi được
hoàn thiện hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 10 tháng 10 năm 2010

Học viên: Nguyễn Minh Việt

Học viên: Nguyễn Minh Việt

4


Luận văn thạc sĩ

MỞ ĐẦU
Các hợp chất chứa lưu huỳnh luôn có mặt trong dầu mỏ và là tạp chất không
mong muốn, cần phải được loại bỏ trong quá trình chế biến nhiện liệu trong nhà
máy lọc dầu. Nhiên liệu chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khí SOx, làm ảnh hưởng
tới tuổi thọ của hộp xúc tác, là nguyên nhân gây ra các trận mưa axit, phá hủy hệ
sinh thái và gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người. Vì lý do đó, các tiêu chuẩn qui
định về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu nói chung và trong diesel nói riêng
của các nước trên thế giới ngày càng trở nên khắt khe. Hiện nay, qui định về hàm
lượng lưu huỳnh tối đa trong diesel ở Nhật là 10 ppm, ở Mỹ là 15 ppm. Thực tế, sử
dụng nhiên liệu “không chứa lưu huỳnh” sẽ được kêu gọi trên toàn thế giới trong
một vài năm tới.

Nói chung, quá trình loại lưu huỳnh được thực hiện ngay tại các công đoạn chế
biến trong các nhà máy lọc dầu mà trong đó, quá trình hydro hóa khử lưu huỳnh
(sau đây gọi tắt là HDS) là quá trình hiệu quả và được sử dụng rộng rãi nhất. Quá
trình này sử dụng hydro và xúc tác để chuyển hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh
thành hydrocacbon và khí H2S. Tuy nhiên, phương pháp này không thể sản xuất
được nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh thấp gần như bằng không mà vẫn giữ
nguyên được các đặc tính của nhiên liệu.
Một trong những phương pháp loại lưu huỳnh sâu đang được quan tâm nghiên
cứu trên thế giới là phương pháp oxi hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh thành các
hợp chất dễ bị hấp phụ và loại bỏ nhờ các chất hấp phụ thông dụng. Nguyên lý cơ
bản của phương pháp này là sử dụng xúc tác quang hóa trên cơ sở dioxit titan để
oxy hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh dưới bức xạ mặt trời thành các hợp chất
sulfon và sulfoxit dễ dàng bị hấp phụ và loại bỏ bằng phương pháp hấp phụ.
Trong những năm gần đây, titan oxit được sử dụng như một xúc tác quang hóa
để xử lý những vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là để loại các hợp chất độc hại
trong nước thải. Phần lớn các ứng dụng của titan oxit trong thực tế đều được tiến
hành dưới tác dụng của bức xạ mặt trời. Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại
ứng với các photon có năng lượng lớn hơn 3,2eV (năng lượng band-gap của titan
oxit) mới được hấp thụ và tạo ra hiệu quả quang hóa. Chính vì vậy chỉ có phần bức
xạ tử ngoại, chỉ chiếm khoảng 4% bức xạ mặt trời, là có hiệu quả. Do đó, các hướng
nghiên cứu về tăng khả năng quang hóa của titan oxit trong vùng ánh sáng khả kiến
được phát triển rất nhiều để sử dụng có hiệu quả hơn đặc tính quang hóa của loại vật
liệu này. Ngoài ra, người ta cũng đặc biệt chú trọng đến việc phối hợp titan oxit với
các dạng vật liệu nanocacbon, để tận dụng các đặc tính ưu việt của vật liệu này như
khả năng dẫn điện rất tốt, đường kính có kích thước nano, độ hấp phụ cao và độ đen
tuyệt đối, nhằm tạo được hiệu ứng hiệp đồng rất tích cực với titan oxit, dẫn đến việc
hình thành một hệ thống xúc tác có hoạt tính quang hóa rất mạnh ngay trên bề mặt.
Trong những nghiên cứu gần đây, người ta đặc biệt chú trọng đến việc áp dụng
các dạng cacbon nano ống (CNT) và cacbon nano sợi (CNF) nhờ vào các đặc tính
ưu việt của nó: khả năng dẫn điện rất tốt, đường kính có kích thước nano, độ hấp

phụ cao và độ đen tuyệt đối. Vì thế, CNT và CNF tạo được hiệu ứng hiệp đồng rất
Học viên: Nguyễn Minh Việt

