Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon nano vàng (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGÔ VĂN CƯỜNG

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CARBON - NANO VÀNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2017


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGÔ VĂN CƯỜNG

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CARBON - NANO VÀNG
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS. Vũ Thị Hồng Hạnh

THÁI NGUYÊN - 2017


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan tự cá nhân tôi đã trực tiếp làm hết các nội dung của đề
tài dưới sự hướng dẫn của TS. Vũ Thị Hồng Hạnh - Trường Đại học sư phạm,
thuộc Đại học Thái Nguyên và TS. Vũ Đức Chính - Viện khoa học vật liệu
thuộc Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam, các số liệu trong đề
tài là trung thực, không chỉnh sửa, không sao chép kết quả của người khác, các
số liệu, kết quả nghiên cứu của luận văn này chưa từng được công bố.
Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan trên.
Tác giả luận văn

Ngô Văn Cường

i


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại khoa Vật lý - Trường Đại học
Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên, tôi đã nhận được sự quan tâm sâu sắc và sự
giúp đỡ tận tình của các thầy cô trong bộ môn Vật lý đại cương của Trường Đại
học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên và các thầy cô tại Viện khoa học vật liệu Viện Hàn Lâm Khoa Học Và Công Nghệ Việt Nam. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn
với những giúp đỡ đó.
Đặc biệt, tôi xin chân thành cám ơn TS. Vũ Thị Hồng Hạnh giảng viên
khoa Vật lý - Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên và TS. Vũ Đức
Chính cán bộ Viện khoa học vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa Học Và Công Nghệ
Việt Nam thầy cô đã trực tiếp hướng dẫn tôi thực hiện luận văn này.
Tôi xin chân thành cám ơn các thầy trong bộ môn Vật lý đại cương Trường
Đại học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên đã truyền dạy cho tôi những bài học quý
báu, giúp tôi có sự nhìn nhận sâu sắc hơn về chuyên ngành của mình.
Tôi cũng xin chân thành cám ơn TS. Nguyễn Văn Chúc và TS. Phan
Ngọc Hồng - Phòng vật liệu carbon nano thuộc Viện Khoa Học Vật Liệu đã
cung cấp ống nano carbon và graphene, giúp tôi thực hiện đề tài này.

Cuối cùng tôi xin cám ơn tất cả bạn bè và những người đã tạo điều kiện
giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.
Thái Nguyên, ngày 15 tháng 04 năm 2017
Tác giả luận văn

Ngô Văn Cường

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... ii
MỤC LỤC .........................................................................................................iii
DANH MỤC BẢNG .......................................................................................... v
DANH MỤC HÌNH .......................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
1. Lý do chọn đề tài ......................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................... 2
3. Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 2
4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu.................................................. 2
5. Cấu trúc luận văn ......................................................................................... 3
Chương 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 4
1.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu và sự cần thiết tiến hành nghiên cứu .... 4
1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ....................................... 4
1.1.2. Sự cần thiết tiến hành nghiên cứu ................................................... 13
1.2. Vật liệu nano ........................................................................................... 14
1.2.1. Khái niệm vật liệu nano................................................................... 14
1.2.2. Phân loại vật liệu nano .................................................................... 15
1.2.3. Cấu trúc tinh thể vàng ..................................................................... 16

1.2.4. Các dạng thù hình của carbon ......................................................... 18
Kết luận chương 1.............................................................................................. 22
Chương 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 23
2.1. Phương pháp thực nghiệm chế tạo Titan đioxit (TiO2) .......................... 23
2.1.1. Hóa chất, thiết bị.............................................................................. 23
2.1.2. Quy trình chế tạo oxit TiO2 ............................................................. 23
2.2. Phương pháp thực nghiệm chế tạo vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng . 24

iii


2.2.1. Hóa chất, thiết bị.............................................................................. 24
2.2.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp ống nano carbon-hạt nano vàng ................. 25
2.2.3. Chế tạo vật liệu tổ hợp graphene-hạt nano vàng ............................. 26
2.3. Phương pháp khảo sát tính chất hóa lý của vật liệu ............................... 27
2.3.1. Phương pháp khảo sát cấu trúc vật liệu ........................................... 27
2.3.2. Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu .......................................... 32
Kết luận chương 2.............................................................................................. 42
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 43
3.1. Kết quả oxi hóa các ống nano carbon ..................................................... 43
3.1.1. Ảnh SEM của các ống nano carbon ................................................ 43
3.1.2. Phổ tán xạ Raman của các ống nano carbon ................................... 44
3.1.3. Phổ XPS của ống nano carbon ........................................................ 46
3.2. Kết quả về tổ hợp ống nano carbon - vàng............................................. 48
3.2.1. Ảnh SEM của các hạt nano vàng và tổ hợp ống nano carbon nano vàng .................................................................................................. 49
3.2.2. Phổ XPS của tổ hợp CNTs - Au ...................................................... 50
3.3. Kết quả về khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp
graphene-vàng ............................................................................................... 54
3.3.1. Ảnh SEM của các vật liệu tổ hợp graphene-vàng ........................... 54
3.3.2. Phổ hấp thụ của các vật liệu tổ hợp tấm graphene, graphene-vàng 55

