Luận án tiến sĩ nghiên cứu điều chế tio2 nano từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni hydro

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Phó giáo sư - Tiến sĩ Lê Xuân
Thành, người đã luôn tận tình hướng dẫn, chỉ bảo tôi và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong
suốt quá trình nghiên cứu để tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các giảng viên trong Bộ môn Công nghệ các chất vô cơ –
Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và đóng góp ý kiến
quý báu cho tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Nhân dịp này, tôi xin chân thành cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo Sau
đại học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã luôn hướng dẫn và quan tâm giúp đỡ về các
thủ tục hành chính trong thời gian tôi học tập và nghiên cứu tại trường.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam nơi
tôi đang công tác luôn tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành tốt nhiệm vụ học tập, nghiên
cứu và làm việc.
Cũng nhân dịp này, tôi xin dành những tình cảm sâu sắc và lòng biết ơn vô hạn tới
những người thân yêu trong gia đình: bố mẹ và các anh chị em đã luôn chia sẻ, động viên và
hỗ trợ tôi.
Cuối cùng, xin được gửi tình cảm đặc biệt tới vợ và hai con thân yêu của tôi, nguồn
động lực và sức mạnh tinh thần to lớn nhất giúp tôi vượt qua khó khăn để sớm hoàn thành
công trình nghiên cứu của mình./.
Hà nội, ngày

tháng 8 năm 2017

Tác giả

Nguyễn Việt Hùng

i


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả
nghiên cứu nêu trong luận án được trích dẫn từ các bài báo đã được xuất bản của tôi và các
đồng tác giả. Các kết quả là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa
từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
Hà Nội, ngày
Giáo viên hướng dẫn

tháng 8 năm 2017

Tác giả

Nguyễn Việt Hùng

ii


MỤC LỤC
Trang
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................................ i
LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................................... ii
MỤC LỤC ................................................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ........................................................... vii
DANH MỤC CÁC BẢNG....................................................................................................... ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ................................................................................. xi
MỞ ĐẦU .................................................................................................................................. 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN ......................................................................................................... 4
1.1.

Giới thiệu chung và ứng dụng titan dioxit TiO2...................................................... 4

1.1.1.

Giới thiệu chung về titan dioxit TiO2 ................................................................... 4

1.1.2.

Một số ứng dụng của nano titan dioxit ................................................................ 5

1.2.

Các phƣơng pháp sản xuất bột màu titan dioxit và điều chế nano TiO2 .............. 6

1.2.1.

Phương pháp sản xuất bột màu titan dioxit .......................................................... 6

1.2.2.

Phương pháp điều chế nano titan dioxit ............................................................. 11

1.3.

Phƣơng pháp phân tán nano titan dioxit ............................................................... 15

1.3.1.

Một số dạng dung dịch phân tán......................................................................... 15

1.3.2.

Một số phương pháp phân tán ............................................................................ 17

1.3.3.

Phạm vi và tình hình nghiên cứu ........................................................................ 18

1.4. Tình hình nghiên cứu, sản xuất, ứng dụng và tiêu thụ titan dioxit TiO2
trong và ngoài nƣớc ............................................................................................................ 21
1.4.1.

Tình hình nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng titan dioxit trên thế giới............... 21

1.4.2.

Tình hình nghiên cứu sản xuất và ứng dụng titan dioxit trong nước.................. 25

1.5. Tiềm năng nguồn quặng ilmenit và tình hình khai thác quặng ilmenit ở
Việt Nam .............................................................................................................................. 28
1.5.1.

Tiềm năng nguồn quặng ilmenit của Việt Nam .................................................. 28

1.5.2.

Một số mỏ quặng ilmenit ở Việt Nam ................................................................ 30

1.5.2.1. Khu mỏ Cẩm Hòa (Hà Tĩnh) .......................................................................... 31
1.5.2.2. Khu mỏ Kỳ Khang (Hà Tĩnh) ......................................................................... 32
1.5.2.3. Khu mỏ Vĩnh Thái (Quảng Trị) ...................................................................... 33
1.5.2.4. Khu mỏ Thuận An (Thừa Thiên-Huế) ............................................................ 34

1.5.2.5. Khu mỏ Đề Gi (Bình Định) ............................................................................ 35
1.5.2.6. Khu mỏ Gò Đình (Bình Thuận) ...................................................................... 37
1.5.3.

Tình hình khai thác quặng ilmenit ở Việt Nam .................................................. 38

iii


1.6.

Nhận xét chung: ....................................................................................................... 39

Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP THỰC
NGHIỆM ................................................................................................................................ 42
2.1.

Đối tƣợng nghiên cứu .............................................................................................. 42

2.2.

Phƣơng pháp nghiên cứu tính chất vật liệu........................................................... 43

2.3.

Phƣơng pháp thực nghiệm ...................................................................................... 46

2.3.1.

Nghiên cứu phân hủy quặng ilmenit bằng NH4HSO4 trong lò nung ống ........... 46

2.3.2. Nghiên cứu hòa tách (NH4)2TiO(SO4)2 và tinh chế dung dịch chứa titan
từ hỗn hợp thu được sau khi phân hủy quặng ilmenit bằng NH4HSO4 ............................. 47
2.3.2.1. Nghiên cứu hòa tách (NH4)2TiO(SO4)2 .......................................................... 47
2.3.2.2. Nghiên cứu kết tinh và tách loại tạp chất sắt ra khỏi dung dịch muối
titan
........................................................................................................................ 47
2.3.3.
sắt

Nghiên cứu kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 từ dung dịch sau tách
............................................................................................................................ 49

2.3.3.1. Nghiên cứu loại bỏ hợp chất của flo ra khỏi dung dịch sau tách sắt .............. 49
2.3.3.2. Nghiên cứu kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2............................................ 50
2.3.4.

Nghiên cứu quá trình nung (NH4)2TiO(SO4)2 để tạo thành nano TiO2 .............. 51

2.3.5. Nghiên cứu điều chế TiO2 nano phân tán trong dung môi gốc nước và
ứng dụng trong công nghệ xử lý môi trường .................................................................... 51
2.3.5.1. Nghiên cứu biến tính, phân tán nano TiO2 trong dung môi gốc nước ............ 51
2.3.5.2. Nghiên cứu ứng dụng nano TiO2 biến tính để xử lý nước thải ....................... 52
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................................. 57
3.1. Nghiên cứu công nghệ phân hủy quặng ilmenit bằng amoni hydro
sunfat trong thiết bị lò nung ống phòng thí nghiệm ........................................................ 57
3.1.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất phân hủy quặng
ilmenit ............................................................................................................................ 57
3.1.2.

Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất phân hủy quặng ............................ 58

3.1.3.

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy quặng.................... 60

3.1.4.

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy quặng ilmenit ........................ 61

3.1.5.

Ảnh hưởng của chế độ cấp khí đến quá trình phân hủy quặng........................... 63

3.1.6. Cơ chế phản ứng của quá trình nung phân hủy quặng ilmenit bằng
amoni hydro sunfat ............................................................................................................ 65
3.1.7. Xác định các thông số công nghệ hợp lý và đề xuất quy trình công nghệ
nung phân hủy quặng ilmenit bằng amoni hydro sunfat ................................................... 66
3.2. Nghiên cứu h a tách h n hợp thu đƣợc sau hi phân hủ quặng i menit
ằng NH4HSO4 .................................................................................................................... 67
3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất thu hồi titan trong quá trình
hòa tách ............................................................................................................................ 68

iv


3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ pha lỏng đến hiệu suất thu hồi titan trong quá
trình hòa tách ..................................................................................................................... 69
3.2.3.
tách

3.3.

Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất thu hồi titan trong quá trình hòa
............................................................................................................................ 70

Nghiên cứu tách loại tạp chất sắt ra khỏi dung dịch muối titan.......................... 71

3.3.1.