5


Luận văn thạc sĩ
tích cực với TiO2, dẫn đến việc hình thành một hệ thống xúc tác có hoạt tính quang
hóa mạnh ngay trên bề mặt. Điều này giúp cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng cũng
như giảm tốc độ tái hợp của e- và h+, tạo ra các tâm oxi hóa – khử riêng biệt.
Với mục đích nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác có hoạt tính cao đối với
phản ứng oxy hóa quang hóa các hợp chất lưu huỳnh trong diesel, đề tài của tôi sẽ
tiến hành nghiên cứu các nội dung sau:
• Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Nano composit trên cơ sở TiO2 - Nano cacbon
• Ứng dụng xúc tác trong quá trình oxi hóa các hợp chất lưu huỳnh trong
diesel thành dạng sulfones, sulfoxide và loại bỏ nhờ các chất hấp phụ thông dụng.
Các kết quả nghiên cứu của luận văn này thuộc khuôn khổ của Đề tài của Tập
đoàn công nghiệp Hóa chất Việt Nam “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang hóa
thế hệ mới để xử lý môi trường”, Nhiệm vụ thường xuyên của Phòng thí nghiệm
trọng điểm quốc gia về công nghệ lọc và hóa dầu “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác
nano composit trên cơ sở TiO2 – Nano cacbon ứng dụng để khử lưu huỳnh trong
nhiên liệu” và đề tài cơ bản cấp Nhà nước do quĩ Nafosted tài trợ “Nghiên cứu
tổng hợp xúc tác quang hóa micro nano composit trên cơ sở Nano cacbon mang
trên vật liệu đệm có cấu trúc” của Phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia về công
nghệ Lọc và Hóa dầu.

Học viên: Nguyễn Minh Việt

6

Luận văn thạc sĩ
PHẦN I:
TỔNG QUAN
I.1. Nhiên liệu diesel
Nhiên liệu diesel nặng hơn dầu hỏa và xăng, có nhiệt độ sôi trong khoảng
250 – 3500C. Nhiên liệu diesel được sử dụng cho động cơ diesel (đường bộ, đường
sắt, đường thủy) và một phần được sử dụng cho các loại máy móc công nghiệp,
nông nghiệp như tuabin khí, máy phát điện, máy móc xây dựng, bơm thủy lợi . . .
Ngày nay, động cơ diesel đã phát triển mạnh mẽ, đa dạng hoá về chủng loại
cũng như kích thước và được áp dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống
sản xuất và sinh hoạt của con người. Động cơ diesel có nhiều tính năng ưu việt so
với động cơ xăng. Do vậy, nhu cầu về nhiên liệu diesel ngày càng tăng, điều này đã
đặt ra cho các nhà sản xuất nhiên liệu những thách thức mới, và điều này càng khó
khăn hơn bởi những yêu cầu ngày càng khắt khe của luật bảo vệ môi trường.
Trong nhà máy lọc dầu, nhiên liệu diesel được lấy chủ yếu từ phân đoạn
gasoil của quá trình chưng cất dầu mỏ. Đây chính là phân đoạn thích hợp nhất để
sản xuất nhiên liệu diesel mà không cần phải áp dụng nhiều những quá trình biến
đổi hóa học khác. Ngoài ra còn một số nhiên liệu diesel được phối liệu từ các nguồn
khác như: phân đoạn gasoil của quá trình hydrocracacking, quá trình FCC, …
Trong nhiên liệu diesel, lưu huỳnh dạng thiophene chiếm 80% tổng lưu
huỳnh có trong nhiên liệu, trong đó benzothiophene (BT) và di-benzothiophene
(DBT) chiếm hơn 70%.
Sự có mặt của lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel là nguyên nhân dẫn đến sự
tạo cặn trong động cơ, gây ăn mòn hệ thống pittong-xylanh. Khi nhiên liệu bị đốt
cháy, các hợp chất chứa S sẽ tạo ra SO2, SO3, thải trực tiếp ra môi trường và là
nguyên nhân gây ra các trận mưa axit, hủy hoại môi trường sinh thái và sức khỏe
con người.
Phương pháp thông dụng nhất hiện nay để loại bỏ lưu huỳnh trong nhiên liệu
là phương pháp hydrodesulfua hóa (HDS). Phương pháp này được áp dụng trong

hầu hết các nhà máy lọc dầu để loại các hợp chất có chứa lưu huỳnh như mercaptan,
Học viên: Nguyễn Minh Việt

7


Luận văn thạc sĩ
disunfua, thiophen, benzothiophen…. Nguyên lý của quá trình là sử dụng hydro và
chất xúc tác để chuyển hóa các hợp chất lưu huỳnh thành các hydrocarbon và khí
H2S. Tuy nhiên, phương pháp này khó có thể đáp ứng được yêu cầu khử lưu huỳnh
sâu (<10 ppm) mà không làm thay đổi các đặc tính của nhiên liệu bởi vì
dibenzothiophene (DBT) và các dẫn xuất của nó rất bền với quá trình hydro hóa.
I.2. Tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh trong diesel
Bảng 1.1 và 1. 2 trình bày qui định về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu ở
một số quốc gia trên thế giới.
Bảng 1.1: Tiêu chuẩn châu Âu về hàm lượng lưu huỳnh trong diesel
Năm

Hàm lượng lưu huỳnh (ppm)

2000

350

2002 - 2005

< 50

2005 - 2011

< 10

Bảng1. 2: Tiêu chuẩn Mỹ về hàm lượng lưu huỳnh trong diesel
Năm
Hàm lượng lưu
huỳnh (ppm)