3.4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO2 kết hợp với vật liệu tổ hợp
graphene-vàng ............................................................................................... 56
3.4.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể của vật liệu trong tổ hợp ........................ 56
3.4.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của tổ hợp graphene - vàng TiO2............................................................................................................ 58
Kết luận chương 3.............................................................................................. 63
KẾT LUẬN....................................................................................................... 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 67

iv


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Diễn giải

CCD

: Cảm biến điện tích kép

CNTs( Carbon nanotubes)

: Ống nano carbon

CVD (Chemical vapor deposition method) : Phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi
MB(Methylene Blue)

: Xanh methylene

MWCNTs( Multi-Wall carbon nanotubes)

: Ống nano carbon đa vách

NIR(Near infrared)

: Hồng ngoại gần

PMT(Photo multiplier tube)

: Ống nhân quang điện

SEM(Scanning electron microscpy)

: Hiển vi điện tử quét

SWCNTs( Single-Wall carbon nanotubes)

: Ống nano carbon đơn vách

UV(Ultraviolet)

: Vùng tử ngoại

Vis(Visible ligh)

: Vùng khả kiến

XPS(X-ray Photoelection Spectroscopy)

: Phổ kế quang điện tử tia X

XRD( X-ray diffraction)

: Nhiễu xạ tia X

iv


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1.

Bảng phân tích định lượng phổ XPS phân giải cao của C1s và
O1s trong CNTs-COOH ................................................................ 48

Bảng 3.2.

Bảng phân tích định lượng phổ XPS phân giải cao của C1s,
O1s, S2p và N1s trong mẫu CNTs/ Au ......................................... 53

v


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. (a và b) Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của quang xúc tác
cho chấm nano carbon/SiO2 và chấm nano carbon/TiO2; các hình
nhỏ chỉ ra các ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
(HRTEM) tương ứng; (c) mối quan hệ giữa nồng độ xanh
methylene và thời gian phản ứng của các loại xúc tác khác nhau:
chấm nano carbon/SiO2, chấm nano carbon/TiO2, hạt nano SiO2,
hạt nano TiO2 và các chấm nano carbon .......................................... 5

Hình 1.2. Cơ chế xúc tác có thể xảy ra đối với các chấm nano carbon/TiO2
dưới ánh sáng nhìn thấy [40]. ............................................................ 6
Hình 1.3. (a) So sánh hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn
thấy của TiO2, chấm nano carbon, chấm nano carbon/TiO2 và
P25 khi phân hủy xanh methylene. (b) Các xung quang điện của
chấm nano carbon/TiO2 và P25 được chiếu sáng với bước sóng
lớn hơn 510 nm. (c) Mô hình cơ chế với sự lai hóa các mức
chuyển điện tích trên bề mặt của TiO2 và các chấm nano carbon ... 7
Hình 1.4. Các cơ chế được đưa ra cho hoạt tính quang xúc tác được tăng
cường, a) CNTs là chất bắt lấy điện tử, và kéo các điện tử ra để
hạn chế sự tái hợp. b) Cơ chế giới thiệu bởi nhóm nghiên cứu của
Wang [68], ở đây photon tạo ra một cặp điện tử - lỗ trống trong
CNTs. Dựa trên các vị trí tương đối của các vùng, một điện tử
(hoặc lỗ trống) được thêm vào TiO2 sinh ra O2- hoặc OH- ............... 9
Hình 1.5. Cơ chế hoạt tính quang xúc tác của Au/TiO2: (a) dưới kích thích
của ánh sáng tử ngoại và (b) dưới kích thích của plasmonic vàng . 10
Hình 1.6. Cơ chế phân tách các hạt tải nhờ hiệu ứng plasmonic .................... 11
Hình 1.7. Cơ chế về quang xúc tác phân hủy xanh methylene sử dụng tổ
hợp nano graphene-vàng ................................................................. 12
Hình 1.8. Ảnh HR-TEM mẫu màng graphene 2 lớp (a) [13] và 5 lớp (b) ..... 13
vi


Hình 1.9. Cấu trúc lập phương tâm mặt tinh thể Au ....................................... 17
Hình 1.10. Các dạng thù hình của carbon ........................................................ 18
Hình 1.11. Cấu trúc của ống nanô và carbon dạng hình cầu ............................. 19
Hình 1.12. Ống nano carbon ............................................................................. 19
Hình 1.13. Ảnh TEM các ống carbon nano mọc bằng phương pháp CVD ...... 20
Hình 1.14. Hệ tạo CNTs bằng phương pháp chùm laser .................................. 21
Hình 2.1. Chức năng hóa bề mặt CNTs bằng các nhóm carboxyl .................. 25

Hình 2.2. Phản ứng ngưng tụ giữa thiol và các ống nano carbon đã chức
năng hóa với nhóm carboxyl ........................................................... 25
Hình 2.3. Gắn các hạt nano vàng lên CNTs .................................................... 26
Hình 2.4. a) Sơ đồ nguyên lý của phổ kế quang điện tử tia X ........................ 28
b) Phổ kế quang điện tử tia X .......................................................... 28
Hình 2.5. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg ............... 31
Hình 2.6. Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức ........................ 31
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia ............... 33
Hình 2.8. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét......................................... 34
Hình 2.9.

