Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các cấu trúc nano silic một chiều
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.36 MB, 61 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN ĐÀO TẠO QUỐC TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU
---------------------------------------
HỒ XUÂN VINH
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC
NANO SILÍC MỘT CHIỆU
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CHUYÊN NGÀNH :
KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ
Hướng dẫn khoa học: PGS. TS. PHẠM THÀNH HUY
HÀ NỘI – 2011
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
HỒ XUÂN VINH
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC
NANO SILÍC MỘT CHIỀU
CHUYÊN NGÀNH
KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hướng dẫn khoa học: PGS. TS. PHẠM THÀNH HUY
Hà Nôi – Năm 2011
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Phạm Thành Huy đã tận tình
hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận
văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu
(ITIMS), Viện tiên tiến Khoa học và công nghệ (AIST) - Đại học Bách khoa Hà Nội,
Phòng thí nghiệm quang điện tử của công ty bóng đèn phích nước Rạng Đông đã cho
phép và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện và hoàn
thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy giáo ở Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học
Vật liệu - Đại học Bách khoa Hà Nội, các bạn trong nhóm vật liệu quang điện tử và các
bạn lớp cao học khóa 2009.
Hà Nội, ngày 09 tháng 09 năm 2011
Hồ Xuân Vinh
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả
nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong các công trình khác.
HỌC VIÊN CAO HỌC
HỒ XUÂN VINH
DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
Ký hiệu
Tiếng Anh
Tiếng Việt
VLS
Vapor – Liquid - Solid
Hơi - Lỏng - Rắn
SLS
Solid – Liquid - Solid
Rắn – Lỏng – Rắn
VS
Vapor - Solid
Hơi - Rắn
SiNWs
Silicon nanowires
Dây nano silíc
SEM
Scanning electron
microscopy
Kính hiển vi điện tử quét
TEM
Transmission electron
microscopy
Kính hiển vi điện tử truyền
qua
Si
silicon
Silíc
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Trang
Chương 1
Hình 1.1: Ô cơ bản của nguyên tử Silíc ....................................................................
7
Hình 1.2: Một số mặt tinh thể lập phương quan trọng ...............................................
8
Hình 1.3: Sơ đồ vùng năng lượng của silic ................................................................
8
Hình 1.4: Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của dây nano silic ..............................
10
Hình 1.5: Cấu trúc vùng năng lượng của dây nano Si theo định hướng mặt (100),
(110) và (111) có đường kính khoảng 20 nm .............................................................
11
Hình 1.6: Sự thay đổi bề rộng vùng cấm theo đường kính dây nano Si theo các
phương (111), (100) và (110) .....................................................................................
11
Hình 1.7: Phổ Raman của SiNWs và C-Si đo ở nhiệt độ phòng với công suất
nguồn laser Ar có bước song ánh sáng kích thích 514 nm ........................................
12
Hình 1.8: Phổ Raman của (a) dây nano Si không ủ nhiệt, (b) dây nano Si có ủ
nhiệt, (c)đế Si đơn tinh thể .........................................................................................
13
Hình 1.9: Phổ Raman của dây nano silic (A) với bước sóng kích thích 514 nm và
thay đổi công suất nguồn laser, (B) công suất nguồn 3 MW và bước sóng kích
thích khác nhau ...........................................................................................................
14
Hình 1.10: Phổ huỳnh quang của dây nano silic đo ở các nhiệt độ khác nhau ..........
15
Hình 1.11: Ảnh TEM dây nano Si mọc theo cơ chế VLS ..........................................
16
Hình 1.12: Giản đồ pha của hợp kim Cu-Si ...............................................................
16
Hình 1.13: Ảnh đầu dây nano Si mọc trên đế Si phủ Cu ở 500 0C ............................
17
Hình 1.14: Dây nano silic mọc trên đế Ni theo cơ chế SLS .......................................
17
Hình 1.15: Mô hình lò có năm vùng nhiệt khác nhau ................................................
18
Hình 1.16: Sơ đồ hệ chế tạo dây nano Si bằng phương pháp laser tăng cường .........
19
Hình 1.17. Pin mặt trời ứng dụng dây nano silic ........................................................
21
Hình 1.18: Dây nano silic làm điện cực anốt trong pin Li .........................................
22
Hình 1.19: sử dụng cảm biến sinh học kích thước nano để phát hiện DNA ..............
