Nghiên cứu độ bền và cấu trúc electron của dãy cluster Ge12M (M = ScNi) bằng phương pháp hóa học tính toán

MỤC LỤC


2

PHẦN I. PHẦN MỞ ĐẦU
1. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài
Cùng với sự phát triển không ngừng của kinh tế, khoa học công nghệ cũng đã
và đang đạt được những thành tựu vượt bậc đánh dấu những bước tiến quan trọng
trong sự phát triển của toàn nhân loại, đặc biệt là sự ra đời và phát triển nhanh chóng
của một lĩnh vực mới được gọi là khoa học nano. Trong số các vật liệu có kích thước
nano, các cluster chiếm một vị trí rất quan trọng vì chúng là các khối xây dựng nên vật
liệu nano. Cluster là một tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nm
hoặc nhỏ hơn. Trong suốt vài thập kỉ qua, các nhà nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm
đều công nhận cluster có những tính chất độc đáo và chính nhờ sự khác biệt trong cấu
trúc nano nên tính chất của các khối cluster khác biệt so với các vật liệu khối. Chính vì
vậy, các nghiên cứu về cluster đã và đang thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học
trên khắp thế giới.
Hiện nay trên thế giới, cluster được nghiên cứu khá phổ biến và đa dạng. Một
vài thành tựu đã được công bố liên quan đến các cấu trúc fullerene với quy tắc IPR
(Isolated Pentagon Rule) được dùng để xác định độ bền của các cluster có cấu trúc
tương tự fullerene tạo thành từ các hình ngũ giác đều và lục giác đều [52]. Ngoài ra,
Walter Knight và các cộng sự [30] đã mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên
cứu cluster sau khi điều chế và phát hiện ra các cluster kim loại kiềm có đến 100
nguyên tử bằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống phun siêu
âm. Các nghiên cứu khác cũng đã được mở rộng với các kim loại quý hiếm như Ag,
Au, Ti… kết hợp với các hợp chất oxit của các nguyên tố khác, đặc biệt các công bố về
cluster kim loại với nhóm cacbonyl đã thúc đẩy mạnh mẽ các nghiên cứu về cluster
kim loại [11].
Các cluster silic và cluster gecmani thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học
bởi những ứng dụng rộng rãi của chúng trong công nghệ bán dẫn và quang điện tử.

Cấu trúc và tính chất của cluster phụ thuộc rất nhiều vào thành phần và kích thước nên
việc đưa thêm các nguyên tử pha tạp vào cluster silic và gecmani đã mở ra một hướng
nghiên cứu mới và hứa hẹn tạo ra những vật liệu nano có nhiều tính chất mới trong
tương lai. Trong khi đã có rất nhiều nghiên cứu lý thuyết và cả thực nghiệm về cluster
silic nguyên chất và cluster silic pha tạp kim loại hay phi kim [8], [19], [32], [39] thì


3
các nghiên cứu về cluster gecmani và gecmani pha tạp vẫn còn hạn chế. Khi nghiên
cứu cluster Gen và Sin cho thấy cấu trúc, tính chất của chúng tương tự nhau ở kích
thước nhỏ n < 10, khi n > 10 thì xuất hiện sự khác biệt [34]. Một số nghiên cứu cũng
đã so sánh cấu trúc và tính chất giữa các cluster của các nguyên tố bán kim trong nhóm
IV như Cn, Sin, Gen, Snn, với n = 13, và đã phát hiện ra cluster gecmani có cấu trúc và
tính chất khác biệt so với các cluster nguyên tố cùng nhóm [47].
2. Lý do chọn đề tài
Thế giới đã và đang bước vào kỉ nguyên của sự bùng nổ công nghệ thông tin
trong tất cả các lĩnh vực. Sự phát triển nhanh chóng của công nghệ thông tin có vai trò
to lớn trong nghiên cứu khoa học cũng như thực tiễn đời sống. Hóa học là ngành khoa
học giải quyết vấn đề về cấu trúc, sự biến đổi và thuộc tính của phân tử. Hóa lượng tử
là ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử vào giải quyết các vấn đề của hóa học.
Cụ thể, hóa học lượng tử là cơ sở để tiến hành các nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc
phân tử, khả năng và cơ chế phản ứng, giúp tiên đoán nhiều thông số của phản ứng
trước khi tiến hành thí nghiệm. Sự kết hợp hóa lượng tử và máy tính cho ra đời một
ngành khoa học mới gọi là ngành hóa học tính toán. Đối với hóa học, bên cạnh hóa
học lý thuyết và hóa học thực nghiệm đã phát triển, hóa học tính toán đã và đang trở
thành chân kiềng thứ ba tạo nên sự vững chắc, hoàn thiện cho nghiên cứu khoa học
hóa học. Hơn thế nữa, cùng với sự tiến bộ của công nghệ số trong thời đại ngày nay,
máy tính có thể thực hiện tính toán nhanh chóng những phép tính phức tạp, tạo tiền đề
cho việc phát triển các phương pháp tính và phần mềm tính hóa học lượng tử. Áp dụng
những phương pháp và phần mềm này, ngoài việc cho biết các tham số về cấu trúc, về

