ĐỀ CƯƠNG ÔN TẬP THI HSG TỈNH

 →
−
dmY ,
 →
etekhan
CHUN ĐỀ BỒI DƯỠNG HSG HĨA HỌC 12 – THẦY LÊ VĂN PHÊ – THPT LONG KHÁNH
V ấn đề 3 : DÃÃN XUẤT CỦA HIDROCACBON .
I. PHẢN ỨNG CỦA DẪN XUẤT HALOGIEN
1. Phản ứng thế nucleophin : R-X + Y
-
 R-Y + X
-
.
Bazơ Y
-
= HO
-
, RO
-
, CN
-
, I
-
…
Hoặc R-X + HY  R-Y + HX
HY = HOH , HOR , H-NH
2
, amin…
Ví dụ: C
2
H

5
-Br + OH
-

→ C
2
H
5
OH
C
2
H
5
Br + CH
3
O
-
→ C
2
H
5
OCH
3
ete.
C
2
H
5
Br + C
6

H
5
O
-
 C
2
H
5
-O-C
6
H
5
C
2
H
5
Br + NH
3
→ C
2
H
5
NH
2
amin
C
2
H
5
Br + CN

-
 C
2
H
5
-C≡N( nitrin).
C
2
H
5
-Br + CH
3
C≡C
-
 CH
3
C≡CC
2
H
5
( ankin).
* Dẫn xuất phenyl halogenua có khả năng pứ rất kém muốn thay thế ng.tử halogen
phải dùng tác nhân pứ mạnh trong điều kiện khắc nghiệt.
Vd : C
6
H
5
Cl + NaOH ở nhiệt độ cao và P cao  C
6
H

5
ONa.
Nếu vòng thơm có nhóm thế hút e mạnh như NO
2
… thì khả năng pứ thế tăng lên.
2) Phản ứng tách nucleophin:
Sơ đồ pứ : H-C-C-X C=C + HX
Y
-
là bazơ như HO
-
, CH
3
O
-
, …Dung môi thường là ancol.Phản ứng tách tuân theo quy
tắc zaixep X bò tách cùng với ngtử H mà C có bậc cao hơn.
1. Phản ứng với kim loại :
+ Tạo thành hợp chất cơ kim : R-X + Mg R-MgX hợp chất cơ-magiê. Pứ xảy
ra cả với dx halogen thơm.
+ Phản ứng tạo thành hidrocacbon: 2RX + 2Na → R-R + 2NaX pứ Vuyêc
II/PHẢN ỨNG CỦA HP CHẤT CƠ-MAGIE
1. R-MgX tác dụng như 1 bazo mạnh Tác dụng với hợp chất có ngtử H linh động:
Đó là tác dụng với HOH, Rượu , Axit , amin, ankin …
Ví dụ: CH
3
-MgI + HOH → CH
4
+ MgIOH
CH

3
-MgI + HO-R → CH
4
+ MgIOR
Đo thể tích metan sinh ra có thể xác đònh số ngtử H linh động trong ptử.
2) R-MgX tác dụng như 1 chất nucleophin mạnh : R-MgX có thể cộng nucleophin vào
nhóm C=O hoặc vòng nhỏ có LK phân cực.
Vd : R-MgX + etylen oxit  R-CH
2
CH
2
OMgX. Thủy phân thu ancol. Pứ này tổng hợp
ancol bậc 1 mạch C tăng 2ng.tử C.
Phản ứng với CO
2
tạo axit hữu cơ tăng thêm 1ngtử C
R-MgX +CO
2
+ H
2
O → RCOOH + MgOHX
Tác dụng với andehit fomic tạo ancol bậc một , tác dụng các andehit khác tạo ancol
bậc hai, tác dụng xeton tạo ancol bậc ba.
_
BÀI TẬP.
1. HSGQG. Từ metan và các chất vô cơ cần thiết hãy viết ptpứ điều chế :
PH ẦN HĨA HOC HỮU CƠ – CHUN ĐỀ 3 : DẪN XUẤT CỦA HIDROCACBON. - 2008
1
CHUN ĐỀ BỒI DƯỠNG HSG HĨA HỌC 12 – THẦY LÊ VĂN PHÊ – THPT LONG KHÁNH
a. Axit metylmalonic.

b. Axit α- Vinyl acrilic.
2. HSGQG. Hai xicloankan M và N đều có tỉ khối hơi so với metan bằng 5,25. Khi mono
clo hóa có chiếu sáng thì M cho 4 hợp chất, N chỉ cho một chất duy nhất.
Xác đònh CTCT M và N và gọi tên các sp theo IUPAC.
3. HSGQG. Cho sơ đồ :