23
Hình 1.20: Cảm biến nano FET phát hiện độ pH trong dung dịch.............................
24
Hình 1.21: Cảm biến đo độ ẩm tương đối của không khí ........................................
24
Chương 2
Hình 2.1: Lò bốc bay nhiệt .........................................................................................
26
Hình 2.2: Sơ đồ quy trình chế tạo dây nano Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt ..........
28
Hình 2.3: Giản đồ pha của hợp kim Au – Si ..............................................................
29
Hình 2.4: Giản đồ pha của hợp kim Pt – Si ...............................................................
30
Hình 2.5: Quá trình mọc dây nano Si theo cơ chế VLS. ............................................
31
Hình 2.6: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL .......................................................
33
Hình 2.7: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét FESEM ....................................................
34
Hình 2.8: Nguyên lý phát huỳnh quang .....................................................................
35
Hình 2.9: Hệ đo phổ huỳnh quang tại Viện Khoa học Vật liệu ................................
35
Hình 2.10: Nguyên lý của phổ tán xạ Raman a) Lượng tử năng lượng tương tác
với vật chất b) Quang phổ Raman ..............................................................................
37
Chương 3
Hình 3.1: Ảnh FESEM của dây nano Si trên đế Si(100) phủ kim loại xúc tác Pt
được quan sát với các độ phân giải khác nhau ...........................................................
39
Hình 3.2: Ảnh TEM của dây nano Si trên đế Si (100) phủ kim loại xúc tác Pt ........
40
Hình 3.3: Đế Si(100) chỉ phủ kim loại xúc tác Au ở những vị trí xác định ...............
40
Hình 3.4: Ảnh FESEM dây nano Si trên đế Si phủ Au ở một số vị trí .....................
41
Hình 3.5: Ảnh FESEM dây nano Si trên đế Si ở vị trí phủ kim loại xúc tác Au .......
42
Hình 3.6: Ảnh FESEM dây nano Si trên đế Si ở vị trí không phủ kim loại xúc tác
Au ...............................................................................................................................
43
Hình 3.7: Phổ huỳnh quang của dây nano Si trên đế Si phủ Pt ..................................
44
Hình 3.8: Phổ huỳnh quang của dây nano Si trên đế Si ở vị trí có phủ Au................
45
Hình 3.9: Phổ huỳnh quang của dây nano Si trên đế Si ở vị trí không có phủ Au.....
45
Hình 3.10: Phổ Raman ở nhiệt độ phòng của dây nano Si trên đế Si phủ Pt .............
47
Hình 3.11: Phổ Raman ở nhiệt độ phòng của dây nano Si trên đế Si phủ Au............
47
Hình 3.12: Phổ Raman ở nhiệt độ phòng của dây nano Si trên đế Si không phủ Au
48
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu silic khối ............................................................................................... 7
1.1.1. Cấu trúc tinh thể silic ................................................................................. 7
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của silic ........................................................... 8
1.2. Đặc tính của dây nano Si ................................................................................... 10
1.2.1. Tính chất điện của dây nano Si.................................................................. 10
1.2.2. Tính chất quang của dây nano silic ........................................................... 12
1.3. Một số phương pháp chế tạo dây nano silíc .....................................................
15
1.3.1. Phương pháp CVD (Chemical Vapor Deposition) .................................... 15
1.3.2. Phương pháp bốc bay nhiệt ....................................................................... 17
1.3.3. Phương pháp laser tăng cường .................................................................. 19
1.3.4. Phương pháp epitaxy chùm phân tử .......................................................... 20
1.4. Một số ứng dụng của dây nano Silic.................................................................. 21
1.4.1. Pin mặt trời ................................................................................................ 21
1.4.2. Pin Lithium sử dụng dây nano silic ........................................................... 22
1.4.3. Cảm biến .................................................................................................... 22
Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Thiết bị và vật tư - hóa chất sử dụng ................................................................. 25
2.1.1. Hệ thiết bị CVD nhiệt ................................................................................ 25
2.1.2. Vật tư - hóa chất ........................................................................................ 26
2.2. Quá trình thực nghiệm ....................................................................................... 27
2.2.1. Lắp mẫu và kiểm tra đường khí................................................................. 27
2.2.2. Qui trình chế tạo dây nano Silic ................................................................ 27
2.3. Quá trình hình thành dây nano silic ................................................................... 29
2.3.1. Sự hình thành hạt hợp kim Au-Si và Pt-Si ................................................ 29
2.3.2. Cơ chế mọc dây nano silic VLS (Vapor – Liquid - Solid) ........................ 31
2.3.3. Cơ chế mọc dây nano silic VLS (Vapor – Liquid - Solid) ........................ 31
2.4. Các phương pháp phân tích ............................................................................... 32
2.4.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua ................................................................. 32
2.4.2. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường................................................... 33
2.4.3. Phương pháp phân tích huỳnh quang ........................................................ 34
2.4.4. Phương pháp phân tích Raman .................................................................. 36
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Hình thái bề mặt dây nano silic ......................................................................... 38
3.1.1. Hình thái bề mặt dây nano silic trên đế silic có phủ kim loại xúc tác là Pt
3.1.2. Hình thái bề mặt dây nano silic trên đế silic có phủ kim loại xúc tác là
Au ở một số vị trí và những vị trí còn lại không phủ xúc tác .............. 40
3.2. Kết quả đo phổ huỳnh quang ............................................................................. 44
3.3. Kết quả đo phổ Raman của dây nano silic ......................................................... 46
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................
