Luận án tiến sĩ nghiên cứu điều chế tio2 nano từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni hydro (tt)

Mở đầu
1. Tính cấp thiết của đề tài
Hiện nay, titan dioxit (TiO2) có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ
thuật và trên nhiều sản phẩm sản xuất công nghiệp.
Nhu cầu về TiO2 ở nƣớc ta hiện nay vào khoảng 15.000 ÷ 20.000 tấn/năm,
hoàn toàn phụ thuộc vào nhập khẩu với giá ~ 2300 ÷ 3000 USD/tấn. Trong khi đó,
trữ lƣợng cũng nhƣ chất lƣợng quặng titan của nƣớc ta hoàn toàn có thể đáp ứng
yêu cầu để sản xuất TiO2. Quặng titan đƣợc phát hiện ở nhiều nơi, quặng có nguồn
gốc magma phân bố ở các huyện Đại Từ, Phú Lƣơng, Định Hóa (Thái Nguyên) và
Sơn Dƣơng (Tuyên Quang). Tài nguyên dự báo khoảng hai chục triệu tấn ilmenit.
Các điểm quặng khác đa số là sa khoáng ven biển, phân bố từ cực đông bắc Bắc Bộ
đến nam Việt Nam. Các tụ khoáng có giá trị công nghiệp chủ yếu ở Trung Bộ từ
Thanh Hóa đến Bình Thuận, trữ lƣợng dự báo khoảng 0,5 tỷ tấn. Trên thực tế, toàn
bộ lƣợng quặng khai thác lên mới chỉ đƣợc làm giàu hoặc chế biến sơ bộ rồi xuất
khẩu với giá nguyên liệu thô.
Những năm gần đây, nhiều công trình nghiên cứu về điều chế TiO2 từ quặng
ilmenit ở trong nƣớc đã thu đƣợc những kết quả nhất định. Tuy nhiên, các công
trình mới chỉ mang ý nghĩa nghiên cứu khoa học chƣa có khả năng ứng dụng vào
sản xuất thực tế và chƣa có công trình nghiên cứu nào đảm bảo tính thân thiện với
môi trƣờng.
Đề án “Đổi mới và hiện đại hóa công nghệ trong ngành công nghiệp khai
khoáng đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025” của Bộ Công Thƣơng đặt ra yêu
cầu cho các nhà khoa học phải nghiên cứu xây dựng đƣợc quy trình công nghệ chế
biến sâu quặng ilmenit với hiệu quả cao, mang tính đồng bộ và thân thiện với môi
trƣờng.
Vì những lý do trên, hƣớng nghiên cứu của luận án đƣợc chúng tôi xác định
là:“Nghiên cứu điều chế TiO2 nano từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni
hydro sunfat”.
Mục tiêu của luận án:
Điều chế đƣợc nano TiO2 từ quặng ilmenit theo phƣơng pháp amoni hydro
sunfat, biến tính bề mặt nano TiO2 bằng SiO2 và phân tán nano TiO2 sau biến tính

trong dung môi gốc nƣớc để đa dạng hóa mục đích sử dụng của sản phẩm.
Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tƣợng nghiên cứu của luận án là quặng ilmenit - một nguồn tài nguyên
khoáng sản phong phú tại Việt Nam;
- Phạm vi nghiên cứu của luận án là: nghiên cứu điều chế TiO2 nano, TiO2 nano
biến tính bằng SiO2; nghiên cứu phân tán nano TiO2 biến tính trong dung môi gốc
nƣớc và nghiên cứu ứng dụng các sản phẩm trong xúc tác quang xử lý môi trƣờng.
2. Nội dung nghiên cứu:
- Khảo sát, đánh giá nguồn quặng ilmenit và tình hình khai thác quặng ilmenit ở
Việt Nam;
- Nghiên cứu lựa chọn tác nhân để phân giải quặng ilmenit;
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình nung phân giải quặng ilmenit
bằng amoni hydro sunfat;
1


- Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hòa tách hỗn hợp sau nung phân
giải quặng ilmenit;
- Nghiên cứu lựa chọn tác nhân tách loại tạp chất sắt và khảo sát các yếu tố ảnh
hƣởng đến quá trình tách loại tạp chất sắt;
- Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình kết tinh muối kép;
- Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình nung phân hủy muối kép tạo
thành sản phẩm TiO2 nano;
- Xây dựng sơ đồ công nghệ quy trình sản xuất nano TiO2 từ quặng ilmenit;
- Nghiên cứu biến tính bề mặt nano TiO2 bằng SiO2 và phân tán nano TiO2 biến
tính trong dung môi gốc nƣớc nhằm đa dạng hóa ứng dụng của sản phẩm;
- Nghiên cứu ứng dụng sản phẩm làm vật liệu quang xúc tác xử lý môi trƣờng.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Luận án là công trình nghiên cứu cơ bản có định hƣớng ứng dụng. Các kết
quả của luận án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao:

- Ý nghĩa khoa học: Đƣa ra đƣợc cơ chế phản ứng pha rắn khi nung phân hủy
quặng ilmenit bằng amoni hydro sunfat, cơ chế phản ứng của quá trình kết tinh
tách loại tạp chất sắt bằng NH4HF2 cũng nhƣ quá trình kết tinh muối kép amoni
titanyl sunfat bằng các tác nhân diêm tích.
- Ý nghĩa thực tiễn: Góp phần vào chế biến sâu khoáng sản ilmenit, làm tăng
giá trị khai thác tài nguyên thiên nhiên. Xây dựng đƣợc quy trình sản xuất nano
TiO2 từ quặng ilmenit theo phƣơng pháp mới thân thiện với môi trƣờng và bƣớc
đầu ứng dụng nano TiO2 làm vật liệu quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ có
hiệu quả rất tốt.
4. Điểm mới của luận án
- Lựa chọn đƣợc tác nhân dùng để phân hủy quặng ilmenit là amoni hydro
sunfat. Đây là phƣơng pháp chế biến quặng mới chƣa đƣợc công bố tại Việt Nam.
Kết quả nghiên cứu đƣa ra đầy đủ cơ chế của quá trình phản ứng cũng nhƣ đề xuất
đƣợc quy trình công nghệ trong giai đoạn nung phân giải quặng.
- Lựa chọn đƣợc tác nhân dùng để tách loại tạp chất sắt ra khỏi dung dịch muối
titan. Phƣơng pháp tách sắt đƣợc chọn mang đến hiệu quả tách sắt lên 99,19%, do
đó dung dịch muối titan thu đƣợc sau tách sắt có thể làm nguyên liệu đầu trong
nhiều quá trình điều chế sản phẩm TiO2 khác nhau. Bên cạnh đó, sản phẩm phụ của
quá trình tách sắt là (NH4)3FeF6 tuy chƣa tiến hành thực hiện quá trình thử nghiệm
làm chất diệt nấm mốc, làm nguyên liệu sản xuất pin, ắc quy, hay điều chế nano
Fe2O3 nhƣng bản thân (NH4)3FeF6 cũng đã là một sản phẩm có giá trị cao.
- Lựa chọn đƣợc phƣơng pháp mới ở Việt Nam khi điều chế nano TiO2 là thông
qua con đƣờng kết tinh muối kép rồi tiến hành nung phân hủy muối kép để thu sản
phẩm. Phƣơng pháp nung khử pha rắn tiết kiệm đƣợc thể tích thiết bị ở giai đoạn
kết tinh hơn so với phƣơng pháp trung hòa tạo Ti(OH)4. Bản thân muối kép amoni
titanyl sunfat cũng là một sản phẩm trung gian có giá trị trong nhiều lĩnh vực.
- Nghiên cứu biến tính bề mặt sản phẩm TiO2 và phân tán vào dung môi gốc
nƣớc cũng thu đƣợc kết quả hoàn toàn mới. Mẫu TiO2 thu đƣợc sau biến tính đã cải
thiện đƣợc hiệu quả quang xúc tác, đồng thời phân tán rất tốt trong dung dịch nên

2


có thể ứng dụng đƣợc trong rất nhiều lĩnh vực nhƣ màng diệt khuẩn, màng chống
thấm ƣớt, kính tự làm sạch,...
5. Bố cục của luận án
- Luận án có 129 trang gồm: Mở đầu (3 trang), Chƣơng 1- Tổng quan (38
trang), Chƣơng 2- Đối tƣợng nghiên cứu và phƣơng pháp thực nghiệm (15 trang),
Chƣơng 3- Kết quả và thảo luận (59 trang), Kết luận (2 trang), Tài liệu tham khảo
(11 trang), Danh mục các công trình khoa học đã đƣợc công bố liên quan đến luận
án (1 trang) và phần Phụ lục.
- Trong luận án có 43 bảng và 56 hình vẽ. Liên quan đến luận án có 162 tài
liệu tham khảo và 05 công trình khoa học đã công bố.
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THI U CHUNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA TITAN DIOXIT
1.1.1. Giới thiệu chung về titan dioxit
Titan dioxit là loại bột màu trắng hàng đầu, có chỉ số chiết suất cao (2,55 đến
2,7), tạo độ chắn sáng tốt, có độ phản xạ tốt (tạo độ chói và sáng), có tính không
độc hại và chịu nhiệt tốt. TiO2 có nhiều dạng thù hình, trong đó có 2 dạng thù hình
chính là anatas và rutil với cấu trúc thuộc hệ tinh thể tetragonal.
1.1.2. Một số tính chất của nano titan dioxit
Bảng 1.1. Tính chất của TiO2 anatas và rutil
Tính chất
Anatas
Rutil
3,78
4,48
Thông số mạng a, Å
2,49
2,95