2000

2003

2004

2005

2006

2008-2010

450

250

150

30

15

< 10

Như vậy là đến năm 2010 thì cần phải loại gần như hoàn toàn lưu huỳnh khỏi
nhiên liệu (< 10 ppm), do đó hiệu quả của các quá trình khử (loại bỏ) lưu huỳnh là
rất quan trọng. Hiện nay, ở Việt Nam, tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên
liệu còn rất cao so với tiêu chuẩn các nước trong khu vực và trên thế giới. Để đảm bảo
sức khỏe con người, đảm bảo các tiêu chuẩn về môi trường trong quá trình hội nhập
cộng thêm việc phải sử dụng nguyên liệu chứa 50% dầu chua Trung Đông cho nhà
máy lọc dầu Dung Quất, chúng ta buộc phải áp dụng các công nghệ khử lưu huỳnh sâu.
Vì những lý do đó, việc nghiên cứu một cách có hệ thống công nghệ khử lưu huỳnh để
nâng cao chất lượng nhiên liệu là yêu cầu cấp bách góp phần chuẩn bị cho việc phát
triển công nghiệp lọc và hóa dầu của nước ta trong tương lai.

Học viên: Nguyễn Minh Việt

8


Luận văn thạc sĩ
I.3 Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu
Các hợp chất chứa lưu huỳnh có mặt trong hầu hết các sản phẩm của dầu mỏ.
Có thể phân loại các hợp chất này theo các nhóm chính như sau:
- Mecaptan (R – S – H): các mecaptan được tạo thành từ nhóm chức –SH kết hợp
với mạch hydrocacbon. Các mecaptan có mặt trong hầu hết các phân đoạn dầu mỏ,
chủ yếu tập trung ở các phân đoạn nhẹ. Chúng gây ra nhiều bất lợi vì là các axit và
có mùi khó chịu.
- Các hợp chất sunfua: là các hợp chất mà trong đó các nguyên tử lưu huỳnh được
liên kết với 2 mạch hydrocacbon ở 2 đầu. Do đó, lưu huỳnh trở thành nguyên tử
trung gian giữa hai mạch cacbon. Người ta phân loại chúng thành các nhóm nhỏ
như sau:
+ Các hợp chất sunfua R1-S-R2: trong đó chỉ có 1 nguyên tử lưu huỳnh.

+ Các hợp chất di-sunfua R1-S-S-R2: trong đó có 2 nguyên tử lưu huỳnh.
+ Các hợp chất poly-sunfua R1-S-S-…-R2: chứa nhiều nguyên tử lưu huỳnh.
Các hợp chất này có mặt trong dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ. So với
mecaptan thì các hợp chất sunfua không có tính axit, khó bay hơi hơn nên không
gây mùi khó chịu.
- Các hợp chất dị vòng chứa lưu huỳnh: đây là các hợp chất chứa lưu huỳnh tiêu
biểu nhất trong dầu mỏ cũng như các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ. Chúng thường

là các thiophen

S

và các dẫn xuất, benzothiophen

S

và các dẫn xuất,

S

dibenzothiophen

và các dẫn xuất. Các hợp chất này thể hiện tính chất

gần giống các hydrocacbon thơm: vòng không no, bền nhiệt…
Trong các sản phẩm lọc dầu, các phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn thường
chứa nhiều lưu huỳnh hơn và các hợp chất lưu huỳnh thường có phân tử lượng cao.
Học viên: Nguyễn Minh Việt

9

Luận văn thạc sĩ
Hoạt tính với các quá trình khử lưu huỳnh của các hợp chất này thay đổi tùy theo
cấu trúc của chúng và vị trí của nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử . Phân đoạn dầu
thô có nhiệt độ sôi thấp chứa chủ yếu các hợp chất lưu huỳnh mạch thẳng:
mecaptan, sunfua, di-sunfua. Đối với các phân đoạn dầu thô có nhiệt độ sôi cao hơn
như naphta nặng chưng cất trực tiếp, diesel chưng cất trực tiếp và naphta nhẹ từ quá
trình cracking xúc tác(FCC), các hợp chất lưu huỳnh thường chứa thiophen và các
dẫn xuất alkyl của thiophen; các benzothiophen và các dẫn xuất; các
dibenzothiophen (DBT) và các dẫn xuất. Các hợp chất này khó bị chuyển hóa và
khó loại lưu huỳnh hơn các mecaptan và sunfua.
Các phân đoạn nặng hơn như naphta trong sản phẩm đáy của FCC, naphta
của quá trình cốc hóa, diesel của FCC và của quá trình cốc hóa thường chứa nhiều
các

hợp

chất

alkylbenzothiophen,

dibenzothiophen

(DBT)