50
Luận văn Thạc sĩ
MỞ ĐẦU
LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Công nghệ nano đang phát triển với tốc độ chóng mặt và làm thay đổi diện
mạo của các ngành khoa học. Đặc biệt, ngành công nghệ mới này đang tạo ra một
cuộc cách mạng trong những ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Trong một
thời gian khoảng hơn 20 năm, các vật liệu và công nghệ nano đã bước đầu chứng
minh được những ưu điểm nổi trội trong nhiều ứng dụng phục vụ con người như
trong các lĩnh vực điện tử, y học và sinh học. Nhiều nhà khoa học đã phải dùng
đến cụm từ “nanoboom” để diễn tả sự phát triển như vũ bão của công nghệ nano,
và trên thực tế các vật liệu nano đã dần dần từng bước được đưa vào ứng dụng
nhằm thay thế các vật liệu khối nhờ những ưu điểm vượt trội của nó.
Silic là một trong những vật liệu bán dẫn quang trọng trong công nghệ vi
điện tử. Tuy nhiên những ứng dụng của silic trong các thiết bị quang điện tử vẫn
còn hạn chế do cấu trúc vùng cấm xiên của nó. Những nghiên cứu gần đây cho
thấy rằng vật liệu dây nano silic có cấu trúc vùng cấm thẳng. Tính chất này làm
cho dây nano silic có khả năng phát được bức xạ huỳnh quang nhìn thấy ở nhiệt
độ phòng. Hiện nay, dây nano silic đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu cơ
bản và ứng dụng trong các lĩnh vực như công nghệ vi điện tử, quang điện tử, sinh
học…Dây nano silic được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như
CVD, laser tăng cường (laser ablation),bốc bay nhiệt,…Chúng tôi chọn phương
pháp bốc bay nhiệt, dựa trên cơ chế VLS và VS, vì phương pháp có hiệu suất cao
và giá thành thấp
Từ những lý do trên đây và trên cơ sở trang thiết bị sẵn có của Viện Đào
tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,
chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu luận văn là: “Chế tạo và nghiên cứu tính
chất quang của các cấu trúc nano silíc một chiều”.
Trang 1
Luận văn Thạc sĩ
MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Nghiên cứu chế tạo được các cấu trúc dây nano silic bằng phương pháp
bốc bay nhiệt.
Nghiên cứu các tính chất cấu trúc, tính chất quang các cấu trúc dây nano
silic.
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Phương pháp nghiên cứu lý luận.
Phương pháp thực nghiệm.
Phương pháp trao đổi và tổng kết kinh nghiệm.
Trang 2
Luận văn Thạc sĩ
International Training Institute for Material Science
Batch ITIMS 2009-2011
Title of MSc thesis:
The synthesis and optical characterization of one-dimensional (1D)
silicon nanostructers
Author: Ho Xuan Vinh
Supervisors: Associate Prof. Dr. Pham Thanh Huy
Referees:
ABSTRACT
Silicon is one of the most important semiconductor materials in
microelectronics technology. However, its applications in optoelectronics are still
limited due to its indirect band gap. Nowadays, it is believed that silicon nanowires
(SiNWs) will develop direct band gap, and so have been paid considerable attention
to both fundamental and application researches in recent years. There are many
successful publications focused on the syntheses of SiNWs published on the
prestigious journals such as Nature, Science, Advanced Materials, Applied Physic
Letters, etc….This achievement creates many perspective applications in solar cells,
bio-sensors, optoelectronic devices, etc.