Ảnh hưởng của hệ số cô đặc đến hiệu suất tách loại (NH4)3FeF6 ...................... 71

3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ NH4HF2 trong dung dịch đến hiệu suất tách
loại (NH4)3FeF6 ................................................................................................................. 72
3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch khi kết tinh đến hiệu suất tách loại
(NH4)3FeF6 ........................................................................................................................ 73
3.4.

Nghiên cứu kết tinh muối kép titan từ dung dịch sau tách sắt ............................ 74

3.4.1.

Nghiên cứu loại bỏ hợp chất chứa flo ra khỏi dung dịch sau tách sắt ................ 74

3.4.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tinh muối kép
(NH4)2TiO(SO4)2 ............................................................................................................... 76
3.4.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 trong dung dịch đến quá trình kết
tinh (NH4)2TiO(SO4)2 .................................................................................................... 76
3.4.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ của các tác nhân diêm tích đến quá trình kết
tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 .................................................................................... 77
3.4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tinh muối kép

(NH4)2TiO(SO4)2 ........................................................................................................... 78
3.4.2.4. Ảnh hưởng của chế độ khuấy trộn đến quá trình kết tinh muối kép
(NH4)2TiO(SO4)2 ........................................................................................................... 80
3.4.2.5. Ảnh hưởng của thời gian già hóa đến quá trình kết tinh muối kép
(NH4)2TiO(SO4)2 ........................................................................................................... 81
3.5. Nghiên cứu quá trình nung phân hủy muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 thành
sản phẩm nano TiO2 ........................................................................................................... 83
3.5.1.

Giản đồ TG/DTA ................................................................................................ 83

3.5.2. Ảnh hưởng của chế độ nhiệt đến quá trình nung phân hủy muối kép
(NH4)2TiO(SO4)2 ............................................................................................................... 85
3.5.3. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình nung phân hủy
(NH4)2TiO(SO4)2 ............................................................................................................... 89
3.6.

Nghiên cứu phân tán nano TiO2 ............................................................................. 96

3.6.1.

Ảnh hưởng của SiO2 đến tính chất bề mặt hạt TiO2 ........................................... 96

3.6.2. Khả năng phân tán của nano TiO2 biến tính bằng SiO2 trong dung môi
gốc nước .......................................................................................................................... 101
3.7.

Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng sản phẩm trong xử ý môi trƣờng .............. 102

3.7.1.

tán

Nghiên cứu tác động quang hóa của nano TiO2 biến tính trong hệ phân
.......................................................................................................................... 102

3.7.1.1. Lập đường chuẩn của dung dịch xanh metylen (MB) .................................. 103

v


3.7.1.2. Xác định dung lượng hấp phụ bão hòa của x c tác nano TiO 2 biến
tính
...................................................................................................................... 104
3.7.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu x c tác ....................................... 105
3.7.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xanh methylen ......................................... 106
3.7.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng trong phản ứng phân
hủy xanh metylen ........................................................................................................ 107
3.7.1.6. So sánh hoạt tính quang xúc tác của TiO2 nano biến tính (sản phẩm
luận án) với TiO2 thương mại P25 (TiO2-P25) trong phản ứng phân hủy MB ........... 108
3.7.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác TiO2 nano biến tính trong quá trình xử lý
nước thải .......................................................................................................................... 109
3.7.2.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác TiO2 nano biến tính trong xử lý nước thải
với hệ thiết bị phản ứng gián đoạn .............................................................................. 109
3.7.2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác TiO2 nano biến tính trong xử lý nước thải
với hệ thiết bị phản ứng liên tục .................................................................................. 113
3.7.3. Đánh giá chung về mặt kĩ thuật của việc sử dụng TiO2 nano biến tính
trong xử lý nước thải ....................................................................................................... 113
KẾT LUẬN ........................................................................................................................... 115
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................................... 117
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .............................. 128

PHỤ LỤC .............................................................................................................................. 129

vi


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

1. Các chữ viết tắt
DSC

: nhiệt lượng kế quét vi sai (differential scanning calorimetry)

DTA

: phân tích nhiệt vi sai (differential thermal analyis)

HĐBM

: hoạt động bề mặt

HR-TEM

:

HVĐTQ

: hiển vi điện tử quét

SEM

: kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope)

TEM

: kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope)

TGA

: phân tích nhiệt trọng lượng (thermo gravimetry analysis)

XRD

: nhiễu xạ tia X (x-ray diffraction)

BET

: phương pháp xác định bề mặt riêng (brunauer emmett teller)

SPTG

:

ATS

: amoni titanyl sunfat

COD

: nhu cầu oxy sinh hóa (biochemical oxygen demand)

TOC

: tổng cacbon hữu cơ (total organic carbon)

VOC

: hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (volatile organic compounds)

TNT

: trinitrotoluen

MTBE

: metyl tert butyl ete

AOPs

: quá trình oxy hóa tăng cường (advanced oxydation processes)

UV

: tia cực tím (ultra violet)

kính hiển vi điện tử truyền qua phân hủy cao (high resolution
transmission electron microscope)

sản phẩm trung gian thu được sau phân hủy quặng bằng amoni hydro
sunfat

2. Các ký hiệu
η

: hiệu suất phân hủy quặng

η’

: hiệu suất tách loại tạp chất sắt

T

: thời gian riêng

Hs

: Hiệu suất sản phẩm sau nung

ms

: khối lượng mẫu sau nung

mLT

: khối lượng mẫu lý thuyết

D

: khoảng cách mặt mạng



: góc tạo bởi mặt mạng với tia tới hay tia “phản xạ”

vii


Λ

: độ dài bước sóng

β

: độ rộng pic ở nửa chiều cao pic đặc trưng

υ

: tần số

I

: cường độ bức xạ

α(υ)

: hệ số hấp thụ

r

: kích thước tinh thể trung bình với họ mặt mạng (hkl)

ω

: tần số bức xạ

viii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Tính chất của TiO2 anatas và rutil .............................................................................. 5
Bảng 1.2. Thành phần hóa học của quặng ilmenit sa khoáng tại một số mỏ............................ 30
Bảng 1.3. Trữ lượng quặng titan của toàn khu mỏ Cẩm Hòa với hàm lượng biên
20kg/m3..................................................................................................................................... 32
Bảng 1.4. Thành phần hóa học tinh quặng ilmenit khu mỏ Cẩm Hòa...................................... 32
Bảng 1.5. Trữ lượng ilmenit khu mỏ Kỳ Khang với hàm lượng biên 20kg/m3 ....................... 33
Bảng 1.6. Thành phần hóa học tinh quặng ilmenit khu mỏ Kỳ Khang ................................... 33
Bảng 1.7. Đặc điểm và trữ lượng ilmenit sa khoáng của khu mỏ Thuận An .......................... 35
Bảng 1.8. Thành phần hóa học tinh quặng ilmenit Đề Gi ....................................................... 36
Bảng 1.9. Thành phần hóa học tinh quặng ilmenit phân khu Gò Đình I .................................. 37
Bảng 1.10. Một số công ty khai thác tinh chế quặng ilmenit trong nước ................................. 39
Bảng 2.1. Thành phần hóa học của mẫu tinh quặng ilmenit Hà Tĩnh ...................................... 43
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất phân hủy ................................ 58
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất phân hủy quặng ilmenit ..................... 59
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy quặng ........................ 60
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất phân hủy quặng ............................................ 61
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất phân hủy quặng trong khoảng
270÷2900C ................................................................................................................................ 62
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của lưu lượng không khí đến hiệu suất phân hủy quặng....................... 63
Bảng 3.7. Điều kiện công nghệ quá trình nung phân hủy quặng bằng NH4HSO4 .................. 67
Bảng 3.8. Thành phần hóa học của hỗn hợp thu được sau khi phân hủy ilmenit bằng
amoni hydro sunfat ................................................................................................................... 67