FE-SEM S-4800 ............................................................................. 37

Hình 2.10. Sơ đồ biến đổi Raman ..................................................................... 38
Hình 2.11. Hệ thống máy quang phổ Raman .................................................... 39
Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu CNTs ............................................................... 43
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu CNTs đã được oxi hóa bề mặt (CNTsCOOH) ............................................................................................ 44
Hình 3.3. Phổ Raman của mẫu CNTs (đường liền nét) và CNTs-COOH ...... 45
Hình 3.4. Phổ XPS tổng quát của mẫu CNTs và CNTs-COOH ..................... 46
Hình 3.5. Phân tích phổ XPS phân giải cao của C1s và O1s trong CNTsCOOH .............................................................................................. 47
Hình 3.6. Ảnh SEM (a) và đồ thị phân bố kích thước (b) của các hạt
nano vàng ........................................................................................ 49

vii


Hình 3.7. Ảnh SEM của CNTs-SH-Au (a) và CNTs-S- Au (b)...................... 50
Hình 3.8. Phổ XPS phân giải cao của C1s (a), O1s (b), S2p (c) và N1s (d)
trong tổ hợp CNTs - nano vàng ....................................................... 52
Hình 3.9. Ảnh SEM của các tấm graphene (a);............................................... 54

Hình 3.10. (a) Phổ hấp thụ UV-Vis các hạt nano vàng, (b) Phổ hấp thụ
trong vùng nhìn thấy của vật liệu tổ hợp graphene-vàng và các
hạt nano vàng.................................................................................. 55
Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 ............................................. 57
Hình 3.12. Ảnh SEM của các nano tinh thể TiO2 ............................................. 57
Hình 3.13. (a), (b), (c), (d): Phổ hấp thụ của MB khi có TiO2,
graphene/TiO2, Vàng/ TiO2, graphene - vàng - TiO2 ...................... 60
Hình 3.14. Hiệu ứng chuyển hóa MB khi có mặt của TiO2, graphene/TiO2 và
graphene-vàng/TiO2 với hàm lượng vàng khác nhau ..................... 61
Hình 3.15. Đường tuyến tính để xác định giá trị hằng số tốc độ bậc một của
phản ứng quang xúc tác ................................................................... 62

viii


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Các vật liệu trên cơ sở carbon (ống nano carbon (CNTs) và graphene) đã
thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của giới khoa học trong những năm
gần đây trên nhiều lĩnh vực [51]. Các vật liệu này có tiềm năng ứng dụng trong
điện tử, tích trữ năng lượng, trong quang xúc tác [17,40] và xúc tác [57]. Đặc tính
hấp phụ và tích trữ khí trong các vật liệu nano carbon xốp cũng ngày càng nhận
được sự quan tâm nghiên cứu. Đặc biệt, các vật liệu trên cơ sở carbon với độ xốp
và diện tích bề mặt lớn có thể kiểm soát được đã mở ra cơ hội lớn cho các ứng
dụng của chúng.
Các hạt nano kim loại quí như vàng, bạc đã được nghiên cứu nhiều về hiệu
ứng plasmonic [9,18,19]. Trong số các kim loại quí, các hạt nano vàng được lựa
chọn nhiều do tính bền, trơ về mặt hóa học, tương thích sinh học tốt và có hiệu
ứng plasmonic trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Chúng hấp thụ quang rất mạnh bởi
hiệu ứng plasmonic bề mặt do dao động tập thể của nhiều điện tử dẫn

[32,48,68,69,70,72,74].
Các nghiên cứu đã báo cáo hạt nano vàng làm tăng cường hiệu ứng quang
xúc tác của TiO2 với vai trò là chất có hiệu ứng plasmonic [18]. TiO2 có cấu trúc
anatase cần ánh sáng tử ngoại để kích thích một điện tử với năng lượng đủ để
vượt qua vùng cấm. Phổ UV chỉ chiếm 5% toàn bộ phổ ánh sáng mặt trời. Việc
khai thác phần lớn hơn phổ của ánh sáng mặt trời tự nhiên cho quang xúc tác là
vấn đề quan trọng để thương mại hóa cho sử dụng các hệ quang xúc tác trong xử
lý nước thải, làm sạch nước và xử lý khí. Cũng vậy, vật liệu carbon (graphene và
ống nano carbon) thể hiện các tính chất nhạy quang, như vậy sẽ giúp cho hiệu ứng
quang xúc tác của TiO2 vào trong vùng phổ của ánh sáng nhìn thấy [8, 29, 59].