In this thesis, SiNWs was synthesized on a p-type Si (100) wafer with and
without metal catalyst like Au and Pt by thermal evaporation method. The
fabrication of SiNWs involves metal-assisted growth following the vapor-liquidsolid (VLS) mechanism and metal-free growth following the vapor-liquid (VS)
Trang 5
Luận văn Thạc sĩ
mechanism. The evaporating source was SiO nanopowder heated at temperature
1300 0C under steady argon flow of 50 sccm. Structures, morphologies of samples
are characterized by scanning electron microscopy (FESEM 4800 Hitachi). On Si
wafer with metal catalyst, the tips of SiNWs are ball-like particles and the size of tip
is larger than that of the nanowires. This indicates that SiNWs was obtained by the
VLS growth mechanism. However, on Si wafer without metal catalyst, the size of
tip is as large as the diameter of the Si nanowires can be seen, indicating the VS
growth mechanism of the Si NWs. The room-temperature photoluminescence (PL)
spectra of the samples were obtained under excitation of 425 nm light from He-Cd
laser. The red emission band peaked around 700 nm can be observed in both SiNWs
samples with and without metal catalyst. According to theoretical prediction, visible
light emission is related to quantum confinement effects when the size of SiNWs is
less than that of the free exciton of silicon. However, the diameter of SiNWs is
significantly larger than the exciton Bohr radius. Therefore, red PL emissions come
from the defect centers in the over-coated silicon oxide layer and interface between
crystalline core and amorphous sheath layer such as oxygen vacancies. The SiNWs
and bulk silicon material in comparison were also checked using Raman
spectroscopy. The Raman spectra of SiNWs reach at peak of 520 cm-1 compared
with the 521 cm-1 peak of bulk silicon. The 1 cm-1 downshift might be associated
with the quantum confinement effect and laser heating effects.
.
Trang 6
Luận văn Thạc sĩ
Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu khối silic [1]
1.1.1. Cấu trúc tinh thể silic
Vật liệu silic có dạng cấu trúc lập phương tâm mặt với gốc gồm hai nguyên
a a a
4 4 4
tử, nếu một nguyên tử ở nút mạng (0,0,0) thì nguyên tử thứ hai có tọa độ ( , , ) .
Đó chính là mạng kim cương (D) với nhóm không gian có ký hiệu quốc tế là
(Fd3m). Hình 1.1 trình bày ô cơ bản của silic, mỗi nguyên tử Si có 4 nguyên tử gần
nó nhất, bốn nguyên tử này tạo thành một tứ diện đều. Hằng số mạng của silic là a
bằng 5,43A0, khoảng cách giữa hai nguyên tử gần nhất là
3
a = 2,43 A0 .
4
Hình 1.1: Ô cơ bản của nguyên tử Silíc
Tinh thể silic cấu trúc kim cương, tồn tại các mặt phẳng tinh thể quan trọng
như (100), (110) và (111). Hướng xếp khít nhất trong cấu trúc chính là đường chéo
Trang 7
Luận văn Thạc sĩ
mặt lập phương. Do sự xếp chặt của các nguyên tử trên các mặt là khác nhau nên
các mặt tồn tại năng lượng bề mặt khác nhau.
Hình 1.2: Một số mặt tinh thể lập phương quan trọng
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của silic
Cấu trúc vùng năng lượng của silic được tách ra thành hai vùng cho phép
ngăn cách nhau bởi một vùng cấm. Vùng phía dưới chứa được 4N điện tử và điền
đầy hoàn toàn, tạo nên vùng hóa trị của bán dẫn. Vùng phía trên cũng chứa được 4N
điện tử nhưng trống hoàn toàn và trở thành vùng dẫn.
Hình 1.3: Sơ đồ vùng năng lượng của silic
Trang 8
Luận văn Thạc sĩ
Trong vùng hóa trị của silic có các vùng con chồng lên nhau, các vùng con
(hay là phân vùng) còn được gọi là các nhánh năng lượng. Hình 1.3 thể hiện cấu
trúc vùng năng lượng của silic với các vùng con theo hai phương <111> và <100>.
