Nghiên cứu chế tạo xúc tác kim loại vàng và các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng hidro hóa axit levulinic thành gamma valerolacton
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.12 MB, 66 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
VŨ THỊ LEN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI VÀNG VÀ CÁC YẾU TỐ
ẢNH HƢỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH
GAMMA - VALEROLACTON
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2016
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
VŨ THỊ LEN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI VÀNG VÀ CÁC YẾU TỐ
ẢNH HƢỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH
GAMMA - VALEROLACTON
Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
Mã số: 60440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. PHẠM ANH SƠN
Hà Nội – Năm 2016
LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Anh Sơn đã giao đề tài nghiên cứu và
tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn này, ThS. Kiều
Thanh Cảnh đã nhiệt tình hỗ trợ các kỹ thuật thực nghiệm.
Em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô giáo bộ môn Hóa Vô Cơ –
Khoa Hóa Học – ĐH Khoa Học Tự Nhiên, cùng tập thể các bạn trong phòng Vật
liệu vô cơ đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em trong thời gian học tập, nghiên cứu
và hoàn thiện luận văn tốt nghiệp này.
Hà Nội, tháng 12 năm 2016
Học viên
Vũ Thị Len
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
LA: Axit Levulinic
GVL: Gamma – Valerolacton
FA: Axit Formic
TEM: Transmission Electron Microscopy
ICP-MS: International Center of Photography - Mass Spectrometer
GC-MS: Gas Chromatography - Mass Spectrometry
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU……………………………………………………………………….1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN .......................................................................................3
1.1. Sinh khối ........................................................................................................... 3
1.1.1. Định nghĩa, thành phần và nguồn gốc ........................................................3
1.1.2. Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất ...............................4
1.2. Axit levulinic .................................................................................................... 6
1.2.1. Giới thiệu về axit levulinic .........................................................................6
1.2.2. Điều chế axit levulinic từ các dẫn xuất biomass ........................................7
1.2.3. Ứng dụng của axit levulinic .......................................................................8
1.3. Gamma - valerolactone ................................................................................... 10
1.3.1. Giới thiệu về gamma - valerolactone .......................................................10
1.3.2. Điều chế GVL từ axit levulinic ................................................................11
1.3.3. Tiềm năng ứng dụng của GVL .................................................................11
1.3.3.1. Ứng dụng làm dung môi ........................................................................11
1.3.3.2. Ứng dụng làm nhiên liệu lỏng và phụ gia nhiên liệu ............................12
1.3.3.3. GVL sử dụng làm chất đầu sản xuất hóa chất khác ..............................13
1.4. Tổng quan về chuyển hóa biomass thành GVL .............................................. 14
1.4.1. Xúc tác và dung môi trong tổng hợp GVL ...............................................14
1.4.2. Nguồn chất khử ........................................................................................17
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM................................................................................19
2.1. Dụng cụ, thiết bị ............................................................................................. 19
2.2. Hóa chất .......................................................................................................... 19
2.3. Pha dung dịch.................................................................................................. 19
2.4. Quy trình chế tạo xúc tác ................................................................................ 19
2.5. Chuẩn bị dung dịch đo ICP-MS...................................................................... 20
2.6. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng vật liệu ................................................ 21
2.6.1. Nhiễu xạ tia X...........................................................................................21
2.6.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................................21
2.6.3. Phổ khối lƣợng cảm ứng plasma (ICP-MS) .............................................22
2.6.4. Phổ quang điện tử tia X ............................................................................22
2.7. Chuẩn bị dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn GVL và LA ............................... 23
2.8. Qui trình thực hiện phản ứng xúc tác hiđro hóa axit levulinic ....................... 23
2.9. Định lƣợng các chất trong hỗn hợp phản ứng ................................................ 24
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................25
3.1. Xác định thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD) .................................... 25
3.2. Xác định trạng thái oxi hóa bằng phổ quang điện tử tia X (XPS) .................. 26
3.3. Xác định hàm lƣợng Au .................................................................................. 27
3.4. Kết quả đo TEM ............................................................................................. 28
3.5. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ GVL và LA.................................. 28
3.6. Hydro hóa LA để tạo thành GVL ................................................................... 34
3.7. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng hiđro hóa axit
levulinic thành gamma-valerolacton...................................................................... 34
3.7.1. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng Au đến phản ứng................34
3.7.2. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của khối lƣợng xúc tác đến phản ứng .........36
3.7.3. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ...............................38
3.7.4. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ mol (FA/LA). ................................40
3.7.5. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng ................................40
3.8. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác ........................................................................ 42
3.9. Đánh giá trạng thái tâm xúc tác sau phản ứng ................................................ 46
KẾT LUẬN ...............................................................................................................49
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................50
PHỤ LỤC ......................................................................................................................