Bảng 3.9. Ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất thu hồi titan trong quá trình
hòa tách ..................................................................................................................................... 68
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ pha lỏng đến hiệu suất thu hồi TiO2 ............................... 69
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của thời gian hòa tách đến hiệu suất thu hồi TiO2 .............................. 70
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của hệ số cô đặc đến hiệu suất tách loại (NH4)3FeF6 trong
dung dịch .................................................................................................................................. 72
Bảng 3.13. Ảnh hưởng nồng độ NH4HF2 đến hiệu suất tách loại (NH4)3FeF6 khi kết
tinh ............................................................................................................................................ 73
Bảng 3.14. Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh đến hiệu suất tách loại(NH4)3FeF6 ........................... 73
Bảng 3.15. Thành phần hóa học của dung dịch nước lọc ........................................................ 74
Bảng 3.16. Thành phần hóa học của dung dịch NH4F thu được sau hấp thụ HF bằng
dung dịch amoniac 7% ............................................................................................................. 75
Bảng 3.17. Thành phần hóa học của dung dịch NH4F theo thời gian cô đặc .......................... 75
Bảng 3.18. Thành phần hóa học của dung dịch muối titan sau loại bỏ hợp chất florua .......... 76

ix


Bảng 3.19. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 trong dung dịch đến quá trình kết tinh
(NH4)2TiO(SO4)2 ...................................................................................................................... 76
Bảng 3.20. Ảnh hưởng của nồng độ các tác nhân diêm tích đến quá trình kết tinh
(NH4)2TiO(SO4)2 từ dung dịch có hàm lượng TiO2 ~120g/l ................................................... 77
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tinh của muối kép
(NH4)2TiO(SO4)2 từ dung dịch có nồng độ TiO2 là ~120 g/l và nồng độ tác nhân
diêm tích: axit H2SO4 là 300g/l và (NH4)2SO4 là 280g/l .......................................................... 78
Bảng 3.22. Thành phần hóa học mẫu nano TiO2 ...................................................................... 91
Bảng 3.23. Kết quả phân tích ICP-MS mẫu nano TiO2............................................................ 92
Bảng 3.24. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng mẫu nano TiO2 ................................................. 93
Bảng 3.25. Thành phần hóa học mẫu nano TiO2 sau khi biến tính bằng 1% SiO2 ................... 98
Bảng 3.26. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng mẫu nano TiO2 biến tính bằng 1% SiO2 ....... 100

Bảng 3.27. Độ hấp thụ quang của dung dịch MB với các nồng độ khác nhau....................... 103
Bảng 3.28. Nồng độ của dung dịch MB ở các thời điểm hấp phụ khác nhau ........................ 105
Bảng 3.29. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng tới hiệu suất phân hủy MB ....................... 108
Bảng 3.3 . So sánh hoạt tính quang xúc tác của TiO2 nano biến tính và TiO2 - P25 ............. 109
Bảng 3.31. Sự phụ thuộc COD của nước thải sau xử lý theo thời gian phản ứng ................. 110
Bảng 3.32. Các chỉ tiêu lý - hóa - sinh của nước thải trước và sau xử lý bằng x c tác
quang hóa nano TiO2 biến tính với hệ thiết bị gián đoạn và liên tục ..................................... 111

x


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Cấu trúc không gian của anatas và rutil...................................................................... 4
Hình 1.2. Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO2 bằng phương pháp axit sunfuric .............................. 7
Hình 1.3. Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO2 bằng phương pháp clo hóa ....................................... 8
Hình 2.1. Giản đồ XRD của mẫu tinh quặng ilmenit Hà Tĩnh ................................................. 42
Hình 2.2. Hệ thống thiết bị phản ứng xúc tác quang hóa ......................................................... 54
Hình 3.1. Giản đồ XRD của muối NH4HSO4 ........................................................................... 57
Hình 3.2. Hiệu suất phân hủy quặng ilmenit phụ thuộc vào kích thước hạt quặng .................. 58
Hình 3.3. Hiệu suất phân hủy quặng ilmenit phụ thuộc tỷ lệ phối liệu .................................... 59
Hình 3.4. Hiệu suất phân hủy quặng ilmenit phụ thuộc thời gian phản ứng ............................ 60
Hình 3.5. Hiệu suất phân hủy quặng ilmenit phụ thuộc nhiệt độ phản ứng ............................. 61
Hình 3.6. Giản đồ XRD của hỗn hợp sau khi nung phân hủy quặng ở 2750C trong
thời gian 150 phút ..................................................................................................................... 63
Hình 3.7. Hiệu suất phân hủy quặng ilmenit phụ thuộc chế độ cấp khí ................................... 64
Hình 3.8. Giản đồ XRD của hỗn hợp sau khi nung phân hủy quặng với chế độ cấp
khí 100 lít/h............................................................................................................................... 64
Hình 3.9. Giản đồ XRD của hỗn hợp sau khi nung phân hủy quặng với chế độ cấp
khí 200 lít/h............................................................................................................................... 65
Hình 3.10. Sơ đồ quy trình công nghệ nung phân hủy quặng ilmenit bằng amoni

hydro sunfat .............................................................................................................................. 67
Hình 3.11. Hiệu suất thu hồi TiO2 phụ thuộc vào tỷ lệ lỏng/rắn khác nhau ............................. 68
Hình 3.12. Hiệu suất thu hồi TiO2 phụ thuộc vào nhiệt độ hòa tan.......................................... 69
Hình 3.13. Hiệu suất thu hồi TiO2 phụ thuộc vào thời gian hòa tan ........................................ 70
Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu rắn sau khi tách loại muối sắt (NH4)3FeF6 ........................ 71
Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm (NH4)2TiO(SO4)2 thu được khi nồng độ
axit H2SO4 là 300g/l và (NH4)2SO4 là 280g/l ........................................................................... 78
Hình 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 đến kích
thước sản phẩm TiO2 thu được sau nung ................................................................................. 79
Hình 3.17. Ảnh TEM của sản phẩm TiO2 thu được khi kết tinh muối kép tại nhiệt độ
200C với các tốc độ khuấy trộn khác nhau ............................................................................... 80
Hình 3.18. Giản đồ XRD mô tả ảnh hưởng của thời gian già hóa khác nhau đến tính
chất của sản phẩm TiO2 sau khi nung muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 2h ở nhiệt độ
7500C ........................................................................................................................................ 81
Hình 3.19. Ảnh SEM của mẫu TiO2 điều chế từ (NH4)2TiO(SO4)2 khi muối kép được
già hóa 60 phút (hình trái) và 120 phút (hình phải) .................................................................. 82
Hình 3.20. Ảnh TEM của mẫu TiO2 sau khi già hóa muối kép trong 60 phút và nung
muối kép thu được ở 7500C trong 2h ....................................................................................... 83
Hình 3.21. Giản đồ phân tích nhiệt TG/ DTA của mẫu (NH4)2TiO(SO4)2............................... 84

xi


Hình 3.22. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 thu được khi nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở 7000C
trong 2h ..................................................................................................................................... 85
Hình 3.23. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 thu được khi nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở 7500C
trong 2h ..................................................................................................................................... 86
Hình 3.24. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 thu được khi nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở 8000C
trong 2h ..................................................................................................................................... 86
Hình 3.25. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 thu được khi nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở 8500C