Thông số mạng c, Å
Nhiệt độ cao chuyển sang rutil
1858
Nhiệt độ nóng chảy, 0C
3,895
4,25
Khối lƣợng riêng, g/cm3
2,52
2,71
Độ khúc xạ
1.1.3. C c p ƣơn p p sản uất titan dioxit
TiO2 trong công nghiệp đƣợc sản xuất từ nguyên liệu chính là quặng ilmenit
(FeTiO3) hoặc quặng rutil (TiO2) bằng các phƣơng pháp hoá học khác nhau; sự
khác nhau thể hiện ở bản chất của công đoạn phân hủy quặng. Các phƣơng pháp
chính để sản xuất titan dioxit từ quặng ilmenit bao gồm: phƣơng pháp phân giải
quặng axit (axit H2SO4, axit HCl), phƣơng pháp clo hóa, phƣơng pháp phân hủy
quặng bằng các hợp chất chứa florua (NH4F, NH4HF2, HF,…) và phƣơng pháp
phân hủy quặng bằng muối amoni sunfat.
1.1.4. Ứng dụng của titan dioxit
Nhờ vào các tính chất hóa lý vƣợt trội nhƣ chắn sáng, phản xạ tốt, không độc
hại, chịu đƣợc nhiệt độ cao,… nên TiO2 đƣợc dùng trong nhiều ngành công nghiệp
nhƣ: sản xuất giấy, sơn, nhựa, cao su, đồ gốm, dệt, da giầy, mỹ phẩm. Ngoài ra,
TiO2 còn đƣợc sử dụng làm chất xúc tác chuyển hóa trong công nghệ tổng hợp hữu
cơ, xúc tác quang hóa trong xử lý môi trƣờng để khử các kim loại nặng và nhiều
quá trình sinh hóa khác nhƣ diệt khuẩn, làm vật liệu y sinh, siêu tụ điện.
1.2. T NH H NH NGHI N CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC
1.2.1. Tình hình nghiên cứu ở nƣớc ngoài
Nhiều công trình nghiên cứu đã đƣợc áp dụng vào sản xuất, trong đó phƣơng
pháp đƣợc ứng dụng nhiều nhất là phƣơng pháp phân hủy quặng bằng axit
3

sunfuric. Công nghệ sản xuất bột màu titan dioxit cũng nhƣ nano TiO2 trên thế giới
đã đạt đến trình độ kỹ thuật cao đáp ứng nhu cầu ngày càng khắt khe của thị
trƣờng.
1.2.2. Tình hình nghiên cứu ở trong nƣớc
Tại Việt Nam, nhiều cơ sở nghiên cứu khoa học nhƣ Viện Hàn lâm KH&CN
Việt Nam, Viện Công nghệ Xạ hiếm (Viện Năng lƣợng nguyên tử Việt Nam),
Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội, Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên (Đại học
Quốc gia Hà Nội và Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh ), Trƣờng Đại học
Bách Khoa Đà Nẵng, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội,... đã nghiên cứu điều chế
và ứng dụng nano TiO2 trong các lĩnh vực khác nhau và thu đƣợc nhiều kết quả
đáng quan tâm.
1.3. TIỀM NĂNG NGUỒN QUẶNG ILMENIT VÀ TÌNH HÌNH HÌNH KHAI
THÁC QUẶNG ILMENIT Ở VI T NAM
1.3.1. Tiềm năn n uồn quặng ilmenit của Việt NamViệt Nam đƣợc đánh giá
là nƣớc có trữ lƣợng quặng ilmenit khá lớn, chiếm 5% tổng trữ lƣợng titan và đứng
thứ 6 trên thế giới với hai loại quặng gốc và quặng sa khoáng. Quặng gốc tập trung
chủ yếu ở hai tỉnh Tuyên Quang và Thái Nguyên, trữ lƣợng đã đƣợc thăm dò và
đánh giá là 4,4 triệu tấn và trữ lƣợng dự báo là 19,6 triệu tấn. Quặng sa khoáng
titan đƣợc dự báo khoảng 500 ÷ 600 triệu tấn đƣợc phân bố chủ yếu ở dọc bờ biển
Việt Nam, từ Bắc tới Nam. Tuy nhiên, tại các vùng có trữ lƣợng lớn hơn cả là ven
biển miền Trung và Trung Nam Bộ, cụ thể tại các tỉnh Nghệ An, Hà Tĩnh, Thừa
Thiên Huế, Ninh Thuận và Bình Thuận.
1.3.2. Tình hình khai thác quặng ilmenit ở Việt Nam
Hiện nay, Việt Nam chủ yếu xuất khẩu quặng ilmenit ở dạng thô. Bên cạnh
đó cũng có nhiều dự án chế biến sâu quặng ilmenit nhƣ nghiền mịn, luyện xỉ, sản
xuất bột màu đã và đang đƣợc triển khai.
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP
THỰC NGHIỆM

2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU
Chúng tôi lựa chọn tinh quặng ilmenit Hà Tĩnh do Tổng Công ty Khoáng sản
và Thƣơng mại Hà Tĩnh cung cấp làm đối tƣợng nghiên cứu chính.
Bảng 2.1. Thành phần hóa học của mẫu tinh quặng
ilmenit Hà Tĩnh
TT
C c c ti u p n t c
ết quả
Hàm lƣợng TiO2, %
55,61
1
Hàm lƣợng FeO,
21,88
2
Hàm lƣợng Fe2O3, %
19,56
3
Hàm lƣợng MgO,
0,91
4
Hàm lƣợng CaO,
1,25
5
Hình 2.1. Phổ XRD của
Hàm lƣợng SiO2, %
2,40
6
mẫu tinh quặng ilmenit
Hàm lƣợng MnO,
0,23

7
Hà Tĩnh
Thành phần vật chất của mẫu quặng ilmenit Hà Tĩnh đã làm giầu đƣợc xác
định bằng phƣơng pháp phân tích hóa học theo TCVN 8911:2012. Kết quả nhiễu
4


xạ tia X cho thấy quặng chứa hai pha chính là ilmenit và quartzit, các thành phần
tạp chất khác có thể ở pha vô định hình.
2.2. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHI M
2.1.1. Nghiên cứu nung phân hủy quặng ilmenit bằng amoni hydro
sunfatAmoni hydro sunfat đƣợc điều chế bằng cách trộn amoni sunfat ở
dạng rắn với axit sunfuric đặc rồi đem đun sôi, phản ứng xẩy ra theo phƣơng trình:
(NH4)2SO4 (rắn) + H2SO4 (đặc) = 2 NH4HSO4
(2.1)
Thực hiện quá trình phân hủy quặng ilmenit tuần tự theo các bƣớc:
Trộn quặng 100g ilmenit và muối amoni hydro sunfat với các tỷ lệ khối
lƣợng ilmenit/NH4HSO4 từ 1/3 đến 1/5 phần khối lƣợng rồi cho hỗn hợp vào thiết
bị nung phân hủy. Nhiệt độ bên trong lò nung đƣợc điều khiển tự động theo
chƣơng trình đã cài đặt.
+ Trong quá trình nung tiến hành cung cấp không khí để bổ sung oxy.
Khi nhiệt độ lò nung đạt tới 150 2700C sẽ xẩy ra các phản ứng phân hủy
quặng ilmenit tạo ra các sản phẩm trung gian.
Tiếp tục nâng nhiệt độ lên cao hơn nữa (270 2900C) để khảo sát hiệu suất
quá trình phân hủy quặng.
Chất khí thoát ra trong quá trình nung phân hủy quặng đƣợc làm nguội và
hấp thụ bằng nƣớc.
Hiệu suất phân hủy quặng (η) đƣợc tính toán theo công thức sau:
m1q C1q m2b C2b
(2.2)

m1q

C1q

100%

Trong đó:
m1q là khối lƣợng quặng gốc trƣớc khi nung phân hủy, g.
m2b là khối lƣợng bã lọc sau hòa tách, g.
C1q là hàm lƣợng TiO2 trong quặng gốc trƣớc khi nung phân hủy, %.
C2b là hàm lƣợng TiO2 trong bã lọc sau khi hòa tách, .
2.1.2. Nghiên cứu hòa tách (NH4)2TiO(SO4)2 và tinh chế dung dịch chứa
titan từ hỗn hợp t u đƣợc sau khi nung phân hủy quặng
Quá trình hòa tách sản phẩm trung gian (SPTG) thu đƣợc sau khi phân hủy
quặng bao gồm các muối (NH4)2TiO(SO4)2, (NH4)3Fe(SO4)3, NH4Fe(SO4)2 để thu
hồi dung dịch muối titan đƣợc thực hiện nhƣ sau:
- Hòa tan mẫu SPTG (m1, g) có hàm lƣợng TiO2 và Fe2O3 tƣơng ứng là C1TiO2
và C1Fe2O3 vào nƣớc cất với tỷ lệ lỏng/rắn phù hợp trong thiết bị khuấy có gia nhiệt,
sau đó để lắng trong 1h rồi lắng gạn phần dung dịch trong phía trên (dung dịch 1).
- Phần bùn lắng phía dƣới đƣợc lọc chân không dƣới áp suất dƣ 200 mmHg
bằng giấy lọc, gộp nƣớc lọc thu đƣợc vào dung dịch 1.
- Bã phía trên giấy lọc đƣợc rửa lại một lần bằng nƣớc cất mới, lọc lại để thu
phần dung dịch muối này, gộp tiếp nƣớc lọc vào dung dịch 1.
- Bã lọc ẩm cuối cùng đƣợc xác định khối lƣợng (m2, g) trên cân kỹ thuật điện
tử độ chính xác ±10-2 g, xác định hàm lƣợng TiO2 và Fe2O3 (C2TiO2, C2Fe2O3).
- Hiệu suất thu hồi TiO2 dƣới dạng (NH4)2TiO(SO4)2 tính theo công thức:
ηTiO2 = [(C1TiO2 x m1/100- C2TiO2 x m2/100)/( C1TiO2 x m1)] x 100%
5