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1. Một số thuộc tính của LA ..............................................................................7
Bảng 2. Một số tính chất của GVL ...........................................................................10
Bảng 3. Lƣợng chất của các tiền chất cho tổng hợp Au/ZrO2 ..................................20
Bảng 4. Khối lƣợng các mẫu chất rắn trong dung dịch cho phân tích ICP-MS .......21
Bảng 5. Khối lƣợng chất chuẩn GVL, LA, Naphtalen cho dãy dung dịch chuẩn ....23
Bảng 6. Kết quả phân tích ICP-MS...........................................................................27
Bảng 7. Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol GVL/Naphthalene 32
Bảng 8. Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol LA/Naphthalene ...33
Bảng 9. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào hàm lƣợng Au ..35
Bảng 10. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào khối lƣợng xúc
tác ..............................................................................................................................37
Bảng 11. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào thời gian phản
ứng .............................................................................................................................39
Bảng 12. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào tỉ lệ mol
(FA/LA) ..................................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 13. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa LA, hiệu suất GVL vào nhiệt độ phản
ứng ............................................................................. Error! Bookmark not defined.
Bảng 14. Hoạt tính xúc tác trong quá trình tái sử dụng xúc tác ................................45
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1. Các hợp phần của linoxenlulozơ ....................................................................3
Hình 2. Sơ đồ chuyển hóa linoxenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị ....................6
Hình 3. Sơ đồ chuyển hóa các dẫn xuất của lignocellulose thành LA ........................8
Hình 4. Các dẫn xuất thu đƣợc từ axit levulinic .........................................................9
Hình 5. Các dẫn xuất thu đƣợc từ LA .......................................................................11
Hình 6. Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng ..............................12
Hình 7. Giản đồ XRD của các mẫu Au/ZrO2 với các hàm lƣợng Au khác nhau .....25
Hình 8. Phổ XPS của mẫu 3%Au/ZrO2 mới điều chế ...............................................26
Hình 9. Ảnh TEM của mẫu Au/ZrO2 ........................................................................28
Hình 10. Sắc kí đồ GC điển hình của mẫu chứa đồng thời GVL, LA và naphtalen .29
Hình 11. Phổ khối lƣợng của GVL ...........................................................................29
Hình 12. Phổ khối lƣợng của axit levulinic ..............................................................30
Hình 13. Phổ khối lƣợng của Naphtalen ...................................................................30
Hình 14. Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng GVL ....................................................32
Hình 15. Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng LA .......................................................33
Hình 16. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của hàm lƣợng Au trên chất mang ................36
Hình 17. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của khối lƣợng xúc tác đến phản ứng ...........44
Hình 18. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ..................................40
Hình 19. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của tỉ lệ mol (FA/LA) đến phản ứng .............38
Hình 20. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nhiệt độ đến phản ứng ............................42
Hình 21. Đồ thị biểu diễn quá trình tái sử dụng xúc tác ...........................................46
Hình 22. Giản đồ XRD của mẫu Au/ZrO2 sau mỗi lần chạy xúc tác........................47
Hình 23. Phổ XPS của mẫu 6%Au/ZrO2 sau 3 lần xúc tác .......................................47
LỜI MỞ ĐẦU
Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp và giao thông vận tải
trên toàn thế giới đã dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu. Hiện nay hơn
84% nhu cầu nhiên liệu của loài ngƣời dựa trên việc sử dụng các nguồn nhiên liệu
hóa thạch không tái tạo đƣợc (dầu 34%, gas 28%, than đá 22%), nhƣng các nguồn
nhiên liệu này có hạn và ngày càng trở nên đắt hơn. Hơn nữa quá trình đốt cháy
nhiên liệu hóa thạch để sản xuất nhiệt và điện làm gia tăng các khí gây hiệu ứng nhà
kính là nguyên nhân chính gây biến đổi khí hậu.
Nguồn tài nguyên hóa thạch ngày càng giảm dần và sự xuống cấp của môi
trƣờng là động lực mạnh mẽ cho việc tìm kiếm các nguồn tài nguyên bền vững và
có thể tái tạo đƣợc. Nhiều nguồn năng lƣợng thay thế khác nhau đã và đang đƣợc
phát triển chẳng hạn nhƣ năng lƣợng nhiệt điện, năng lƣợng gió, năng lƣợng địa
nhiệt điện, năng lƣợng mặt trời. Tuy nhiên, quá trình khai thác, sử dụng các nguồn
năng lƣợng này có thể mất nhiều thời gian hơn so với dự kiến. Vì vậy, việc phát
triển các quá trình chuyển hóa tài nguyên sinh khối thành nhiên liệu và nguyên liệu
sẽ là xu hƣớng tiếp cận chủ đạo trong vài thập kỉ tới.
Sinh khối là một nguồn tài nguyên thay thế phong phú và tái tạo đƣợc, nó là
nguồn tài nguyên tốt nhất để thay thế cho tài nguyên hóa thạch để phát triển nguồn
nhiên liệu bền vững và nguyên liệu đầu cho công nghiệp hóa chất.