1


Với mục đích kết hợp hai hiệu ứng quang học của hai loại vật liệu graphene
và vàng như đã trình bày ở trên để làm tăng cường hơn nữa hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu TiO2, đề tài này tập trung vào việc chế tạo vật liệu tổ hợp carbonnano vàng, nghiên cứu tính chất quang và thử hiệu ứng tăng cường hoạt tính
quang xúc tác của TiO2 khi kết hợp với vật liệu này.
Với những lý do trên chúng tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo, nghiên cứu các
tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Chế tạo vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng. Khảo sát tính chất quang và
thử nghiệm tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp carbon - nano
vàng lên vật liệu TiO2 .
3. Nội dung nghiên cứu
- Nội dung 1: Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng bằng
phương pháp hóa học.
- Nội dung 2: Khảo sát tính chất hóa lí của các mẫu vật liệu tổ hợp carbon nano vàng, khảo sát hình thái và kích thước của mẫu vật liệu bằng kính hiển vi điện tử
quét (SEM), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM).
- Nội dung 3: Chế tạo vật liệu TiO2 kích thước nano, vật liệu tổ hợp carbon

- nano vàng, vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng /TiO2 và khảo sát hoạt tính quang
xúc tác của chúng.
4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu
4.1. Cách tiếp cận: Nhìn chung, đây là cách tiếp cận bằng thực nghiệm để tìm ra
cơ chế, giải thích một số hiện tượng vật lý, hóa học nhằm nghiên cứu tăng cường
hoạt tính quang xúc tác và xúc tác của các hạt nano vàng kết hợp với graphene
trên nền các vật liệu TiO2.
Các tiếp cận sẽ đi từ tổng quan các nghiên cứu cùng lĩnh vực trong nước và
trên thế giới, từ đó có những kế hoạch và thay đổi sao cho phù hợp với điều kiện
nghiên cứu của Việt Nam.

2


4.2. Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng
- Tổng hợp, nghiên cứu các tài liệu lý thuyết và tham khảo các tài liệu mới.
- Phương pháp nghiên cứu chủ yếu là thực nghiệm, kết hợp với lý thuyết và
tham khảo các tài liệu mới, nhằm đạt được mục tiêu của đề tài. Phương pháp chế
tạo vật liệu lựa chọn sẽ là phương pháp hóa học. Các phương pháp sẽ được lựa
chọn sao cho có thể chế tạo thành công vật liệu tổ hợp carbon-nano vàng,
graphene - nano vàng đáp ứng những yêu cầu đòi hỏi trong ứng dụng quang xúc
tác, đồng thời có thể tiến hành với điều kiện nghiên cứu trong nước. Các phương
pháp phân tích, đánh giá chất lượng vật liệu sẽ được sử dụng như phương pháp
hấp thụ quang UV-Vis, FE-SEM,... Các phương pháp này đều có thể thực hiện
trong nước tại Viện Khoa học Vật liệu. Các nghiên cứu khảo sát hoạt tính quang
xúc tác của vật liệu tổ hợp graphene - nano vàng trong lĩnh vực quang xúc tác sẽ
được tiến hành tại Viện Khoa học Vật liệu.
- Phân tích, đánh giá các dữ liệu thực nghiệm.
5. Cấu trúc luận văn
Ngoài phần mở đầu thì nội dung của luận văn gồm có 3 chương:

 Chương 1. Tổng quan
 Chương 2. Thực nghiệm
- Phương pháp chế tạo chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp hóa học.
- Qui trình chế tạo vật liệu nano.
- Các phương pháp nghiên cứu tính chất hóa lí của vật liệu:
+ Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc của vật liệu.
+ Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu.
 Chương 3. Kết quả và thảo luận
A. Các kết quả về tính chất hoá - lí của tổ hợp ống nano carbon - nano vàng
B. Các kết quả về tổ hợp graphene - vàng.
 Kết luận

3


Chương 1
TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu và sự cần thiết tiến hành nghiên cứu
1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
Vật liệu graphene đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của giới
khoa học trong những năm gần đây [13,17]. Graphene có cấu trúc siêu mỏng (với
chiều dày khoảng 0,34 nm), hai chiều và có những tính chất đa năng [17].
Graphene được xem là sẽ có ứng dụng thương mại trong thập kỷ tới trong nhiều
lĩnh vực [51]. Các tính chất nổi trội của graphene là diện tích bề mặt lớn (2630
m2/g) [28], độ linh động điện tử cao (15.000 cm2/Vs), độ dẫn nhiệt cao (5000
W/mK), độ cứng cơ học cao và tương thích sinh học [39], do vậy có tiềm năng
ứng dụng làm vật liệu tổ hợp [84], pin mặt trời [47] và cảm biến sinh học/ cảm
biến điện hóa [8] và đặc biệt là trong quang xúc tác [17, 40].
Gần đây, nhóm nghiên cứu của Kang đã báo cáo việc chế tạo các chấm