Luận án đã sử dụng muối (NH4)HF2 để tách loại tạp chất sắt ra khỏi dung
dịch sau hòa tách. Việc nghiên cứu kết tinh và tách loại sắt đƣợc tiến hành nhƣ sau:
- Hòa tan m1 = 700g hỗn hợp SPTG thu đƣợc sau khi phân hủy quặng ilmenit
bằng amoni hydro sunfat trong nƣớc cất với tỷ lệ L/R, nhiệt độ và thời gian hòa
tan đã đƣợc xác định trong kết quả nghiên cứu ở phần trên.
- Sau khi lắng, gạn và lọc rửa thêm bằng nƣớc cất để thu đƣợc đúng 1500ml
dung dịch gốc (dung dịch 1). Bã lọc không tan đƣợc xác định khối lƣợng (m2, g)
trên cân kỹ thuật điện tử độ chính xác ±10-2 g. Hàm lƣợng Fe2O3 trong SPTG là
C1Fe2O3 (%) và trong bã lọc không tan là C2Fe2O3 (%);
- Dùng ống đong và bình định mức lấy 200 ml dung dịch 1 cho vào 7 ca nhựa
chia vạch có dung tích 500 ml; ta có đƣợc 7 mẫu dung dịch 2;
- Axit hóa dung dịch 2 bằng 35g NH4HF2 để khống chế hiện tƣợng kết tủa
Fe(OH)3 rồi chuyển lƣợng dung dịch 2 vào hệ thống cô đặc chân không ở áp suất
dƣ 200 mmHg đến mức cần thiết, thu đƣợc dung dịch 3;
- Làm lạnh dung dịch 3 đến nhiệt độ phù hợp, kiểm tra nhiệt độ bằng nhiệt kế
thủy ngân. Sau 1h, tiến hành lọc tách riêng pha rắn (NH4)3FeF6 và thu đƣợc dung
dịch chứa muối titan (dung dịch 4). Xác định thể tích của dung dịch 4 (V4, ml).
Tính toán tổng lƣợng sắt Fe2O3 trong 1500 ml dung dịch 2 là:
mFe2O3 = ( C1Fe2O3 x m1/100) - (C2Fe2O3 x m2/100)
= (9,62 x 700/100) - (7,86 x 51,384/100) = 63,3 g
- Xác định lƣợng sắt có trong mỗi mẫu 200 ml dung dịch 2:
m2Fe2O3 = (63,3/1500) x 200 = 8,44 g
- Xác định khối lƣợng (m3), hàm lƣợng Fe2O3 (C3Fe2O3) trong muối
(NH4)3FeF6 vừa tách ra và tính toán hệ số tách sắt từ dung dịch 3 theo công thức:
ήFe2O3 = [( C3Fe2O3 x m3)/ m2Fe2O3] x 100%
(2.4)
- Xác định hàm lƣợng Fe2O3 dƣ trong dung dịch 4 theo công thức:
C4Fe2O3 = [m2Fe2O3 - C3Fe2O3 x m3 ]/ V4
(2.5)
- Rửa tinh thể muối (NH4)3FeF6 bằng dung dịch NH4HF2 ở 50C. Xác định

thành phần pha của muối sắt thu đƣợc theo phƣơng pháp nhiễu xạ tia X.
2.1.3. Nghiên cứu kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 từ dung dịch sau tách
sắt
Dung dịch muối chứa titan sau khi đƣợc tách loại tạp chất sắt đƣợc bổ sung
thêm axit sunfuric để chuyển hợp chất của flo từ dạng muối (NH4)HF2 sang HF
theo phƣơng trình:
(NH4)HF2 + H2SO4 = NH4HSO4 + 2HF↑
(2.6)
Thực hiện quá trình cô chân không dung dịch để toàn bộ lƣợng HF sinh ra
đƣợc bay hơi ra khỏi dung dịch.
Hấp thụ khí HF bay ra bằng dung dịch amoniac để thu hồi hợp chất flo dƣới
dạng dung dịch muối chứa NH4F theo phƣơng trình:
HF + NH3= NH4F
(2.7)
Thực hiện quá trình hấp thụ tới khi dung dịch sau hấp thụ chứa NH4F nồng độ
đạt khoảng 11÷12%, pH dung dịch đạt 8,0÷8,5. Dung dịch này sẽ đƣợc tiếp tục
đem cô đặc để thu hồi dƣới dạng dung dịch muối NH4F gần bão hòa 40% ở nhiệt
độ phòng.
6


Dung dịch sau khi lọc tách loại muối (NH4)3FeF6 và loại bỏ hợp chất của flo
đƣợc mang đi kết tinh để thu muối kép chứa titan theo các bƣớc:
- Bổ sung thêm axít sunfuric và khống chế thể tích sao cho nồng độ các chất
trong dung dịch thu đƣợc là: [TiO2]=120 g/l, [H2SO4]=350 g/l;
- Nhỏ từ từ 300ml dung dịch trên vào 100ml dung dịch diêm tích chứa
(NH4)2SO4 1000g/l để thực hiện quá trình kết tinh muối titan ở nhiệt độ duy trì
không quá 200C;
- Khuấy hỗn hợp thu đƣợc trong 2h và để già hóa tinh thể muối kép titan trong
1h rồi tiến hành lọc, rửa bã rắn thu đƣợc bằng dung dịch (NH4)2SO4 450g/l với tỷ

lệ dung dịch rửa (L) trên bã rắn (R) là L:R=1:0,25.
- Bã rắn thu đƣợc có màu trắng, xốp đƣợc sấy khô ở 1100C rồi mang phân
tích XRD để xác định thành phần pha.
2.1.4. Nghiên cứu quá trình nung (NH4)2TiO(SO4)2 để tạo thành nano TiO2
Mẫu muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 thu đƣợc sau khi kết tinh, lọc rửa đƣợc khảo
sát theo phƣơng pháp nhiệt trọng lƣợng và nhiệt vi sai (TG/DTA) trong khoảng
nhiệt độ 30 ÷ 9000C, tốc độ nâng nhiệt 100/phút. Căn cứ vào giản đồ nhiệt để xác
định quy trình và nhiệt độ nung phù hợp. Quá trình nung phân hủy
(NH4)2TiO(SO4)2 đƣợc thực hiện trong lò nung Nabertherm (Đức) có chế độ đặt
nhiệt độ nung và tốc độ nâng nhiệt tự động.
2.1.5. Nghiên cứu điều chế TiO2 nano dạng dung dịc p n t n tron nƣớc
và ứng dụng trong công nghệ xử lý nƣớc thải
2.1.5.1. Nghiên cứu biến tính, phân tán nano TiO2 trong dung dịch nước
Quá trình xử lý bề mặt hay còn gọi là biến tính bề mặt hạt nano TiO2 là thực
sự cần thiết trƣớc khi tiến hành phân tán nano TiO2 trong dung môi gốc nƣớc. Do
vậy, việc nghiên cứu phân tán nano TiO2 tổng hợp trong đề tài của luận án đƣợc
thực hiện theo 2 bƣớc sau:
- Bƣớc 1: Phủ lớp hạt nano SiO2 lên bề mặt hạt nano TiO2 bằng cách: Bột
nano TiO2 dạng anatas đƣợc trộn cùng dung dịch thủy tinh lỏng (hàm lƣợng SiO2
là 24 ) trong nƣớc sao cho hàm lƣợng SiO2 chiếm 1÷5% khối lƣợng hỗn hợp sau
trộn. Sau đó trung hòa dung dịch bằng (NH4)2SO4 đến pH gần trung tính. Tiếp tục
khuấy trộn 2 giờ và lọc rửa kết tủa nhiều lần bằng nƣớc cất. Sản phẩm cuối cùng
thu đƣợc khi sấy ở 1050C trong 5 giờ.
- Bƣớc 2: Tiến hành phân tán nano TiO2 sau khi đƣợc phủ SiO2 trên bề mặt
bằng các thí nghiệm để tìm ra điều kiện phân tán tối ƣu nhất.
Thí nghiệm 1: đánh giá khả năng ổn định phân tán trong các dung dịch có pH
khác nhau là 3, 7 và 8 với hàm lƣợng nano TiO2 phân tán trong dung dịch là 3%
thể tích, các mẫu dung dịch đƣợc để tĩnh và quan sát trong 1 tuần.
Thí nghiệm 2: đánh giá nồng độ của polyme PVA (polyvinylalcohol) đối với
độ ổn định phân tán khi nồng độ PVA là 3%, 5% và 10% khối lƣợng và hàm lƣợng

nano TiO2 phân tán là 3% thể tích, các mẫu đƣợc đặt tĩnh và quan sát trong 1 tuần.
Thí nghiệm 3: đánh giá khả năng ổn định phân tán theo hàm lƣợng nano TiO2,
bằng cách chuẩn bị hai dung dịch nƣớc có giá trị pH = 7, hàm lƣợng nano TiO2
đƣợc phân tán là 30% và 50% thể tích, mẫu đƣợc để tĩnh và quan sát trong 1 tuần.
2.1.5.2. Nghiên cứu ứng dụng nano TiO2 trong dung dịch nước để xử lý nước thải
7


