Nghiên cứu cấu trúc và tính chất huỳnh quang của vật liệu nano ZNOER3+ ứng dụng trong việc phát ánh sáng màu đỏ

B GIO DC V O TO
TRNG I HC BCH KHOA H NI
--------------------------------------Phan Bớch Ngc

Phan Bớch Ngc

VT LIU IN-IN T

Nghiên cứu cấu trúc và tính chất huỳnh quang
của vật liệu nanô zno : er3+ ứng dụng trong
việc phát ánh sáng mầu đỏ

LUN VN THC S KHOA HC
CHUYấN NGHNH: KHOA HC V K THUT VT LIU IN T

2009 - 2011
H Ni 2011


B GIO DC V O TO
TRNG I HC BCH KHOA H NI
--------------------------------------Phan Bớch Ngc

Nghiên cứu cấu trúc và tính chất huỳnh quang
của vật liệu nanô zno : er3+ ứng dụng trong
việc phát ánh sáng mầu đỏ

LUN VN THC S KHOA HC
CHUYấN NGHNH: KHOA HC V K THUT VT LIU IN T

NGI HNG DN:

TS. Trn Ngc Khiờm

H Ni 2011


Luận văn thạc sĩ
 

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .................................................................Error! Bookmark not defined.
MỞ ĐẦU .........................................................................Error! Bookmark not defined.
CHƯƠNG I. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN...................................................................... 9
I.1. Giới thiệu về huỳnh quang ....................................................................................9
I.1.1. Vật liệu huỳnh quang ......................................................................................9
I.1.2. Vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano...........................................................9
I.2. Vật liệu ZnO ........................................................................................................10
I.2.1. Cấu trúc tinh thể ZnO....................................................................................10
I.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng.............................................................................14
I.2.3. Tính chất của vật liệu ZnO............................................................................16
I.2.4. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano ZnO.................................................17
I.2.5. Tính chất quang của ZnO..............................................................................21
I.3. Các nguyên tố đất hiếm .......................................................................................22
I.3.1. Cấu trúc điện tử các nguyên tố đất hiếm.......................................................22
I.3.2. Sự tách mức năng lượng của ion tạp.............................................................25
I.3.3. Đặc tính quang của ion đất hiếm...................................................................27
I.3.3.1. Sự phát xạ của ion đất hiếm...................................................................28
I.3.3.2. Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của ion đất hiếm................29
I.3.3.3. Sự dập tắt huỳnh quang .........................................................................32
I.3.4. Ion Europium ................................................................................................33
I.3.5. Tạp đất hiếm trong ZnO................................................................................34

CHƯƠNG II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..................................................... 36
II.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnO ..... Error! Bookmark not defined.
II.1.1. Phương pháp nhiệt thủy phân ......................................................................37
II.1.2. Phương pháp solgel .....................................................................................38
II.2. Phương pháp thực nghiệm chế tạo ....................................................................39
II.2.1. Tạo mẫu .......................................................................................................40
II.2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vật liệu .... Error! Bookmark not defined.
1 
 


Luận văn thạc sĩ
 

II.2.2.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ..............................................51
II.2.2.2. Phương pháp nghiên cứu hình thái bề..................................................52
II.2.2.3. Phương pháp phổ huỳnh quang (PL)....................................................53
II.2.2.4. Phương pháp phổ kích thích huỳnh quang (PLE) ................................55
CHƯƠNG III. MỘT SỐ KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 56
III.1. Khảo sát cấu trúc và tính chất của ZnO dạng hạt .............................................56
III.1.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X...........................................................................56
III.1.2. Kết quả đo SEM .........................................................................................58
III.1.3. Kết quả đo phổ huỳnh quang......................................................................60
III.2. Khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu ZnO:Eu3+.......................................62
III.2.1. Khảo sát cấu trúc của vật liệu ZnO:Eu3+ ....................................................63
III.2.2. Kết quả đo SEM .........................................................................................65
III.2.3. Kết quả đo phổ huỳnh quang......................................................................68
III.2.4. Kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang của các mẫu hạt ZnO:Eu3+ đã xử
lý nhiệt. ...................................................................................................................70
III.2.5. Kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang của các mẫu hạt ZnO:Eu3+ phân

tán trên nền silica....................................................................................................73
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................... 78

