Chuong06 thedangap

4/2/2012

Chương 6
THẾ ĐẲNG ÁP VÀ CHIỀU
CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

Slide 1 of 56

Chương 6

6.1. Đại lượng entropi
6.2. Tính sự biến đổi entropi trong các quá trình
6.3. Thế đẳng áp – đẳng nhiệt

2

1


4/2/2012

6.1
Đại lượng entropi

3

6.1 Đại lượng entropi (Entropy)
6.1.1. Nguyên lý II: “Nhiệt không thể truyền từ
vật thể nguội hơn sang vật thể nóng hơn”
6.1.2. Mức độ hỗn loạn của hệ và chiều hướng
diễn ra của các quá trình hóa học

4

2


4/2/2012

6.1 Đại lượng entropi (Entropy)

5

6.1 Đại lượng entropi (Entropy)
6.1.3. Entropy và xác suất nhiệt động học
• Xác suất trạng thái của hệ (W) là tổng số trạng thái của
các tiểu phân tạo nên trạng thái toàn hệ. Hệ có mức hỗn
loạn càng lớn, tức là xác suất trạng thái của hệ càng lớn.
• Biểu thức Boltzmann:
Trong đó:

S  K ln W 

R
ln W
N

K - hằng số Boltzmann
R - hằng số khí (= 8.314 J/mol.độ)
N - số Avogadro

• Đối với các tinh thể hoàn hảo ở nhiệt độ 0 tuyệt đối,
W=1 → S = KlnW = 0

6

3


4/2/2012

6.1 Đại lượng entropi (Entropy)
6.1.4. Mối liên hệ giữa biến thiên entropi và hiệu
ứng nhiệt của quá trình
• Trong quá trình đẳng nhiệt T = const
 Nếu quá trình là thuận nghịch:
 Nếu quá trình là bất thuận nghịch:

dQ
T
dQ
S  
T
S  

• Đơn vị đo: J/mol.K

7

6.1 Đại lượng entropi (Entropy)
6.1.4. Mối liên hệ giữa biến thiên entropi và hiệu

ứng nhiệt của quá trình
• Trong hệ cô lập: Q = 0 nên S ≥ 0
 Nếu quá trình là thuận nghịch S = 0, nghĩa là entropi
không thay đổi
 Nếu quá trình là bất thuận nghịch: S > 0. Nghĩa là
entropi tăng
→ Trong hệ cô lập những quá trình tự xảy ra là những quá
trình có kèm theo sự tăng S
8

4


4/2/2012

6.1 Đại lượng entropi (Entropy)
6.1.5. Entropi tiêu chuẩn:
• Lượng chất: 1 mol
• Nhiệt độ: 250C
• Áp suất: 1atm
• Ký hiệu:

0
S 298
9

6.1 Đại lượng entropi (Entropy)
6.1.5. Entropi tiêu chuẩn:
Chất

S298 (J/mol.K)

Chất

S298 (J/mol.K)

H2O(l)

69.9

NaCl(r)

72.3

H2O(k)

188.8

NaCl(aq)

115.5

I2(r)

116.7

Na2CO3(r)

136.0

I2(k)

260.6

CH4(k)

186.3

Na(r)

51.5

C2H6(k)

229.5

K(r)

64.7

C3H8(k)

269.9

Cs(r)

85.2

C4H10(k)

310.0
10

5


4/2/2012

6.2
Sự biến đổi entropi
trong các quá trình
11

6.2. Sự biến đổi entropi
6.2.1. Sự biến đổi entropi trong các quá trình
đẳng nhiệt
• Quá trình: bay hơi - ngưng tụ, thăng hoa, nóng
chảy – đóng rắn, hoà tan - kết tinh …)
Q
S 
T
• Thông thường các quá trình xảy ra trong điều
kiện đẳng áp: Q p  H
S 

H
T
12

6

4/2/2012

6.2. Sự biến đổi entropi
6.2.1. Sự biến đổi entropi trong các quá trình
đẳng nhiệt
Trong quá trình nóng chảy 1 mol nước đá ở 273.15K dưới áp suất
101.325kPa thu một nhiệt lượng là 6008.22J, sự biến đổi entropi sẽ là:

Vd1:

S 

H nc0
6008,22( J / mol )

 22( J / molK )
T
273,15( K )

13

6.2. Sự biến đổi entropi
6.2.1. Sự biến đổi entropi trong các quá trình
đẳng nhiệt
• Các quá trình dãn nở đẳng nhiệt :

S  nR ln

V2
p
 nR ln 2
V1
p1

14

7


4/2/2012

6.2. Sự biến đổi entropi
6.2.1. Sự biến đổi entropi trong các quá trình
đẳng nhiệt
Vd2: Tính biến thiên entropi khi trộn lẫn nA mol khí A với nB mol khí B trong điều
kiện đẳng áp - đẳng nhiệt

Gọi:

VA: thể tích ban đầu của khí A
VB: thể tích ban đầu của khí B

Vì sự trộn lẫn là đẳng áp - đẳng nhiệt nên thể tích sau khi trộn lẫn V = VA + VB
ΔS  ΔS A  ΔS B  n A Rln

V
V
 n B Rln

  n A Rlnx A  n B Rlnx B
VA
VB

Với xA và xB là phần mol của khí A và B trong hỗn hợp sau khi trộn
Vì:

nA= xA..n

và

nB= xB.n,

với

n = nA + nB, nên:

 S = -nR(xAlnxA +xBlnxB )