- Đánh giá hoạt tính xúc tác TiO2 nano dạng bột
- Chất phản ứng mẫu: Trong nghiên cứu này, hoạt tính quang xúc tác đƣợc
đánh giá thông qua khả năng phân hủy chất phản ứng mẫu là Xanh metylen (MB)
với đèn hơi thủy ngân cao áp OSRAM 250W đã đƣợc sử dụng làm nguồn bức xạ.
- Thiết bị phản ứng
Hình 2.2. Hệ thống thiết
bị phản ứng xúc tác
quang hóa
a- Hệ thiết bị phản ứng
gián đoạn bao gồm: (1)
Hệ thống gương phản
quang, (2) Cốc thủy tinh
đựng dung dịch cần xử
lý, (3) Đèn cao áp hơi
thủy ngân
b- Hệ thiết bị phản ứng liên tục: (1) Phễu nhỏ giọt chứa dung dịch cần xử lý, (2)
Dây mao quản, (3) Hệ thống ống thủy tinh nhồi xúc tác, (4) Hệ thống gương phản
quang, (5,6) Đèn cao áp hơi thủy ngân, (7) Van điều chỉnh tốc độ dòng, (8) Cốc
đong chứa mẫu sau xử lý.
2.3. PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, KIỂM TRA, ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ
- Phân tích thành phần của quặng ilmenit, bã trung gian sau nung phân giải
quặng, hỗn hợp bã lọc sau hòa tách theo phƣơng pháp hóa học (TCVN 8911:2012).

- Nồng độ của dung dịch NH3 hấp thụ HF đƣợc xác định dựa trên việc phân
tích hàm lƣợng N tổng trong dung dịch theo phƣơng pháp Kendal và hàm lƣợng F
theo tiêu chuẩn TCVN 4568-1988.
- Kiểm tra độ pH của dung dịch phản ứng bằng máy đo pH cầm tay pH-meter
hiệu Hanna (Italia) có dải đo 1 13.
- Phân tích thành phần hóa học của sản phẩm nano TiO2 theo phƣơng pháp
hóa học (TCVN 9960:2013) và theo phƣơng pháp ICP-MS tại Viện Địa lý-Viện
Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam cũng nhƣ theo phƣơng pháp phổ EDS
bằng thiết bị Oxford (Anh) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu-Khoa Vật lý, Trƣờng
Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQGHN
- Xác định thành phần pha của các mẫu nguyên liệu, mẫu muối trung gian,
mẫu TiO2 sau nung,… theo phƣơng pháp Nhiễu xạ tia X (XRD), trên thiết bị hiệu
Siemens D5000 với điện cự anot Cu, góc quét 2 = 20÷80o, tốc độ quét 0,3o/giây.
- Khảo sát hình thái, cấu trúc, kích thƣớc tƣơng đối của hạt theo phƣơng pháp
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị hiệu 4800-NIHE (Nhật) và phƣơng
pháp Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên thiết bị hiệu JEOL-5300 (Nhật).
- Đo hấp phụ đẳng nhiệt nitơ trên máy COULTER SA3100 (Mỹ) và thiết bị
BET Micrometrics Gemini VII của hãng Micrometrics.
- Phân tích nhiệt trọng lƣợng và nhiệt vi sai (TG/DTA) trên thiết bị PYRIS
Diamond của hãng Perkin Elmer (Mỹ).
- Đo phổ hồng ngoại trên thiết bị Shimadru Prestige-21 (Nhật) ở dải sóng 400
÷4000cm-1;
8


- Đo phổ UV-vis của vật liệu trên thiết bị UV-1800 của hãng Shimadzu tại
Viện Khoa học vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
CHƢƠNG 3. ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU CÔNG NGH PHÂN HỦY QUẶNG ILMENIT BẰNG
AMONI HYDRO SUNFAT TRONG THIẾT BỊ LÒ NUNG ỐNG

Ản ƣởng của k c t ƣớc hạt quặn đến hiệu suất nung phân hủy
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất nung phân hủy
Hiệu suất p n hủy η, %
c t ƣớc ạt
quặn mm
TN1
TN2
TN3
KQTB
< 0,074
98,2
97,8
97,7
97,9
1
0,074 ÷ 0,097
95,5
95,7
95,3
95,5
2
0,097 ÷ 0,105
95,2
94,8
95,3
95,1
3
0,105 ÷ 0,150
87,3
87,1

87,6
87,33
4
0,150 ÷ 0,175
83,5
83,4
83,7
83,53
5
0,175 ÷ 0,200
69,6
70,5
70,3
70,13
6
Chọn kích thƣớc hạt quặng 0,074÷0,105 để không tốn năng lƣợng nghiền và
không bị bít vật liệu lọc trong quá trình hòa tách ở giai đoạn sau.
3.1.2. Ản ƣởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất nung phân hủy quặng
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất nung phân giải quặng
Hiệu suất p n ủy η, %
Tỷ lệ phối liệu
TT
NH4HSO4/Q
TN1
TN2
TN3
KQTB
3,0
61,6
61,9

61,4
61,63
1
3,5
69,3
69,5
69,4
69,4
2
3,75
75,2
75,8
75,8
75,6
3
4,0
85,3
85,9
85,7
85,63
4
4,25
93,9
94,3
94,2
94,13
5
4,5
95,3
95,1

95,4
95,27
6
4,75
95,6
95,4
95,5
95,5
7
5,0
95,7
95,4
95,6
95,57
8
Lựa chọn tỷ lệ phối liệu NH4HSO4/Q = 4,5/1 là hợp lý nhất để tiết kiệm chi
phí nguyên liệu.
3.1.3. Ản ƣởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất nung phân hủy quặng
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất nung phân hủy quặng
Hiệu suất p n hủy η, %
T ời ian
TT
phân hủy p t
TN1
TN2
TN3
KQTB
TT

60

73,2
73,1
73,5
73,27
1
90
84,5
84,7
84,2
84,47
2
120
94,6
94,3
94,7
94,53
3
150
95,6
95,4
95,7
95,57
4
180
95,3
95,9
95,8
95,67
5
Lựa chọn thời gian nung phân hủy quặng là 150 phút để đạt hiệu suất >95%.

9


3.1.4. Ản ƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất nung phân hủy quặng
Khi nhiệt độ nung đạt tới 1500C phản ứng phân hủy quặng bắt đầu xẩy ra.
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất phân hủy quặng
Hiệu suất p n ủy η %
N iệt độ p ản ứn
TT
0
C
TN1
TN2
TN3
KQTB
150
13,5
13,6
13,2
1
13,43
170
33,7
33,3
33,6
2
33,53
190
50,5
50,2

50,7
3
50,47
210
71,8
71,6
71,1
4
71,50
230
80,1
80,5
80,4
5
80,33
250
89,3
89,1
89,6
6
89,33
270
94,9
94,6
94,7
94,73
9
290
95,6
95,9

95,8
95,77
10
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất phân hủy quặng trong khoảng
270÷2900C
Hiệu suất p n ủy η %
N iệt độ p ản ứn
TT
0
KQTB
C
TN1
TN2
TN3
1

270

94,9

94,6

94,7

94,73

275
2
95,5
95,4

95,4
95,43
280
3
95,7
95,5
95,5
95,57
285
4
95,6
95,6
95,8
95,67
290
95,6
95,7
95,8
5
95,70
Vì trong khoảng nhiệt độ 270÷290 hiệu suất phân hủy quặng tăng chậm nên
cần khảo sát tiếp trong khoảng nhiệt độ này. Kết quả nên thực hiện phản ứng ở
275oC là hợp lý nhất để có hiệu suất phân hủy quặng cao và tiết kiệm năng lƣợng.
3.1.5. Ản ƣởng của chế độ cấp k đến quá trình phân hủy quặng
Trong quá trình nung phân hủy quặng cần bổ sung không khí có oxy để
chuyển toàn bộ hợp chất sắt II thành sắt III giúp cho việc tách loại tạp chất sắt ở
giai đoạn sau đƣợc triệt để.
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của lưu lượng không khí đến hiệu suất phân hủy quặng
Lƣu lƣợn
Hiệu suất

Lƣu lƣợn
Hiệu suất
STT
k n k
phân hủy
STT
k n k
phân hủy η,
lt
η, %
lt
%
0
82,2
150
92,7
1
4
50
86
200
94,5
2
5
100
89,3
250
94,7
3
6

Kết quả phân tích thành phần pha của mẫu sản phẩm sau khi phân giải quặng
ilmenit bằng amoni hydro sunfat ở chế độ cấp khí là 100 lít/h (hình 3.8) cho thấy
10


thành phần gồm các pha chủ yếu là: (NH4)2TiO(SO4)2, (NH4)3Fe(SO4)3,
NH4Fe(SO4)2 và (NH4)2Fe(SO4)2. Nhƣng khi chế độ cấp khí là 200 lít/h thì thành
phần pha của mẫu hỗn hợp sau phân giải lại chỉ có các pha chính là:
(NH4)2TiO(SO4)2, (NH4)3Fe(SO4)3, NH4Fe(SO4)2.