trong 2h ..................................................................................................................................... 87
Hình 3.26. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 thu được khi nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở 9000C
trong 2h ..................................................................................................................................... 87
Hình 3.27. Ảnh TEM của các mẫu TiO2 sau khi nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở các nhiệt
độ .............................................................................................................................................. 88
Hình 3.28. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 thu được khi nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở 9000C
trong 3h ..................................................................................................................................... 89
Hình 3.29. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 thu được khi nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở 9000C
trong 4h ..................................................................................................................................... 90
Hình 3.30. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 thu được khi nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở 9000C
trong 5h ..................................................................................................................................... 90
Hình 3.31. Ảnh TEM của mẫu TiO2 trong thời gian nung 5h .................................................. 91
Hình 3.32. Phổ EDS của mẫu sản phẩm nano TiO2 ................................................................. 92
Hình 3.33. Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu sản phẩm TiO2 nano ............................. 93
Hình 3.34. Giản đồ đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt nitơ ........................................ 94
Hình 3.35. Phổ UV-vis của mẫu sản phẩm nano TiO2 ............................................................. 94
Hình 3.36. Sơ đồ khối quá trình điều chế nano titan dioxit từ quặng ilmenit theo
phương pháp amoni hydro sunfat ............................................................................................. 95
Hình 3.37. Phổ FT-IR của mẫu TiO2 không biến tính.............................................................. 97
Hình 3.38. Phổ FT-IR của mẫu TiO2 biến tính bằng 1% SiO2 ................................................. 97
Hình 3.39. Phổ FT-IR của mẫu TiO2 biến tính bằng 5% SiO2 ................................................. 98
Hình 3.40. Ảnh TEM của mẫu TiO2 khi biến tính bằng 1% SiO2 ............................................ 99
Hình 3.41. Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu sản phẩm TiO2 nano biến tính
bằng 1% SiO2 ........................................................................................................................... 99
Hình 3.42. Giản đồ đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt nitơ của mẫu TiO2
biến tính bằng 1% SiO2 .......................................................................................................... 100
Hình 3.43. Phổ UV-vis của mẫu sản phẩm nano TiO2 biến tính bằng 1% SiO2 .................... 100
Hình 3.44. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến độ ổn định phân tán của nano TiO2
biến tính bằng SiO2, hàm lượng của nano TiO2 trong dung dịch là 3% ................................. 101
Hình 3.45. Ảnh hưởng của nồng độ PVA đến khả năng ổn định phân tán của nano

TiO2 sau khi biến tính bằng SiO2, hàm lượng nano TiO2 sau khi biến tính là 3%. ................ 102
Hình 3.46. Ảnh hưởng của hàm lượng nano TiO2 sau khi biến tính bằng SiO2 đến độ
ổn định phân tán của dung dịch .............................................................................................. 102

xii


Hình 3.47. Độ hấp thụ quang của các mẫu MB tại bước sóng hấp thụ cực đại...................... 103
Hình 3.48. Độ hấp thụ quang của các mẫu có nồng độ MB khác nhau.................................. 104
Hình 3.49. Độ chuyển hóa của dung dịch MB theo thời gian tương ứng với các nồng
độ dung dịch MB khác nhau ................................................................................................... 106
Hình 3.50. Dung dịch xanh metylen được pha ở các nồng độ khác nhau .............................. 106
Hình 3.51. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen đến hiệu suất phản ứng
quang xúc tác .......................................................................................................................... 107

xiii


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Titan dioxit (TiO2) có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và công nghệ
khác nhau như: cao su, nhựa, giấy, sơn, sợi, gốm sứ, thuỷ tinh, các sản phẩm điện tử, dược
phẩm, mỹ phẩm,... Ngoài ra, TiO2 còn được sử dụng làm chất xúc tác chuyển hóa trong
công nghệ tổng hợp hữu cơ, x c tác quang hóa trong xử lý môi trường để loại bỏ các kim
loại nặng, các chất hữu cơ độc hại và nhiều quá trình sinh hóa khác như diệt khuẩn, làm vật
liệu y sinh.
Nhu cầu về TiO2 ở nước ta hiện nay vào khoảng 15.000 ÷ 20.000 tấn năm và hoàn
toàn phụ thuộc vào nhập khẩu với giá ~ 2300 ÷ 3000 USD/tấn. Trong khi đó, trữ lượng và
chất lượng quặng titan của nước ta hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu để sản xuất TiO2 nói
riêng cũng như các sản phẩm titan nói chung. Quặng titan được phát hiện ở nhiều nơi,

quặng có nguồn gốc magma phân bố ở các huyện Đại Từ, Ph Lương, Định Hóa (Thái
Nguyên) và Sơn Dương (Tuyên Quang). Trữ lượng tài nguyên được dự báo có khoảng 15
triệu tấn ilmenit. Các điểm quặng khác đa số là sa khoáng ven biển, phân bố từ cực đông
bắc Bắc Bộ đến nam Việt Nam, các tụ khoáng có giá trị công nghiệp chủ yếu ở Trung Bộ
từ Thanh Hóa đến Bình Thuận. Trữ lượng dự báo khoảng 500÷600 triệu tấn. Trên thực tế,
toàn bộ lượng quặng khai thác lên mới chỉ được làm giàu hoặc chế biến sơ bộ rồi xuất khẩu
với giá nguyên liệu thô. Việc khai thác bừa bãi, thiếu quy hoạch, làm thất thoát và cạn kiệt
nguồn tài nguyên thiên nhiên là một vấn đề nan giải, cần phải có hướng giải quyết phù
hợp.
Những năm gần đây, nhiều công trình nghiên cứu ở trong nước về điều chế TiO2 từ
quặng ilmenit đã thu được những kết quả nhất định góp phần nâng cao hiệu quả khai thác
tài nguyên thiên nhiên.
Đề án “Đổi mới và hiện đại hóa công nghệ trong ngành công nghiệp khai khoáng
đến năm 2 15, tầm nhìn đến năm 2 25” của Bộ Công Thương đặt ra yêu cầu cho các nhà
khoa học phải nghiên cứu xây dựng được quy trình công nghệ chế biến sâu quặng ilmenit
với hiệu quả cao, mang tính đồng bộ và thân thiện với môi trường.
Vì những lý do trên, hướng nghiên cứu của luận án được chúng tôi xác định là:
“Nghiên cứu điều chế TiO2 nano từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni hydro sunfat”.
2. Mục tiêu của luận án
Mục tiêu của luận án là điều chế được nano TiO2 từ quặng ilmenit theo phương
pháp amoni hydro sunfat, biến tính bề mặt nano TiO2 bằng SiO2 cũng như phân tán nano

1


TiO2 sau biến tính trong dung môi gốc nước để đa dạng hóa mục đích sử dụng của sản
phẩm.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cứu của luận án là quặng ilmenit - một nguồn tài nguyên khoáng
sản phong ph tại Việt Nam;