Đặc điểm quan trọng nhất của một chất đƣợc coi là chất đầu bao gồm khả
năng sử dụng nó để sản xuất năng lƣợng và các sản phẩm chứa cacbon, có thể tái
tạo đƣợc, an toàn để lƣu trữ và dễ dàng di chuyển với số lƣợng lớn, nhiệt độ nóng
chảy thấp, nhiệt độ sôi và điểm chớp cháy cao, độc tính thấp hoặc không có độc tính
và dễ dàng bị phân hủy sinh học. Gamma-valerolacton (GVL) đƣợc coi là một trong
những chất tốt nhất có thể đáp ứng các yêu cầu trên. GVL có thể chuyển hóa đƣợc
thành nhiên liệu lỏng, phụ gia nhiên liệu, dung môi xanh, phụ gia thực phẩm và làm
chất trung gian cho các ngành công nghiệp hóa chất và dƣợc phẩm.
1
Một trong những phƣơng pháp quan trọng nhất đƣợc sử dụng cho quá trình
sản xuất GVL là phản ứng hiđro hóa axit levulinic (LA) thu đƣợc từ quá trình thủy
phân - dehidrat hóa các hợp chất cacbohydrat trong môi trƣờng tính axit. Phản ứng
hiđro hóa LA trong pha hơi diễn ra ở áp suất khí quyển và cho hiệu suất chuyển hóa
thành GVL cao. Tuy nhiên phản ứng trong pha hơi tiêu tốn năng lƣợng rất lớn cho
sự hóa hơi của chất phản ứng. Hiđro hóa LA trong pha lỏng phổ biến hơn tuy nhiên
phản ứng thƣờng đòi hỏi áp suất khí H2 cao (1,2-5,5 MPa). Trong pha lỏng, phản
ứng hiđro hóa LA có thể xảy ra dƣới sự xúc tác của các hệ xúc tác đồng thể hoặc dị
thể.
Vì vậy, tôi chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo xúc tác kim loại
vàng và các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng hiđro hóa axit levulinic thành
gamma - valerolacton”.
Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:
Chế tạo và sử dụng xúc tác dị thể Au/ZrO2 có thể đảm nhận 2 nhiệm vụ: (i)
có khả năng phân hủy axit formic trong hệ phản ứng thành hiđro, và (ii) có khả
năng xúc tác cho phản ứng hiđro hóa LA thành GVL;
Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng hiđro hóa LA thành GVL;
Nghiên cứu khả năng tái sử dụng xúc tác.
2
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Sinh khối
1.1.1. Định nghĩa, thành phần và nguồn gốc
Sinh khối đƣợc định nghĩa là nguồn vật chất đƣợc tổng hợp từ các sinh vật
sống (thực vật, động vật, và vi sinh vật) nhƣ gỗ, các loại cây và phế phẩm nông
nghiệp, các chất thải từ động vật và sản phẩm vi sinh. Mỗi năm sinh vật trên thế
giới sản sinh ra khoảng 1,7.1011 tấn sinh khối và 75% trong số đó là cacbohydrat.
Nhƣng chỉ có 3 - 4% của các hợp chất này đƣợc con ngƣời sử dụng làm thực phẩm
hoặc mục đích khác phục vụ cuộc sống [11].
Sinh khối từ thực vật đƣợc tạo ra từ quá trình quang hợp dƣới tác dụng của
mặt trời để chuyển đổi CO2 và H2O để tạo thành cacbohydrat và O2.
Hình 1. Các hợp phần của linoxenlulozơ
Các sản phẩm chính đƣợc hình thành từ quá trình quang hợp là đƣờng C6
(chủ yếu là glucozơ, mannozơ và galactozơ) và đƣờng C5 (chủ yếu là arabinozơ và
xylose) sẽ tạo thành các hợp chất xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin. Đây là ba
thành phần chính của vật liệu linoxenlulozơ cấu tạo nên thân, rễ và lá cây. Tính chất
3
của mỗi thành phần phụ thuộc rất nhiều vào yếu tố. Linoxenlulozơ gồm 40-50%
xenlulozơ, 25-35% hemixenlulozơ và 15-20% lignin [12]. Xenlulozơ là polime sinh
học đƣợc tổng hợp nhiều nhất từ quá trình quang hợp, đây là polime mạch thẳng
của glucozơ liên kết với nhau thông qua liên kết β -1, 4 - glycozit làm cho
xenlulozơ tồn tại ở dạng vi tinh thể. Vì vậy, xenlulozơ rất khó phân hủy hoặc thủy
phân trong điều kiện tự nhiên. Mức độ trùng hợp của chuỗi xenlulozơ là trong
khoảng từ 500-25000. Hemixenlulozơ là dạng polime sinh học với đƣợc tạo nên từ
nhiều dạng monosacarit khác nhau là các phân tử đƣờng C5, C6 và axit glucoronic.
Hemixenlulozơ dễ hòa tan hơn xenlulozơ và thƣờng tồn tại ở dạng phân nhánh với
khoảng 100-200 monome. Trong các nhánh này, các nhóm chức không đƣợc bảo vệ
bởi cấu trúc tinh thể nhƣ trong xenlulozơ. Do đó, hemixenlulozơ dễ bị thủy phân
bởi axit, bazơ hoặc enzim hơn xenlulozơ [13].