2 
 


Luận văn thạc sĩ
 

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng việt

XRD

X-rayDiffraction

Phổ nhiễu xạ tia X

SEM

ScanningElectron Microscopy

Hiển vi điện tử quét

PL

Photoluminescence

Phổ huỳnh quang

UV

Ultraviolet

Tử ngoại

3 
 


Luận văn thạc sĩ
 

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Mối quan hệ giữa số nguyên tử bề mặt và kích thước của hạt................10
Bảng 1.2. Các đặc tính vật lý của ZnO dạng khối.........................................................16
Bảng 1.3. Các ion nguyên tố đất hiếm hoá trị 3............................................................23
Bảng 2.1. Bảng định lượng các chất sử dụng chế tạo mẫu. .....................................41
Bảng 2.2. Hệ mẫu hạt ZnO........................................................................................49
Bảng 2.3. Hệ mẫu ZnO:Eu3+ ...................................................................................50
Bảng 2.4. Hệ mẫu ZnO:Eu3+ Phân tán SiO2...........................................................50
Bảng 2.5. Hệ mẫu màng ZnO:Eu3+:SiO2 ...................................................................50
Bảng 3.1. Hằng số mạng và kích thước hạt của các mẫu hạt ZnO được chế tạo ứng với
nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau ........................................................................................1

4 
 


Luận văn thạc sĩ
 

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Các cấu trúc của tinh thể ZnO ..................................................................11
Hình 1.2. a) Cấu trúc lục giác wurtzite của ZnO......................................................12
Hình 1.3: Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm.......................................................1
Hình 1.4. Cấu trúc mạng tinh thể lập phương ..........................................................14
Hình 1.5. Vùng Brillouin đối với mạng tinh thể wurtzite..........................................15
Hình 1.6 Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng của ZnO ...........................................15
Hình 1.8. Phổ XDR của vật liệu nano ZnO[27].........................................................1
Hình 1.9. Ảnh các hình thái khác nhau của ZnO có cấu trúc nano..........................19
Hình 1.10. Ảnh TEM của các cấu trúc nanowires, ...................................................20
Hình 1.11. Ảnh TEM của các nanowires dots [6]. ...................................................21
Hình 1.12. Phổ huỳnh quang của dây nano. .............................................................22
Hình 1.13. Các hàm sóng 5s, 5p và 4f của ion Ce3+ ................................................25
Hình 1.14. Sơ đồ mức năng lượng của các điện tử 4f bị tách...................................27
do tương tác với trường tinh thể của mạng nền. ......................................................27
Hình 1.15: Sự phát triển huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a).......................33
và sự dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b)......................................33
Hình 1.16. Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển quang trong ion Eu3+ ...1
Hình 2.1. Các sản phẩm thu được từ phương pháp solgel ......................................39
Hình 2.1. Máy quay ly tâm (trái) và Máy khuấy từ(phải)........................................41
Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo hạt nano ZnO.....................................................................42
Hình 2.3. Ảnh hạt nano ZnO sau khi chế tạo............................................................42

Hình 2.4. Ảnh hạt nano ZnO:Eu3+ sau khi chế tạo ...................................................44
Hình 2.6. Sơ đồ chế tạo hạt nano ZnO: Eu3+phân tán SiO2 .......................................47
Hình 2.7. Sơ đồ chế tạo màng nano ZnO: Eu3+phân tán SiO2 ...................................49
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của phép phân tích nhiễu xạ tia X ....................................1
Hình 2.8. Ảnh chụp máy đo SEM .............................................................................53
Hình 2.10. Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang .................................................................54
Hình 2.9. Nguyên lý phát huỳnh quang......................................................................1

5 
 


Luận văn thạc sĩ
 

Hình 2.11. (a) (b) Hệ đo huỳnh quang thực nghiệm. ...............................................54
Hình 3.2. Ảnh FESEM của mẫu hạt ZnO thủy nhiệt 900Ctrong 10h ........................58
Hình 3.3. Ảnh FESEM của mẫu hạt ZnO thủy nhiệt 900C trong 5h. ........................58
Hình 3.4. Ảnh FESEM của mẫu hạt ZnO thủy nhiệt 900C trong 3h. ........................59
Hình 3.5. Ảnh FESEM của mẫu hạt ZnO thủy nhiệt 900C trong 1h. ........................59
Hình 3.7. Phổ XDR của vật liệu nano ZnO:Eu3+ ......................................................63
Hình 3.8. Phổ XDR của màng nano ZnO:Eu3+:SiO2 ................................................65
Hình 3.8. Ảnh SEM của vật liệu nano ZnO:3%Eu3+ ................................................66
Hình 3.9. Ảnh SEM của vật liệu nano ZnO:5%Eu3+ ................................................67
Hình3.10. Ảnh SEM của màng ZnO:1%Eu3+:SiO2 ...................................................67
Hình3.11. Ảnh SEM của màng ZnO:2%Eu3+:SiO2 ...................................................68
Hình3.12 Ảnh SEM Màng ZnO:2E%u3+:SiO2 ..........................................................68
Hình 3.13. Phổ huỳnh quang của các mẫu hạt ZnO:Eu3+ ........................................69
với nồng độ pha tạp Eu3+ khác nhau.........................................................................69
Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của các mẫu hạt ZnO:Eu3+ với nồng độ ....................70