- Phạm vi nghiên cứu của luận án là: nghiên cứu điều chế TiO2 nano từ quặng ilmenit,
TiO2 nano biến tính bằng SiO2; nghiên cứu phân tán nano TiO2 biến tính trong dung
môi gốc nước và nghiên cứu ứng dụng sản phẩm nano TiO2 biến tính trong xúc tác
quang xử lý môi trường.
4. Ý nghĩa hoa học và thực tiễn
Luận án là công trình nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng. Các kết quả của
luận án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao:
- Ý nghĩa khoa học: Đưa ra được cơ chế phản ứng pha rắn khi nung phân hủy quặng
ilmenit bằng amoni hydro sunfat, cơ chế của quá trình kết tinh tách loại tạp chất sắt
bằng NH4HF2 cũng như quá trình kết tinh muối kép amoni titanyl sunfat bằng các tác
nhân diêm tích.
- Ý nghĩa thực tiễn: Góp phần vào chế biến sâu khoáng sản ilmenit, làm tăng giá trị
khai thác tài nguyên thiên nhiên. Xây dựng được quy trình sản xuất nano TiO2 từ
quặng ilmenit theo phương pháp mới thân thiện với môi trường và bước đầu ứng
dụng nano TiO2 làm vật liệu quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ có hiệu quả rất
tốt.
5. Điểm mới của uận án
- Lựa chọn được tác nhân dùng để phân hủy quặng ilmenit là amoni hydro sunfat. Đây
là phương pháp chế biến quặng mới chưa được công bố tại Việt Nam. Kết quả
nghiên cứu đưa ra đầy đủ cơ chế của quá trình phản ứng cũng như đề xuất được quy
trình công nghệ trong giai đoạn nung phân hủy quặng.
- Lựa chọn được tác nhân dùng để tách loại tạp chất sắt ra khỏi dung dịch muối titan.
Phương pháp tách sắt được chọn mang đến hiệu quả tách sắt lên 99,19%, do đó dung
dịch muối titan thu được sau tách sắt có thể làm nguyên liệu đầu trong nhiều quá
trình điều chế sản phẩm TiO2 khác nhau. Bên cạnh đó, sản phẩm phụ của quá trình
tách sắt là (NH4)3FeF6 tuy chưa tiến hành thực hiện quá trình thử nghiệm làm chất
diệt nấm mốc, làm nguyên liệu sản xuất pin, ắc quy, hay điều chế nano Fe2O3 nhưng
bản thân (NH4)3FeF6 cũng đã là một sản phẩm có giá trị cao.

2

- Lựa chọn được phương pháp mới ở Việt Nam khi điều chế nano TiO2 là thông qua
con đường kết tinh muối kép rồi tiến hành nung phân hủy muối kép để thu sản phẩm.
Phương pháp nung khử pha rắn tiết kiệm được thể tích thiết bị ở giai đoạn kết tinh
hơn so với phương pháp trung hòa tạo Ti(OH)4. Bản thân muối kép amoni titanyl
sunfat cũng là một sản phẩm trung gian có giá trị trong nhiều lĩnh vực.
- Nghiên cứu biến tính bề mặt sản phẩm TiO2 và phân tán vào dung môi gốc nước
cũng thu được kết quả hoàn toàn mới. Mẫu TiO2 thu được sau biến tính đã cải thiện
được hiệu quả quang x c tác, đồng thời phân tán rất tốt trong dung dịch nên có thể
ứng dụng được trong rất nhiều lĩnh vực như màng diệt khuẩn, màng chống thấm ướt,
kính tự làm sạch,...
6. Bố cục của uận án
- Luận án có 129 trang gồm: Mở đầu (3 trang), Chương 1- Tổng quan (38 trang),
Chương 2 - Đối tượng nghiên cứu và phương pháp thực nghiệm (15 trang), Chương
3 - Kết quả và thảo luận (59 trang), Kết luận (2 trang), Tài liệu tham khảo (11 trang),
Danh mục các công trình khoa học đã được công bố liên quan đến luận án (1 trang)
và phần Phụ lục.
- Trong luận án có 43 bảng và 56 hình vẽ. Liên quan đến luận án có 162 tài liệu tham
khảo và 05 công trình khoa học đã công bố.

3


Chƣơng 1.

TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung và ứng dụng titan dioxit TiO2
1.1.1. Giới thiệu chung về titan dioxit TiO2

Titan dioxit là loại bột màu trắng hàng đầu, có chỉ số chiết suất cao (2,55 đến 2,7),
tạo độ chắn sáng tốt, có độ phản xạ tốt (tạo độ chói và sáng), không độc hại và chịu nhiệt
tốt, dùng trong sản xuất giấy, sơn, nhựa, cao su, đồ gốm, dệt và mỹ phẩm.
TiO2 có nhiều dạng thù hình, trong đó có 2 dạng thù hình chính là anatas và rutil
với cấu tr c thuộc hệ tinh thể tetragonal. Cả 2 dạng tinh thể này đều được tạo nên từ các đa
diện phối trí TiO6 cấu tr c theo kiểu bát diện, các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau
trong không gian (hình 1.1). Tuy nhiên, trong tinh thể anatas các đa diện phối trí 8 mặt bị
biến dạng mạnh hơn so với rutil, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn, và khoảng cách Ti-O dài
hơn [105]. Điều này ảnh hưởng đến cấu tr c điện tử của 2 dạng tinh thể và sự khác nhau về
tính chất hóa học và vật lý giữa chúng [6, 25].

Rutil

Anatas
Hình 1.1. Cấu trúc không gian của anatas và rutil [32]

Tính chất của anatas và rutil được được trình bày trong bảng 1.1.
Rutil có tính mài mòn, chiết suất, tỷ trọng cao, có độ bền hoá học, sử dụng phù hợp
trong sản xuất sơn bên ngoài nhà, nhựa, mực viết, mỹ phẩm. Anatas có độ mài mòn kém
hơn, màu xanh hơn, phù hợp cho sử dụng trong sản xuất sơn cửa, giấy, dệt, mủ cao su, xà
phòng và dược phẩm.
Rutil, rutil tổng hợp, hoặc xỉ titan có hàm lượng cao dùng để sản xuất titan kim loại
và hợp kim.
TiO2 không nguyên chất được sử dụng trong sản xuất đồ gốm và gốm cách điện,
men và nước men, thuỷ tinh, sợi thuỷ tinh và que hàn. Ngoài ra, TiO2 dùng để sản xuất
cacbua titan (công cụ để cắt).

4

Bảng 1.1. Tính chất của TiO2 anatas và rutil [32]

Tính chất

Anatas

Rutil

Thông số mạng a, Å

3,78

4,48

Thông số mạng c, Å

2,49

2,95

Nhiệt độ nóng chảy, 0C

Nhiệt độ cao chuyển sang rutil

1858

Khối ƣợng riêng, g/cm3

3,895

4,25

Độ khúc xạ

2,52

2,71

Độ cứng Mohs

5,5 ÷ 6,0

6,0 ÷ 7,0

Hằng số điện môi

31

114

1.1.2. Một số ứng dụng của nano titan dioxit
Titan dioxit (TiO2) là một trong những vật liệu cơ bản được sử dụng rộng rãi trong
các ngành công nghiệp khác nhau như: cao su, nhựa, giấy, sơn, sợi, gốm sứ, thuỷ tinh, các
sản phẩm điện tử, dược phẩm, mỹ phẩm,... Bên cạnh đó, TiO2 còn được sử dụng làm chất
xúc tác chuyển hóa trong công nghệ tổng hợp hữu cơ, x c tác quang hóa trong xử lý môi
trường để loại bỏ các kim loại nặng, các chất hữu cơ độc hại và nhiều quá trình sinh hóa
khác như diệt khuẩn, làm vật liệu y sinh [13, 21, 22, 31, 35, 37-39, 42, 45, 46, 48, 54, 55,
59, 66, 72, 83, 85, 97, 98, 125, 132, 135, 136, 140, 141, 154].
Ngày nay, khi khoa học và công nghệ có những bước phát triển vượt bậc, người ta
đã tìm thấy những tính năng đặc biệt và công dụng quý hiếm của TiO2 khi nó được điều

chế với kích thước nanomet. Nano TiO2 được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực sau:
- Trong công nghiệp cao su: làm phụ gia và chất độn để tăng cường tính chịu lưc,
ma sát và chịu nhiệt, tăng tính cách điện, bền axit và bazơ [58, 96, 126];
-Trong công nghiệp nhựa, polyme: sử dụng làm chất độn cho các loại nhựa nhiệt
rắn và nhựa nhiệt dẻo; làm tăng độ bền nhiệt, bền va đập, chất gia cường cho một số chi
tiết ô tô (giảm rung động, va đập, cách âm, cách nhiệt,…) [58, 65, 73, 160];
- Trong công nghiệp gốm sứ: làm tăng độ kết dính, độ bóng, bền nhiệt và tính cách
điện [58, 73, 119];
- Trong công nghiệp luyện kim: làm các chất phủ bề mặt kim loại, đặc biệt tạo độ
kết dính, màng phủ mỏng mịn, chịu nhiệt cao [58].