Thành phần thứ ba, lignin, là polime đƣợc cấu thành bởi các dẫn xuất phenol
và tồn tại nhiều liên kết ngang, nên rất khó hòa tan. Lignin cũng có khả năng đƣợc
chuyển thành nhiên liệu và hóa chất có giá trị cao, nhƣng cấu trúc phức tạp của nó
và sự không đồng nhất trong thành phần và cấu trúc làm cho nó khó xử lý hơn so
với các chất khác nên ít có giá trị sử dụng hơn. Lignin kết hợp cùng xenlulozơ và
hemixenlulozơ xây dựng thành thành khung xƣơng của thực vật. Bên cạnh đó, thực
vật còn tổng hợp nhiều loại hợp chất khác đóng vai trò cấu trúc hoặc tích trữ năng
lƣợng nhƣ chất béo đƣờng và tinh bột, cũng nhƣ các sản phẩm khác giàu hiđro và
cacbon (tecpen) là các thành phần thiết yếu của dầu, nhựa, cao su và steroit [21].
1.1.2. Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất
Sự phát triển của công nghiệp ngày càng tăng và cơ giới hóa toàn cầu dẫn tới
sự gia tăng nhu cầu nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên và than đá). Hiện
nay, nhiên liệu hóa thạch chiếm tới 84% nhu cầu năng lƣợng của loài ngƣời, 54%
trong số đó phục vụ lĩnh vực giao thông vận tải. Ngoài ra, các sản phẩm hiện nay
nhƣ polime, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may... cũng có nguồn gốc từ nhiên liệu
hóa thạch. Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần và trở nên đắt
4
hơn. Hơn nữa, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và các dẫn xuất của nó cùng
với các hoạt động công nghiệp, sinh hoạt của con ngƣời gây ra sự gia tăng đáng kể
lƣợng khí nhà kính [2].
Tăng trƣởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trƣờng cùng với
việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất công nghiệp để thay thế nguồn
tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần. Trong số nhiều nguồn năng lƣợng thay thế
(sinh khối, năng lƣợng mặt trời, năng lƣợng gió, năng lƣợng địa nhiệt ...), sinh khối
là một ứng cử viên tiềm năng nhất cho việc thay thế dần nguồn tài nguyên hóa thạch
[20,8].
Các hoạt động nghiên cứu, phát triển và việc sử dụng sinh khối để sản xuất các
sản phẩm phi thực phẩm ở nhiều quốc gia trên thế giới đã tạo ra một khái niệm mới:
"tinh chế sinh học" [2]. Tinh chế sinh học là quá trình tƣơng tự tinh chế dầu mỏ
ngày nay, nhằm tạo ra các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ đời sống, sản xuất.
Sinh khối thƣờng dùng để chỉ các vật liệu thực vật có thành phần chính là
linoxenlulozơ (hỗn hợp của xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin). Đây là nguyên
liệu có sẵn và có thể tái tạo cho quá trình tinh chế sinh học. Không giống nhƣ tinh
bột, quá trình thủy phân linoxenlulozơ bởi các enzim thƣờng không hiệu quả. Do
đó, trƣớc khi tiến hành quá trình thủy phân bởi enzim, linoxenlulozơ phải đƣợc xử
lý sơ bộ bằng nhiệt để phá vỡ cấu trúc bền vững của nó. Tuy vậy, linoxenlulozơ vẫn
là nguồn nguyên liệu tiềm năng cho tinh chế sinh học ở quy mô lớn [9].
Sơ đồ chuyển hóa linoxenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị đƣợc thể hiện
trong hình 2. Theo sơ đồ này, furfural, 5- hydroxymethyl furfural và axit levulinic
là những sản phẩm có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất để sản xuất nhiên liệu lỏng,
chất đầu cho công nghiệp hóa chất, tổng hợp vật liệu.
5
Hình 2. Sơ đồ chuyển hóa linoxenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị
1.2. Axit levulinic
1.2.1. Giới thiệu về axit levulinic
Các nghiên cứu của PNNL (phòng thí nghiệm quốc gia Tây Bắc Thái Bình
Dƣơng) và NREL (phòng thí nghiệm năng lƣợng tái tạo quốc gia) tiến hành sàng
lọc trên 300 hóa chất cơ bản để chọn một nhóm gồm 30 chất có tiềm năng nhất [22].
Cuối cùng, danh sách này đã đƣợc rút xuống còn 12 các hóa chất cơ bản có thể
đƣợc tổng hợp từ nguồn nguyên liệu là cacbohydrat qua các biến đổi sinh học hoặc
hóa học. Mƣời hai chất cơ bản này có thể đƣợc sử dụng làm chất đầu để sản xuất
nhiều hóa chất và vật liệu có giá trị cao trong công nghiệp. Một trong mƣời hai hóa
chất cơ bản có tiềm năng đó là axit levulinic (LA).
6
LA là axit béo phân tử lƣợng thấp có hai nhóm chức quan trọng: cacbonyl
(CO) và cacboxyl (COOH). LA là dễ dàng hòa tan trong nƣớc, ethanol, diethyl ete,
axeton và nhiều loại dung môi hữu cơ khác. Trong nƣớc, LA phân ly khá tốt với
pKa ở 25°C bằng 4,59. Một số tính chất vật lý của LA đƣợc liệt kê trong Bảng 1
[18].