các loại năng lượng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông số nhiệt động lực
học, ... còn cho biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổ UV-VIS,
phổ NMR, ... Các kết quả trên đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể
thực hiện được.
Trong một vài thập kỉ gần đây đã có sự xuất hiện và phát triển như vũ bão của
một lĩnh vực khoa học mới được gọi là khoa học nano. Đó là một khoa học đa ngành,
nó liên quan chặt chẽ tới hóa học, vật lý học, sinh học cũng như thiết kế vật liệu, từ
nghiên cứu khoa học cơ bản đến những nghiên cứu ứng dụng. Mục đích của khoa học
nano và kỹ thuật nano là để hiểu, điều khiển và giải quyết những vấn đề của hạt kích
cỡ nanomet (1-100 nm), đây là kích cỡ trung gian giữa nguyên tử và vật liệu khối. Vật


4
liệu nano là những vật liệu có kích thước cỡ nanomet, ở đó các hiệu ứng lượng tử bắt
đầu thể hiện, nên chúng có những tính chất đặc biệt khác với những vật liệu dạng khối
có kích thước lớn. Trong các vật liệu nano, cluster chiếm một vị trí rất quan trọng. Sự
tập hợp các nguyên tử theo dạng hình học xác định dẫn đến những thuộc tính lý hóa
học khác nhau, và khác với thuộc tính của những nguyên tử thành phần hoặc chất rắn
dạng khối và những tính chất đó có thể được lưu giữ khi đưa vào vật liệu. Việc nghiên
cứu cấu trúc và tính chất của cluster giúp phát hiện ra các tính chất độc đáo, khác biệt
và khả năng ứng dụng chúng. Do vậy hướng nghiên cứu này đã và đang thu hút được
sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam hiện nay.
Gecmani là nguyên tố phổ biến, tạo ra một lượng lớn các hợp chất cơ kim loại
và là vật liệu bán dẫn quan trọng ứng dụng trong nền công nghiệp bán dẫn như mạng
viễn thông liên lạc bằng cáp quang, hệ thống quan sát ban đêm bằng hồng ngoại và
xúc tác polyme hóa, …[43], [17]. Không giống như hầu hết các chất bán dẫn khác,
gecmani có năng lượng vùng cấm nhỏ (0,67 eV), cho phép phản ứng rất hiệu quả với
ánh sáng hồng ngoại, vì thế được sử dụng trong các kính quang phổ hồng ngoại và
thiết bị quang học khác. Ngoài ra, gecmani còn được sử dụng trong y học làm tác nhân
chữa trị bằng hóa chất, ...

Đã có rất nhiều nghiên cứu về cluster gecmani tinh khiết bằng phương pháp lý
thuyết lẫn thực nghiệm [25], [16]. Các nghiên cứu gần đây cho thấy cấu trúc hình học
và tính chất hóa học của cluster gecmani thay đổi đáng kể khi pha tạp một nguyên tố
khác. Trong đó, các kim loại chuyển tiếp với electron hóa trị ở obitan d là chất pha tạp
hấp dẫn nhờ tính linh động khi tạo liên kết trong cluster nên được nghiên cứu rộng rãi
chẳng hạn như GenNi (n = 1 -13) [22], GenAu (n = 2 – 13) [51], GenMn (n = 2 – 15)
[21], GenCr (n = 1 - 13) [35], … Gần đây, McGrady và cộng sự đã tìm hiểu về ảnh
hưởng của nguyên tố pha tạp lên cấu trúc của cluster trong dãy Ge 12M (M = Ti – Zn)
[23]. Tuy nhiên, giữa các nghiên cứu vẫn chưa có sự thống nhất trong kết quả về cấu
trúc bền nhất của các cluster trong dãy Ge12M. Cụ thể, Kapila và cộng sự cho rằng
cluster Ge12Ni bền nhất ở dạng lăng trụ lục giác [36] và cluster Ge12Cr bền nhất khi
thay thế một nguyên tử Ge bằng Cr trong đồng phân bền nhất của Ge 13 [35]. Trong khi
đó, nhóm McGrady chỉ ra cấu trúc Ge12Ni có dạng lăng trụ ngũ giác cộng thêm hai
nguyên tử Ge ở mặt bên còn Ge 12Cr có dạng khối 20 mặt với đối xứng cao D5d là bền
nhất [23]. Trên cơ sở tất cả các lý do đó, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu độ bền và


5
cấu trúc electron của dãy cluster Ge12M (M = Sc - Ni) bằng phương pháp hóa học tính
toán” với hy vọng tìm hiểu và giải thích chi tiết độ bền của các cluster Ge 12M thông
qua cấu trúc electron, đóng góp vào hệ thống các nghiên cứu lý thuyết về cluster
gecmani pha tạp, từ đó cung cấp thông tin để định hướng cho các nghiên cứu thực
nghiệm. Như vậy, vấn đề nghiên cứu của đề tài vừa có ý nghĩa khoa học, vừa có ý
nghĩa thực tiễn cao.
3. Mục tiêu đề tài
- Xác định cấu trúc hình học và đánh giá độ bền của các cluster Ge12M (M = Sc - Ni).
- Tìm hiểu và so sánh độ bền và cấu trúc electron của dãy cluster pha tạp kim loại
chuyển tiếp Ge12M (M = Sc - Ni).
4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
- Nghiên cứu cluster pha tạp Ge12M (M = Sc - Ni).