5


- Trong công nghiệp giấy: tăng độ bóng, ăn mực in, chống thấm, làm giấy dán
tường, giấy trang trí, giấy phủ tính năng đặc biệt [58, 73, 160].
- Trong công nghiệp sơn, phẩm màu: TiO2 được dùng để tăng tính huyền phù cho
sơn, làm tăng độ bám dính bề mặt, giảm độ co ngót, chống phồng rộp và tác động của thời
tiết, chống tác hại của môi trường (như nước biển, hóa chất), giảm độ chảy của màng sơn
[58, 73, 160];
- Trong công nghiệp da giầy: các hợp chất của titan với nhôm và zircon dùng để
thuộc da [58, 110].
Đặc biệt là các ứng dụng tiên tiến như trong các sensor, pin mặt trời nhạy sáng,
phát quang nguyên tử, x c tác quang hóa, siêu tụ điện, xử lý nước, trong công nghiệp mỹ
phẩm, dược phẩm [58, 73].

1.2. Các phƣơng pháp sản xuất bột màu titan dioxit và điều chế
nano TiO2
1.2.1. Phƣơng pháp sản xuất bột màu titan dioxit
TiO2 khá trơ về mặt hóa học, không tác dụng với nước và dung dịch axít loãng (trừ

HF) hoặc kiềm loãng, nó chỉ tác dụng chậm với axít khi đun nóng và kiềm nóng chảy [6].
Rutil là giai đoạn ổn định nhất của TiO2; nó được đặc trưng bởi chỉ số kh c xạ cao vì vậy
mà ở thời kỳ đầu TiO2 có pha rutil được ưu tiên điều chế. TiO2 do vậy chủ yếu chỉ được
dùng làm bột màu trắng, mỹ phẩm và chất độn cho đồ nhựa [59]. Trong những năm gần
đây, các nghiên cứu về TiO2 có pha rutil đã xuất hiện nhưng không nhiều [89, 104] nên
chúng tôi chỉ chủ yếu đề cập đến các công trình nghiên cứu về điều chế TiO2 có pha anatas
cũng như các công trình biến tính sản phẩm TiO2 anatas và các ứng dụng x c tác quang
hóa của sản phẩm này.
TiO2 trong công nghiệp được sản xuất từ nguyên liệu chính là quặng ilmenit
(FeTiO3) hoặc quặng rutil (TiO2) bằng các phương pháp hoá học khác nhau; sự khác nhau
thể hiện ở bản chất của công đoạn phân hủy quặng.
Phương pháp phân hủy quặng bằng axit, mà chủ yếu là axit sunfuric được ứng dụng
từ cách đây trên 8 năm (hình 1.2). Hiện nay, trên thế giới lượng bột màu titan dioxit sử
dụng trong tất cả các ngành công nghiệp chủ yếu vẫn là bột màu sản xuất theo phương
pháp sunfat (chiếm đa số khoảng 4 %). Phương pháp sunfat có ưu điểm là có thể sử dụng
được quặng ilmenit, quặng sphen hoặc xỉ titan có hàm lượng TiO2 thấp (75%) nhưng
nhược điểm của phương pháp này là lượng chất thải (axit loãng, FeSO4) lớn, nên việc xử lý

6


chất thải phức tạp và tốn kém [18, 40, 47, 58, 73, 99, 111, 137]. Cụ thể, theo phương pháp
này trong công đoạn tách cần số lượng lớn vụn sắt cung cấp cho việc hoàn nguyên Fe3+ về
Fe2+, chi phí 2 ÷ 2,5 tấn sắt/tấn sản phẩm để tách tạp chất sắt dưới dạng FeSO4.7H2O. Do
vậy, công đoạn tách sắt này đã tạo ra số lượng phế thải lớn nhất, tác động xấu đến môi
trường sống: 3 tấn FeSO4/1tấn TiO2 và dung dịch H2SO4 loãng (20 ÷ 22%) chứa các tạp
chất khác [12, 83]. Ngoài ra, theo Shiah Chyn Duog [137] cũng có thể sử dụng CaCl2 để
tách sắt sau khi phân hủy quặng ilmenit bằng axit sunfuric, titan thu được dưới dạng TiCl4
sẽ được mang thủy phân để tạo thành sản phẩm TiO2.
Phương pháp axit sunfuric là phương pháp thông dụng để sản xuất TiO2 dạng

anatas, song nếu kiểm soát được quá trình kết tinh thì với phương pháp này cũng có thể sử
dụng để sản xuất được TiO2 dạng rutil.

Quặng titan

Mầm tinh thể

Xử lý bề mặt

PHÂN HỦY

H2SO4

HÒA TÁCH

Bã thải rắn

KẾT TINH

FeSO4.7H2O

THỦY PHÂN

Axít thải

LẮNG, LỌC

Nước thải

SẤY, NUNG

Khí thải

TiO2 PIGMENT

Hình 1.2. Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO2 bằng phương pháp axit sunfuric [58, 73]

Phương pháp phân hủy quặng bằng axit clohydric đậm đặc cũng đã được nghiên
cứu [8, 57, 58]. Bản chất của phương pháp là hòa tách nguyên liệu chứa titan bằng dung
dịch axit clohydric nồng độ cao và dư axit (nồng độ trên 41 g l HCl). Dùng bột sắt hoàn
nguyên ion Fe3+ trở về Fe2+, sau đó làm nguội dung dịch rồi bổ sung axit HCl để kết tinh
và tách ra muối FeCl2. Tinh thể FeCl2 và nước rửa chứa Fe2+, Fe3+ cùng các tạp chất
khác được đem xử lý qua công đoạn nhiệt-thuỷ phân để thu khí HCl và nhận sản phẩm
phụ Fe2O3. Khí HCl đem tái sinh thành axit HCl quay vòng cho chu trình hoà tách ban
đầu. Phương pháp này có ưu điểm hơn là đưa tạp chất sắt tách ra dưới dạng sản phẩm

7


trung gian là Fe2O3 cung cấp cho ngành luyện kim. Tuy nhiên, ở quy mô công nghiệp
phương pháp này mới chỉ được hãng Altair (Mỹ) nghiên cứu thử nghiệm trên dây chuyền
pilot, song tính ổn định chưa được đánh giá chính, hiện nay chưa được ứng dụng vào sản
xuất; chưa có sản phẩm thương mại trên thị trường [12, 83].
Phân hủy quặng bằng phương pháp clo hoá là phương pháp bắt đầu được ứng dụng
vào sản xuất thương mại từ những năm 195 [58, 73], với nguyên liệu đầu vào là xỉ titan
85 ÷ 90% TiO2, rutil nhân tạo và rutil tự nhiên (hình 1.3). Đây là phương pháp thông dụng
để sản xuất TiO2 dạng rutil. So với phương pháp axit, phương pháp clo hoá có ưu điểm là
lượng chất thải ít hơn, khí clo có thể sử dụng tuần hoàn, chi phí sản xuất thấp hơn 15 ÷
2

USD tấn. Sản phẩm thu được ở dạng rutil sạch, dải kích thước hạt h p hơn, được sử

dụng rộng rãi trong các ngành sơn, giấy, chất dẻo,... Bên cạnh đó, sản phẩm trung gian
TiCl4 có thể được dùng để sản xuất titan bột. Tuy nhiên còn một số vấn đề tồn đọng của
phương pháp này như vấn đề ăn mòn thiết bị công nghệ, vấn đề chất thải chứa clo, ngoài ra
phương pháp này chỉ hiệu quả khi hàm lượng TiO2 trong nguyên liệu đầu vào cao, với

Quặng titan

nguyên liệu có hàm lượng TiO2 thấp thì lượng tiêu thụ clo là tương đối lớn.