Bảng 1. Một số thuộc tính của LA
Thuộc tính
Trị số
Khối lƣợng phân tử
116,11 g mol-1
pKa(25 oC)
4,59
Nhiệt độ sôi
37 oC
Điểm sôi
246 oC
Tỉ trọng(25oC)
1,1447 g mL-1
Chỉ số khúc xạ (25 °C)
1,1441
Sức căng bề mặt (25 °C)
39,7 dyne cm-1
Nhiệt bay hơi (150 °C)
0,58 kJ mol-1
Nhiệt nóng chảy
79,8 J mol-1
1.2.2. Điều chế axit levulinic từ các dẫn xuất biomass
LA có thể thu đƣợc từ phản ứng cacbohydrat đƣờng C6 (thành phần của tinh
bột hoặc linoxenlulozơ) với axit. Việc chuyển đổi một vật liệu linoxenlulozơ đến
LA đƣợc thể hiện trong sơ đồ sau:
7
Hình 3. Sơ đồ chuyển hóa các dẫn xuất của lignocellulose thành LA
Từ sơ đồ trên có thể nhận thấy, các monosaccarit có thể thu đƣợc từ quá trình
thủy phân xenlulozơ hoặc hemixenlulozơ. Từ đƣờng hexozơ và pentozơ có thể tổng
hợp đƣợc HMF và fufural thông qua quá trình dehydrat hóa. Cuối cùng axit levulinic sẽ đƣợc tạo ra nhờ phản ứng hydrat hóa HMF và fufural. Tất cả các quá trình trên
đều đƣợc xúc tác bởi xúc tác axit.
1.2.3. Ứng dụng của axit levulinic
Dựa trên cấu trúc của LA, các loại sản phẩm có thể thu đƣợc bằng cách este
hóa, halogen hóa, hiđro hóa, ...
Trong ngành công nghiệp dƣợc phẩm canxi levulinate là một nguồn bổ sung
canxi có thể làm thành thuốc viên, viên nang, hoặc thuốc tiêm. Ngoài ra nó
cung cấp dinh dƣỡng giúp tăng cƣờng và hình thành xƣơng.
Axit diphenolic đƣợc sử dụng rộng rãi trong sản xuất các polime và các vật liệu
khác [14].
Este của axit levulinic là hợp chất quan trọng sử dụng cho các hƣơng liệu, dung
môi và chất dẻo, sử dụng làm phụ gia chống oxy hóa trong nhiên liệu và làm
tăng chỉ số octan.
8
Hình 4. Các dẫn xuất thu đƣợc từ axit levulinic
DALA là một thành phần tự phân hủy của thuốc diệt cỏ. Trong ngành dƣợc
phẩm, sử dụng DALA với liều lƣợng thích hợp nó góp phần tích cực trong việc
điều trị ung thƣ.
Axit succinic là một trong 12 loại hóa chất có giá trị. Nó đƣợc sử dụng cho các
chất phụ gia nhiên liệu, dung môi, polieste, tetrahiđrofuran, butyrolacton, dƣợc
phẩm,...
Axit 2-metyl-3-indoleacetic, đƣợc sản xuất từ axit levulinic, là một loại hocmon
tăng trƣởng thực vật phổ biến mà có thể thúc đấy sự tăng trƣởng của rễ và thân
cây.
Levulinat chủ yếu đƣợc sử dụng để loại bỏ chất nicotin và giữ trái cây tƣơi.
9
1.3. Gamma - valerolactone
1.3.1. Giới thiệu về gamma - valerolactone
Gamma - valerolactone (GVL) là hợp chất hữu cơ có công thức phân tử
C5H8O2. GVL là một chất lỏng không màu, ổn định ở điều kiện bình thƣờng có mùi
thảo mộc do đó nó đƣợc dùng trong thành phần nƣớc hoa và các chất phụ gia thực
phẩm. Một số tính chất quan trọng của GVL đƣợc liệt kê trong bảng 2.
Bảng 2. Một số tính chất của GVL
Thuộc tính
Trị số
Khối lƣợng phân tử
100,12 gmol-1
Điểm sôi
207-208oC
Nhiệt độ sôi
-31 °C
Tỉ trọng (25oC)
1,05 g mL-1
Chỉ số khúc xạ (25 °C)
1,432
Độ tan trong nƣớc
Vô hạn
Áp suất hơi (25 °C)
0,65 kPa
Áp suất hơi (80 °C)
3,2 kPa
LD50, độc tính/ trên chuột
8800 mg kg-1
GVL có điểm sôi cao, nhiệt độ sôi thấp. Hơn nữa, áp suất hơi thấp (thậm chí ở
nhiệt độ cao) do đó khó gây cháy ở điều kiện thƣờng. GVL có độc tính thấp, mùi rõ
ràng do đó nó dễ dàng đƣợc nhận biết khi bị rò rỉ hoặc tràn. Những tính chất này
giúp GVL là ứng viên sáng giá làm nhiên liệu lỏng có thể thay thế xăng hoặc etanol.