Hình 3.8. Phổ
của hỗn hợp sau
Hình 3.9. Phổ
của hỗn hợp sau
khi nung phân hủy quặng với chế độ
khi nung phân hủy quặng với chế độ
cấp khí 100 lít/h
cấp khí 200 lít/h
3.1.6. Cơ c ế phản ứng của quá trình nung phân hủy quặng ilmenit bằng
amoni hydro sunfat
Kết quả phân tích X-ray mẫu sau khi nung phân hủy quặng ở 2750C với kích
thƣớc hạt quặng 0,097 ÷ 0,105mm, tỷ lệ phối liệu NH4HSO4/ilmenit (g/g) là 4,5/1,
thời gian nung 150 phút và chế độ cấp khí là 200 lít/h (hình 3.9) cho thấy thành
phần chỉ gồm các pha (NH4)2TiO(SO4)2, (NH4)3Fe(SO4)3, NH4Fe(SO4)2. Điều này
đƣợc chứng minh bằng cơ chế phản ứng của quá trình phân hủy quặng nhƣ sau:
Khi nhiệt độ lò nung đạt tới 1500C muối NH4HSO4 sẽ nóng chảy, tăng
cƣờng sự tiếp xúc pha giữa quặng ilmenit và amoni hydro sunfat, phản ứng hóa
học bắt đầu xẩy ra. Tiếp tục nâng nhiệt độ lên 150 ÷ 2750C quá trình phân hủy
quặng xẩy ra triệt để hơn theo các phƣơng trình phản ứng:
FeO.TiO2+4NH4HSO4 → (NH4)2TiO(SO4)2+(NH4)2Fe(SO4)2+H2O

(3.1)
+ Trong thành phần quặng có chứa sắt (III) oxit Fe2O3 nên sẽ tạo ra sản phẩm
(NH4)3Fe(SO4)3 theo phƣơng trình:
Fe2O3 + 6NH4HSO4 = 2(NH4)3Fe(SO4)3 + 3H2O
(3.2)
+ Do trong quá trình điều chế TiO2, khi tiến hành tách loại tạp chất sắt cần
phải đƣa hết tất cả các loại muối sắt về dạng muối của ion Fe 3+. Vì vậy trong giai
đoạn nung phân hủy quặng cần tiến hành cung cấp không khí có chứa oxy để thực
hiện phản ứng:
4(NH4)2Fe(SO4)2 + O2 = 4 NH4Fe(SO4)2 + 4NH3+ 2H2O
(3.3)
+ Ngoài ra, có thể xảy ra các phản ứng giữa các thành phần tạp chất có trong
quặng với NH4HSO4 theo các phƣơng trình sau:
MgO + 2NH4HSO4 = (NH4)2Mg(SO4)2+ H2O
(3.4)
CaO + 2NH4HSO4 = (NH4)2Ca(SO4)2+ H2O
(3.5)
MnO + 2NH4HSO4 = (NH4)2Mn(SO4)2 + H2O
(3.6)
Vì phản ứng xảy ra theo phƣơng trình (3.3) là phản ứng tạo ra NH3 ở dạng
khí. Do vậy, việc cấp thêm không khí vào thiết bị phản ứng có tác dụng làm giảm
11


nồng độ NH3 trong hỗn hợp khí tạo ra đồng thời tạo ra áp suất dƣơng trong thiết bị
có tác dụng đẩy khí NH3 ra ngoài. Khi đó, phản ứng sẽ chuyển dịch theo hƣớng có
lợi cho quá trình phân giải quặng và hình thành các muối sắt (III).
3.2. NGHIÊN CỨU HÒA TÁCH HỖN HỢP THU ĐƢỢC SAU KHI PHÂN
NUNG HỦY QUẶNG ILMENIT BẰNG NH4HSO4
3.2.1. Ản

ƣởn của tỷ lệ lỏn rắn đến iệu suất t u ồi titan tron quá
trình hòa tách
STT
T lệ lỏng/rắn, g/g
Hiệu suất thu hồi TiO2, %
1:1
52,7
1
Bảng 3.9. Ảnh
hưởng của tỷ lệ
1,2:1
65,4
2
lỏng/rắn đến
1,4:1
77,2
3
hiệu suất thu hồi
1,6:1
86,4
4
titan trong quá
1,8:1
90,6
5
trình hòa tách
2:1
93,7
6
2,2:1

93,7
7
3.2.2. Ản ƣởn của n iệt độ đến iệu suất t u ồi titan tron qu trìn
tách
STT

Nhiệt độ pha lỏng, 0C

òa

Hiệu suất thu hồi TiO2, %

25
90,1
1
Bảng 3.10. Ảnh
35
91,3
2
hưởng của nhiệt
45
92,2
3
độ pha lỏng đến
55
93,1
4
hiệu suất thu hồi
65
93,8

5
TiO2
75
94,1
6
85
94,2
7
3.2.3. Ản ƣởn của t ời ian đến iệu suất t u ồi titan tron qu trình
hòa tách
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của thời gian
hòa tách đến hiệu suất thu hồi TiO2
T Thời gian hòa Hiệu suất thu
T
tách, phút
hồi TiO2, %
30
88,5
1
45
91.2
2
60
93.3
3
Hình 3.12. Hiệu suất thu hồi TiO2 phụ
75
94.1
4
thuộc vào thời gian hòa tan

90
94.7
5
Quá trình hòa tách nên thực hiện ở
105
94.8
6
điều kiện tỷ lệ L/R=2/1, nhiệt độ
120
94.9
7
65÷75oC, thời gian hòa tách 90 phút.

12


3.3. NGHI N CỨU TÁCH LOẠI TẠP CHẤT SẮT RA KHỎI DUNG DỊCH
MUỐI TITAN
3.3.1. Ản ƣởn của ệ số c đặc đến iệu suất t c loại (NH 4)3FeF6
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của hệ số cô đặc đến hiệu suất tách loại (NH4)3FeF6
Hệ số cô m2Fe2O3,
C3Fe2O3,
ή Fe2O3,
C4Fe2O3,
TT
m3, g
V4, ml
đặc
g
%

%
g/l
1/1,0
8,44
8,25
30,18
29,50
203
29,31
1
1/0,9
8,44
14,19
30,21
50,79
185
22,45
2
1/0,8
8,44
19,61
30,17
70,10
164
15,39
3
1/0,7
8,44
23,89
30,20

85,48
144
8,51
4
1/0,6
8,44
24,58
30,19
87,92
123
8,29
5
1/0,5
8,44
25,18
30,18
90,04
102
8,24
6
1/0,4
8,44
25,57
30,17
91,40
88
8,24
7
Khi cô đặc xuống còn 50 thể tích, nồng độ Fe2O3 vẫn còn cao 8,24g/l nên
tiếp tục nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ NH4HF2 đến hiệu quả tách sắt.

3.3.2. Ản ƣởn của nồn độ NH4HF2 đến iệu suất t c loại (NH4)3FeF6
trong dung dịch
Bảng 3.13. Ảnh hưởng nồng độ NH4HF2 đến hiệu suất tách loại muối sắt
T
Nồn độ
m2Fe2O3,
C3Fe2O3, ή Fe2O3,
C4Fe2O3,
m3, g
V4, ml
T
NH4HF2, g/l
g
%
%
g/l
50
8,44
25,35
30,18
90,65
103
7,66
1
75
8,44
25,70
30,21
91,99
102

6,63
2
100
8,44
25,94
30,16
92,70
101
6,10
3
125
8,44
26,13
30,21
93,53
101
5,41
4
150
8,44
26,42
30,19
94,50
101
4,59
5
175
8,44
26,70
30,18

95,47
101
3,78
6
200
8,44
26,85
30,20
96,07
101
3,28
7
3.3.3. Ản ƣởn của n iệt độ dun dịc k i kết tin đến iệu suất t c loại
(NH4)3FeF6
Khi nồng độ NH4HF2 là 200g/l thì hàm lƣợng Fe2O3 vẫn còn cao 3,28g/l nên
tiếp tục nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ kết tinh đến hiệu quả tách sắt.
Bảng 3.14. Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh đến hiệu suất tách loại(NH4)3FeF6
T
Nhiệt độ kết
m2Fe2O3
C3Fe2O3,
ή Fe2O3,
V4,
C4Fe2O3,
m3, g
0
T
tinh, C
,g
%

%
ml
g/l
25
8,44
26,84
30,20
96,04
101
3,31
1
20
8,44
27,86
29,24
96,52
101
2,91
2
15
8,44
28,12
29,16
97,15
100
2,40
3
10
8,44
28,60

28,95
98,10
99
1,62
4
5
8,44
29,11
28,76
99,19
98
0,69
5
3.4. NGHI N CỨU KẾT TINH MUỐI KÉP TỪ DUNG DỊCH SAU TÁCH SẮT
3.4.1. N i n cứu loại bỏ ợp c ất c ứa flo ra k ỏi dun dịc sau t c sắt

13


Bảng 3.15. Thành phần hóa học của
Bảng 3.16. Thành phần hóa học của
dung dịch nước lọc
dung dịch NH4F thu được sau hấp thụ
HF bằng dung dịch amoniac 7%
T àn p ần
Hàm
STT
óa ọc
lƣợn
l

T àn p ần Hàm lƣợn
TT
óa ọc
%
NH4HF2
200
1
NH4F
11,22
1
TiO2
109,9
2
NH3
1,42
2
Fe2O3
0,69
3
Dung dịch sau hấp thụ HF có thể sử dụng để điều chế criolit ngay mà không
cần xử lý gì thêm.
Bảng 3.17. Thành phần hóa học của dung dịch NH4F theo thời gian cô đặc
T ời ian
ối lƣợn dun dịc sau
Nồn độ dun dịc
TT
phút
c đặc
NH4F ở 25oC, %
120