Khoảng cách năng lượng giữa cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn
chính là bề rộng vùng cấm, đối với Si độ rộng vùng cấm ∆Eg = 1,17 eV ở 0 K và
∆Eg = 1,12 eV ở 300 K. Chúng ta thấy rằng cực đại vùng hóa trị (đỉnh vùng hóa trị)
nằm ở tâm vùng Brillouin, trong khi cực tiểu vùng dẫn (đáy vùng dẫn) nằm ở một
điểm trên hướng Γ∆X của vùng Brillouin, nghĩa là đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng
dẫn không nằm trên một điểm của vùng Brillouin, trong trường hợp này người ta
gọi vùng cấm là vùng cấm xiên.
Bảng 1.1: Thông số vật lý của silic ở 300 K.
Thông số cơ bản
Si
Nguyên tử số
14
Số nguyên tử / cm3
5,02.1022
Nguyên tử
Nguyên tử lượng
28,09
đvC
Khối lượng riêng
2,329
g/cm3
Hằng số điện môi
11,9
Bề rộng vùng cấm
1,12
eV
Hằng số mạng
5,43102
Å
Nhiệt độ nóng chảy
1412
o
Độ linh động của điện tử
1450
cm2/ v.s
Độ linh động của lỗ trống
505
cm2/ v.s
Trang 9
Đơn vị
C
Luận văn Thạc sĩ
1.2. Đặc tính của dây nano silic
1.2.1. Tính chất điện của dây nano silic
Vật liệu khối silic có cấu trúc vùng năng lượng dạng vùng cấm xiên, nhưng
vật liệu nano silic do hiệu ứng giam giữ lượng tử nên các trạng thái điện tử bị lượng
tử hóa dẫn đến dây nano silic có cấu trúc vùng năng lượng dạng vùng cấm thẳng.
Hình 1.4: Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của dây nano silic [2]
Vùng hóa trị xảy ra sự xáo trộn và chia nhỏ đáng kể của vùng lỗ trống. Trong
vùng dẫn, độ uốn vùng dẫn giảm trung bình theo khối lượng linh động của hạt tải
điện dọc theo trục của dây [2, 3]. Sử dụng mô hình gần đúng liên kết chặt để tính
toán, cho thấy dây nano silic có cấu trúc vùng cấm thẳng theo các định hướng mặt
(100), (110) và (111) [3].
Trang 10
Luận văn Thạc sĩ
Hình 1.5: Cấu trúc vùng năng lượng của dây nano Si theo
định hướng mặt (100), (110) và (111) có đường kính khoảng 20 nm [3]
Kích thước của dây nano silic giảm xuống cỡ nano làm các mức năng lượng
lượng tử hóa tăng, do đó năng lượng tổng cộng của vùng cấm tăng. Bề rộng vùng
cấm của dây nano silic tăng khi đường kính dây giảm và bề rộng vùng cấm theo các
hướng tinh thể khác nhau là khác nhau [4].
Hình 1.6: Sự thay đổi bề rộng vùng cấm theo đường kính dây nano Si theo
các phương (111), (100) và (110) [4]
Trang 11
Luận văn Thạc sĩ
1.2.2. Tính chất quang của dây nano silic
Do vật liệu nano silic có cấu trúc vùng cấm thẳng nên tính chất quang rất
khác so với vật liệu silic ở dạng khối. Kết quả phân tích phổ Raman của mẫu dây
nano silic có đường kính khoảng 10 nm so với silic đơn tinh thể cho thấy có sự dịch
đỉnh phổ về phía ánh sáng màu xanh khi giảm kích thước (blue shift). Si đơn tinh
thể có đỉnh phổ ở 520,2 cm-1, còn dây nano silic có đỉnh phổ Raman ở 516,2 cm-1 ở
hình 1.7 [5]. Sự dịch phổ này được giải thích do sai hỏng và hiệu ứng giam giữ
lượng tử của các phonon quang bởi các biên dây nano silic khi giảm kích thước của
dây [6, 7, 8].
Hình 1.7: Phổ Raman của SiNWs và C-Si đo ở nhiệt độ phòng
với công suất nguồn laser Ar có bước song ánh sáng kích thích 514 nm [5]
Trong quá trình chế tạo dây, sau khi thu được dây nếu tiến hành ủ nhiệt ở
nhiệt độ 1100 0C trong môi trường khí trơ thì những sai hỏng sẽ giảm, do đó phổ
Raman thu được sẽ đối xứng hơn so với khi không ủ nhiệt [8].