10
1.3.2. Điều chế GVL từ axit levulinic
Hình 5. Các dẫn xuất thu đƣợc từ LA
Quá trình chuyển hóa LA thành GVL có thể xảy ra theo hai con đƣờng: (i) LA
đƣợc hidro hóa tạo thành axit 4-hydroxy pentanoic, tiếp theo là quá trình dehydrat
hóa tạo thành GVL, (ii) tách nƣớc của LA thành angelica lactone, tiếp theo là quá
trình hidro hóa thành GVL.
1.3.3. Tiềm năng ứng dụng của GVL
1.3.3.1. Ứng dụng làm dung môi
Các tính chất vật lý và hóa học của GVL làm cho nó trở thành một một dung
môi tiềm năng cũng nhƣ tiền chất cho sản xuất dung môi xanh khác [7]. Gần đây có
nhiều báo cáo cho việc chọn lọc dung môi xanh. Theo các tiêu chí này, GVL có lợi
thế hơn so với các dung môi thông thƣờng khác. GVL không độc hại và dung môi
GVL sản xuất ít bƣớc hơn so với các dung môi khác nhƣ triclometan, THF và đa số
các ion khác. Ngoài ra, các sản phẩm trung gian hoặc sản phẩm phụ tạo ra từ sản
xuất GVL có thể trộn với nƣớc tạo điều kiện phân hủy sinh học của nó.
11
GVL đã đƣợc sử dụng làm dung môi để sản xuất các phân tử có giá trị nền
tảng cao: HMF, LA, và GVL từ fructose [15].
GVL cũng đƣợc sử dụng làm dung môi cho việc nâng cấp HMF với các hợp
chất khác có giá trị nhƣ 2,5-đimetylfuran (DMF) [8], axit 2,5-furanđicacboxylic
(FDCA).
Hình 6. Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng
1.3.3.2. Ứng dụng làm nhiên liệu lỏng và phụ gia nhiên liệu
Giống nhƣ ethanol, GVL có thể đƣợc sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu hoặc
phụ gia nhiên liệu dùng cho xăng, dầu truyền thống. GVL có giá trị thiêu nhiệt
tƣơng đƣơng nhƣ etanol (khoảng - 29,7 KJ/g) nhƣng mật độ năng lƣợng cao hơn.
Trái với etanol, GVL đƣợc tách ra dễ dàng từ nƣớc bằng cách chƣng cất vì không có
tồn tại điểm đồng sôi.
12
GVL đƣợc sử dụng để tổng hợp 2 - metyl tetrahiđrofuran (MTHF) đƣợc coi
là thành phần tái tạo của một nhiên liệu thay thế [11]. MTHF có thể đƣợc sử dụng
độc lập hoặc có thể đƣợc trộn lẫn với nhiên liệu truyền thống theo một tỉ lệ bất kì.
Phản ứng hiđro hóa GVL thành MTHF đã đƣợc thực hiện trên nhiều loại chất xúc
tác khác nhau niken raney, rheni, platin oxit hoặc các chất xúc tác đồng thể khác.
MTHF có thể đƣợc sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu hoặc phụ gia nhiên liệu hoặc
tiếp tục chuyển hóa thành các ankan C4-C9 với sự có mặt của axit và xúc tác kim
loại ở nhiệt độ và áp suất cao [1].
Một sản phẩm quan trọng thu đƣợc từ quá trình hydro hóa của GVL là axit
pentanoic. Axit pentanoic có thể sử dụng để chuyển hóa thành các este valeric,
5-nonanone, đây là một chất quan trọng đƣợc sử dụng trong sản xuất nhiên liệu
diezel hoặc xăng.
1.3.3.3. GVL sử dụng làm chất đầu sản xuất hóa chất khác
GVL là nguyên liệu ban đầu để sản xuất các monome, giống các polyme có
nguồn gốc từ dầu mỏ.
Manzer [11] đã sản xuất monome có nguồn gốc từ sinh khối (α – methylene
- γ - valerolactone) từ GVL có nguồn gốc từ sinh khối. Hợp chất này có tính chất
tƣơng tự nhƣ metyl metacrylat, và sự kết hợp của cấu trúc lacton làm cho sự ổn định
nhiệt của polime tăng.
γ - Hydroxy (amino) hợp chất amide đƣợc sản xuất bằng phản ứng mở vòng
của GVL. Phản ứng này đƣợc xúc tác bởi SnCl2 ở 50°C với GVL và một amin ví
dụ, 1,2- điaminoetan. Họ của các hợp chất mới này có thể đƣợc sử dụng nhƣ là monome để sản xuất polime nhƣ poliete hoặc poliurethan. Một sản phẩm thu đƣợc từ
phản ứng mở vòng của GVL là metyl pentenoate. Phản ứng đƣợc thực hiện trong
methanol qua chất xúc tác acid. Các methyl pentenoate sau đó đã đƣợc chuyển đổi
thành tiền chất nylon nhƣ caprolacton, caprolactam, hoặc axit adipic bởi hydroformylation, hydrocyanation, hoặc hydroxycarbonylation, tƣơng ứng.