pha tạp Eu3+ khác nhau xử lý nhiêt 11000C trong 2h. ..............................................70
Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của các mẫu hạt ZnO:Eu3+ với nồng độ ....................71
pha tạp Eu3+ khác nhau xử lý nhiêt 11000C trong 10h. ............................................71
Hình 3.16. Quá trình truyền năng lượng từ ZnO tới ion Eu3+ ..................................72
Hình 3.17. Phổ huỳnh quang của mẫu hạt ZnO:Eu3+_SiO2. ....................................73
Hình 3.18. Phổ huỳnh quang của các mẫu hạt ZnO:Eu3+_SiO2 ...............................74
đã xử lý ở 9000C trong 1h. ........................................................................................74
Hình 3.19.Ảnh SEM của màng ZnO:Eu3+:SiO2 Khi thay đổi tỉ lệ Eu3+ ....................75

6 
 


Luận văn thạc sĩ
 

MỞ ĐẦU
ZnO là vật liệu bán dẫn đang được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần
đây. Vật liệu bán dẫn này thuộc nhóm AII-BVI vùng cấm thẳng (Khoảng 3.37eV ) ở
nhiệt độ phòng, năng lượng liên kết exeiton lớn (khoảng 60mev), chuyển mức điện
tử thẳng cho hiệu suất phát quang cao.
Vật liệu ZnO có đặc tính mới lạ và khả năng ứng dụng cao trong việc chế tạo
các linh kiện dẫn điện trong suốt, phát xạ tia cực tím (UV) các linh kiện như điốt
phát quang, phôtô điốt làm việc trong vùng tử ngoại gần ở nhiệt độ phòng.
Hiện nay vật liệu ZnO có cấu trúc nano đang được tập trung nghiên cứu với hi
vọng trong tương lai nó sẽ cho phép chế tạo một thế hệ mới các linh kiện có nhiều
tính chất ưu việt so với các mẫu ở dạng khối. Số lượng các công bố khoa học về
công nghệ chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu này ngày càng cao cả trên các tạp
chí cũng như các hội nghi Quốc tế.
Đặc biệt, ZnO là một môi trường tốt để pha tạp các tâm phát huỳnh quang ion

đất hiếm như Eu3+, Tb3+…để có được vật liệu phát quang với các bước sóng phát xạ
khác nhau. Tuy nhiên tính chất quang của các tạp chất pha tạp vào mạng nền ZnO
và các cơ chế truyền năng lượng trong vật liệu nano ZnO pha tạp đất hiếm thì hiện
nay chưa được nghiên cứu làm sáng tỏ.
Ôxít của các nguyên tố đất hiếm như europium có rất nhiều tính chất quan
trọng và ứng dụng trong lĩnh vực quang điện, các linh kiện như dẫn sóng quang, lọc
quang, khuếch đại quang,... xa hơn nữa vật liệu pha tạp các nguyên tố đất hiếm (vật
liệu phospho) thì được ứng dụng rộng rãi trong việc chế tạo các màn hình hiển thị
và các đèn huỳnh quang. Eu3+ khi pha tạp vào trong vật liệu có một số đỉnh phát xạ
trong vùng ánh sáng nhìn thấy do vậy rất thích hợp ứng dụng chế tạo các linh kiện
điện huỳnh quang trong vùng nhìn thấy
Việc nghiên cứu vật liệu ZnO: Eu3+ đã được nhiều phòng thí nhiệm trên thế
giới tiến hành nghiên cứu nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu để đưa vào ứng dụng.
Một số kết quả nghiên cứu mới đây cho thấy, vật liệu ZnO pha tạp Eu3+ khi phân
tán trong một số mạng nền như silica sẽ cải thiện đáng kể khả năng phát xạ của ion

7 
 


Luận văn thạc sĩ
 

Eu3+.Việc nghiên cứu chế tạo và cơ chế truyền năng lượng từ mạng nền sang ion
Eu3+ vẫn là một vấn đề mới và có tính thời sự cao.Tuy nhiên ở trong nước việc
nghiên cứu chế tạo các vật liệu nano ZnO dựa trên các vật liệu này vẫn còn là vấn
đề mới cần được tiếp tục nghiên cứu. Trong luận văn này chung tôi đề xuất nghiên
cứu chế tạo vật liệu nano ZnO pha tạp ion Eu3+ và nghiên cứu các điều kiện công
nghệ như nhiệt độ ủ, thời gian ủ và nồng độ của các chất pha tạp nhằm chế tạo được
vật liệu ZnO: Eu3+ có chất lượng tốt nhất.