và

các

alkyldibenzothiophen cũng như các hợp chất lưu huỳnh đa vòng.
Trong phòng thí nghiệm, việc xác định tất cả các hợp chất lưu huỳnh có mặt
trong nhiên liệu (xăng và diesel) là một việc vô cùng khó khăn vì có rất nhiều hợp
chất khác nhau. Trước đây, người ta đã chọn giải pháp: tiến hành khử lưu huỳnh
trong nhiên liệu đến một mức độ nhất định rồi phân tích để định dạng các hợp chất
lưu huỳnh còn lại. Kết quả cho thấy, đối với xăng nhẹ, các phân tử lưu huỳnh còn
lại, chưa bị khử thường là các hợp chất thiophen. Đối với diesel, các hợp chất lưu
huỳnh khó bị khử nhất thường là dibenzothiophen hoặc các dẫn xuất của
dibenzothiophen. Ngày nay, nghiên cứu quá trình oxy hóa quang hóa sâu nhiên liệu
chính là nghiên cứu quá trình khử các hợp chất lưu huỳnh khó tách nhất trong nhiên
liệu thành dạng chất dễ bị hấp phụ. Sau đó thực hiện quá trình hấp phụ để loại
chúng ra khỏi nhiên liệu và sẽ giúp giảm sâu hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu.
I.4 Các phương pháp loại lưu huỳnh khỏi nhiên liệu
Có rất nhiều phương pháp để loại lưu huỳnh, tuy nhiên không có sự phân
loại một cách rõ ràng các quá trình công nghệ khử lưu huỳnh. Các quá trình này có
thể được phân loại bởi cách mà các hợp chất cơ lưu huỳnh được tách ra trong quá

Học viên: Nguyễn Minh Việt

10


Luận văn thạc sĩ
trình khử lưu huỳnh, vai trò của hydro hay bản chất của quá trình loại lưu huỳnh
(bản chất hóa học hay vật lý hay hóa học kết hợp vật lý).
Dựa vào bản chất của quá trình loại lưu huỳnh thì quá trình khử lưu huỳnh
được chia thành 3 phương pháp sau: phương pháp vật lý, phương pháp hóa học
hoặc kết hợp cả hai phương pháp trên.
- Phương pháp vật lý tách lưu huỳnh trong dầu diesel cũng có rất nhiều
phương pháp tách khác nhau như:

+ Phương pháp dùng chất lỏng ion có thể hòa tan những hợp chất lưu huỳnh
nhưng lại không tương tác với diesel, chúng sẽ phân thành lớp riêng biệt rồi tách
chiết lấy diesel.
+ Phương pháp rây hấp phụ: đây là phương pháp hấp phụ chọn lọc loại lưu
huỳnh (SARS). Người ta sử dụng các hợp kim chuyển tiếp, phủ lên một bề mặt xốp
với nhiều lỗ rỗng (hợp kim đó phải không có phản ứng với bề mặt xốp). Khi nhiên
liệu lỏng tương tác với bề mặt này, phân tử lưu huỳnh trong nhiên liệu sẽ bị giữ lại
ở các trung tâm kim loại chuyển tiếp, còn các hợp chất thơm như benzen và
napthalen vẫn ở lại trong nhiên liệu. Phương pháp này xử lý ở áp suất thấp, nhiệt độ
thấp để loại lưu huỳnh, mà vẫn giữ lại được các hợp chất thơm.
Cả hai phương pháp vật lý này đều chỉ tách được một phần lưu huỳnh trong
diesel.
- Phương pháp hóa học loại lưu huỳnh trong diesel: Phương pháp này không
có sự phân loại một cách rõ ràng các quá trình công nghệ khử lưu huỳnh. Các quá
trình này có thể được phân loại bởi cách mà lưu huỳnh được tách ra trong quá trình
khử, vai trò của hydro hay bản chất của quá trình loại lưu huỳnh.
Dựa trên cách mà các hợp chất lưu huỳnh bị biến đổi, quá trình khử lưu
huỳnh được chia thành 3 phương pháp như sau: các hợp chất lưu huỳnh bị phân
hủy, các hợp chất lưu huỳnh được tách ra mà không bị phân hủy, hoặc kết hợp cả 2
phương pháp trên.

Học viên: Nguyễn Minh Việt

11


Luận văn thạc sĩ
+ Với phương pháp thứ nhất, các sản phẩm lưu huỳnh dạng khí hay rắn
được tạo thành; công nghệ HDS truyền thống là một ví dụ điển hình của phương
pháp này.