15

6.2. Sự biến đổi entropi
6.2.2. Sự biến đổi entropi theo nhiệt độ
• Các quá trình đẳng áp

Q p  dH  C p dT
T

T

2
dT
dQ 2
S  
 Cp
  C p d ln T
T
T
T1
T1

• Nếu khoảng nhiệt độ không lớn lắm, có thể coi Cp
không phụ thuộc vào nhiệt độ

S  C p ln

T2
T1

16

8


4/2/2012

6.2. Sự biến đổi entropi
6.2.2. Sự biến đổi entropi theo nhiệt độ
• Các quá trình đẳng tích
S  CV ln

T2
T1

0
Vd3: Cho S 298
của nước là 69.89J/mol.K, nhiệt dung phân tử đẳng áp của nước là

75.24J/mol.K. Xác định entropi tuyệt đối của nước ở 00C
Giải:

298
 6.59( J / mol.K )
273
 69.89  6.59  63.3 J / mol.K

0
0
0
S 273
 298  S 298  S 273  C p ln
0
0
0
S 273
 S 298
 S 273
 298

17

6.2. Sự biến đổi entropi
6.2.2. Sự biến đổi entropi theo nhiệt độ
• Các quá trình hóa học
aA + bB  cC + dD
ΔST(pu)   ST(sp)   ST(cd)

• Chú ý: nhớ nhân hệ số tỷ lượng

18

9


4/2/2012

6.2. Sự biến đổi entropi
6.2.2. Sự biến đổi entropi theo nhiệt độ
0
0
Vd4: Tính S 298
và S1500
của phản ứng

0
(J/mol.K)
Biết: S 298
0
S1500
(J/mol.K)

C(gr) + CO2(k) =

2CO(k)

5.74

213.68

197.54

33.44 291.76

248.71

Giải:
0
0
0
0
S 298
 2  S 298
(CO )  [ S 298
(C )  S 298
(CO2 )]

 2  197.54  [5.74  213.68]
 175.66 J / K
0
hay S 298



175.66
 87.83J / mol.K
2
19

6.2. Sự biến đổi entropi
6.2.2. Sự biến đổi entropi theo nhiệt độ
S1500  2  S1500 (CO )  [S1500 (C )  S1500 (CO2 )]
 2  248.71  [33.44  291.76]
 172.22 J / K
0
hayS1500


172.22
 86.11J / mol.K
2

Nhận xét: Khi nhiệt độ tăng, ∆S của phản ứng tăng
không đáng kể . Do đó, nếu khoảng nhiệt độ thay đổi
không quá lớn, một cách gần đúng, có thể coi ∆S của
phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ.
20

10


4/2/2012

6.3
Thế đẳng áp – đẳng nhiệt

21

6.3. Thế đẳng áp – đẳng nhiệt
6.3.1. Phương trình cơ bản của nhiệt động hóa
học
G = H - TS

Thế đẳng áp tiêu chuẩn:
• Lượng chất:
1 mol
• Áp suất:
1 atm
• Các chất ở dạng định hình bền
• Ký hiệu
0
G298
22

11


4/2/2012

6.3. Thế đẳng áp – đẳng nhiệt
6.3.2. Điều kiện diễn ra của các quá rình hóa học
• ∆G < 0: quá trình tự xảy ra; phản ứng xảy ra

theo chiều thuận
• ∆G > 0: quá trình không tự xảy ra; phản ứng xảy
ra theo chiều nghịch
• ∆G = 0: quá trình đạt trạng thái cân bằng

23

6.3. Thế đẳng áp – đẳng nhiệt
6.3.2. Điều kiện diễn ra của các quá rình hóa học
STT

Dấu

H

S

G

Kết luận

1

-

+

-

Tự xảy ra ở mọi T

2

+

-

+

Không tự xảy ra ở mọi T

3

-

-

+/-

Tự xảy ra ở T thấp

4

+

+

+/-

Tự xảy ra ở T cao

24

12


4/2/2012

6.3. Thế đẳng áp – đẳng nhiệt
6.3.3. Xác định độ thay đổi thế đẳng áp
aA + bB  cC + dD
• Theo định luật Hess:

GT   GT ( sp )   GT ( cd )

G = H - TS

• Theo phương trình:
• Theo hằng số cân bằng:

G   RT ln K p

• Theo sức điện động của nguyên tố Ganvanic:
G  nFE
25

6.3. Thế đẳng áp – đẳng nhiệt
6.3.3. Xác định độ thay đổi thế đẳng áp
0
0

Vd5: Tính G298
và G1500
của phản ứng:

CaO(r)

+

-1205.93

-634.94

-392.92

0
S 298
( J / mol.K )

92.63

39.71

213.31

0
G298
(kJ / mol )

-1129

-604

-394.38

CaCO3(r)
0
Biết: H 298
(kJ / mol )
tt

Giải:

=

CO2(k)

0
0
0
G298  [ G298
(CaO )  G298
(CO2 )]  G298
(CaCO3 )

 [-604  (-394.38)] - (-1129)  130.62kJ

26

13

4/2/2012

6.3. Thế đẳng áp – đẳng nhiệt
6.3.3. Xác định độ thay đổi thế đẳng áp
Cách 2:
H 298  [H 0298 (CaO )  H 0298 (CO2 )]  H 0298 (CaCO3 )
 [-634.94  (-392.92)] - (-1205.93)
 178.07kJ  178070J
0
0
S 298  [S 0298 (CaO )  S 298
(CO2 )]  S 298
(CaCO3 )

 [39.71  213.31] - 92.63
 160.39J/K
G 298  H 298  298S 298

ở 298K,pư không xảy ra vì G298  0

 178070  298  160.39
 130273.78J  130.27kJ
0
0
0
0
G 1500  H 1500
 1500S1500
 H 298

 1500S 298

 178070 - 1500  160.39
 - 62515 J  - 62.52kJ

ở 1500K, pư xảy ra vì G < 0
27

14