13
1.4. Tổng quan về chuyển hóa biomass thành GVL
1.4.1. Xúc tác và dung môi trong tổng hợp GVL
Trong nghiên cứu và công nghiệp sản xuất hóa chất, chất xúc tác đóng vai
trò vô cùng quan trọng. Hầu hết các quá trình hóa học đều sử dụng xúc tác để tăng
tốc độ phản ứng nhằm đáp ứng nhu cầu sản xuất hóa chất và nhiên liệu. Vì vậy các
hệ xúc tác khác nhau đƣợc liên tục nghiên cứu và phát triển. Dựa trên sự phân bố
của xúc tác trong hệ phản ứng, có thể phân chia chất xúc tác thành hai loại là xúc
tác đồng thể và xúc tác dị thể:
Xúc tác đồng thể có trạng thái tồn tại giống với các chất trong hệ phản ứng
(cùng pha). Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong pha khí và pha lỏng, không
có xúc tác đồng thể trong pha rắn.
Ƣu điểm:
o Có độ chọn lọc và hoạt tính cao hơn so với xúc tác dị thể;
o Không yêu cầu cao về điều kiện phản ứng;
o Qúa trình truyền nhiệt, chuyển khối tƣơng đối đồng nhất;
o Phản ứng xảy ra theo cơ chế đơn giản hơn;
o Dễ thao tác và tiến hành phản ứng.
Nhƣợc điểm:
o Quá trình phản ứng thƣờng gián đoạn nên không tự động hóa đƣợc;
o Năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị;
o Quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn.
Xúc tác dị thể là chất xúc tác tồn tại khác pha với chất phản ứng. Phần lớn
chất xúc tác dị thể thƣờng gặp tồn tại ở thể rắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt chất
14
xúc tác. Do đó, thƣờng gặp nhất là những hệ phản ứng pha lỏng hoặc pha khí đƣợc
xúc tác bởi chất xúc tác rắn.
Ƣu điểm: Có độ chọn lọc cao, lƣợng xúc tác ít, không gặp nhiều khó khăn
trong việc tách sản phẩm và xúc tác, đảm bảo phản ứng đƣợc tiến hành liên
tục, không gây ô nhiễm môi trƣờng, khả năng tái sử dụng cao.
Nhƣợc điểm: Hoạt tính không cao do diện tích tiếp xúc hạn chế, khó nghiên
cứu vì đây là hiện tƣợng bề mặt diễn ra phức tạp ở mức độ phân tử.
Trong những năm gần đây, nghiên cứu tổng hợp GVL từ dẫn xuất biomass đang
là đề tài nóng, đƣợc nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm. Quá trình điều
chế GVL thƣờng là hydro hóa LA với chất xúc tác kim loại quý và với nguồn chất
khử là khí H2. Các phản ứng có thể thực hiện trong pha lỏng hoặc pha khí.
Năm 1930 Shuette và Thomas đã khảo sát quá trình hydro hóa LA với xúc
tác platin oxit trong các dung môi hữu cơ cho hiệu suất tổng hợp GVL là 87% sau
44h dƣới áp suất hydro 3 bar [4]. Trong trình công bố của Christian, hiệu suất tổng
hợp GVL đạt tới 94% với xúc tác nickel Raney [5], quá trình hydro hóa LA thực
hiện trong pha khí ở 250oC dƣới áp suất hydro 202 bar, sản phẩm của phản ứng tạo
thành một hỗn hợp gồm GVL, 1,4-pentanediol, và MTHF.
Với sự phát triển nhanh chóng của khoa học, các kim loại quý dần dần đƣợc
đƣợc sử dụng cho quá trình hydro hóa LA do chúng có hoạt tính xúc tác cao, diện
tích bề mặt lớn, các hạt nano kim loại trên chất mang thể hiện tính chất tốt trong quá
trình hidro hóa. Các chất xúc tác kim loại quý trên chất mang (ví dụ: Ru, Rh, Pd, Pt
và Au) thƣờng đƣợc sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình sản xuất GVL từ các
chất đầu khác nhau.
Upare sử dụng các kim loại quý Ru, Pt, Pd trên chất mang C cho hiệu suất
hidro hóa LA thành GVL cao trong pha khí với H2 là chất khử [19]. Trong đó chất
xúc tác 5% Ru/C có độ chuyển hóa tốt nhất. Manzer đã nghiên cứu các kim loại
15
khác nhau trên chất mang carbon để tổng hợp GVL thì Ru/C là chất xúc tác cho
hiệu suất cao nhất 97% tại 150 oC và 34,5 bar H2 trong dioxan. Mehdi và các cộng
sự thấy rằng LA có thể hidro hóa LA để tạo thành GVL qua quá trình mất nƣớc và
lacton hóa của HPLA sử dụng Pd, Ni và Pt làm chất xúc tác. Serrano-ruiz đã công
bố hiệu suất tổng hợp GVL đạt đƣợc 50% khối lƣợng LA ở áp suất hydro ở 35 bar.