-Nghiên cứu về cấu trúc và thuộc tính electron của dãy cluster Ge12M (M = Sc - Ni).
5. Phương pháp nghiên cứu
- Cập nhật các tài liệu, bài báo liên quan cluster Ge, Ge pha tạp, đặc biệt là dãy cluster
Ge12M (M = Sc - Ni).
- Học cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử, hóa học tính toán và cách sử dụng các phần
mềm tính toán, phân tích kết quả như Gaussian 03, Gaussview 5.0, Origin, NBO 5.G,
Jmol, …
- Chọn các phương pháp tính DFT và các bộ hàm cơ sở phù hợp cho việc nghiên cứu
gồm: phương pháp phiếm hàm mật độ BP86 và bộ hàm cơ sở Lanl2dz.
6. Nội dung nghiên cứu
- Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01) tối ưu hóa hình học và tính tần số
dao động các đồng phân khác nhau của dãy cluster Ge 12M (M = Sc – Ni). Tính toán
các thông số cấu trúc, năng lượng để xác định đồng phân bền nhất của mỗi cluster.
Trên cơ sở các đồng phân bền nhất, khảo sát sự thay đổi độ bền của chúng.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nguyên tố pha tạp đến sự hình thành cấu trúc và thuộc
tính electron của dãy cluster Ge12M.


6

PHẦN II. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC TÍNH TOÁN
1.1. Phương trình Schrödinger [33]
Năm 1926, Schrödinger đã xây dựng môn cơ học sóng, hợp nhất giữa thuyết
lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie. Chuyển động của
hệ lượng tử có tính chất sóng hạt này được mô tả bởi phương trình Schrödinger. Đối
với hệ một hạt chuyển động trong không gian một chiều phương trình Schrödinger phụ
thuộc thời gian có dạng đơn giản nhất:

h ∂Ψ (x, t)

h2 ∂ 2 Ψ (x, t)
−
=−
+ V(x, t)Ψ (x, t)
i
∂t
2m ∂x 2

Trong đó:

h là hằng số Planck và



=

(1.1)

h
2π

V (x, t) là hàm thế năng của hệ
m là khối lượng của hạt, i =

−1

Ψ(x,t) là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phụ thuộc vào cả
biến tọa độ x và biến thời gian t. Hàm sóng Ψ(x,t) là hàm liên tục, xác định, đơn trị,
khả vi, nói chung là phức và chuẩn hóa.
Tuy nhiên, trong hóa học hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái

dừng – trạng thái mà mật độ xác suất tìm thấy hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ
biến đổi theo tọa độ. Do đó, phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian của
hệ một hạt, một chiều là:
2
 2 d ψ ( x)
2m dx 2

Trong đó

ψ (x)

+V

( x )ψ ( x)

ψ (x )

=E

(1.2a)

là hàm sóng chỉ phụ thuộc tọa độ không gian.

Hoặc viết đơn giản dưới dạng:

Hˆ ψ = Eψ

(1.2b)

7
Đây là phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử. Trong đó, ψ là hàm
riêng của toán tử Hamilton

Hˆ

, E là trị riêng năng lượng của toán tử

Hˆ

.

Khi giải phương trình hàm riêng – trị riêng (1.2b) sẽ thu được nghiệm gồm ψ
và E, hàm riêng ψ mô tả trạng thái của hệ lượng tử và cho phép rút ra được tất cả các
thông tin về hệ lượng tử.
1.2. Toán tử Hamilton [1-6], [33]
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Toán tử Hamilton

Hˆ

tổng quát được xác

định theo biểu thức:
Hˆ = Tˆn + Tˆel + U en + U ee + U nn
Tˆn

Trong đó:

Tˆel

(1.3a)

: toán tử động năng của hạt nhân
: là toán tử động năng của N

U en
U ee

e

: là thế năng tương tác hút tĩnh điện giữa

e

và hạt nhân

: là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các

e

U nn

: là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các hạt nhân
→ Trong hệ đơn vị nguyên tử:
Hˆ =

Trong đó:

N M
M M

ZA N N 1
Z AZ B
1
2
∇
−
+
+
∑
∑∑
∑∑
∑
∑
A
A=1 2 M A
i =1 A =1 riA
i =1 j >i rij
A=1 B > A R AB
M

N

1 2
∇i
∑
i =1 2

A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B
MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1
i, j: kí hiệu cho electron trong hệ

ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng
rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j
riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A
RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

∇2

∇2 =

là toán tử Laplace có dạng:

(1.3b)
e

∂2
∂2
∂2
+
+
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

Trên thực tế, chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrödinger đối với hệ 1
electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử H và những ion giống H). Đối với hệ nhiều
electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn có sự tương tác giữa các