Vì những ưu điểm của vật liệu cũng như các lý do kể trên nên tôi chọn đề tài:
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA VẬT
LIỆU NANÔ ZnO : Eu3+ ỨNG DỤNG TRONG VIỆC PHÁT ÁNH SÁNG
MÀU ĐỎ.
Mục tiêu của tôi trong luận văn này là chế tạo thành công hạt nanô ZnO từ
10-20nm.
Dựa trên vật liệu nền ZnO chế tạo được để pha tạp Eu3+ và tiến hành phân tán
trong SiO2 qua đó khảo sát nghiên cứu để đưa ra những nhận định về cường độ phát
quang của ZnO:Eu3+ và ZnO:Eu3+ phân tán trong SiO2 .
Luận văn này được chia là 3 chương:
Chương1. Tổng quan:
Giới thiệu về vật liệu huỳnh quang, vật liệu ZnO và các nguyên tố đất hiếm, các cơ
chế chuyển dịch và phát quang của các ion đất hiếm.
Chương 2. Phương pháp thực nghiệm:
Trình bày về công nghệ chế tạo hạt nano ZnO, ZnO:Eu3+ và ZnO:Eu3+
phân tán trong SiO2, chế tạo màng ZnO:Eu3+:SiO2, các kỹ thuật thực nghiệm để
khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất quang của vật liệu.
Chương 3. Kết quả và thảo luận:
Trình bày, phân tích và giải thích những kết quả đã đạt được. Từ đó đưa ra
một số kết luận và đề xuất về triển vọng phát triển của vật liệu.

8 
 


Luận văn thạc sĩ
 

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về huỳnh quang
1.1.1. Vật liệu huỳnh quang
Có rất nhiều vật liệu khi được kích thích có khả năng phát quang. Sự phát
quang về cơ bản là sự phát ánh sáng khi có sự chuyển mức điện tử của vật liệu từ
mức cao về mức thấp hơn. Điện tử chuyển lên mức cao nhờ quá trình kích thích còn
quá trình trở về xảy ra tự nhiên và phát ra các photon. Như vậy, năng lượng mà vật
liệu hấp thụ sẽ được chuyển thành năng lượng tái phát xạ từ vật liệu.
Vật liệu huỳnh quang đó là những vật liệu phát quang có khả năng biến đổi
năng lượng mà nó hấp thụ thành các photon ánh sáng tức các bức xạ điện từ nằm
trong vùng tử ngoại, vùng nhìn thấy, hoặc vùng hồng ngoại.
Để vật liệu phát huỳnh quang, có rất nhiều cách kích thích khác nhau, tùy theo
cơ chế kích thích mà ta có các loại huỳnh quang như: Quang huỳnh quang được kích
thích bởi bức xạ điện từ, điện huỳnh quang được kích thích bởi điện trường…
Các vật liệu huỳnh quang tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như: các nguyên tử
độc lập (Ne, Hg...); các chất bán dẫn pha tạp (ZnO, ZnS, SnO2...).
Màu phát xạ của vật liệu có nguồn gốc từ sự tái hợp giữa điện tử-lỗ trống trên
các mức năng lượng của tâm kích hoạt mà vị trí các mức năng lượng này lại chịu ảnh
hưởng bởi trường tinh thể của chất nền. Do đó với cùng một tâm kích hoạt khi đưa
các chất nền khác nhau thì có thể có các đỉnh phổ rộng hẹp khác nhau.
1.1.2. Vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano
Vật liệu có cấu trúc nano nói chung, vật liệu nano phát quang nói riêng
(nanophosphor) đang là vấn đề được giới khoa học trên thế giới quan tâm do có
nhiều định hướng ứng dụng thực tế. Nhiều tính chất của vật liệu phụ thuộc vào kích
thước của nó.
Ở kích thước nano, cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử bề
mặt, bởi hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử, do đó vật liệu có các tính chất
9 
 

Luận văn thạc sĩ
 

mới lạ so với mẫu dạng khối. Trong khi hiệu ứng kích thước được xem xét chủ yếu
miêu tả các tính chất vật lý của vật liệu, thì hiệu ứng bề mặt hoặc tiếp xúc với bề
mặt đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt liên quan vật
liệu xúc tác dị thể. Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt với môi trường xung
quanh có thể có một hiệu ứng đáng kể. Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có tác
động đến tính chất của vật liệu. Đối với một hạt kích thước 1 nm, số nguyên tử nằm
trên bề mặt sẽ là 99%. Mối quan hệ giữa số nguyên tử bề mặt và kích thước của hạt
được trình bày trong bảng I.1.
Sự thay đổi tính chất của vật liệu nano phát quang là bước đột phá về công
nghệ ứng dụng. Sự quan tâm này tập trung vào các tính chất quang mới lạ của
chúng, đó là hiệu ứng kéo dài thời gian phát xạ, hiệu ứng lượng tử huỳnh quang và
hiệu ứng dập tắt huỳnh quang.
Kích thước (nm)

Số nguyên tử

Số nguyên tử tại bề mặt (%)