Khí Clo

Than cốc

Chất khử

Oxy

Tinh chế

Thiêu kết

TiCl4 sạch

TiO2

Sản phẩm khác

Xử lý bề mặt

CLO HÓA

TiCl4 thô

TiO2 PIGMENT

Hình 1.3. Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO2 bằng phương pháp clo hóa [58, 73]

Phân hủy quặng bằng các hợp chất chứa florua (NH4F, NH4HF2, HF,…) là phương
pháp được rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm [5, 78, 79, 81, 115, 116, 128, 142, 159].
Sáng chế US 2 42435A của nhóm tác giả Svend S. Svendsen và Madison Wis mô
tả quá trình phân hủy quặng ilmenit bằng NH4F trong phản ứng pha lỏng hoặc phản ứng
8


pha rắn ở nhiệt độ 14 ÷ 1500C [142]. Sau khi lọc tách tạp chất chứa sắt dưới dạng kết tủa
và làm bay hơi NH4F dư, titan được thu hồi dưới dạng muối tan trong dung dịch. Tiến hành
trung hòa dung dịch muối titan thu được bằng dung dịch amoniac và xử lý tinh chế sắt
cũng như các kim loại khác bằng dung dịch muối sunfua, dung dịch muối titan tiếp tục
được kết tủa bằng dung dịch amoniac. Kết tủa Ti(OH)4 được lọc và nung chuyển hóa thành
tạo bột màu TiO2. Hỗn hợp NH4F và NH4OH được thu hồi và sử dụng tuần hoàn lại. Khi
phản ứng phân hủy quặng được thực hiện ở pha rắn sẽ hạn chế được chất thải lỏng, không
cần thiết bị có dung tích lớn và chế độ kiểm soát ăn mòn cao. Tính ưu việt của phương
pháp này được thể hiện bởi titan được tách ra khỏi quặng thông qua quá trình thăng hoa
TiF4. Chính vì thế, sản phẩm thu được sẽ có độ tinh khiết cao, hàm lượng tạp chất thấp.
Tuy nhiên, theo quy trình phản ứng pha rắn, dung dịch sau lọc rửa phải được làm bay hơi
để thu NH3 và NH4F tinh thể riêng rẽ.
Sáng chế của nhóm tác giả Gordienko Pavel S. và Sinkov Gennadi V. mô tả quá
trình điều chế TiO2 từ quặng ilmenit sử dụng dung dịch NH4F. Theo đó, quặng ilmenit

được phân hủy bằng dung dịch NH4F 45% ở nhiệt độ 1

÷ 1200C và áp suất 12 bar. Sau

khi lọc dung dịch huyền phù tạo thành sẽ tách được bã rắn còn lại dung dịch có chứa muối
titan. Thủy phân dung dịch muối titan này theo phương pháp cô, kết tinh; lọc, rửa kết tủa
Ti(OH)4 rồi nhiệt phân theo hai giai đoạn ( giai đoạn 1 ở nhiệt độ 45 0C và giai đoạn 2 tại
nhiệt độ 1

0

C) để thu sản phẩm TiO2 [78, 79].

Một loạt các nghiên cứu gần đây đã công bố sử dụng các hợp chất chứa flo làm tác
nhân phân huỷ trong chế biến quặng titan. Khí flo có thể phản ứng với TiO 2 trong điều
kiện thường, tuy nhiên đối với môi trường và kinh tế thì phương án sử dụng flo khí làm tác
nhân phân hủy quặng không phải là lựa chọn tốt vì flo khó điều chế, khó sử dụng lại có độc
tính cũng như khả năng ăn mòn rất cao.
Axit flohydric HF cũng là một tác nhân phân hủy quặng titan đã được nghiên cứu
[91, 112]. Tuy nhiên, khi sử dụng HF, đặc biệt trong môi trường nước, vấn đề ăn mòn thiết
bị trở nên rất nghiêm trọng, nhất là ở nhiệt độ cao.
Tác giả Herwig cho biết có thể thu được TiO2 từ quặng ilmenit khi nghiền quặng
với amoni hydro florua NH4HF2 ở nhiệt độ 12 ÷ 1400C [84]. Phản ứng xảy ra rất phức tạp
đồng thời chưa được nghiên cứu đầy đủ về cơ chế. Sản phẩm sau phản ứng là hỗn hợp của
NH3, H2O, HF, xỉ quặng, các hợp chất amoni florua titannat và amoni florua metanat của
các kim loại khác. Sản phẩm rắn sau đó được phân hủy bằng nhiệt để tạo ra các sản phẩm
chính là TiF4, NH4HF2, HF cùng các hợp chất flo của kim loại khác có trong quặng.
Hai tác giả Hard và Martin nhận thấy rằng các hợp chất florua silicat của các kim
9

loại như Na, K có thể tác dụng với ilmenit ở chế độ gia nhiệt đến 6

÷ 10000C để tạo

thành các hợp chất titan florua, sắt florua ở trạng thái nóng chảy. Dung dịch HF được sử
dụng để tách sản phẩm rắn, còn sắt được tách ra ở dạng kết tủa hydroxit. Titan được thu
hồi ở dạng muối K2TiF6 hay Na2TiF6. Phương pháp này cũng cần phải giải quyết tiếp về
vấn đề ăn mòn thiết bị [81].
O’Donnell (198 ) đã xác định rằng các oxit của Ti, Al, Mg, Sc, Ba, Zr, Ca,… có
thể phản ứng với SiF4 trong phản ứng rắn - khí ở nhiệt độ 6

÷ 8000C để tạo thành hợp

chất florua của các kim loại trên và silica [118]. Phương pháp này có lợi thế về giá do có
thể sử dụng SiF4 từ nguồn thải của các ngành công nghiệp khác. Phản ứng giữa TiO2 và
SiF4 sẽ tạo ra TiF4 ở thể khí; sau đó có thể ngưng tụ lại. Tuy chưa được nghiên cứu sâu về
môi trường phản ứng, bậc của phản ứng hay các phương pháp phân tích sản phẩm nhưng
đây là hướng khả quan trên cả phương diện môi trường, kinh tế để sản xuất TiO2 chất
lượng cao ở dạng anatas.
Khi thực hiện các nghiên cứu phân hủy quặng ilmenit bằng hợp chất chứa flo như ở
trên, công đoạn tách loại tạp chất sắt cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm. Theo nhóm
tác giả Nagasubramanian Krishnamurthy, Liu Kang-Jen [115] đã đưa ra phương pháp tách
sắt ra khỏi hỗn hợp sau khi phân hủy quặng ilmenit bằng hợp chất chứa flo là sử dụng
muối hữu cơ chứa sắt phosphat.
Trong patent số US 4830836A và US 443400A của Mỹ [148, 149], các tác giả đã
công bố kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ NH4F, NH4HF2 đến độ hòa tan của
muối (NH4)3FeF6 trong dung dịch. Theo patent US 4830836A thì giới hạn nồng độ
NH4HF2 là 75 ÷ 150g/l và nhiệt độ 0 ÷ 600C. Khi nồng độ NH4HF2 càng cao còn nhiệt độ
dung dịch càng thấp thì độ hòa tan của sắt tương ứng với lượng muối (NH4)3FeF6 dư trong

dung dịch càng nhỏ. Ở nhiệt độ 250C, lượng muối (NH4)3FeF6 dư trong dung dịch ~2 ÷ 5
g/l (0,75 ÷ 1,89 g Fe2O3/l).
Về nguyên tắc, tất cả các phương pháp nói trên đều tạo ra Ti(OH)4, sau khi nung
phân hủy rồi gia công sẽ thu được TiO2 dạng bột. Tuỳ theo điều kiện công nghệ mà bột
TiO2 thu được có cấu tr c, hình dạng, kích thước, bề mặt riêng khác nhau; chính các yếu tố
này quyết định tính chất hóa lý cũng như giá trị sử dụng của sản phẩm.
Các nhà khoa học ở trường Đại học Leed (Vương quốc Anh) đã nghiên cứu phát
triển một công nghệ mới sản xuất bột màu TiO2 nhanh, rẻ và thân thiện môi trường với
nguyên liệu đầu là quặng ilmenit và rutil. Sản phẩm TiO2 thu được theo phương pháp này
có độ tinh khiết tới 97% trong khi theo các phương pháp sunfat hay clorua độ tinh khiết
của sản phẩm chỉ đạt 85%.
10