Sau đó, họ cũng sử dụng các sản phẩm thủy phân cellulose làm nguyên liệu sản xuất
GVL với chất xúc tác là Pd/Nb2O5. Trong quá trình nghiên cứu họ thấy rằng LA và
este của nó có thể đƣợc chuyển đổi thành GVL với chất xúc tác là oxit kim loại ở
423K trong 16h và tỉ lệ khối lƣợng ZrO2/LA là 2/1 hiệu suất phản ứng GVL đạt
92%. Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng RuRe/C cũng là chất xúc tác đƣợc sử
dụng cho việc chuyển hóa LA thành GVL.
Manzer và các cộng sự đƣa ra quá trình sản xuất GVL từ LA trong CO2 tới
hạn bằng xúc tác kim loại trơ trên chất mang. Họ nhận thấy rằng LA có thể chuyển
hóa hoàn toàn thành GVL khi sử dụng xúc tác Ru/Al2O3 ở điều kiện 473K và 200
atm H2. Với Ru/C là chất xúc tác thì hiệu suất chuyển hóa thành GVL lên đến gần
100% ở 423K và 30 atm H2. Sau đó, Poliakoffet và các cộng sự đã sử dụng CO2 tới
hạn để hydro hóa LA thành GVL với xúc tác 5% Ru/SiO2 ở 473K và 100 bar H2.
Họ tiếp tục nghiên cứu và đã chứng minh những đặc tính vƣợt trội của CO2 tới hạn,
nó có thể tạo điều kiện thuận lợi cho việc tách các sản phẩm cuối cùng và làm tăng
tốc độ phản ứng. Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng tỉ lệ hydro hóa tăng lên rất
nhều khi tăng áp suất hydro.
Xúc tác đồng thể là phức chất Ru và Rh cũng đƣợc sử dụng để khử LA trong
dung dịch. Joo và các cộng sự đã chứng minh việc sử dụng xúc tác Ru đồng thể có
khả năng hòa tan trong nƣớc để chuyển hóa axit oxo và keto. Osakada sử dụng chất
xúc tác [RuCl2(PPh3)3] thì thu đƣợc hiệu suất tổng hợp GVL 99% [16]. Ethyl levulinate đã đƣợc chuyển đổi thành GVL khi sử dụng phức [Ru-(acetat)2(BINAP)] làm
xúc tác với 2 đƣơng lƣợng HCl trong ethanol cho hiệu suất GVL đạt 96% dƣới 100
bar H2 với 0,1% mol xúc tác. Phản ứng trên có thể sử dụng nguồn hidro từ natri bo-
16
hidrua đóng vai trò làm chất khử thì LA cũng có thể đƣợc chuyển đổi thành GVL
trong dung môi metanol.
Nhìn chung hydro hóa trong pha hơi tiêu tốn nhiều năng lƣợng do LA khó
bay hơi (điểm sôi 245-2460C). Ngƣợc lại hydro hóa trong pha lỏng đơn giản và kinh
tế hơn.
Dựa trên các kết quả trên chúng tôi đi đến kết luận nhƣ sau về các hệ xúc tác và
dung môi:
Các kim loại quý nhƣ Re, Ru, Pd và Pt là những chất xúc tác tốt trong quá
trình sản xuất GVL. Nhƣ chúng ta đã biết giá của các kim loại quý thƣờng
rất cao, do đó việc xem xét các chất xúc tác giá rẻ khác nhƣ kim loại trên
chất mang là hƣớng cần nghiên cứu thêm;
Việc áp dụng các hệ dung môi tới hạn không phải là cách lý tƣởng để cải
thiện năng suất GVL trong sản xuất thực tế vì giá thành cao và yêu cầu thiết
bị phản ứng rất nghiêm ngặt;
Mặc dù hiệu quả của các chất xúc tác đồng thể cao, nhƣng việc tách các chất
xúc tác từ sản phẩm phản ứng là một vấn đề lớn khi nó đƣợc ứng dụng rộng
rãi hoặc để sản xuất trong công nghiệp.
1.4.2. Nguồn chất khử
Trong các nghiên cứu trƣớc đây, nguồn chất khử cho phản ứng hidro hóa
thƣờng là sử dụng trực tiếp khí H2 hoặc NaBH4. Tuy nhiên quá trình sử dụng khí H2
ở áp suất cao thƣờng yêu cầu nghiêm ngặt về thiết bị, thao tác vận hành và thƣờng
gây ra nguy cơ lớn về an toàn cháy nổ. Để giải quyết vấn đề này trong quá trình
hidro hóa LA thành GVL, xu hƣớng mới là sẽ sử dụng các nguồn hidro thay thế an
toàn khác nhƣ axit focmic, ancol bậc 2. Axit formic thƣờng đƣợc sử dụng làm
nguồn cung cấp hydro hiệu quả để sản xuất GVL với mức giá thấp và dễ tìm sẵn có.
Hơn nữa, một trong những điểm thu hút là hydro mới sinh ra sẽ đƣợc phản ứng
17