+ Với phương pháp thứ 2, các hợp chất lưu huỳnh được tách một cách đơn
thuần ra khỏi nguyên liệu, hoặc trước tiên các hợp chất lưu huỳnh được biến đổi
sang dạng khác dễ tách hơn, sau đó các hợp chất này mới được tách ra. Như phương
pháp quang oxi hóa (ODS).
+ Với phương pháp thứ 3, trước tiên các hợp chất lưu huỳnh được tách khỏi
nguyên liệu, sau đó chúng được đưa vào thiết bị phản ứng riêng để phân hủy.
I.4.1.Phương pháp hấp phụ chọn lọc loại lưu huỳnh (SARS)
Phương pháp hấp phụ chọn lọc loại bỏ lưu huỳnh được các nhà khoa học
thuộc Đại học bang Pennsylvania (Mỹ) vừa phát triển thành công một quy trình xử
lý ở áp suất thấp, nhiệt độ thấp, có thể loại bỏ lưu huỳnh khỏi các nhiên liệu lỏng
mà không cần bổ sung bất kỳ chất khí phản ứng nào.
Lưu huỳnh có mặt trong hầu hết các loại nhiên liệu hóa thạch như: xăng, dầu
hoả, diesel... Để tránh gây ô nhiễm môi trường làm việc và môi trường sống khi đốt
sử dụng nhiên liệu, người ta phải tìm cách tách chúng ra. Tuy nhiên, trở ngại cho
quá trình này là lưu huỳnh có xu hướng liên kết với các hợp chất thơm (nguyên tử
hữu cơ dạng vòng). Khi tách lưu huỳnh, các chất đó thường bị lôi cuốn theo. Yêu
cầu đặt ra là chỉ loại bỏ lưu huỳnh, mà vẫn giữ lại được các hợp chất thơm.
Người ta sử dụng các chuyển tiếp, phủ lên một bề mặt xốp với nhiều lỗ rỗng
(hợp kim đó phải không có phản ứng với bề mặt xốp). Khi nhiên liệu lỏng tương tác
với bề mặt này, phân tử lưu huỳnh trong nhiên liệu sẽ bị giữ lại ở các trung tâm kim
loại chuyển tiếp, còn các hợp chất thơm như benzen và napthalen vẫn ở lại trong
nhiên liệu. Phương pháp này xử lý ở áp suất thấp, nhiệt độ thấp để loại lưu huỳnh,
mà vẫn giữ lại được các hợp chất thơm.
Khi hệ thống đã bão hoà lưu huỳnh, có thể tái sinh lại để tiếp tục sử dụng.
Tuy nhiên, phương pháp này cũng không làm giảm sâu hàm lượng lưu huỳnh trong
diesel.
Học viên: Nguyễn Minh Việt

12

Luận văn thạc sĩ
I.4.2.Phương pháp Hydrodesulfua hóa (HDS)
Nguyên lý cơ bản của phương pháp này là sử dụng dòng khí hydro ở áp suất,
nhiệt độ và xúc tác thích hợp sẽ phá hủy liên kết của lưu huỳnh trong các hợp chất
hữu cơ có trong dầu mỏ hay các phân đoạn dầu mỏ, sau đó tạo thành khí H2S và
được tách ra khỏi nguyên liệu. Trong các phương pháp loại lưu huỳnh truyền thống,
thì HDS là một phương pháp có hiệu quả và được sử dụng phổ biến nhất.
Quá trình này bao gồm các phản ứng sau đây:
¾

Với hợp chất mercaptan:
R-SH + H2Æ RH + H2S

¾

Với các hợp chất thiophen:

Sau quá trình HDS, lưu huỳnh được tách ra khỏi các cấu tử chứa chúng, làm
giảm hàm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel xuống mức 200ppm.
Xúc tác sử dụng cho quá trình này thường là các kim loại Co, Mo, Ni-Mo
mang trên chất mang axit rắn. Ngày nay, để khử sâu lưu huỳnh trong các các hợp
Học viên: Nguyễn Minh Việt

13


Luận văn thạc sĩ
chất có phân tử lượng lớn và nhiều vòng thơm ngưng tụ người ta sử dụng xúc tác có
hoạt tính cao hơn như: CoMo/Al2O3, CoMoP/Al2O3, GaCr/HZSM5 hoặc hỗn hợp

của CoMoP/Al2O3 + GaCr/HZSM5.
Trong nhiên liệu diesel chứa nhiều các hợp chất lưu huỳnh khó khử vì chúng
là nhiên liệu nặng có nhiệt độ sôi cao. Thông thường hàm lượng các chất chứa lưu
huỳnh trong nhiên liệu này vào khoảng 9.000 đến 12.000ppm bao gồm cả các chất
chứa lưu huỳnh dễ và khó khử. Hiệu suất khử lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel sử
dụng xúc tác CoMoP/Al2O3 được cho trong bảng 1.3:
Bảng 1.3: Kết quả khử lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel
Nhiệt độ, K

Hàm lượng lưu huỳnh trong

Hiệu suất khử

sản phẩm cuối, ppm

lưu huỳnh, %

590

1190

87

610

680

92

630

170

98

640

150

99

HDS có nhược điểm là phải tiến hành ở điều kiện nhiệt độ, áp suất cao, đòi
hỏi xúc tác có hoạt tính và độ bền cao để có thể khử sâu lưu huỳnh. Đặc biệt, quá
trình HDS tiêu thụ một lượng hydro đáng kể, tuy nhiên cũng chua có hiệu quả cao
đối với các hợp chất dibenzothiophen (DBT) và 4,6-Alkyl-dibenzothiophen. Đồng
thời, chi phí của quá trình cao làm giá thành sản phẩm cũng cao. Vì vậy, nhiều
nghiên cứu mới được tiến hành nhằm khắc phục được các nhược điểm trên của quá
trình HDS. Hiện nay, phương pháp sử dụng xúc tác quang hóa trên cơ sở dioxit
Titan mang trên chất mang để oxi hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh thành dạng dễ
bị hấp phụ bởi các chất hấp phụ thông thường đang được quan tâm nghiên cứu bởi
phương pháp này có thể giảm hàm lượng lưu huỳnh xuống dưới 10ppm đồng thời
giá thành của xúc tác cũng rẻ hơn so với quá trình HDS.
I.4.3. Phương pháp quang oxi hóa loại lưu huỳnh(ODS)
Phương pháp loại lưu huỳnh đang được quan tâm đến nhiều nhất là phương
pháp loại lưu huỳnh có sử dụng tác nhân oxy hóa (oxygen desunfua-ODS). Công
Học viên: Nguyễn Minh Việt