Trang 12
Luận văn Thạc sĩ
Hình 1.8: Phổ Raman của
(a) dây nano Si không ủ nhiệt, (b) dây nano Si có ủ nhiệt, (c)đế Si đơn tinh thể [8]
Sự dịch đỉnh phổ của dây nano silic còn phụ thuộc vào bước sóng kích thích
và công suất nguồn laser. Với bước sóng kích thích 514 nm và công suất nguồn
laser từ 0,02 mW đến 2,50 mW, đỉnh phổ dịch về phía tần số thấp khi công suốt
nguồn laser tăng. Khi thay đổi bước sóng kích thích 514 nm, 633 nm và 785 nm và
giữ công suốt nguồn laser khoảng 3 MW thì bước sóng kích giảm thì đỉnh phổ cũng
dịch về phía tần số thấp (hình 1.9) [9].
Hình 1.9: Phổ Raman của dây nano silic (A) với bước sóng kích thích 514 nm và thay đổi
công suất nguồn laser, (B) công suất nguồn 3 MW và bước sóng kích thích khác nhau [9]
Trang 13
Luận văn Thạc sĩ
Phổ huỳnh quang PL (Photoluminescence) của dây nano Si được đo ở các
nhiệt độ khác nhau.
Hình 1.10: Phổ huỳnh quang của dây nano silic đo ở các nhiệt độ khác nhau [10, 11]
Kết quả phân tích phổ huỳnh quang cho thấy xuất hiện hai đỉnh ở 455 nm và
525 nm thuộc vùng ánh sáng màu xanh khi đo ở nhiệt độ thấp. Trong đó, dải phát xạ
huỳnh quang với đỉnh ở bước sóng 455 nm là do nút khuyết ôxy của lớp vỏ SiO2
gây ra, còn dải phát xạ có đỉnh ở bước sóng 525 nm là do lõi Si của dây nano silic
gây ra. Sự phát quang này giảm nhanh khi nhiệt độ tăng đến nhiệt độ phòng.
Nguyên nhân của sự dập tắc huỳnh quang theo nhiệt độ này là do sự ion hóa nhiệt
của các điện tử và lỗ trống tái hợp ở các tâm sai hỏng ở lớp vỏ SiO2 và ở bề mặc
giữa lớp vỏ SiO2 và lõi Si [10]. Ở nhiệt độ phòng, dây nano silic phát xạ huỳnh
quang mạnh ở vùng ánh sáng đỏ trong khoảng 500 nm đến 900 nm với đỉnh phổ tại
vị trí ứng với bước sóng 700 nm [11].
Trang 14
Luận văn Thạc sĩ
1.3. Một số phương pháp chế tạo dây nano silic
1.3.1. Phương pháp CVD (Chemical Vapor Deposition)
Dây nano silic cũng được một số nhóm nghiên cứu trong nước và trên thế
giới chế tạo bằng phương pháp CVD, với hệ chế tạo đơn giản nhưng hiệu suất cao.
Có hai mô hình mọc dây nano silic là có sử dụng kim loại xúc tác và không sử dụng
kim loại xúc tác.
Mô hình chế tạo dây nano silic có sử dụng các kim loại xúc tác như Au, Pt,
Ni…chủ yếu theo cơ chế VLS. Vật liệu nguồn cung cấp Si là các khí như SiH4,
SiCl4…cùng với hỗn hợp khí trơ H2, Ar và đế silic được phủ kim loại xúc tác. Áp
suất buồng phản ứng khoảng 20 Pa. Nhiệt độ được sử dụng để chế tạo dây nano silic
khoảng từ 600 0C đến 900 0C, ở nhiệt độ này các giọt hợp kim của silic và kim loại
xúc tác được hình thành như đối với Au nhiệt độ này là khoảng 363 0C. Hơi Si từ
vật liệu nguồn lắng đọng vào các giọt hợp kim này, khi hơi Si lắng đọng ở các giọt
xúc tác này quá trạng thái bào hòa sẽ hình thành các dây nano silic. Các dây này có
đầu dây hình quả cầu có kích thước lớn hơn kích thước dây nano, điều đó chứng tỏ
các dây nano mọc theo cơ chế VLS [12].