10

3.104

20
4.103

4

40

2

2,5.102

80

1

30

99

Bảng 1.1. Mối quan hệ giữa số nguyên tử bề mặt và kích thước của hạt.
Nhiều nghiên cứu sâu sắc về về tổng hợp các hạt nano phát quang đã được
thực hiện, nhưng chế tạo vật liệu này có độ đồng nhất cao còn là vấn đề khó khăn.
Nghiên cứu và hiểu biết về vật liệu khổng chỉ là những hiểu biết lý thuyết đơn
thuần, bên cạnh đó sự hiểu biết công nghệ cũng rất quan trọng đối với các ứng dụng
của chúng.
1.2. Vật liệu ZnO
1.2.1. Cấu trúc tinh thể ZnO
Hầu hết các hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI kết tinh hoặc dưới dạng giả

10 
 


Luận văn thạc sĩ
 

kẽm (zinc – blende) hoặc cấu trúc lục giác xếp chặt (wurtzite) mà ở đó mỗi anion
được bao quanh bởi bốn cation ở các góc của một tứ diện, và ngược lại. ZnO là một
hợp chất bán dẫn loại AIIBVI mà các tính chất ion của nó ở ranh giới giữa bán dẫn
liên kết ion và liên kết đồng hoá trị. Các cấu trúc tinh thể chung của ZnO là wurtzite
(B4), zinc – bende (B3), Rocksalt (B1) như giản đồ trong hình 1.1.

Hình 1.1. Các cấu trúc của tinh thể ZnO
Cấu trúc lục giác wurtzite
Cấu trúc lục giác wurtzite (hình 1.2a) là một cấu trúc ổn định và bền vững
của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Có thể hình dung mạng
wurtzite gồm hai phân mạng lục giác xếp chặt các cation và anion lồng vào nhau và
được dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao (bằng 0,375). Trong thực tế, hai
phân mạng này lồng với nhau không theo đúng theo giá trị 3/8 chiều cao mà tuỳ
theo từng loại cation, giá trị dịch chuyển này sẽ khác nhau.
Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá
trị tỷ số các hằng số mạng c và a. Trường hợp lý tưởng thì tỷ số c/a = 1,633. Trên
thực tế, các giá trị của tỷ số c/a của hợp chất AIIBVI đều nhỏ hơn 1,633. Điều này
chứng tỏ các mặt không hoàn toàn xếp chặt. Đối với mạng tinh thể lục giác kiểu
wurtzite của ZnO, hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0, 0, 0) và (1/3, 2/3, 1/2) và hai
nguyên tử O nằm ở vị trí (0, 0, u) và (1/3, 2/3, 1/2 + u) với u ≈ 0,345. Mỗi ô cơ sở

11 
 


Luận văn thạc sĩ
 

chứa hai phân tử ZnO. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với bốn nguyên tử O, nằm ở lân

cận bốn đỉnh tứ diện. Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận bậc hai,
trong đó: 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban
đầu, cách nguyên tử ban đầu một khoảng a và 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam
giác, cách nguyên tử ban đầu một khoảng [1/3 a2 +1/4 c2 ]1/2.

Hình 1.2. a) Cấu trúc lục giác wurtzite của ZnO.
b) Giản đồ biểu diễn của cấu trúc wurtzite ZnO có a, c và tham số u.
Ở nhiệt độ phòng, một ô cơ sở của ZnO có các hằng số mạng lần lượt là: a = b =
3.2492A0; c = 5.208A0 tương ứng với thể tích ô cơ sở V = 47.623A0. Trong ô cơ sở
tồn tại 2 trục phân cực song song với phương (0,0,1). Khoảng cách giữa các mặt
phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác Wurzite là:

d hkl =

a
2
4 2
2
2 a
(h + k + hk ) + l 2
3
c

Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm
Đây cũng là một trạng thái cấu trúc giả bền của ZnO (hình 1.3) nhưng xuất
−

hiện ở nhiệt độ cao. Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là F 43 m . Mỗi ô
cơ sở chứa 4 phân tử ZnO với các toạ độ của 4 nguyên tử Zn là: (0, 0, 0), (0, ½, ½),
(½, 0, ½), ( ½, ½, 0) và toạ độ của 4 nguyên tử O là: (¼, ¼, ¼ ), (¼, ¾, ¾), (¾, ¼,

12 
 


Luận văn thạc sĩ
 

¾), (¾, ¾, ¼ ). Trong cấu trúc này, một nguyên tử bất kì được bao bọc bởi 4 nguyên
tử khác loại. Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh
của tứ diện có khoảng cách a 3 /2, với a là hằng số của mạng lập phương. Mỗi
nguyên tử Zn (O) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận
bậc hai, nằm tại khoảng cách a / 2 .