8
electron với nhau. Trạng thái của hệ phải được mô tả bởi những hàm sóng phụ thuộc
tọa độ của tất cả electron trong hệ. Phương trình Schrödinger đối với các hệ này không
thể giải chính xác nên phải áp dụng các mô hình gần đúng sẽ được trình bày trong

những phần sau.
Sự gần đúng Born-Oppenheimer coi hạt nhân đứng yên so với electron là sự
gần đúng đầu tiên cho phép tách chuyển động của hạt nhân và electron. Khi coi hạt
nhân đứng yên so với electron, sự chuyển động của electron không phụ thuộc vào vận
tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân.
Áp dụng cho phương trình (1.3b): số hạng thứ hai
Uˆ nn

Tˆn = 0

; và số hạng cuối cùng

= const(C). Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các

electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.
N
N M
N N
Z
1
1
Hˆ el = −∑ ∇ i2 − ∑∑ A + ∑∑ + C
i =1 2
i =1 A =1 riA
i =1 j >i rij

(1.4)
Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các electron.

Toán tử hạt nhân có dạng:

M
M M
1 2
Z Z
ˆ
H nucl = −∑
∇ A + Eelec ( { RA } ) + ∑ ∑ A B
A =1 2 M A
A =1 B > A RAB

(1.5)
Như vậy, với sự gần đúng Born-Oppenheimer thì hàm sóng đầy đủ cho hệ N

electron, M hạt nhân sẽ là:

ψ ( { ri } , { R A } ) = ψ el ( { ri } , { RA } ) ψ nucl ( { RA } )

(1.6)

1.3. Nguyên lý phản đối xứng [33]
Trên thực tế, chùm electron phát xạ từ nguyên tử hydro bị tách thành hai phần
tương tự nhau dưới tác dụng của từ trường ngoài. Điều này cho thấy bộ 3 số lượng tử
n, l, ml được phát hiện trước đây chưa mô tả đầy đủ trạng thái electron. Năm 1928,
Dirac giải phương trình Schrödinger theo thuyết tương đối của Einstein đối với nguyên
tử hydro và làm xuất hiện số lượng tử spin (m s = ±). Việc bổ sung hàm spin vào phần
không gian của hàm sóng là cần thiết. Tuy nhiên, toán tử Hamilton không có yếu tố
spin, việc bổ sung yếu tố spin vào hàm sóng không mang lại ý nghĩa gì. Một điều kiện


9

đối với hàm sóng được đưa vào để giải quyết vấn đề này: một hàm sóng nhiều electron
phải là phản đối xứng với sự trao đổi (hoán đổi) tọa độ của 2 electron bất kì:
Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = -Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn)
Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli. Như vậy, hàm
sóng mô tả trạng thái của electron không chỉ thỏa mãn phương trình Schrödinger mà
còn phải phản đối xứng.
Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrödinger không giải được chính xác
vì thế năng tương tác giữa 2 electron không thể xác định chính xác do không thể xác
định vị trí của 2 electron trong không gian. Như vậy, các hạt trong một hệ đồng nhất là
không thể phân biệt được. Điều này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý phản đối xứng
đã nêu, bởi vì sự không phân biệt các hạt cùng loại nghĩa là mật độ xác suất tìm thấy
hạt không phụ thuộc vào sự hoán đổi vị trí của 2 electron bất kì trong hệ
|Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn)|2= |Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn)|2
Suy ra: Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = -Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn)
(hàm phản đối xứng)
Hoặc Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn)
(hàm đối xứng)
Thực nghiệm cho thấy, đối với hệ nhiều electron, hàm sóng toàn phần (ASO)
mô tả trạng thái của hệ phải là hàm phản đối xứng.
1.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron [4], [33]
Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, Hamilton
của hệ có thể được xem gần đúng bằng tổng các Hamilton 1
hàm sóng

ψ el

e


χ i = ψ i ( r ).η (σ )

χi

và hằng số C. Do đó,

của hệ có thể là tích Hartree của các hàm sóng obitan-spin 1 :

ψ el ( x1 , x 2 , x3 ,..., x N ) = χ 1 ( x1 ) χ 2 ( x 2 ) χ 3 ( x3 )... χ N ( x N )

Trong đó:

e

Hˆ el

e

là hàm obitan-spin 1 thứ i;

(1.7)


10
xi là tọa độ khái quát của electron i;

ψ i (r )
là hàm sóng không gian;
β
η (σ )
α

là hàm spin, có thể là hoặc ;
Hàm sóng dạng tích Hartree không thỏa mãn nguyên lý không phân biệt các hạt
đồng nhất và nguyên lý phản đối xứng. Do đó ta phải tổ hợp tuyến tính một cách thích
hợp các hàm tích này, tổ hợp đó còn được viết dưới dạng định thức Slater. Đối với hệ
vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một định thức Slater:
χ 1 ( x1) χ1 ( x 2)... χ 1 ( xN )
−1 / 2 χ 2 ( x1) χ 2 ( x 2 )... χ 2 ( xN )
ψ el = ( N !)
.......... .......... .......... ..
χ N ( x1) χ N ( x 2)... χ N ( xN )