nano carbon với các kích thước từ 1,2-3,8 nm, có huỳnh quang phụ thuộc kích
thước và có tính chất huỳnh quang chuyển đổi ngược [43]. Họ đã mô tả các hệ
quang xúc tác (các hệ phức hợp chấm nano carbon/TiO2 và chấm nano
carbon/SiO2, hình 1.1) để khai thác toàn bộ phổ của ánh sáng mặt trời (dựa trên
các tính chất huỳnh quang chuyển đổi ngược của các chấm nano carbon). Họ
giải thích quá trình phản ứng quang xúc tác như trong hình 1.2. Khi chiếu xạ
vào các tổ hợp chấm nano carbon/TiO2 và chấm nano carbon/SiO2, các chấm
nano carbon hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy, và sau đó phát xạ ánh sáng
có bước sóng ngắn hơn (325nm tới 425 nm) theo hiệu ứng chuyển đổi ngược,
kích thích TiO2 hoặc SiO2 để tạo ra các cặp điện tử/ lỗ trống (e -/h+)
[32,42,44,71]. Các cặp điện tử/lỗ trống này phản ứng oxi hóa/khử với các chất
4


được hấp phụ (thông thường là O 2/OH-) để tạo ra các gốc oxi hoạt hóa ( .O2-,
.

OH) phân hủy chất màu (xanh methylene) [42, 43, 48, 69, 70]. Khi các chấm

nano carbon được gắn trên bề mặt của TiO2 hoặc SiO2, vị trí tương đối của bờ
vùng của các chấm nano carbon cho phép chuyển các điện tử lên bề mặt của
TiO2 hoặc SiO2, tạo ra sự phân tách và ổn định điện tích, đồng thời hạn chế sự
tái hợp [72]. Các điện tử có thể chạy tự do dọc theo mạng dẫn của các chấm
nano carbon [72], trong khi các lỗ trống có thời gian tồn tại lâu hơn trên TiO 2
hoặc SiO2, làm cho hệ quang xúc tác phức hợp này có hoạt tính cao hơn [42,
43, 72].

Hình 1.1. (a và b) Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của quang xúc tác cho
chấm nano carbon/SiO2 và chấm nano carbon/TiO2; các hình nhỏ chỉ ra các ảnh
kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) tương ứng; (c) mối quan

hệ giữa nồng độ xanh methylene và thời gian phản ứng của các loại xúc tác khác
nhau: chấm nano carbon/SiO2, chấm nano carbon/TiO2, hạt nano SiO2, hạt nano
TiO2 và các chấm nano carbon [43].

5


Hình 1.2. Cơ chế xúc tác có thể xảy ra đối với các chấm nano carbon/TiO2
dưới ánh sáng nhìn thấy [40].
Dựa trên các tính chất huỳnh quang và nhạy quang của các chấm nano
carbon được tạo ra bằng phương pháp điện hóa, nhóm tác giả Kang đã thiết kế
một hệ xúc tác tổ hợp chấm nano carbon/TiO 2 hiệu suất cao [42]. Họ đã tiến
hành các thí nghiệm quang xúc tác phân hủy xanh methylene và trong pin mặt
trời để đánh giá hiệu ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của
TiO2, chấm nano carbon và chấm nano carbon/TiO 2. Như được chỉ ra trong
hình 1.3a, chấm nano carbon/TiO 2 có thể phân hủy hoàn toàn xanh methylene
trong 4 giờ, trong khi TiO 2 P25 và các chấm nano carbon có hiệu suất phân hủy
thấp hơn nhiều (17,5% và 29,4%), còn TiO 2 tinh khiết cho thấy không có sự
phân hủy xanh methylene trong cùng điều kiện chiếu sáng. Trong khi đó, các
xung quang điện của chấm nano carbon/TiO 2 và TiO2 P25 đã được đo trong
điều kiện chiếu sáng với bước sóng lớn hơn 510 nm (hình 1.3b). Khi chiếu
sáng với các bước sóng lớn hơn 510 nm, chấm nano carbon/TiO 2 cho dòng
quang điện khá cao (-2,24 µA cm-2).
6


CB

Hình 1.3. (a) So sánh hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của
TiO2, chấm nano carbon, chấm nano carbon/TiO2 và P25 khi phân hủy xanh

methylene. (b) Các xung quang điện của chấm nano carbon/TiO 2 và P25 được
chiếu sáng với bước sóng lớn hơn 510 nm. (c) Mô hình cơ chế với sự lai hóa các
mức chuyển điện tích trên bề mặt của TiO2 và các chấm nano carbon [42].
Các cơ chế có thể xảy ra để giải thích cho hiện tượng quang xúc tác tốt hơn
của chấm nano carbon/TiO2 có thể quy cho ba vấn đề (hình 1.3c). Thứ nhất, sự
pha trộn các chấm nano carbon với TiO2 làm mở rộng vùng ánh sáng tương tác có
hiệu ứng với TiO2 đến vùng bước sóng nhìn thấy của phổ mặt trời, do tương tác
điện tử giữa các trạng thái pi của các chấm nano cacbon và các trạng thái vùng
dẫn của TiO2. Tương tác điện tử này sẽ sinh ra vùng cấm nhỏ hơn so với vùng