Zn2+
O2-

Hình 1.3: Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm.
Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu muối NaCl
Như các bán dẫn nhóm AIIBVI khác, ZnO wurtzite có thể chuyển thành cấu
trúc rocksalt (NaCl) ở áp suất thuỷ tĩnh tương đối cao. Nguyên nhân là do sự giảm
của các kích thước mạng gây ra sự tương tác Coulomb giữa các ion nhằm phù hợp
với mức ion hoá vượt trên mức cộng hoá trị tự nhiên. Nhóm đối xứng không gian
của cấu trúc này là Fm3m và cấu trúc có 6 phần toạ độ. Tuy nhiên, cấu trúc này
không thể bền bằng cấu trúc hình thành bằng phương pháp epitaxi. Ô mạng cơ sở
của cấu trúc lập phương (LP) kiểu NaCl có thể được xem như gồm hai phân mạng
LP tâm mặt của cation (Zn) và anion (O) lồng vào nhau, trong đó phân mạng anion
dịch đi một đoạn bằng a/2, với a là cạnh hình lập phương. Mỗi ô cơ sở gồm 4 phân
tử ZnO (hình 1.4a). Vị trí của các nguyên tử Zn trong ô cơ sở là: (0, 0, 0), (½, ½, 0)
, (½, 0, ½), (0, ½, ½), và vị trí của nguyên tử O tương ứng là: (½, ½, ½), (0, 0, ½),

(0, ½, 0), (½, 0, 0). Số lân cận gần nhất của cation và anion đều bằng 6. Trong ZnO,
khi áp suất giảm có sự chuyển pha từ pha wurtzite (B4) đến pha rocksalt (B1) xuất
hiện ở gần 10 Gpa. Theo tính toán, sự thay đổi thể tích của hai trạng thái này vào cỡ
17% và hằng số mạng trong cấu trúc này
a = 4,27.
13 
 


Luận văn thạc sĩ
 

Hình 1.4. Cấu trúc mạng tinh thể lập phương
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite. Tinh thể ZnO có
đặc điểm chung của các hợp chất AIIBVI là cấu trúc vùng cấm trực tiếp: cực đại
tuyệt đối của vùng hoá trị và cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k=
0, tức là ở tâm của vùng Brillouin. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là:
1s22s22p4 và của Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2. Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến
bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hoá trị VB. Trạng thái 4s và suy biến
bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn CB. Từ cấu hình điện tử và sự
phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng, Zn và Zn+2 không có từ tính
bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến momen từ của các điện tử
bằng không.
Bằng phương pháp giả thế và phương pháp sóng phẳng trực giao, người ta đã
tính toán được các vùng năng lượng của các hợp chất AIIBVI. Cấu trúc lục giác của
ZnO thuộc nhóm đối xứng không gian C64v (P63mc). Vùng Brillouin thứ nhất là một
khối bát diện được biểu diễn trên hình 1.5.

14 

 


Luận văn thạc sĩ
 

Hình 1.5. Vùng Brillouin đối với mạng tinh thể wurtzite
Theo mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO được Birman đưa ra thì cấu trúc
vùng dẫn có đối xứng Γ7 và vùng hoá trị có cấu trúc suy biến bội ba. Hàm sóng của
lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lượt: Γ9 →Γ7 →Γ7. Nhánh cao
nhất trong vùng hoá trị có cấu trúc đối xứng Γ9 còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc
đối xứng Γ7. Người ta đã đưa ra khoảng cách giữa ba phân vùng A, B, C trong vùng
hoá trị và vùng dẫn là: 3,370 eV, 3,378 eV, và 3,471 eV ở nhiệt độ T = 77 K.
Nhưng theo một số tác giả, quan sát trên thực nghiệm có sự thay đổi vị trí là: Γ 7 →
Γ9 →Γ7 (hình 1.6b).

Hình 1.6 Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng của ZnO
Sơ đồ vùng năng lượng của ZnO dưới dạng tinh thể lục giác kiểu wurtzite,

15 
 


Luận văn thạc sĩ
 

lập phương giả kẽm và lập phương đơn giản kiểu NaCl được cho trên hình 1.7.
Theo đó, có thể tính toán được khe năng lượng giữa các điểm đối xứng trong vùng
năng lượng của ZnO và khối lượng hiệu dụng của điện tử ở lân cận đáy vùng dẫn và
lỗ trống ở lân cận đỉnh vùng hoá trị của tinh thể ZnO.