14

Luận văn thạc sĩ
nghệ này sử dụng các tác nhân có tính oxi hóa mạnh để oxy hóa các hợp chất hữu
cơ chứa lưu huỳnh thành những chất có tính phân cực mạnh, các sản phẩm này sau
đó được tách ra dễ dàng bởi quá trình hấp phụ hoặc trích ly đơn giản. ODS được
thực hiện ở áp suất khí quyển và nhiệt độ dưới 100oC. ODS có thể loại đồng thời
loại cả nitơ, có tính chọn lọc cao và đặc biệt với các hợp chất lưu huỳnh (BT, DBT,
...) rất khó loại trong HDS lại có thể dễ dàng loại bỏ bằng quá trình này. Ngày nay,
đã có nhiều công trình nghiên cứu về quá trình ODS được thực hiện với các tác
nhân oxi hóa khác nhau như: phương pháp oxi hoá dùng H2O2, phương pháp oxy
hóa dùng tác nhân hữu cơ, phương pháp quang oxy hóa, ... Quá trình ODS kết hợp
với quá trình hấp phụ có thể loại được lưu huỳnh trong dầu diesel xuống dưới
10ppm.
Trong luận văn, này chúng tôi sử dụng phương pháp quang oxi hóa để loại lưu
huỳnh trong nhiên liệu diesel bằng xúc tác Nano composit trên cơ sở TiO2 -Nano
cacbon.
I.5. Tổng quan về xúc tác quang hóa
I.5.1. Khái niệm xúc tác quang hoá
Trong hoá học, "quá trình xúc tác quang hóa" được dùng để nói đến những
phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách
khác: ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Những nghiên cứu liên quan đến xúc tác quang hóa đã được bắt đầu từ năm
1970. Những năm gần đây, quá trình xúc tác quang hoá càng được quan tâm nghiên
cứu rộng rãi nhờ các tiềm năng ứng dụng phong phú của nó trong lĩnh vực công
nghệ môi trường, xử lý lưu huỳnh trong nhiên liệu.... Nhiều nghiên cứu đã chứng
minh tính hiệu quả của phương pháp này trong việc xử lý các họ hợp chất hữu cơ
rất khác nhau như các hydrocacbon bão hòa và không bão hòa, các hợp chất oxy
hóa, các thuốc trừ sâu, các chất màu, các axit béo, các chất hoạt động bề mặt và các
hợp chất thơm. Ngoài ra, quá trình này còn xử lý được một số hợp chất vô cơ độc
hại như hợp chất chứa asen, NOx, SOx...và các vi khuẩn.

Học viên: Nguyễn Minh Việt

15


Luận văn thạc sĩ
I.5.2.Nguyên lý hoạt động của xúc tác quang hoá
Quá trình quang hóa xúc tác dựa vào nguyên lý cơ bản sau: khi hạt bán dẫn
được chiếu bởi nguồn ánh sáng có năng lượng lớn hơn vùng cấm thì điện tử trong
vùng hoá trị sẽ được kích thích và có đủ năng lượng để nhảy lên một mức trống
trong vùng dẫn, để lại một lỗ trống trong vùng hoá trị. Các hạt mang điện này sẽ di
chuyển ra bề mặt hạt bán dẫn và tham gia vào các phản ứng oxy hoá-khử với các
chất được hấp phụ trên bề mặt hạt bán dẫn. Tuy nhiên, do mức năng lượng trong
vùng hoá trị thấp hơn nên sau đó điện tử có khuynh hướng nhảy trở lại vùng hoá trị
để tái hợp với lỗ trống, kết hợp với việc giải phóng năng lượng ở dạng photon hoặc
nhiệt năng. Nguyên lý hoạt động của xúc tác quang hóa dị thể được trình bày ở hình
1.

Hình 1.1: Nguyên lý hoạt động của xúc tác quang hóa dị thể
Về nguyên tắc, bất kỳ chất bán dẫn nào có độ rộng vùng cấm thích hợp và có
vị trí biên vùng dẫn cao hơn thế oxy hoá của chất phản ứng trong điều kiện khảo sát
đều có thể sử dụng làm vật liệu xúc tác quang hoá. Các oxit và sulfit kim loại thích
hợp cho việc ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang hoá là: TiO2, ZnO, MgO, WO3,
Fe2O3, CdS,….

Học viên: Nguyễn Minh Việt

16

Luận văn thạc sĩ
Tuy nhiên, do yêu cầu ứng dụng thực tế nên một vật liệu xúc tác lý tưởng
cần đáp ứng các tiêu chí sau :
•

Có hoạt tính quang hóa

•

Bền quang/hóa/sinh học

•

Hoạt tính với vùng UV-VIS

•

Giá thành thấp

•

Không phát sinh độc tính

Việc chọn ra được vật liệu xúc tác bán dẫn thích hợp sẽ xử lý được phổ rộng
các chất hữu cơ khác nhau bằng quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn.