Hình 1.11: Ảnh TEM dây nano Si mọc theo cơ chế VLS [11]
Đối với kim loại xúc tác là Cu được phủ lên đế silic, dây nano silic thì nhiệt
độ chế tạo dây nano silic là 500 0C ở dưới nhiệt độ eutectic của Si-Cu là 802 0C và
qua ảnh SEM cho thấy đầu dây nano silic là hợp kim ἤ-Cu3Si có dạng khối đa diện
Trang 15
Luận văn Thạc sĩ
(khác với đầu dây Si có dạng cầu khi xúc tác kim loại là Au), do đó cơ chế hình
thành dây là VS [13]. Tuy nhiên, nếu dây nano silic được chế tạo ở khoảng 1000 0C
thì cơ chế hình thành dây nano Si là VLS [14].
Hình 1.12: Giản đồ pha của hợp kim Cu-Si.
Hình 1.13: Ảnh đầu dây nano Si mọc trên đế Si phủ Cu ở 500 0C.
Trang 16
Luận văn Thạc sĩ
Trường hợp dây nano silic thu được trên đế silic phủ kim loại xúc tác như Ni
và không sử dụng khí SiCl4 để cung cấp hơi Si, mà chỉ thổi khí trơ Ar và H2. Khi đó
dây nano silic sẽ được chế tạo theo cơ chế SLS. Ở nhiệt độ khoảng 950 0C các giọt
hợp kim Ni-Si được hình thành. Các nguyên tử Si từ đế khuếch tán lên các giọt hợp
kim này, và đạt đến trạng thái quá bão hòa, từ đó hình thành nên các dây nano silic
[15].
Hình 1.14: Dây nano silic mọc trên đế Ni theo cơ chế SLS
Mô hình chế tạo dây nano silic không sử dụng kim loại xúc tác trên đế silic,
dây nano silic được mọc có thể theo cơ chế Vapor - Solid (VS). Bột lưu huỳnh được
cung cấp nhiệt độ khoảng 900 0C thì bay hơi, và hơi lưu huỳnh được mang bởi khí
Ar đến đế Si không phủ kim loại xúc tác. Nhiệt độ chế tạo dây Si trong trường hợp
này là 1080 0C [12]. Các phản ứng xảy ra:
S+Si = SiS (>9000C)
2SiS = Si + SiS2 (9500C - 10800C)
SiS2 + 2H2O = SiO2 + 2H2S
1.3.2. Phương pháp bốc bay nhiệt
Trường hợp chế tạo dây nano silic trên đế silic không có kim loại xúc tác, các
loại vật liệu nguồn khác nhau để mọc dây nano silic mà như bột nano SiO ở nhiệt độ
dưới 1350 0 C ở áp suất 300 Torr. Tùy vào vị trí đặt đế silic trong các vùng nhiệt độ
Trang 17
Luận văn Thạc sĩ
khác ta sẽ thu được dây silic có các hình dạng khác nhau như dạng bạch tuộc
(octopuslike), dạng mắc xích (chainlike), dạng hình con nòng nọc (tadpoloelike),
dạng hình kim (pinlike) [16, 17].
Hình 1.15: Mô hình lò có năm vùng nhiệt khác nhau
Hoặc hỗn hợp bột C và Si theo tỉ lệ 1:1 hoặc 1:0,5 ở nhiệt độ 1200 0 C. Khi
đó xảy ra các phản ứng sau:
SixO2 + C → SixO + CO (x > 1)
(1)
SixO → Six-1 + SiO
(2)
2SiO → Si + SiO2
(3)
Từ phương trình phản ứng (3), hơi SiO được mang bởi khí Ar đến đế silic
không phủ kim loại xúc tác và hình thành dây nano silic [18, 19]. Ngoài ra, bột Si
cũng được sử dụng như vật liệu nguồn được đốt nóng ở nhiệt độ từ 1600 0C đến
1700 0C và áp suất khoảng 0,01 Pa đến 0,1 Pa [20]. Dây nano silic trong các trường
hợp này được hình thành theo cơ chế VS.
Trường hợp dùng kim loại xúc tác như Au, Ni, Pt…phủ lên đế Si, các loại
vật liệu nguồn khác nhau được sử dụng như hỗn hợp bột Si và SiO2 được trộn theo tỉ
lệ 3:7 được nung ở nhiệt độ 12000 C [21]. Dây nano silic trong trường hợp này được
chế tạo theo cơ chế VLS.
Trang 18