1.2.3. Tính chất của vật liệu ZnO
ZnO là bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI có độ rộng vùng cấm lớn(cỡ 3.37eV,
chuyển mức thẳng, hệ số hấp thụ vùng tử ngoại cao, hiệu suất lượng tử phát quang
có thể đạt tới gần 100%. Bảng sau thống kê một số thông số vật lí chung của vật
liệu khối ZnO. Các hợp chất thuộc nhóm này thường kết tinh ở hai dạng thù hình
chính như trên đã trình bày: lập phương kiểu giả kẽm và lục giác wurtzite. Trong tự
nhiên ZnO tồn tại ở dạng quặng, do đó các tính chất của vật liệu này mang đặc
trưng tính chất của các nguyên tố nhóm AII và BVI.
Bảng 1.2. Các đặc tính vật lý của ZnO dạng khối
Thuộc tính

Giá trị

Các thông số mạng tại 3000K
a0 ,b0

0.32495 nm

16 
 


Luận văn thạc sĩ
 

c0

0.52069 nm

c0/a0

1.602

U

0.345

Khối lượng riêng

5.606 g/cm3

Pha bền tại 3000K

Wurtzite

Điểm nóng chảy

1975 0C

Hằng số điện môi

8.656

Chiết suất

2.008; 2.029

Vùng cấm

Thẳng;độ rộng 3.37 Ev

Năng lượng liên kết exciton

60 meV

Khối lượng electron hiệu dụng

0.28

Khối lượng lỗ trống hiệu dụng

1.8

Độ linh động Hall ở 3000K

200cm2(Vs)-1

Ta thấy có một số ưu điểm nổi bật của việc sử dụng vật liệu ZnO đó là hệ số
áp điện cao (e33=1.2 C/m2, cao nhất trong tất cả các chất bán dẫn), độ dẫn nhiệt cao
(0.54Wcm-1k-1), năng lượng eciton lớn nhất trong số các chất bán dẫn thuộc nhóm
II-VI và II-V (60meV), hấp thụ quang cao và có đặc tính phát quang cũng như áp
điện. Với những ưu điểm nổi bật đó ZnO hứa hẹn nhiều ứng dụng trong các lĩnh
vực khác nhau như là làm linh kiện sóng âm bề mặt (SAW), biến đổi áp điện, các
loại cảm biến khí, linh kiện phát quang màu xanh lục, blue – Jultraviolet và ánh
sáng trắng.
1.2.4. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano ZnO
Tính chất cấu trúc, hình dạng và kích thước của vật liệu nano ZnO đã được
nghiên cứu bằng các phép đo phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, ảnh hiển vi
điện tử quét (SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

17 
 


Luận văn thạc sĩ
 

Kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X
Các kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X của ZnO có hình thái khác nhau của
ZnO dạng nano có vị trí đỉnh nhiễu xạ tương ứng trùng với của mẫu khối.
Cấu trúc lục giác wurtzite của nano ZnO có hằng số mạng:

(112)
(201)

(103)

(102)

(110)

nanorods

(002)

Intensity (a. u.)

(100)

(101)

a = b = 3,249 Ǻ và c = 5,206 Ǻ .

nanowires

20

25

30

35

40

45
2θ

50

55

60

Hình 1 8 Phổ XDR của vật liệu nano ZnO[27]

18 
 

65

70


Luận văn thạc sĩ
 

Kết quả nghiên cứu ảnh SEM, TEM
Một số kết quả nghiên cứu ảnh SEM của vật liệu nano ZnO đã được chế tạo
được chỉ ra trên hình 1.9

1.11.

Sự hình thành các cấu trúc nano dạng dây, thanh, ống của vật liệu ZnO
thường được giải thích phù hợp bằng cơ chế hơi – lỏng – rắn (V – L – S) và hơi –
rắn (V – S)[7]. Ngoài ra, sự hình thành và phát triển cấu trúc nano dạng lược có thể
được giải thích bằng cơ chế mặt phân cực. Có thể hiểu đơn giản, do đặc điểm cấu
trúc lục giác của ZnO, trục của cấu trúc dạng lược thường nằm theo trục c (hướng
phát triển tinh thể), còn các nano răng lược ZnO phát triển dọc theo <0001>, trục
dọc theo < 0110 > hoặc < 2110 >.

a

b

c

f

ee

d

f

Hình 1.9. Ảnh các hình thái khác nhau của ZnO có cấu trúc nano
a: Nanowire dạng răng lược (nanocomb); b: nanowire dạng răng cưa
c: dải nano (nanobelt); d: vòng nano (nanoring)
e: cây nano (nanotree); f:thanh nano (nanorods).
19 
 


Luận văn thạc sĩ
 

Sự hình thành các vành nano hay dải nano (nanobelt) được Berton, Cabera
và Frank giải thích là do cơ chế lệch mạng xoắn.

Hình 1.10. Ảnh TEM của các cấu trúc nanowires,
nanotips theo mặt phẳng cắt.

20 
 


Luận văn thạc sĩ
 

Hình 1.11. Ảnh TEM của các nanowires dots [6].