Hình 1.2: Vùng cấm và khả năng khử tại pH =1 của chất xúc tác quang.
(điện cực hydro (NHE)
Vì những lý do nêu trên, sau hơn hai thập kỷ tìm kiếm, TiO2 được xem là vật
liệu xúc tác quang hoá “lý tưởng”, với những tính chất cơ bản sau: hoạt tính quang

hoá bền và ổn định, có một phần phổ hấp phụ ánh sáng thuộc phổ bức xạ mặt trời,
hiệu suất chuyển hoá và hiệu suất lượng tử cao, tương thích với sự biến đổi các chất
và các môi trường phản ứng, giá thành thấp,…

Học viên: Nguyễn Minh Việt

17


Luận văn thạc sĩ
I.5.3. Xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO2
Titan dioxit (TiO2) là vật liệu rất phổ biến, trước đây chúng được sử dụng
nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm,
dược phẩm.
Ngày nay, TiO2 còn được biết đến trong vai trò của một chất xúc tác quang
hóa.
Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 2 dạng thù hình chính là
Anatas và Rutile. Trong tự nhiên dạng tinh thể anatas và rutile thường phổ biến hơn
các dạng khác. Hình 3 mô tả cấu trúc mạng tinh thể của hai dạng thù hình chính của
TiO2.

Hình 1.3. Hai dạng thù hình chính của tinh thể TiO2
• Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể
tetragonal. Cả 2 dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 cấu
trúc theo kiểu bát diện (hình 3), các đa diện phối trí này được sắp xếp khác nhau
trong không gian. Tuy nhiên trong tinh thể anatase có đa diện phối trí 8 mặt bị biến
dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài
hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự
khác nhau về tính chất vật lý và hóa học. Trong tự nhiên dạng tinh thể anatase và
rutile thường phổ biến hơn các dạng khác.

• Đa diện phối trí của TiO2

Học viên: Nguyễn Minh Việt

18


Luận văn thạc sĩ

Hình 1.4: Đa diện phối trí của TiO2
Ngày nay trong hệ tetragonal, do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí mà
tính chất của anatase và rutile cũng có dự khác nhau. Bảng 4 dưới đây cho ta các
thông số vật lý của 2 dạng thù hình này.
Bảng 1.4: Các thông số vật lý hai dạng thù hình Anatase và Rutile của TiO2
Tính chất

Anatase

Rutile

Tetragonal

Tetragonal

Nhóm không gian

I41/amd

P42/mnm

Thông số mạng a

3,78 A

4,58 A

Thông số mạng c

9,49 A

2,95 A

Khối lượng riêng

3,895 g/cm3

4,25 g/cm3

2,52

2,71

5,5 ÷ 6,0

6,0 ÷ 7,0

31

114

Hệ tinh thể

Độ khúc xạ
Độ cứng (thang Mox)
Hằng số điện môi
Nhiệt độ nóng chảy

Nhiệt độ cao chuyển
thành rutile

18580C

Ở nhiệt độ cao, khoảng 915oC, anatase bắt đầu chuyển sang dạng rutile, vì vậy
dạng rutile là dạng phổ biến nhất trong 2 dạng trên của TiO2, dạng anatase rất hiếm
gặp trong tự nhiên. Tinh thể anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có màu vàng
hoặc xanh, có độ sáng như tinh thể kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ trên bề mặt,
các vết xước có màu trắng. TiO2 không tồn tại riêng biệt, anatase được tìm thấy
trong các khoáng cùng với rutile, brookite, apatite, micas, calcite…
Tuy nhiên trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO2 thì chỉ có dạng anatase thể
hiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời.
Học viên: Nguyễn Minh Việt

19


Luận văn thạc sĩ
Nói chung, vai trò ảnh hưởng của các yếu tố tác động lên hoạt tính quang hoá của
TiO2 còn chưa hoàn toàn sáng tỏ. Hoạt tính quang hoá không chỉ phụ thuộc vào một
vài yếu tố đặc trưng riêng biệt mà phụ thuộc vào tất cả các yếu tố đặc trưng của
TiO2. Hơn nữa, với phương pháp điều chế khác nhau thì mức độ ảnh hưởng của các

yếu tố đến hoạt tính quang hoá của TiO2 cũng khác nhau. Vì vậy, phương pháp điều
chế có tính quyết định đến hoạt tính quang hoá xúc tác.
I.5.3.1. Động học và cơ chế của quá trình quang hóa trên xúc tác TiO2
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể
được chia thành 6 giai đoạn như sau:
• Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí
đến bề mặt xúc tác.
• Giai đoạn 2: Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác.
• Giai đoạn 3: Hấp phụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản
sang trạng thái kích thích electron.
• Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, được chia thành 2 giai đoạn nhỏ:
+ Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các
phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ.
+ Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoan phản ứng “tối” hay
phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
• Giai đoạn 5: Nhả hấp phụ các sản phẩm.
• Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hóa khác với phản ứng xúc tác truyền
thống ở cách hoạt hóa xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được
hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hóa, xúc tác được hoạt hóa bới
sự hấp thụ ánh sáng.
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang là:
ƒ Có hoạt tính quang hóa.