Ghi các chất cần thiết và điều kiện pứ trên các mũi tên.
Viết CTCT các chất hữu cơ ở sơ đồ trên.
4.HSG-01. Từ than đá , đá vôi ,nước ,các hoá chất và điều kiện cần thiết có đủ hãy điều chế
:
a. Cao su bu na – S
b. Cao su buna
c. Poli vinylic.
5) HSG QG -02: Viết PT phản ứng theo dãy chuyển hóa :
2 2 4 2
0
2
(1 ) ,
1)
6 5 3 1 2
(1:1)
2) / 15
Cl mol H SO Br Fe
Mg etilenoxit
as ete
H O H C
C H CH A B C D E E
+
→ → → → → +

Viết sơ đồ pứ điều chế các chất sau , ghi rõ điều kiện phản ứng :
a) Từ eta nol và các chất vơ cơ thích hợp điều chế :
A) Propin( khơng q 8 giai đoạn ).
B) 1,1-đicloetan( 4 gđoạn).
III/PHẢN ỨNG CỦA ANCOL VÀ PHENOL
1. Tính axit : Ancol có tính axit rất yếu ( pứ kim loại kiềm nhưng không pứ với kiềm).
Tính axit tăng lên khi có nhóm rút e mạnh như F,Cl … và ngay cả nhóm OH thứ hai(pứ
Cu(OH)
2
).
Phenol có tính axit mạnh hơn ancol nhưng yếu hơn H
2
CO
3
. Đưa nhóm thế rút e vào
vòng benzen sẽ tăng tính axit của phenol (Cl ; NO
2
…) nếu đưa nhóm thế đẩy e sẽ làm
giảm tính axit.
2. Tác dụng với axit thành este .
Ancol tác dụng trực tiếp với axit khi có xt tạo este là pứ thuận nghòch. Clorua axit R-
CO-Cl và anhydrit axit (RCO)
2
O tham gia pứ với ancol dễ hơn axit cacboxylic.
Phenol không tác dụng trực tiếp với axit hữu cơ như ancol .Muốn điều chế este của
phenol phải dùng clorua axit hoặc anhydrit axit mặt khác pứ thực hiện trong môi
trường kiềm.
3. Phản ứng tạo ete. Ancol cho pứ ete hóa còn phenol thì không. Muốn điều chế ete của
phenol phải dùng natri phenolat và dẫn xuất halogien.
4. Phản ứng với HX(X= Cl,Br,I) : Ancol pứ còn phenol thì không.

Khả năng pứ ta có trình tự : Rượu bậc 3>rượu bậc 2>rượu bậc 1.
PH ẦN HĨA HOC HỮU CƠ – CHUN ĐỀ 3 : DẪN XUẤT CỦA HIDROCACBON. - 2008
2
24,1
−−→
ndibrombuteG
trinitratGlixerinDCBA
−→→→→
1111
AxetonDCBABun
C
→→→→ →−
0
500
tan
amylaxetatisoDCB
axitOCHetekhanMg
−→ → →
222
,)(,
22
 →
2
O
CHUN ĐỀ BỒI DƯỠNG HSG HĨA HỌC 12 – THẦY LÊ VĂN PHÊ – THPT LONG KHÁNH
HI>HBr>HCl>>HF.
Người ta dùng hh HCl đặc và ZnCl
2
khan xt làm thuốc thử gọi là thuốc thử Luca để phân
biệt ba bậc rượu . Ancol bậc ba pứ nhanh tạo dẫn xuất hlg không tan tách lớp, ancol bậc

hai pứ chậm hơn nhiều làm vẩn đục dd , ancol bậc một không pứ tạo dd trong suốt.
5. Phản ứng ở gốc Hidrocacbon
Ancol pứ tách ngtử H cùng với nhóm OH tạo thành anken khi đun nóng với H
2
SO
4
đ ở 170
– 180
0
C. Cơ chế pứ là pứ tách E
1
.
Lúc đầu ion H
+
của axit kết hợp vào nhóm OH rồi tách nước tạo cacbocation. Sau đó
tách io H
+
tạo anken. Tương tự tách HX từ dẫn xuất hlg , pứ tách HOH từ ancol tuân theo
quy tắc zaixep , cụ thể là nhóm OH tách cùng ngtử H của C có bậc cao hơn.
Phenol dễ dàng pứ ở nhân thơm vì nhóm OH đònh hướng thế o-p và hoạt hóa vòng
thơm như thế dd Brom, nitro hóa…
6. phản ứng của poliancol .
Ngoài tính chất tương tự như ancol , poliancol có 2 nhóm OH kề nhau pứ được với
Cu(OH)
2
tạo phức chất màu xanh tan trong nước. Pứ này cũng chứng tỏ ngtử H của rượu
đa chức linh động hơn rượu đơn chức nghóalà tính axit mạnh hơn.
Phản ứng tách nước :
CH
2