254,25
30,56
1
130
237,83
32,67
2
140
220,86
35,18
3
150
207,48
37,45
4
160
194,84
39,88
5
170
181,84
42,73
6
Dung dịch gần bão hòa NH4F có nồng độ 40% có thể sử dụng để phân giải
quặng cát trắng trong điều chế nano SiO2.
3.4.2. Nghiên cứu c c yếu tố ản ƣởn đến qu trìn kết tin muối kép
(NH4)2TiO(SO4)2
T àn p ần
Hàm lƣợn
Bảng 3.18. Thành phần hóa học

óa ọc
g/l
của dung dịch muối titan sau loại
TiO2
120
1
bỏ hợp chất florua
H2SO4
350
2
3.4.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 trong dung dịch đến quá trình kết tinh
(NH4)2TiO(SO4)2
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 trong dung dịch đến quá trình kết tinh
(NH4)2TiO(SO4)2
Kết quả nghiên cứu
Các thông số
TT
kĩ t uật
M1
M2
M3
M4
TT

1
2
3

Hàm lƣợng TiO2
trong dung dịch, g/l

Tính chất vật lý của
muối kép kết tinh
Hiệu suất thu hồi
TiO2, %

90

100

110

120

Bông xốp,
lắng nhanh

Bông xốp,
lắng từ từ

Bông xốp,
lắng chậm

Bông xốp,
lắng chậm

87,3

91,2

93,4

95,5

3.4.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ của các tác nhân diêm tích đến quá trình kết tinh
muối kép (NH4)2TiO(SO4)2

14


Bảng 3.20. Ảnh hưởng của nồng độ các tác nhân diêm tích đến quá trình kết tinh
(NH4)2TiO(SO4)2 từ dung dịch có hàm lượng TiO2 ~120g/l
STT

Nồn độ tác nhân diêm
tích, g/l

Hàm lƣợng TiO2
trong muối kép,
g/100g ATS

Hiệu suất
thu hồi TiO2

H2SO4
(NH4)2SO4
230
670
14,32
81,45
1

260
500
18,13
87,87
2
280
400
21,46
92,41
3
290
330
23,74
95,22
4
300
280
25,64
97,14
5
Chỉ khi nồng độ axit H2SO4 là 300g/l và (NH4)2SO4 là 280g/l sản phẩm mới
có thành phần ổn định và hiệu suất thu hồi titan đạt cao nhất.
3.4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tinh muối kép (NH 4)2TiO(SO4)2

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến kích thước tinh thể muối kép
(NH4)2TiO(SO4)2
a- 5oC, b- 10oC, c- 15oC, d- 20oC
3.4.2.4. Ảnh hưởng của chế độ khuấy trộn đến quá trình kết tinh muối kép
(NH4)2TiO(SO4)2

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 3.17. Ảnh TEM của muối kép thu được khi kết tinh dung dịch tại nhiệt độ 200C
với các tốc độ khuấy trộn khác nhau
a- 200 vòng/phút, b- 300 vòng/phút, c- 400 vòng/phút, d- 500 vòng/phút
3.4.2.5. Ảnh hưởng của thời gian già hóa đến quá trình kết tinh muối kép
(NH4)2TiO(SO4)2

15


1200

VNU-HN- SIEMENS D5005 - Mau TiO2
1000

Lin (Cps)

800

400

200

0
20

30

50

40

60

2 – Theta - Scale

70

Hình 3.18. Phổ XRD mô
tả ảnh hưởng của thời
gian già hóa khác nhau
đến tính chất của sản
phẩm TiO2 sau khi nung
(NH4)2TiO(SO4)2 2h ở
nhiệt độ 7500C

Từ dưới lên trên,
thời gian già hóa lần
lượt là 30 phút, 60 phút,
90 phút, 120 phút
80

Hình 3.19. Ảnh SEM của mẫu TiO2 điều chế từ
Hình 3.20. Ảnh TEM của
(NH4)2TiO(SO4)2 khi muối kép được già hóa 60 phút
mẫu TiO2 khi già hóa
(hình trái) và 120 phút (hình phải)
muối kép trong 60 phút
Thời gian già hóa càng lâu thì cƣờng độ nhiễu xạ của pic đặc trƣng cho pha
anatas càng lộ rõ hơn. Sau khi nung ở nhiệt độ 7500C trong 2h, tất cả các mẫu đều
chuyển thành anatas đơn pha, mức độ chuyển pha phụ thuộc vào thời gian già hóa
(hình 3.18). Tuy nhiên, khi thời gian già hóa tăng lên gấp đôi từ 60 phút lên 120
phút, kết quả khảo sát theo phƣơng pháp SEM (hình 3.19 - phải) cho thấy sản
phẩm TiO2 sau khi nung có kích thƣớc hạt lớn hơn; các hạt có kích thƣớc trung
bình ~50 ÷ 60 nm. Khi thời gian già hóa là 60 phút, các hạt có kích thƣớc nhỏ (20
÷ 30 nm). Do vậy nên chọn điều kiện kết tinh muối kép titan là: nồng độ TiO2
120g/l, nồng độ tác nhân diêm tích H2SO4: 300g/l , (NH)2SO4: 280g/l, nhiệt độ kết
tinh là 20oC, tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút, thời gian già hóa 60 phút.
3.5. NGHI N CỨU QUÁ TR NH NUNG PHÂN HỦY MUỐI KÉP THÀNH SẢN
PHẨM NANO TiO2
3.5.1. Giản đồ TG DTA
Kết quả khảo sát theo phƣơng pháp
nhiệt trọng lƣợng và nhiệt vi sai
TG/DTA (hình 3.21) cho thấy trong dải
nhiệt 133 ÷ 221,10 0C xuất hiện các pic
thu nhiệt kèm theo sự suy giảm khối

lƣợng ~19%. Hiện tƣợng này có thể ứng
Hình 3.21. Giản đồ phân tích nhiệt TG/ với quá trình mất nƣớc do hàm ẩm và
nƣớc liên kết trong cấu trúc phân tử
DTA của mẫu (NH4)2TiO(SO4)2
Labsys TG

Figure:

Experiment: M2

23/04/2016

Procedure: RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)

Crucible:PT 100 µl

Atmosphere:Air
Mass (mg):

TG/%

dTG/% /min

Peak :218.06 °C

42.33

HeatFlow/mW
2
Exo

60

Peak :641.61 °C

-5

Peak :588.90 °C

Peak :300.59 °C

40

Peak :221.10 °C

0

Peak 1 :393.92 °C
Peak 2 :442.68 °C

Peak 1 :493.73 °C
Peak 2 :531.49 °C

-10

-2

20

Peak :133.12 °C

-4

0

-15

Mass variation: -18.94 %

-6

-20

-20

-8

-40

Mass variation: -55.37 %

-25

-10

-60

0

100

200

300

400

500

600

700

Furnace temperature /°C

16


muối kép đồng thời xẩy ra cả sự phá hủy liên kết của NH3 trong phân tử muối này
tạo thành hợp chất H2TiO(SO4)2 ở giai đoạn 1. Pic ứng với nhiệt độ 300,59°C
tƣơng ứng với các bƣớc phân hủy amoni sunfat thành amoni hydro sunfat. Tại pic
tƣơng ứng với khoảng 393,92 ÷ 531,49°C là do sự phân hủy của muối amoni hydro
sunfat. Còn tại vị trí pic 588,90°C là sự phân hủy của H2TiO(SO4)2 ở giai đoạn 2
và sự hình thành của một cấu trúc titan dioxit. Ảnh hƣởng của pic tại 641,61oC là
mối liên quan đến sự hình thành của một cấu trúc anatas, theo các phƣơng trình
sau:
(NH4)2TiO(SO4)2 = H2TiO(SO4)2 +2NH3
(>200oC)
(3.7)
(NH4)2SO4 = NH4HSO4 + NH3

(≈300oC)
(3.8)
NH4HSO4 = NH3 + H2O + SO3
(>500oC)
(3.9)
H2TiO(SO4)2 = TiO2 + SO2+ H2O + O2
(>580oC)
(3.10)
Quá trình hình thành thành TiO2 dạng anatas tiếp tục diễn ra trong khoảng
nhiệt độ 650 ÷ 7500C, đến 700oC khối lƣợng mẫu tƣơng đối ổn định và pha anatas
đƣợc xem nhƣ hoàn tất tại nhiệt độ ~ 7500C. Từ 8000C trở nên xảy ra quá trình
chuyển pha của anatas sang rutil.
3.5.2. Ản ƣởn của c ế độ n iệt đến qu trìn nun p n iải muối
kép (NH4)2TiO(SO4)2
Ở nhiệt độ nung 7000C, cấu trúc tinh thể thu đƣợc chủ yếu dƣới dạng anatas
với cƣờng độ nhiễu xạ yếu với pic đặc trƣng cực đại tại vị trí góc 2θ = 25,30 (hình
3.22).
Ở nhiệt độ nung 7500C, cƣờng độ của pic cực đại ứng với dao động nhiễu xạ
của tinh thể anatas lớn dần lên. Tại nhiệt độ này, hình thái cấu trúc thu đƣợc tƣơng
đƣơng so với hình thái cấu trúc chuẩn của tinh thể anatas. Ảnh TEM tại nhiệt độ
này cũng cho thấy kích thƣớc hạt ở nhiệt độ nung này tƣơng đối nhỏ (khoảng từ
19÷30 nm), hạt đã đƣợc hình thành rõ ràng.