7


cấm của TiO2, hoặc các mức năng lượng carbon mới trong vùng cấm của TiO 2
cũng làm cho năng lượng vùng cấm nhỏ hơn. Kết quả là, ánh sáng trong khoảng
vùng bước sóng lớn hơn, từ vùng tử ngoại đến vùng nhìn thấy, đều dùng được đối
với chấm nano carbon/TiO2. O2 hấp phụ mạnh trên bề mặt của các chấm nano
carbon có thể nhận điện tử và tạo thành O2 , và oxi hóa xanh methylene trực tiếp
trên bề mặt. Thứ hai, các chấm nano carbon có thể kết hợp hiệu quả với TiO 2 để
tạo thành chấm nano carbon/TiO2, có thể sinh ra một lượng lớn các chất có hoạt
tính (O2- và OH-) dưới ánh sáng nhìn thấy. Các chất quang hoạt này có thể
khuếch tán dễ dàng trong các thuốc thử trong quá trình phản ứng do diện tích
bề mặt lớn của chấm nano carbon/TiO 2. Thứ ba, khi quang xúc tác chấm nano
carbon/TiO2 được kích thích, các chấm nano carbon có thể trở thành các chất
chứa điện tử để bẫy các điện tử phát ra từ TiO2 khi chiếu sáng, hạn chế sự tái hợp
điện tử - lỗ trống.
Nhóm nghiên cứu của Wang đã báo cáo ống nano carbon (CNTs) cũng có
thể tăng cường hiệu ứng quang xúc tác TiO2 với vai trò là chất nhạy quang [67].
TiO2 anatase cần ánh sáng tử ngoại để kích thích một điện tử với năng lượng đủ
để vượt qua vùng cấm. Phổ UV chỉ chiếm 5% toàn bộ phổ ánh sáng mặt trời. Để

có thể sử dụng phần lớn hơn trong phổ của ánh sáng mặt trời tự nhiên cho quang
xúc tác là vấn đề quan trọng để thương mại hóa cho việc sử dụng các hệ quang
xúc tác trong xử lý nước thải và làm sạch nước. Cũng vậy, CNTs thể hiện các tính
chất nhạy quang, như vậy sẽ giúp cho hiệu ứng quang xúc tác vào trong vùng phổ
của ánh sáng nhìn thấy [68, 74].
Hai cơ chế đã được thảo luận để giải thích sự tăng cường cho các tính chất
quang xúc tác của vật liệu tổ hợp CNTs - TiO2. Cơ chế đầu tiên được nhóm
nghiên cứu của Hoffmann và các cộng sự đưa ra [59]. Ở đây, một photon năng
lượng cao kích thích một điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của TiO 2 anatase.
Các điện tử này được chuyển vào trong CNTs, và các lỗ trống tồn tại trên TiO 2 sẽ
tham gia vào các phản ứng oxi hóa - khử. Mô hình của cơ chế này được đưa ra
trên hình 1.4a.

8


Cơ chế thứ hai được nhóm nghiên cứu của Wang [68] đưa ra, ở đây CNTs
là chất nhạy quang và chuyển các điện tử tới TiO2. Các điện tử này sẽ vào vùng
dẫn của TiO2, tạo ra các gốc O2- qua phản ứng với các phân tử O2 hấp phụ. Khi
xảy ra, các ống nano tích điện dương loại bỏ một điện tử từ vùng hóa trị của TiO 2
để lại một lỗ trống. TiO2 tích điện dương bây giờ có thể phản ứng với các phân tử
nước hấp phụ để tạo ra các gốc hydroxyl. Mô hình cơ chế này được đưa ra trên
hình 1.4b.
Các nano tổ hợp CNTs-TiO2 là vấn đề tương đối mới và hiện nay không có
nhiều các nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác của chúng. Phương pháp phổ
biến nhất để đánh giá hoạt tính quang xúc tác là đo nồng độ của chất màu hữu cơ
dưới ánh sáng tử ngoại theo thời gian. Điều này được thực hiện với các chất màu
[26,29,50,64,67,73], hay các chất ô nhiễm điển hình, như phenol. Gần đây, đã có
các báo cáo để làm giảm các khí độc như NOx [29].

Hình 1.4. Các cơ chế được đưa ra cho hoạt tính quang xúc tác được tăng cường,
a) CNTs là chất bắt lấy điện tử, và kéo các điện tử ra để hạn chế sự tái hợp. b) Cơ
chế giới thiệu bởi nhóm nghiên cứu của Wang [68], ở đây photon tạo ra một cặp
điện tử - lỗ trống trong CNTs. Dựa trên các vị trí tương đối của các vùng, một
điện tử (hoặc lỗ trống) được thêm vào TiO2 sinh ra O2- hoặc OH-