Quá trình sản xuất theo công nghệ mới như sau:
- Nung quặng titan ở nhiệt độ 8

÷9

0

C trong môi trường kiềm;

- Quặng sau khi nung được rửa bằng nước nóng và chiết bằng axit; nước rửa - chiết
được chế biến tiếp để thu hồi các sản phẩm phụ có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như
oxit đất hiếm (urani và thori);
- Chất rắn thu được là rutil tổng hợp được cho phản ứng tiếp với khí clo với lượng
sử dụng nhỏ hơn 2 lần so với phương pháp thông thường để tạo ra bột TiO2 trắng.
Ưu điểm của phương pháp là có thể chế biến được cả quặng titan giàu và nghèo,
nhiệt độ nung không quá cao, ít chất thải, đặc biệt là không tạo ra chất xỉ trơ, mức phát thải

CO2 khá thấp, hạn chế ô nhiễm môi trường.
Một phương pháp điều chế TiO2 khác cũng được nghiên cứu từ những năm 8 của
thế kỷ trước nhưng ứng dụng của phương pháp này trong sản xuất thực tế chưa được đề
cập và ứng dụng [100]. Ở đây, các tác giả đã sự dụng muối amoni sunfat để phân hủy
quặng ilmenit ở nhiệt độ 3

÷ 450oC để thu được hỗn hợp sản phẩm trung gian là các

muối kép amoni sunfat của titan, sắt cũng như các muối sunfat của hai kim loại này. Tiếp
tục hòa tan hỗn hợp các muối thu được ở trên thành dung dịch rồi thực hiện quá trình thủy
phân để tách riêng hai hợp chất titan, sắt ra khỏi nhau. Bản chất của phương pháp này là
trong khoản nhiệt độ 300 ÷ 400oC muối amoni sunfat phân hủy thành muối amoni hydro
sunfat và đây là tác nhân chính thực hiện quá trình phân hủy quặng ilmenit. Mặt khác, khi
thực hiện phản ứng nung phân hủy quặng ở khoảng nhiệt độ cao (300 ÷ 450oC), các muối
kép amoni sunfat của titan, sắt vừa hình thành lại có xu hướng phân hủy ngược trở lại
thành các oxit kim loại do vậy theo phương pháp này sẽ rất tiêu tốn amoni sunfat (tỷ lệ
khối lượng (NH4)2SO4/ilmenit = 11÷12). Nhiệt độ nung phân hủy cao cũng là một yếu tố
gây tiêu tốn năng lượng. Từ đó, có thể khẳng định amoni hydro sunfat cũng là một phương
pháp dùng để phân hủy quặng ilmenit, đồng thời phương pháp này có ưu điểm hơn là nhiệt
độ phân giải thấp, lượng tiêu tốn NH4HSO4 cũng sẽ không cao bằng phương pháp dùng
amoni sunfat.
1.2.2. Phƣơng pháp điều chế nano titan dioxit
Ở điều kiện thông thường, TiO2 thu được có kích thước hạt cỡ micromet, bề mặt
riêng không lớn (TiO2 chất lượng bột mầu); loại sản phẩm này đã được sản xuất và sử
dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực kỹ thuật và đời sống trên thế giới.
Ở một số điều kiện đặc biệt, TiO2 thu được có kích thước nano với cấu tr c vô định
hình, anatas hoặc rutil và các dạng biến thể hình cầu (spherical), hình que (nanorod), hình

11

chấm (nanodot) hoặc hình ống (nanotype).
TiO2 nano với các cấu tr c anatas và rutil được quan tâm nghiên cứu tại nhiều nơi
trên thế giới, song phần lớn các công trình nghiên cứu đều sử dụng nguyên liệu đầu là các
hợp chất cơ titan như titan isopropoxit [17, 147, 150], titan n-butoxit [155], tetrabutyl
titanat [101], titan glycerolat [121], tetra isopropyl titanat [80] hoặc các muối vô cơ của
titan như amoni oxysulphotitanat [75], titan tetraclorua [16, 151, 152], titan (III) clorua
[107, 127], titan (IV) sunfat [109, 133, 139, 153, 156],…với độ tinh khiết cao cùng với các
điều kiện công nghệ như nhiệt độ, nồng độ dung dịch, thời gian phản ứng,... khá nghiêm
ngặt; một số công trình nghiên cứu còn phải sử dụng các hệ dung môi phức tạp và tốn kém
nên chưa có khả năng ứng dụng rộng rãi.
Về công nghệ điều chế nano TiO2, ngoài các phương pháp hóa lý như oxy hoá hơi
titan kim loại trong môi trường hơi nước và nghiền cơ hoá TiOSO4 trong hỗn hợp với NaCl
[133] có các phương pháp hoá học như phương pháp kết tủa, phương pháp sol-gel, đặc biệt
là các phương pháp “hoá học mềm” như phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp thuỷ nhiệt vi sóng, phương pháp thuỷ nhiệt - siêu âm, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp lắng
đọng pha hơi, phương pháp tổng hợp ngọn lửa, phương pháp nung khử ở pha rắn,…là các
phương pháp đã và đang được quan tâm nghiên cứu [138].
Phương pháp sol-gel: được sử dụng để tổng hợp bột, màng và màng mỏng của hạt
nano TiO2 hay các ống nano TiO2. Các phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm như độ tinh
khiết, tính đồng nhất của sản phẩm cao, dễ dàng trong thao tác với khối lượng lớn, kỹ thuật
ít phức tạp so với các phương pháp chế tạo khác. Phương pháp sol-gel được chia thành hai
hướng chủ yếu, cụ thể là hướng đi từ hợp chất không phải là alkoxide và hướng đi từ hợp
chất alkoxide. Hướng đi từ hợp chất không phải alkoxide là sử dụng các muối vô cơ tian
(chẳng hạn như sunfat, clorua, acetat, cacbonat,…), trong khi hướng đi từ hợp chất
alkoxide sử dụng alkoxide kim loại làm nguyên liệu ban đầu như titan-tetra-ethoxide,
isopropaxide titan-tetra, và titan-tetra-butoxit [23, 56, 64, 67, 121, 138, 139, 156].
Phương pháp kết tủa: Theo phương pháp này việc kết tủa titan hydroxit được tiến
hành bằng việc bổ sung các hợp chất có tính kiềm cơ bản (NaOH, NH4OH hoặc urê).
Titan hydroxit thu được mang đi sấy rồi tiếp tục nung để tạo thành titan oxit. Phương pháp
này thường được dùng để sản xuất anatas từ các muối sunfat hoặc clorua của titan nhưng

cũng có thể được sản xuất được rutil trong điều kiện đặc biệt. Điểm bất lợi của phương
pháp này là khó kiểm soát kích thước và độ phân bố đồng đều của kích thước của hạt [127,
129, 138, 152].
Trong phương pháp thuỷ nhiệt, dung dịch muối titanyl và huyền phù titan hydroxit
12