Hình 3.22. Phổ XRD của
mẫu TiO2 thu được khi
nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở
7000C trong 2h

Hình 3.23. Phổ XRD của
mẫu TiO2 thu được khi

nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở
7500C trong 2h

Hình 3.24. Phổ XRD
mẫu TiO2 thu được khi
nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở
8000C trong 2h

Ở nhiệt độ nung 8000C trong 2h, quá trình chuyển pha bắt đầu có sự biến đổi về
chất. Bên cạnh pha tinh thể anatas chiếm ƣu thế chính đã xuất hiện những tinh thể
đầu tiên của pha rutil, với píc đặc trƣng cực đại tại vị trí góc 2θ=27,50 (hình 3.24).
Kết quả này hoàn toàn phù hợp với giản đồ TG/DTA. Nhƣ vậy, về nguyên tắc có
thể nâng nhiệt độ cao trên 8000C để thực hiện quá trình nung tạo TiO2 rutil.
17


Hình 3.25. Phổ XRD của
mẫu TiO2 thu được khi
nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở
8500C trong 2h

Hình 3.26. Phổ XRD của
mẫu TiO2 thu được khi
nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở
9000C trong 2h

Khi nung ở 9000C trong 2h cho thấy TiO2 thu
đƣợc vẫn chƣa hoàn toàn chuyển pha thành rutil. Vì
vậy, để điều chế TiO2 - rutil, cần nghiên cứu tiếp quá
trình nung ở nhiệt độ 9000C - ngƣỡng nhiệt độ cao

nhất có xuất hiện sự hình thành pha rutil trong thành
phần của pha anatas với các thời gian nung khác nhau.
Hình 3.27. Ảnh TEM của
các mẫu TiO2 sau khi
nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở
các nhiệt độ
(a):7000C, (b):7500C,
(c):8000C và (d):8500C
trong 2h
3.5.3. Ản ƣởn của t ời ian đến qu trìn nun p
(NH4)2TiO(SO4)2

Hình 3.28. Phổ XRD của
mẫu TiO2 thu được khi
nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở
9000C trong 3h

Hình 3.29. Phổ XRD của
mẫu TiO2 thu được khi
nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở
9000C trong 4h

18

n iải muối kép

Hình 3.30. Phổ XRD
của TiO2 thu được khi
nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở
9000C trong 5h

Hình 3.31. Ảnh TEM của
mẫu TiO2 thu được khi
nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở
900oC trong thời gian 5h

Khi quá trình chuyển pha hoàn tất, tiến hành
khảo sát theo phƣơng pháp TEM, kết quả cho thấy ở
nhiệt độ nung 9000C và thời gian nung 5h, sản phẩm
TiO2 rutil thu đƣợc có kích thƣớc hạt ~90 ÷ 110 nm,
có độ phân tán rõ ràng và bắt đầu xuất hiện hiện tƣợng
kết khối (hình 3.31), đây cũng là hạn chế của phƣơng
pháp điều chế TiO2 bằng nung khử ATS đã đƣợc công
bố. Nhƣ vậy, có thể điều chế TiO2 rutil bằng cách
nung kết tủa (NH4)2TiO(SO4)2 ở nhiệt độ 9000C trong
thời gian 5h liên tục.
Lựa chọn nung muối kép ở 7500C trong 2h để
thu đƣợc sản phẩm nano TiO2 tốt nhất.

Bảng 3.22. Thành phần hóa học mẫu sản
phẩm nano TiO2
Ch
tiêu
P ƣơn
Đơn
Kết
TT
phân
pháp thử

vị
quả
tích
Hình 3.35. Phổ UV-vis của mẫu
TCVN
1
TiO2
%
99,81
sản phẩm nano TiO2
9960:2013
Bảng 3.23. Kết quả phân tích ICP-MS mẫu nano TiO2
Ch tiêu phân
P ƣơn p p t ử
STT
Đơn vị
Kết quả
tích
nghiệm
TiO2
%
99,95
1
K 2O
ppm
150
2
ICP-MS
Sb
ppm

30
3
Fe
ppm
90
4
Bảng 3.24. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng mẫu nano TiO2
TT
Ch tiêu phân tích
P ƣơn p p t ử
Đơn vị Kết quả
Phƣơng pháp xác định bề
Diện tích bề mặt
m2/g
48,2482
1
mặt riêng BET (brunauer
riêng
emmett teller)
3.6. NGHI N CỨU PHÂN TÁN NANO TiO2
3.6.1. Ản ƣởn của i 2 đến t n c ất bề mặt ạt Ti 2

Hình 3.37. Phổ FT-IR của
mẫu TiO2 không biến tính

Hình 3.38. Phổ FT-IR
của mẫu TiO2 biến tính
bằng 1% SiO2
19

Hình 3.39. Phổ FT-IR
của mẫu TiO2 biến tính
bằng 5% SiO2


Bảng 3.25. Thành phần hóa học mẫu nano
TiO2 được biến tính bằng 1% SiO2
TT

Ch tiêu
phân tích

P ƣơn
pháp thử

Kết quả,
%

1
TiO2
98,94
TCVN
Hình 3.40. Ảnh TEM của mẫu
9960:2013
0,98
2
SiO2
TiO2 khi biến tính bằng 1% SiO2
Bảng 3.26. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng mẫu TiO2 biến tính bằng 1% SiO2
Ch tiêu phân

TT
P ƣơn p p t ử
Đơn vị
Kết quả
tích
Phƣơng pháp xác định bề
Diện tích bề mặt
m2/g
77,198
1
mặt riêng BET (brunauer
riêng
emmett teller)
Bề mặt hạt sản phẩm TiO2 đƣợc biến tính bằng
SiO2 thông qua dung dịch thủy tinh lỏng đƣợc đánh
giá bằng phƣơng pháp hồng ngoại biến đổi Fourier
FT-IR.
Trên các hình 3.37 và 3.38 tƣơng ứng với phổ
FT-IR của các mẫu TiO2 đƣợc biến tính bằng SiO2
với hàm lƣợng 1 và 5 . Trong đó xuất hiện thêm
một số pic tại 1400cm-1 ứng với dao động của liên
-1
-1
Hình 3.43. Phổ UV-vis của kết TiO2-SiO2 và các pic 1066cm , 1045cm và
-1
1053cm là do dao động đặc trƣng của nhóm Si-Omẫu sản phẩm nano TiO2
sau biến tính bằng 1% SiO2 Si với sự ảnh hƣởng của cấu trúc tinh thể TiO2
Trên hình ảnh TEM mẫu TiO2 đƣợc biến tính bằng SiO2 có độ phân bố rời
rạc, các hạt hoàn toàn không kết tụ, rất tốt để thực hiện phân tán vào dung môi.
Diện tích bề mặt mẫu TiO2 đƣợc biến tính bằng SiO2 tăng lên đáng kể so với

mẫu chƣa biến tính. Đồng thời trên phổ UV-vis cho thấy mẫu TiO2 đƣợc biến tính
hấp thụ đƣợc ánh sáng vùng khả kiến nên hiệu quả quang xúc tác cũng tăng.
3.6.2.
ả năn p n t n của nano Ti 2 biến t n bằn i 2 trong dung môi
ốc nƣớc

Hình 3.44. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến độ ổn định phân tán của nano TiO2
biến tính bằng SiO2, hàm lượng của nano TiO2 trong dung dịch là 3%
(a)-Ngay sau khi phân tán (b)-Phân tán sau 1 ngày (c)-Phân tán sau 1 tuần
20


Hình 3.45. Ảnh hưởng của nồng độ PVA đến khả năng ổn định phân tán của nano
TiO2 sau khi biến tính bằng SiO2, hàm lượng nano TiO2 sau khi biến tính là 3%.
(a)-Ngay sau khi phân tán (b)-Phân tán sau 1 ngày (c)-Phân tán sau 1 tuần

(a)

Ngay sau khi phân tán

(b) Sau khi phân tán 1 tuần

Hình 3.46. Ảnh
hưởng của hàm
lượng nano TiO2
sau khi biến tính
bằng SiO2 đến độ
ổn định phân tán
của dung dịch

3.7. NGHI N CỨU ỨNG DỤNG THỬ NGHI M SẢN PHẨM TiO2 TRONG XỬ
LÝ MÔI TRƢỜNG
3.7.1. N i n cứu t c độn quan óa của mẫu nano Ti 2 tron ệ phân tán
3.7.1.1. Lập đường chuẩn của dung dịch xanh metylen (MB)

Hìn 3.47. Độ hấp thụ quang của các
mẫu
tại ước sóng hấp thụ cực đại

Hình 3.48. Độ hấp thụ quang của các
mẫu có nồng độ MB khác nhau

Biết đƣợc độ hấp thụ quang của sản phẩm, dựa vào đƣờng chuẩn có thể xác
định đƣợc nồng độ của sản phẩm cần phân tích và tính đƣợc độ chuyển hóa của
xanh metylen (CH %) dựa vào biểu thức (3.11):
CH(%) = [(C0 – Ct)/C0] *100
(3.11)
Trong đó:
C0 là nồng độ dung dịch MB ban đầu, mg/l
Ct là nồng độ dung dịch MB thu đƣợc ở thời điểm t, mg/l

21


3.7.1.2.
ác định dung lư ng hấp ph
o h a của x c tác nano i 2
ản 3.28. Nồng độ của dung dịch
ở các thời điểm hấp phụ khác nhau
T ời ian

Nồn độ dun
T ời ian
Nồn độ dun
STT
STT
(phút)
dịc
(m l
(phút)
dịc
(m l
0
10
180
8,32
1
6
5
10
300
7,56
2
7
10
9,99
360
6,64
3
8
30