9


Một cách hiệu quả khác để khai thác phổ của ánh sáng nhìn thấy là pha tạp
các hạt nano kim loại quí (như vàng hoặc bạc) trên bề mặt của các hạt nano TiO 2.
Kamat và các đồng nghiệp [82] đã chỉ ra các hạt nano bán dẫn dưới kích thích
quang học trải qua quá trình cân bằng điện tích khi chúng tiếp xúc với các hạt
nano kim loại. Sự phân bố lại điện tích như vậy gây ra sự dịch mức Fermi trong
các hạt nano bán dẫn tới một thế âm hơn.
Ảnh hưởng của bước sóng kích thích (tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy)
lên hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 chứa các hạt nano vàng để sinh ra hiđro
hoặc oxi từ nước đã được Garcia và các đồng nghiệp nghiên cứu [83]. Các tác
giả chỉ ra cơ chế hoạt động của quá trình quang xúc tác được sinh ra bởi ánh
sáng tử ngoại và nhìn thấy là khác nhau. Trong trường hợp đầu tiên, kích
thích bằng ánh sáng tử ngoại xảy ra trên bán dẫn TiO 2 dẫn đến việc sinh ra
các điện tử trong vùng dẫn và các lỗ trống trong vùng hóa trị. Các điện tử
trong vùng dẫn sau đó được tiêm vào các hạt nano vàng và các hạt nano vàng
này có vai trò như các chất đệm điện tử và vị trí xúc tác cho sự sinh hiđro.
Các lỗ trống được dập tắt bởi EDTA (hình 1.5a). Trong trường hợp thứ hai,
dưới kích thích quang lên các hạt nano vàng, các điện tử từ hạt vàng sẽ được
tiêm vào vùng dẫn TiO 2 để lại các lỗ trống trong các hạt nano vàng và sinh ra
hiđro tại bề mặt của các hạt nano TiO 2. Sau đó, các lỗ trống sẽ bị dập tắt bởi
các chất cho điện tử có trong dung dịch (hình 1.5b).

(a)

(b)

Hình 1.5. Cơ chế hoạt tính quang xúc tác của Au/TiO2: (a) dưới kích thích của
ánh sáng tử ngoại và (b) dưới kích thích của plasmonic vàng[83]
10


Quá trình chuyển điện tích tương tự, ở đây, một điện tử kích thích từ một
plasmonic trong hạt nano vàng đã được tiêm vào vùng dẫn của hạt nano TiO2 và
lỗ trống còn lại trong hạt nano vàng được điền đầy bởi một điện tử cho từ dung
dịch xung quanh (hình 1.6), đã được Tian và Tatsuma công bố [76]. Trong công
việc này, các tác giả đã chế tạo tổ hợp Au/TiO2 bằng cách lắng đọng vàng lên
màng TiO2 xốp. Các hạt nano vàng đã được kích thích quang do cộng hưởng
plasmonic, và sự phân lập hạt tải được thực hiện bằng việc truyền các điện tử kích
thích quang từ các hạt nano vàng tới vùng dẫn của TiO2 và truyền đồng thời các
điện tử bù từ các chất cho điện tử trong dung dịch tới các hạt nano vàng. Hiệu ứng
cộng hưởng plasmonic đã được đề cập ở trên đã được tái khẳng định trong công
việc sau trong cùng nhóm tác giả [75].

Hình 1.6. Cơ chế phân tách các hạt tải nhờ hiệu ứng plasmonic[40].
Các hạt nano kim loại đã được tổ hợp vào graphene do có độ dẫn phi
thường và tính chất xúc tác tuyệt vời của chúng [33,77]. Nhiều cách tiếp cận cho
việc chế tạo tổ hợp graphene - nano vàng đã được thực hiện, như các phản ứng
khử hóa học [36], lắng đọng pha hơi vật lí [62], các kĩ thuật thủy nhiệt [49] và
một số các kĩ thuật khác [27,80]. Hình 1.7 mô tả cơ chế sự phân tách các hạt tải
sinh ra bởi chiếu xạ, quá trình di chuyển và phân hủy dưới ánh sáng nhìn thấy.
Nhìn chung, hàng rào Schottky được hình thành khi hai loại vật liệu với các hàm
công khác nhau được hình thành, các điện tử được chuyển từ các vật liệu với hàm

công thấp hơn tới các vật liệu có hàm công cao hơn cho tới khi hai mức vươn tới
cân bằng để tạo ra một mức năng lượng Fermi mới. Mức cân bằng của mức Fermi
11


của các vật liệu tổ hợp graphene - nano kim loại tạo ra điện trường trong vùng
không gian gần với lớp tiếp xúc bề mặt, thúc đẩy sự phân tách các điện tử và lỗ
trống sinh ra và làm tăng cường hoạt tính quang xúc tác.