Với

( N!) −1 / 2

(1.8)

là thừa số chuẩn hóa được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm

sóng. Hàng của định thức (1.8) được ký hiệu tương ứng với hàm obitan-spin, và cột
ứng với electron. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị 2 cột sẽ làm
thay đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng một obital thì
tương ứng với hai hàng của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng zero. Vì vậy, chỉ
có tối đa 1 electron có thể chiếm một obital-spin (nguyên lý loại trừ Pauli). Hàm sóng
ψ el

có thể được biểu diễn ngắn gọn dưới dạng đường chéo chính của định thức Slater,

với quy ước đã có mặt thừa số chuẩn hóa

( N !) −1 / 2

:

ψ el = χ1 χ 2 ... χ N

(1.9)

Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu được một định thức Slater mang lại

những hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng

ψ

2

bất biến khi đổi chỗ bất kỳ hai

electron. Hàm định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng có kể đến sự
chuyển động tương quan của hai electron với spin song song. Tuy nhiên, chuyển động
của những electron với spin đối song chưa được xét đến, mặc dù đây là sự đóng góp


11
chính đến năng lượng tương quan. Vì vậy thông thường ta gọi hàm sóng định thức đơn
Slater là hàm sóng không tương quan. Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức
Slater có thể mô tả tốt trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1)
hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater.
1.5. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở [13], [14], [33]
1.5.1. Cấu hình electron

Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron trong hệ lượng tử vào các obitan
và có thể được phân loại như sau:
- Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n obital không gian.
- Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron chiếm n
obitan không gian, một electron còn lại chiếm orbitan thứ n+1.
- Cấu hình hạn chế (Restricted): là cấu hình mà một hàm không gian được sử dụng
chung cho hai hàm spin

α

và hàm spin

β

khi có 2 electron ghép đôi. Các electron độc

thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. Như vậy, chỉ các MO bị chiếm
bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt. Phương pháp Hartree-Fock
với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vỏ
mở hạn chế cho trạng thái kích thích).
- Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α và β thuộc hai
hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng. Tất cả các electron
đều được xử lý ở các obitan không gian riêng biệt. Cấu hình này có thể sử dụng với hệ
có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và trạng thái kích thích. Phương
pháp HF với cấu hình này được gọi là là UHF, phương pháp này cho kết quả tốt trong
trường hợp hệ là gốc, ion.
1.5.2. Bộ hàm cơ sở
1.5.2.1. Obitan kiểu Slater và Gaussian
Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta dùng hàm MO là tổ
hợp tuyến tính các AO (MO-LCAO):

n

∑C
Ψi =

ν =1

νi

Φi
(1.10)


12
Cνi là các hệ số tổ hợp; Φ i là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm Φ i được gọi là bộ cơ sở.
Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ)
Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, có 2 kiểu hàm cơ sở
thường được sử dụng:
AO kiểu Slater (Slater Type Orbital, STO): ΦSTO = CS.

e

- η r− R A

AO kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital, GTO): ΦGTO = CG.
Trong đó:

e

- α r-R A

2

r: toạ độ obitan
RA: toạ độ hạt nhân nguyên tử A
CS, CG: các hệ số (bao gồm phần góc)
η, α: thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng, là các số

dương xác định kích thước của obitan.
Nhược điểm của hàm Slater là khi dùng để tính những tích phân 2 electron
nhiều tâm (nhiều nguyên tử) thì rất khó hội tụ. Những phép tính này được đơn giản rất
nhiều khi dùng hàm Gaussian. Tuy nhiên, hàm Gaussian mô tả không tốt trạng thái ở

gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn xa nhân vì

dΦ GTO
dr

r=R A

=0
nhưng cực trị

của hàm sóng không phải đạt được tại hạt nhân, và khi r → ∞ thì Φ GTO giảm quá
nhanh. Để có bộ hàm cơ sở tốt hơn, có thể làm theo 2 cách:
- Tổ hợp tuyến tính n hàm GTO thành 1 hàm STO thu được các bộ hàm cơ sở STOnG.
VD: bộ hàm STO-3G, STO-4G,…
- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu (PGTO,
Primitive Gaussian-type Orbital) thu được hàm Gaussian rút gọn, kí hiệu là CGF
(Contracted Gaussian Functions):

k

∑a Ψ
i

GTO
i

i

ΦCGF =
(1.11)
CGF
Trong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho Φ giống hàm
STO nhất; k: bậc rút gọn.


13
1.5.2.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở
Một bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basis sets) bao gồm tất cả các obitan vỏ
trong và obitan vỏ hóa trị.
VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz
Bộ hàm cơ sở hóa trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,…số hàm cơ sở cho
mỗi AO hóa trị, làm thay đổi kích thước của obitan.
VD: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz, 2px’, 2py’, 2pz’
Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basis sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm thêm các
orbital của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (obitan ảo – virtual obitan)
Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng
và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạng các
obitan.

Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan có
không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron ở
xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ ở trạng thái kích
thích, hệ có thế ion hóa thấp, hệ tương tác yếu…
1.5.2.3. Phân loại bộ hàm cơ sở
Bộ cơ sở kiểu Pople:
÷

- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp n GTO thành STO, với n = 2 6. Thực tế n > 3, kết quả rất
ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng là
bộ cơ sở cực tiểu.
- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm vừa chỉ số
hàm orbital vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm GTO sử dụng tổ hợp.
Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai. Hàm khuếch tán
thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+”
thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực
được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **).
VD: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi. Trong đó các obitan lõi được tổ hợp từ 6 hàm
Gauss ban đầu và 4 hàm Gauss ban đầu tổ hợp lại để có 2 bộ hàm Gauss cho phần vỏ
hoá trị.Một số bộ hàm cơ sở thường dùng: STO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p), 6-31+G(d),
6-311+G(d,p), 6-311++G(d,p), 6-311++G(3df,2p)


14
Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):
Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt
được đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent),
gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z
(correlation consistent polarized Valence Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/
Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các

hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron.
Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu
aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán
rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hoá trị nhưng
tốn thời gian hơn nhiều so với các bộ hàm Pople.
1.6. Phương pháp gần đúng hoá học lượng tử trên cơ sở Hartree-Fock [33]
1.6.1. Phương pháp Hartree-Fock
Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field) xuất
phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được hợp
bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra.
Đây là sự gần đúng đầu tiên hướng đến sự gần đúng cao hơn.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ
bản của một hệ N electron là một định thức Slater đơn:

Ψ elec = χi ( x1 ) χ j ( x 2 ) ... χk ( x N )

(1.12)
Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng lượng thấp nhất:

ψ el Hˆ ψ el
E=

, với

Hˆ

là toán tử Hamilton electron đầy đủ. Bằng việc tối ưu E 0 với sự

lựa chọn orbital-spin ta nhận được một phương trình, được gọi là phương trình HF.
Phương trình này sẽ xác định được orbital-spin tối ưu, có dạng:

f (1) χ i (1) = ε i χ i (1)
εi

(1.13)

Trong đó:
là năng lượng orbital-spin HF
f(1) là toán tử một electron hiệu dụng, được gọi là toán tử Fock:
f(1) = -

1 2 M ZA
∇1 − ∑
+ υ ( HF )
2
A=1 r1 A

(1)

(1.14)


15
N /2

υ HF

∑ 2J

(1) =

j =1

j

(1) – Kj (1)


1
J j (1)χ i (1) =  ∫ χ*j (2) χ j (2)dτ2  χi (1)
r12



(1.15)

(1.16)



1
K j (1)χ i (1) =  ∫ χ*j (2) χi (2)dτ 2  χ j (1)
r12



(1.17)

Trong đó:
υ HF (1)

là toán tử hiệu dụng một electron hay thế năng HF của một electron trong sự có

mặt những electron khác;
Ji(1) là toán tử Coulomb, thay thế thế năng tĩnh điện khu trú trung bình ở
một electron ở

ψj

τ1

gây ra bởi

;

Kj(1) là toán tử trao đổi, không có tương tự cổ điển.
Thế năng HF

υ HF

(1) phụ thuộc vào những orbital-spin của những electron khác

electron khảo sát. Phương trình HF (1.14) không tuyến tính và được giải bằng phương
pháp lặp. Thủ tục giải phương trình này được gọi là phương pháp trường tự hợp
(SCF). Thủ tục giải SCF khá đơn giản: bằng việc đưa vào orbital-spin ban đầu, ta tính
toán trường trung bình (

υ HF

(1)), sau đó giải phương trình trị riêng (1.14) để nhận bộ

orbital-spin mới. Sử dụng bộ này để đạt được trường mới và lặp lại thủ tục trên cho
đến khi SCF đạt được (trường không thay đổi đáng kể nữa và orbital-spin không khác
nhiều hàm riêng của toán tử Fock).
Phương pháp Hartree-Fock có nhược điểm là chỉ áp dụng được cho hệ nguyên
tử, nhưng khó áp dụng với hệ nguyên tử, vì đối với nguyên tử ta có thể trung bình hoá
e

e

các thế hiệu dụng 1 sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm để phương trình 1 có 3
biến trở thành phương trình chỉ có một biến. Nhưng đối với phân tử thì phương trình 1
e

e

vẫn khó giải vì thế 1 trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm. Roothaan đã

khắc phục được những hạn chế của phương pháp Hartree-Fock về việc giải được


16
e

phương trình 1 trong phân tử bằng cách thay thế các AO trong phương trình HartreeFock bằng các MO-LCAO và MO-LCAO tốt nhất là MO-LCAO-SCF thu được khi áp
dụng phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock.
1.6.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm
Sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trong
quá trình giải phương trình Schrödinger. Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm
hơn mà vẫn thu được thông tin có ý nghĩa. Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm

vẫn được dùng rộng rãi trong nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ
lớn. Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel mở rộng, phương
pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO, AM1, PM3, ...
1.6.3. Các phương pháp tính từ đầu ab-initio
Phương pháp ab-initio là những phương pháp tính từ đầu dựa trên orbital phân
tử MO trên cơ sở phương pháp HF, nhưng được kể thêm tương quan electron, những
phương pháp này còn được gọi là phương pháp hậu Hartree-Fock (Post-HF), bao gồm:
Phương pháp nhiễu loạn (MPn), phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp
tương tác chùm Coupled Cluster (CC)…
1.7. Phương pháp phiếm hàm mật độ [9], [29]
Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT) xuất phát từ quan
điểm cho rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm

r


r

của mật độ electron ρ( ). Thật vậy, năng lượng của hệ các electron E [ρ( )] là một
phiếm hàm đơn trị của mật độ electron.
1.7.1. Mô hình Thomas – Fermi
Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng,
và tìm ra một biểu thức năng lượng Thomas – Fermi cho nguyên tử dựa trên mật độ
electron là:

ETF[ρ] =

3
10

(3π2)2/3∫ρ5/3(r)dr-Z∫dr

ρ (r )
R−r

1
2

+ ∫dr1dr2

ρ (r1 ) ρ (r1 )
r1 − r2

(1.18)


17
Trong đó Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ toạ độ của hạt nhân, r là vectơ
toạ độ electron. Phương trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạt nhân). Mô hình
Thomas – Fermi quá đơn giản, không dùng được cho phân tử, độ chính xác khi dùng
cho các nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúng trong một số ít trường hợp (coi
electron là các hạt độc lập).
1.7.2. Các định lý Hohenberg-Kohn
Hohenberg và Kohn đã đưa ra hai định lý cơ bản để áp dụng thuyết DFT vào
hóa học và chứng minh năm 1964.

r


r

Định lý 1: Mật độ electron ρ( ) xác định thế ngoài Vext( ), hàm sóng


r

ψ( ) cũng

như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.
Định lý 2: Đối với một ma trận mật độ thử
không âm và ∫
E0≤ E [


ρ (r )


ρ (r )

sao cho ma trận mật độ thử đó là


ρ (r ) r

d = N thì ta có:

]

(1.20)

Trong đó E0 là năng lượng ở trạng thái cơ bản. Biểu thức (1.20) tương tự nguyên lý

r

biến phân với E = E [ψ( )].

Do đó, tại


d
 E [ρ ( r )] = 0
dρ ( r )


r

thì ρ( ) xác định năng lượng của hệ ở trạng thái cơ

bản, điều này được áp dụng khi xây dựng các phương trình Kohn-Sham.
1.7.3. Các phương trình Kohn-Sham
Về nguyên tắc, có tồn tại một phiếm hàm mô tả chính xác năng lượng của các
hệ phân tử, tuy nhiên đến nay phiếm hàm đó vân chưa được tìm ra. Phương pháp
Kohn-Sham cho phép chúng ta tìm ra phiếm hàm năng lượng thông qua hàm sóng của
một hệ chuẩn không có tương tác electron. Xét hệ có N electron đã được ghép đôi.
Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng thái cơ bản được xác định theo biểu thức:


18

r

( )

 
1 ρ(r )ρ R


drdR + Exc [ ρ ( r ) ] + ∫ ρ ( r )
∫
∫
2
r−R


r

E[ρ( )] = T[ρ( )] +


r


r

Vext ( )d (1.21) Trong đó:


r

T[ρ( )] là phiếm hàm động năng của các electron:

−


r



1 N
Ψi* (r )∇ 2ψ i ( r ) 
∑
∫
2 1
r

T[ρ( )] =
d
(1.22)
r
ψi ( r )
là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham.

r

Exc[ρ( )] là năng lượng tương quan trao đổi của hệ.

r


r


r

∫ρ( )Vext ( ) d biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron.
Số hạng còn lại biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron

r1


r2

toàn phần ρ( ), ρ( ).
Phương trình Kohn-Sham:


  2 2 M Z1e 2
ρ ( r2 ) e 2 
 

∇1 − ∑
+∫
dr2 + VXC ( r1 ) ψ i ( ri ) = ε iψ i ( r1 )
−
4πε 0 r12
I =1 4πε 0 r12
 2me


Trong đó:

εi

(1.23)

là năng lượng orbital Kohn-Sham

VXC là thế tương quan trao đổi:

VXC =

δE XC [ ρ ]
δρ

(1.24)

Nếu EXC[ρ] đã được biết thì thu được V XC[ρ]. Nhưng dạng chính xác của E XC[ρ]
hiện tại chưa tìm ra. Khi có dạng của EXC[ρ] thì (1.24) cũng được giải theo phương
pháp trường tự hợp SCF thu được các obitan không gian 1 electron là
N


r


r

orbital Kohn-Sham có thể tính được ρ( ) theo biểu thức: ρ( ) =


ψ i (r1 )


∑ψ i ( r )
i =1

. Từ các

2

.