9,82
420
6,45
4
9
60
9,01
600
6,45
5
10
Nhƣ vậy, ở thời gian hấp phụ ngắn 5 10 phút, xúc tác hầu nhƣ chƣa hấp
phụ. Sau 6h hấp phụ, nồng độ của dung dịch MB thu đƣợc không giảm nữa khi
tăng thời gian hấp phụ. Từ đó ta có thể tính đƣợc dung lƣợng hấp phụ bão hòa của
xúc tác TiO2 nano:
Q= (C0-Ct)/m = (10 - 6,45)/0,2 = 17,75 mg MB/g xúc tác
Nhƣ vậy, theo tính toán thì cứ 1g xúc tác hấp phụ tối đa đƣợc 17,75 mg MB
nhƣng sau thời gian hấp phụ khoảng 7h.
3.7.1.3.
h o sát nh hưởng của t l nguy n li u x c tác
Hình 3.49. Độ chuyển hóa
của dung dịch
theo
thời gian tương ứng với
các nồng độ dung dịch
khác nhau
3.7.1.4.

h o sát nh hưởng của nồng độ xanh methylen

Hình 3.50. Dung dịch xanh metylen được
pha ở các nồng độ khác nhau
Từ trái sang phải: 5; 10; 20; 50 mg/l

Hình 3.51. Khảo sát ảnh hưởng của
nồng độ xanh metylen đến hiệu suất
phản ứng quang xúc tác

3.7.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng trong phản ứng phân hủy
xanh metylen
ản 3.29. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng tới hiệu suất phân hủy MB
Độ c uyển óa (%
T ời ian p ản ứn
(p t
Đ n cao p ơi t ủy n n
Án s n mặt trời
5
60
78
10
83
93

22


3.7.1.6. So sánh hoạt tính quang xúc tác của TiO2 nano của luận án với TiO2
thương mại P25 (TiO2-P25) trong phản ứng phân hủy
ản 3.30. So sánh hoạt tính quang xúc tác của TiO2 nano và TiO2 - P25
Độ c uyển óa (%

T ời ian p ản ứn
(p t
TiO2 nano
TiO2 - P25
5
85
72
10
98
87
15
99,4
93
20
97
60
99,2
Kết quả so sánh hoạt tính xúc tác TiO2 nano và TiO2 - P25 trong phản ứng
phân hủy cho thấy mẫu TiO2 nano có khả năng chuyển hoá MB nhanh hơn TiO2 P25. Chỉ sau 10 phút mẫu TiO 2 nano đã cho hiệu suất phân hủy đạt đến 98 và sau
khoảng 15 phút chiếu sáng dung dịch MB đã chuyển hóa gần nhƣ hoàn toàn.
3.7.2. Đ n i oạt t n
c t c Ti 2 nano tron qu trìn o i óa nƣớc t ải
t ực tron ệ p n t n và ệ dị t ể
ản 3.32. ác chỉ tiêu lý - hóa - sinh của nước thải trước và sau xử lý ằng
xúc tác quang hóa nano TiO 2 biến
Kết quả
Ch
CVN
Sau xử lý
T

tiêu
Đơn
P ƣơn p p
4
2
11
TN T
Trƣớc
Hệ
Hệ
T
thử
vị
thử
(loại
xử lý
gián
liên
nghiệm
đoạn tục
BOD5
TCVN 6001-1
mg/l
130
46
45
50
1
(200C)
: 2008

SMEWW5220
COD
mg/l
287
53
55
80
2
D 2005
Kết quả trong bảng 3.32 cho thấy, so với mẫu nƣớc thải chƣa xử lý, giá trị
COD và BOD của nƣớc thải sau quá trình xử lý trong hệ gián đoạn (xúc tác TiO2
nano biến tính dạng bột phân tán) và hệ liên tục (xúc tác TiO2 nano biến tính dạng
viên) đều đạt chất lƣợng nƣớc thải loại B. So với giá trị COD ban đầu của mẫu
nƣớc thải, giá trị này tƣơng đƣơng với độ chuyển hóa trên xúc tác khoảng 82%. So
với quá trình phân hủy MB (mẫu đại diện, pha chế trong phòng thí nghiệm), hoạt
tính của xúc tác trong quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nƣớc thải thực
chỉ thấp hơn khoảng 8%.
KẾT LUẬN
1. Đã nghiên cứu lựa chọn đƣợc phƣơng pháp chế biến quặng ilmenit hoàn
toàn mới, thân thiện với môi trƣờng là phân hủy quặng ilmenit bằng amoni hydro
sunfat, đồng thời khảo sát tìm ra đƣợc các điều kiện công nghệ tối ƣu để thực hiện
nung phân hủy quặng là: Kích thƣớc hạt quặng ilmenit:0,097 ÷ 0,105mm, tỷ lệ
phối liệu NH4HSO4/ilmenit theo khối lƣợng = 4,5:1, thời gian phản ứng: 150 phút,
nhiệt độ phản ứng: 2750C, lƣu lƣợng không khí cấp vào 200 lít/giờ.
23


Sản phẩm trung gian sau khi nung phân hủy quặng tiếp tục đƣợc khảo sát
ảnh hƣởng của các điều kiện hòa tách để hiệu suất thu hồi titan là cao nhất. Cụ thể,
nên duy trì chế độ hòa tách để thu hồi (NH4)2TiO(SO4)2 tại các điều kiện: nhiệt độ

hòa tách trong khoảng 65 ÷ 750C, tỷ lệ L/R=2, hòa tách bằng khuấy trộn trong thời
gian 90 phút. Khi đó, hiệu suất thu hồi (NH4)2TiO(SO4)2 quy ra TiO2 đạt 94,7%.
2. Đã nghiên cứu lựa chọn đƣợc tác nhân dùng để tách loại sắt là sử dụng
muối NH4HF2. Khi dùng muối NH4HF2 để tách sắt thì hiệu suất tách sắt đạt tới
99,19 , lƣợng sắt dƣ trong dung dịch muối titan là rất thấp (0,69g Fe2O3/l dung
dịch) do vậy dung dịch muối titan có thể ứng dụng để điều chế ra nhiều hợp chất
chứa titan khác có giá trị cao.
3. Đã nghiên cứu lựa chọn phƣơng pháp điều chế nano TiO2 với nhiều ƣu
điểm là thông qua con đƣờng kết tinh muối kép và nung phân hủy muối kép để thu
nano TiO2. Các thông số công nghệ tốt nhất cho quá trình kết tinh muối kép là:
nồng độ TiO2 trong dung dịch là ~120 g/l; nồng độ các tác nhân diêm tích trong
khối dung dịch kết tinh: axit H2SO4 là 300g/lvà (NH4)2SO4 là 280g/l; tốc đố khuấy
trộn: 400 vòng/phút; nhiệt độ khối dung dịch kết tinh: 20oC; thời gian già hóa muối
kép sau kết tinh: 60 phút.
Đồng thời để thu đƣợc sản phẩm nano TiO2 có tính chất tốt nhất, quá trình
nung muối kép amoni titanyl sunfat sẽ thực hiện ở nhiệt độ 750oC trong 2h. Sản
phẩm TiO2 thu đƣợc khi đó có kích thƣớc 20 ÷ 30nm, phân bố rời rạc, hoàn toàn
không kết tụ, độ tinh khiết của sản phẩm là 99,95%, bề mặt riêng BET là 48,2482
m2/g.
4. Đã nghiên cứu biến tính bề mặt sản phẩm TiO2 nano bằng SiO2 và phân
tán TiO2 sau biến tính nhằm đa dạng hóa mục đích sử dụng của sản phẩm. Kết quả
so sánh hiệu quả quang xúc tác cho thấy sản phẩm nano TiO2 đƣợc biến tính bề mặt
bằng SiO2 có ƣu điểm nổi bật hơn so với sản phẩm nano TiO2 thƣơng mại P-25 khi
chỉ cần sau 15 phút mẫu TiO2 nano biến tính đã phân hủy MB gần nhƣ hoàn toàn.
Còn đối với mẫu TiO2 thƣơng mại P-25 phải mất khoảng thời gian 60 phút mới
chuyển hóa hoàn toàn cùng lƣợng dung dịch MB này. Trong ứng dụng xử lý môi
trƣờng, tất cả các chỉ tiêu của nƣớc thải sau quá trình quang oxy hóa đều có xu
hƣớng tốt hơn (đặc biệt là giá trị COD và BOD) và đạt mức cho phép của nƣớc thải
loại B theo QCVN 40:2011/BTNMT, phù hợp để thải ra môi trƣờng.
5. Đã xây dựng hoàn thiện sơ đồ quy trình công nghệ điều chế nano TiO2

từ quặng ilmenit bằng phƣơng pháp nung phân giải quặng với amoni hydro sunfat.
Do trong khuân khổ của luận án và hạn chế về thời gian nên một số vấn đề nhƣ thu
hồi khí sau khi nung phân hủy muối kép, chế biến sản phẩm phụ (NH4)3FeF6 thành
nano Fe2O3 và thu hồi khí trong quá trình chế biến (NH4)3FeF6 chỉ đƣa ra định
hƣớng theo những nghiên cứu hiện có về các lĩnh vực này đã đƣợc áp dụng trên
sản xuất thực tiễn. Từ đó nhận thấy quy trình công nghệ xây dựng đƣợc là hoàn
toàn khép kín, đảm bảo đƣợc các yếu tố môi trƣờng cũng nhƣ tính hiệu quả kinh tế.

24