OH –CH
2
OH  CH
3
CH=O + H
2
O.
CH
2
OH – CHOH – CH
2
OH  CH
2
=CH-CH=O +2 H
2
O.
7 .Phản ứng oxihoá hữu hạn
Rượu bậc I bò oxihóa hữu hạn thành andehit và axit tương ứng.
Rượu bậc II bò oxihóa thành xeton.
* Oxh ancol bậc I bằng KMnO
4
hay K
2
Cr
2
O
7
/H
2
SO

4
thì andehit sinh ra rất dễ bò oxh thành
axit nên phải tách ngay, nếu dùng CuO thì dừng ở giai đoạn tạo andehit.
* Phenol bò oxh bởi K
2
Cr
2
O
7
/H
2
SO
4
sinh ra dixeton vòng liên hợp gọi là p-benzenquinon.
Rượu bậc III bền với chất oxihóa trong mt trung tính và bazơ, trong mt axit bò oxihoá cắt
mạch C thành hh axit và xeton.
8. Điều chế :
+ Hydrat hoá anken.
+ Thủy phân dẫn xuất hlg.
+ Khử andehit hoặc xeton
+ Cộng hợp chất cơ magie vào nhóm cacbonyl:
- HCHO + RMgX → RCH
2
OMgX → rượu bậc I.
- Đồng đẳng HCHO + RMgX → rượu bậc II.
- Xeton + RMgX → rượu bậc III.
+ Từ anken điều chế rượu bậc I có thể đi qua pứ cộng HBr trong peoxit rồi thủy phân.
+ Ngoài ra có thể điều chế rượu etylic từ tinh bột bằng cách lên men rượu.
+ Điều chế phenol có thể đi từ benzen hoặc cumen.
C

6
H
6
→ C
6
H
5
Cl→ C
6
H
5
ONa→ C
6
H
5
OH
C
6
H
6 +
propen → Cumen C
6
H
5
CH(CH
3
)
2
Phenol và axeton

PH ẦN HĨA HOC HỮU CƠ – CHUN ĐỀ 3 : DẪN XUẤT CỦA HIDROCACBON. - 2008
3
HEG
OH
KOHHCl
 → → →
−
++
2
CHUN ĐỀ BỒI DƯỠNG HSG HĨA HỌC 12 – THẦY LÊ VĂN PHÊ – THPT LONG KHÁNH
BÀI TẬP
1. HSGQG-97.Từ một loại tinh dầu tách được chất A chứa 76,92% C , 12,82%H và
10,26%O trong ptử. M
A
= 156. A còn được điều chế bằng cách hidro hóa có xúc tác chất
2-isopropyl-5-metyl phenol(B).
a. Tìm CTCT của A.
b. Viết CTCT đp cis-trans của A.
c. Đun nóng A với H
2
SO
4
đ nóng thu hai chất có cùng CTPT C
10
H
18
. Viết CTCT hai chất
đó và cơ chế pứ.
2. HSGQG-01.
a. Hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau:

b. Khi oxihóa etylenglycol bằng HNO
3
tạo thành hh 5chất. Viết CTCT 5 chất và sắp xếp
chúng theo chiều giảm nhiệt độ sôi.
3. HSG-01. Một hợp chất hữu cơ A trong phân tử có 34,7826% khối lượng oxi. Đốt hết
0,25mol A thu khí CO
2
và H
2
O trong đó số mol CO
2
nhỏ hơn 1,75mol.
a. Tìm CTPT và CTCT có thể có của A và gọi tên.
b. Chất nào thõa mãn chuỗi pứ sau:
Viết Các ptpứ và ghi rõ điều kiện nếu có.
c. Cho biếtsp pứ (1) và (2) có ứng dụng thế nào trong cuộc sống.
4.Từ propan điều chế propanol –1.
5. HSG-98. Chuỗi pứ:
(CH
3
)
3
C-CH=CH
2
3. HSGQG-01. Clorofom tiếp xúc với kkhí ngoài asáng sẽ bò oxihóa thành phôtgen rất
độc. Để ngừa độc người ta bảo quản clorofom bằng cách cho thêm một lương nhỏ ancol
etylic để chuyển phôt gen thành chất không độc. Viết ptpứ.
Đun nóng vài giọt clorofom với dd NaOH sau đó nhỏ thêm vài giọt dd KMnO
4
thấy hh

có màu xanh. Viết ptpứ.
7/HSG04: Điều chế anken bằng pứ tách nước các rượu sau trong môi trường H
2
SO
4
đặc
nóng. Viết các sp tạo thành cho biết sp nào là sp chính? Sp phụ? Giải thích.
a/(CH
3
)
3
C-CHOH-CH
3
b/ (CH
3
)C-CH
2
OH.
IV. PHẢN ỨNG CỦA HP CHẤT AMIN
LÝ THUYẾT.
1. Tính bazơ :
Các bazơ no đơn giản làm xanh giấy quỳ tím ẩm và tan được trong nước.
RNH
2
+ HOH → RNH
3
+
+ OH
-
. Lực bazơ đánh giá bằng hs bazơ K