Hình 1.7. Cơ chế về quang xúc tác phân hủy xanh methylene
sử dụng tổ hợp nano graphene-vàng [60]
Ở Việt Nam, nhóm nghiên cứu của TS. Lâm Văn Năng, trường đại học Hoa
Lư, Ninh Bình đã nghiên cứu nhằm tổng hợp graphene có chất lượng cao, với khả
năng điều khiển bề dày đơn lớp hoặc một vài lớp; nghiên cứu pha tạp và biến tính
graphene nhằm chế tạo ra graphene bán dẫn loại n và loại p, cũng như chức năng
hóa graphene nhằm ứng dụng trong lĩnh vực điện tử, cảm biến và xúc tác. Vật liệu
graphene chế tạo sẽ được nhóm nghiên cứu này định hướng sử dụng để chế tạo
cảm biến hóa học nhằm phát triển thế hệ cảm biến mới có nhiều đặc tính ưu việt
như độ nhạy cao, thời gian đáp ứng nhanh và chế tạo vật liệu tổ hợp tiến tới ứng
dụng trong lĩnh vực quang xúc tác xử lý môi trường. Ngoài ra, nhóm nghiên cứu
của TS. Đặng Văn Thành, trường đại học Y dược, Đại học Thái Nguyên cũng
nghiên cứu tổng hợp graphene và TiO2 bằng phương pháp điện hóa plasma và
định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường. Bên cạnh đó, nhóm nghiên cứu của

12


TS. Nguyễn Văn Chúc ở Viện Khoa học Vật liệu đã có nhiều năm nghiên cứu về
lĩnh vực tổng hợp và thử nghiệm ứng dụng vật liệu ống nano carbon (CNTs) [4,
14, 16, 21, 23]. Vật liệu CNTs chế tạo có đường kính từ 10-80 nm, chiều dài 110µm. Bên cạnh vật liệu CNTs, nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Văn Chúc

cũng đã tổng hợp thành công vật liệu graphene dạng màng bằng phương pháp
lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) nhiệt và đã thử nghiệm ứng dụng trong các cảm
biến điện hóa để xác định nồng độ glucose, cholesterol,… [5,6,7,15,22]. Các
màng graphene tổng hợp được có chiều dày khoảng 2-10 lớp (ứng với 1-5 nm).
Ngoài ra bằng phương pháp điện hóa plasma, nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn
Văn Chúc và TS. Phan Ngọc Hồng cũng đã chế tạo thành công vật liệu graphene
dạng bột. Chiều dày của màng graphen khoảng 2-15 lớp, điển hình như ảnh chụp
bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) dưới đây (hình
1.8). Chính vì vậy chúng tôi hoàn toàn tin tưởng vào sự thành công của đề tài.

(b)

(a)

Hình 1.8. Ảnh HR-TEM mẫu màng graphene 2 lớp (a) [13] và 5 lớp (b) [ 15]
1.1.2. Sự cần thiết tiến hành nghiên cứu
Với mục đích kết hợp hai hiệu ứng của hai loại vật liệu graphene và nano
vàng như đã trình bày ở trên để làm tăng cường hơn nữa hoạt tính quang xúc tác
của vật liệu TiO2, chúng tôi nhận thấy cần thiết phải triển khai vấn đề này, tập
trung vào việc chế tạo vật liệu tổ hợp carbon- nano vàng và vật liệu tổ hợp

13


graphene - nano vàng, nghiên cứu tính chất quang và hiệu ứng tăng cường hoạt
tính quang xúc tác khi kết hợp với vật liệu TiO 2. Đây là vấn đề khá mới của thế
giới, cũng là vấn đề mới ở Việt Nam, là vấn đề có tính thời sự cần nghiên cứu.
Do vậy, chúng tôi đề xuất nội dung nghiên cứu cho các tổ hợp graphene nano vàng/TiO2 với khả năng đưa vào thực tiễn đồng thời có hàm lượng khoa học
cao, có thể công bố ở tạp chí uy tín cả trong và ngoài nước.
1.2. Vật liệu nano

1.2.1. Khái niệm vật liệu nano
Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước
nanomet (1 nm = 10-9 m). Khoa học và Công nghệ nano được định nghĩa là khoa
học và công nghệ nhằm tạo ra và nghiên cứu các tài liệu, các hệ thống, các cấu
trúc và các linh kiện có kích thước trong khoảng từ 0,1 đến 100nm, với rất nhiều
tính chất khác biệt so với vật liệu khối [3], các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi
kích thước của vật rắn giảm xuống một cách đáng kể theo 1 chiều, 2 chiều, và cả
3 chiều, các tính chất vật lí: cơ, nhiệt, điện, từ, quang có thể thay đổi một cách đột
ngột. Chính điều đó đã làm cho các cấu trúc nano trở thành đối tượng của các
nghiên cứu cơ bản, cũng như các nghiên cứu ứng dụng. Các tính chất của các cấu
trúc nano có thể thay đổi được bằng cách điều chỉnh hình dạng và kích thước cỡ
nanomet của chúng. Khi kích thước giảm xuống cỡ nanomet, có 2 hiện tượng đặc
biệt xảy ra:
Thứ nhất, tỉ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả
hạt nano trở nên rất lớn. Diện tích bề mặt lớn của các hạt nano là một lợi thế khi
chúng được ứng dụng để tàng trữ khí và các phân tử khí được hấp thụ trên bề
mặt, hoặc chúng được ứng dụng trong hiện tượng xúc tác, trong đó các phản ứng
xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác. Mặt khác năng lượng liên kết của các nguyên
tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy
đủ, kết quả là các hạt nano nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ
nóng chảy của vật liệu khối tương ứng [3].

14