1.2.5. Tính chất quang của ZnO
Theo một số nghiên cứu thì dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở
các vùng tử ngoại, vùng xanh lá cây, vùng cam và đỏ.
Vùng tử ngoại: ZnO phát xạ mạnh ở vùng tử ngoại. Ở nhiệt độ thường có thể
quan sát được đỉnh gần bờ hấp thụ 380nm ứng với tái hợp thông qua exciton (vì
năng lượng liên kết của exciton tự do của ZnO lên tới 60meV). Đây là điều kiện để
việc nghiên cứu các nguồn laser phát ở vùng cực tím phát triển.
Dải phát xạ ở vùng màu xanh, đỉnh phổ huỳnh quang trong khoảng bước sóng
500 ÷ 510nm có đặc điểm là rất rộng và tù. Sự xuất hiện này là do chuyển mức của
điện tử vùng dẫn xuống donor. Đây chính là tâm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nút
khuyết oxi hoặc do sự thay thế nguyên tử Zn bằng các nguyên tố tạp chất như Cu
trong mạng tinh thể ZnO. Tuy vậy, nguồn gốc của đỉnh này vẫn còn nhiều mâu
thuẫn và cần phải xem xét thêm.

21 
 


Luận văn thạc sĩ
 

Vùng vàng cam, dải phổ tại 620 ÷ 630nm có thể giải thích là do trong mạng
ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của Zn hay các ion oxi ở vị trí điền kẽ, tạo thành
cặp donor – acceptor. Trong ZnO tồn tại các tạp chất kim loại kiềm (Li,Na) thì dải
này tách ra thành vùng vàng và cam[3].
Dải phát xạ vùng màu đỏ có đỉnh chính 663nm và các lặp lại phonon tại các
đỉnh 669,3nm; 695,5nm; 700,5nm; 708,3nm; 716nm; 720,3nm và 724,7nm. Bản
chất là do tâm Fe3+ hoặc do Li+ có trong hoá chất ban đầu. Tuy nhiên, cơ chế bức xạ
gây ra các phổ huỳnh quang trong ZnO vẫn còn nhiều vấn đề cần được nghiên cứu
và làm sáng tỏ[3].

Phổ PL hình (1.12) chỉ ra rằng ZnO nanowires là một vật liệu hứa hẹn cho
phát xạ UV, trong khi đặc tính phát xạ UV của chúng thì càng trở nên có ý nghĩa và
đáng quan tâm. Do có dạng hình trụ và chỉ số chiết suất lớn (~ 2.0), ZnO
nanowires/nanorods có thể được dùng làm ống dẫn sóng quang. Nanowires bề mặt
giếng cũng tạo thành các hốc cộng hưởng quang đầy hứa hẹn với sự phát laser định
hướng cao ở nhiệt độ phòng trong giếng ZnO nanowires thẳng đứng.

Hình 1.12. Phổ huỳnh quang của dây nano.
1.3. Các nguyên tố đất hiếm
1.3.1. Cấu trúc điện tử các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm được chia làm 2 nhóm:

22 
 


Luận văn thạc sĩ
 

+ Nhóm Lantanit: bao gồm các nguyên tố có số thứ tự từ 57 đến 71 trong
bảng hệ thống tuần hoàn, bắt đầu từ nguyên tố Latan ( La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu,
Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu).
+ Nhóm Actinit gồm các nguyên tố có số thứ tự từ 89 đến 103.
Về mặt quang học, các nguyên tố dãy Lantan được coi là hoạt động hơn các
nguyên tố của dãy Actinit, đó là cấu trúc nguyên tử rất đặc thù của nó.
Cấu hình điện tử của các nguyên tố này là:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 5s2 4p6 4d10 4fn 5dx 5p6 6s2
Như vậy, các nguyên tố họ Lantan là những kim loại được đặc trưng bởi sự lấp
chưa đầy lớp điện tử 4f. Các nguyên tố này thường hình thành các ion hoá trị 3 (Ln3+)
khi nó được cấy vào các mạng nền rắn. Cấu trúc của các ion hoá trị 3 trong cấu hình

cơ bản là [Xe] 4fn5s25p6, trong đó n = 0

14 được trình bày trong bảng 1.3

Bảng 1.3. Các ion nguyên tố đất hiếm hoá trị 3
STT trong
bảng TH

Cấu hình điện
Ion

tử

của

ion S

L

∑(L+S)

RE3+

Bán

nguyên tử

57

La3+

4f05s25p6

0

0

0

1,061

58

Ce3+

4f15s25p6

1/2

3

5/2

1,034

59

Pr3+

4f25s25p6

1

5

4

1,013

60

Nd3+

4f35s25p6

3/2

6

9/2

0,995

61

Pm3+

4f45s25p6

2

6

4

0,979

62

Sm3+

4f55s25p6

5/2

5

5/2

0,964

63

Eu3+

4f65s25p6

3

3

0

0,950

64

Gd3+

4f75s25p6

7/2

0

7/2

0,938

23 
 

kính