b
hay pK
b
. Tính bazơ
càng mạnh thì K
b
càng lớn và pK
b
càng nhỏ.
PH ẦN HĨA HOC HỮU CƠ – CHUN ĐỀ 3 : DẪN XUẤT CỦA HIDROCACBON. - 2008
4
DCBAmolBenzen
HOxihoa
ptOHFeClmolCl
→ → → →
2
,,),1(
2
32
)1(
FE
HClFe
molHNO
 → →
,
)1(
3
FEDAXCO
NaOHA
 → → → → →

++
)5()4()3()2()1(
2
CHUN ĐỀ BỒI DƯỠNG HSG HĨA HỌC 12 – THẦY LÊ VĂN PHÊ – THPT LONG KHÁNH
Anilin không tác dụng với HOH , không đổi màu quỳ tím.
+ Tính bazơ phụ thuộc vào sự linh động của cặp e tự do trên ngtử N:
- Gốc (H-C) có nhóm đẩy e làm tăng tính bazơ.
- Gốc (H-C) có nhóm rút e sẽ làm giảm tính bazơ.
- Khi có sự liên hợp n-π cũng làm giảm tính bazơ
Ví dụ : C
2
H
5
NH
2
> CH
3
NH
2
>NH
3
.
NH
3
> C
6
H
5
NH
2

> p-NO
2
C
6
H
4
NH
2
.
+ Amin no bậc hai mạnh hơn amin bậc I và amin bậc III( do hiệu ứng không gian).
2. Phản ứng với axit nitrơ ( NaNO
2
+ H
+
= Na
+
+ HNO
2
).
a. Amin bậc I có hienä tượng sủi bọt khí N
2
RNH
2
+ HONO → ROH + N
2
+ H
2
O. Pứ tạo ancol.
b. Amin bậc II sẽ tạo hợp chất nitrozo màu vàng không tan trong nước :
R

2
NH + HONO → R
2
N-N=O (màu vàng) + H
2
O.
Amin bậc ba không pứ.
Dựa vào pứ này để phân biệt amin bậc I , II , III.
Chú ý: Amin thơm bậc I pứ HNO
2
tạo ra cation Ar-N
2
+
bền ở nhiệt độ thấp dùng trong tổng
hợp hữu cơ.
C
6
H
5
NH
2
+ HONO → C
6
H
5
-N
2
+
(OH)
-

+ HOH.
C
6
H
5
-N
2
+
OH
-
pứ KI sẽ tách N
2
và tạo C
6
H
5
I. Nếu pứ Cu
2
Cl
2
hay Cu
2
Br
2
sẽ tạo C
6
H
5
Cl
hay C

6
H
5
Br và khí nitơ. Còn đun nóng muối điazoni thơm sẽ tạo phenol và khí nitơ.
3. Pứ thế H ở nhân thơm : Nhóm -NH
2
; -NHR; -NR
2
… làm hoạt hóa vòng thơm và đònh
hướng thế ở vò trí 0-p.
Muốn điều chế p-bromanilin từ aniline cần dùng brom lỏng sau khi đã bảo vệ nhóm –
NH
2
bằng (CH
3
CO)
2
O.
Anilin  C
6
H
5
-NH-COCH
3
 p-brC
6
H
4
NHCOCH
3

 p-BrC
6
H
4
NH
2
.
4. Điều chế amin .
+ Khử hợp chất nitro.
+ Amon phân dẫn xuất hlg trong dung môi rượu , 100
0
C với các tỉ lệ mol khác nhau tạo
ra amin bậc I , II , hay bậc III.
RX + NH
3
→ RNH
2
+ HX
2 RX + NH
3
→ R-NH-R + 2HX
3RX + NH
3
→ R
3
N + 3HX
V. PHẢN ỨNG CỦA ANDEHIT VÀ XETON
1. Phản ứng cộng nucleophin vào nhóm C=O .
Sơ đồ pứ :C=O + H
δ

+
Y
δ
-
→ C-OH
Y
HY = HCN , HOH , HOCH
2
CH
3
, HSO
3
Na …
Khi andehit hoặc metylxeton cộng dd NaHSO
3
bão hòa sẽ tạo ra chất kết tủa dùng nhận
biết và tách andehit hoặc metyl xeton. Chất kết tủa đó là hợp chất cộng bisunfit , chất này
kém bền trong axit và bazơ tái tạo lại andehit hoặc xeton ban đầu.
PH ẦN HĨA HOC HỮU CƠ – CHUN ĐỀ 3 : DẪN XUẤT CỦA HIDROCACBON. - 2008
5