Học viên: Nguyễn Minh Việt

20

Luận văn thạc sĩ
ƒ Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc
ánh sáng nhìn thấy.
Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang
như TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Các chất bán dẫn này khi được chiếu ánh sáng có năng
lượng photon (hν) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm EG (hν ≥
EG), thì sẽ tạo ra các căp electron (e-) và lỗ trống (h+), các e được chuyển lên vùng
dẫn (quang electron), còn lỗ trống ở lại vùng hóa trị.
Các phân tử tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm 2 loại :
o Các phân tử có khả năng cho e.
o Các phân tử có khả năng nhận e.
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô
cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó các quang
electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron
(A) và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có
khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hóa:
hν + (SC) Æ e- + h+
Aads +e-Æ A-ads
Dads + h+Æ D+ads

Hình 1.5: Cơ chế xúc tác quang dị thể

Học viên: Nguyễn Minh Việt

21


Luận văn thạc sĩ
Các ion A-ads và D+ads sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một
chuỗi các phản ứng trung gian, sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy quá

trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản
ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kế
hợp của các electron và lỗ trống:
e- + h+→ (SC) +E
Trong đó: (SC) là tâm bán dẫn trung hòa
E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hν’≤ hν).
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn so với các loại tinh
thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta
đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm
và vùng bán dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự chuyển dịch
electron giữa các miền với nhau. Anatas có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương
đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm, rutile có năng lượng vùng
cấm là 3,0eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm. Giản
đồ miền năng lượng được chỉ ra trong hình 1.6.

Hình 1.6: Giản đồ miền năng lượng của hai dạng anatas và rutile

Học viên: Nguyễn Minh Việt

22


Luận văn thạc sĩ
Vùng hóa trị của anatas và rutile có giá trị xấp xỉ bằng nhau và dương. Điều
này có nghĩa là cả hai dạng thù hình đều có cùng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi
được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị tách ra
khỏi liên kết chuyển lên vùng dẫn và tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở
vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó
đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ
trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Các lỗ

trống này có tính oxy hóa và có khả năng oxy hóa nước.
• Cơ chế xúc tác quang của titan dioxit (TiO2)
Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatas được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng
lamda (λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại
vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH•:

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2•- , HO2•:

Học viên: Nguyễn Minh Việt

23


Luận văn thạc sĩ
Dạng anatas có khả năng khử O2 thành O2•- còn rutile thì không, do đó anatas
có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại
để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatas dưới tác dụng của ánh sáng tử
ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển
hai chất này sang dạng O2•- và OH• là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng
phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Tốc độ và hiệu quả của các quá trình quang xúc tác phân huỷ các chất hữu cơ
được tăng cường nhờ sự tham gia của oxy. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào
nồng độ oxy được giải thích là do sự hấp phụ và giải hấp phụ của oxy cả trong quá
trình chiếu xạ và không chiếu xạ trên bề mặt xúc tác. Phân tử oxy đóng vai trò như
tâm bắt bẫy điện tử vùng dẫn đã ngăn chặn hoàn toàn hoặc một phần sự tái hợp của
cặp e-/h+ cùng với việc tạo thành một tác nhân oxy hoá hiệu quả là anion superoxit.
Như các quá trình xúc tác xảy ra trên oxyt kim loại, quá trình quang hoá xúc
tác trên TiO2 cũng bị ảnh hưởng của pH. Độ pH của dung dịch phản ứng ảnh hưởng
đáng kể đến kích thước tổ hợp, điện tích bề mặt và thế oxy hoá khử của các biên
vùng năng lượng của xúc tác. Tuy nhiên, sự thay đổi tốc độ của quá trình quang hoá

xúc tác ở các pH khác nhau thường không quá một bậc độ lớn. Đây cũng là một
thuận lợi của quá trình quang hoá xúc tác trên TiO2 so với các quá trình khác.
Động học quá trình phân huỷ quang hoá tuân theo phương trình LangmuirHinshelwood: sự thay đổi tốc độ phản ứng r tỉ lệ với phần bề mặt bị che phủ bởi
chất phản ứng. Đối với dung dịch loãng, phản ứng có dạng động học bậc nhất, trong
khi đó đối với nồng độ cao, tốc độ phản ứng là cực đại và có dạng động học bậc
không.
Do bản chất quang hoạt của quá trình quang hóa xúc tác là các hạt mang điện
quang sinh e-/h+ tham gia vào cơ chế phản ứng nên tốc độ phản ứng của quá trình
quang hoá xúc tác tỉ lệ với cường độ bức xạ trong vùng UV-A: Tốc độ quá trình
quang hoá tăng một cách tuyến tính (bậc nhất) cùng với cường độ bức xạ trong
khoảng 0-20mW/cm2. Khi cường độ bức xạ vượt qua một giá trị nhất định (khoảng

Học viên: Nguyễn Minh Việt

24