Sự phát triển của lý thuyết DFT ngày nay là tập trung vào việc làm sao để có
phiếm hàm EXC[ρ] ngày càng mô tả tốt hơn các hệ phân tử. Các phương pháp DFT
khác nhau ở dạng của EXC[ρ]. Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào việc
so sánh với kết quả thực nghiệm hoặc so sánh với kết quả tính toán theo lý thuyết ở


19
mức cao. Thông thường năng lượng trao đổi – tương quan E XC được tách thành hai
phần riêng biệt, phần trao đổi Ex và phần tương quan EC.
Các phiếm hàm tương quan trao đổi E XC được xây dựng dựa trên các sự gần
đúng sau:
- Sự gần đúng mật độ tại chỗ (Local density approximation, LDA): phiếm hàm E XC chỉ
phụ thuộc mật độ electron tại vị trí r.
- Sự gần đúng mật độ spin tại chỗ (Local spin density approximation, LSDA): tương tự
LDA nhưng có thêm hàm spin.
- Sự gần đúng gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation, GGA): phiếm
hàm EXC ngoài sự phụ thuộc ρ(r), còn phụ thuộc vào đạo hàm bậc nhất của nó.
1.7.4. Một số phiếm hàm trao đổi
-Hàm trao đổi được xây dựng bởi Slater áp dụng sự gần đúng LDA

1

ExLDA[ρ] = -

4
3  3 3
3 dr
ρ
(
r
)


∫ 4 π 
1

ε

LDA
x

3
[ ρ ] = − 3 ρ ( r ) 
π


Thế tương ứng là
Hàm trao đổi phụ thuộc vào mật độ spin địa phương áp dụng sự gần
đúng LSDA

ε xLSDA ( ρ , ζ ) = ε x ( ρ ,0) + f ( ζ ) ( ε x ( ρ ,1) − ε x ( ρ ,0) )
4

Với

f (ζ

4

(1 + ζ ) 3 − (1 − ζ ) 3 − 2
f (ζ ) =
4

)

23 − 2

là hàm nội suy,

1

1
3

ε x ( ρ ,1) = 2 C x ρ

ε

[ ρ ] = −ε

ε x ( ρ ,0) = Cx ρ

LDA
x



β
z2


[ ρ ] 1 − 1
−1
1 + 6 βz sinh ( z ) 
 2 3 Ax

1

23

Trong đó: z =

-

3  3 3
Cx = −  
4π 

1
3

;
;
Hàm trao đổi Beck’s 1988 (B88) áp dụng sự gần đúng GGA.

B 88
x

1
3

∇ρ
4

ρ3

1

3  3 3
A=  
4π 

β = 0,0042

,
,
Hàm trao đổi Perdew-Wang (PW91) áp dụng sự gần đúng GGA.


20

ε

PW 91
x

=ε

LDA
x

(

)

−1
−100 s
2

[ ρ ] 1 + sa1 sinh ( sa2 )−1+ a3 + a4e 4 s 
1 + sa1 sinh ( sa2 ) + a5 s



s=

2

∇ρ

( 24π )

1
2 3

ρ

4
3

Trong đó:
,
a1 = 0,19645; a2 = 7,7956; a3 = 0,2743; a3 = -0,1508; và a5 = 0,004.
1.7.5. Một số phiếm hàm tương quan
- Hàm tương quan Lee, Yang và Parr (LYP) áp dụng sự gần đúng GGA.
ε

LYP
x

1

[ ρ ] = −a

1 + dρ

Trong đó:

−

1

3

1
2
5

− 
1
1 2  − cρ 3 


3
3
 ρ + bρ CF ρ − 2t w +  t w + ∇ ρ  e

9
2







a = 0,04918;


1  ∇ρ
tw = 
− ∇2ρ 


8  ρ


b = 0,132;

c = 0,2533;d =0,349

2

CF =

(

3
3π 2
10

)

2
3

,
- Hàm tương quan Perdew-Wang (PW91) áp dụng sự gần đúng GGA.
VcPW 91 [ ρ ] = ε cLDA [ ρ ] + ρH [ ρ , s, t ]

Trong đó: H=

2

β 2  2α t 2 + At 4 
1n 1 +
+ Cc 0 [ Cc ( ρ ) − Cc1 ]t 2e −100 s
2
2 4
2α 
β 1 + At + A t 

1

− 2αε c
2
2α 
A=
e ρβ
β 


LDA

(ρ)


− 1



−1

 π 6

 
3 ∇ρ
t= 
7
4
ρ6

s có giá trị tương tự như ở hàm trao đổi PW91
α = 0,09;
β = 0,0667263212; Cc0 = 15,7559;

Cc1 = 0,0035521

C2 + C3rs + C r
1 + C5 rs + C6 rs2 + C7 rs3
2
4 s

-

Cc(ρ) = C1 +
với C1 = 0,001667; C2 = 0,002568; C3 = 0,023266;
C4 = 7,389 x 10-6; C5 = 8,723; C6 = 0,472 và C7 = 0,07389.
Hàm tương quan Vosko, Wilk và Nusair (VWN) áp dụng sự gần đúng LDA.
ε cVWN [ ρ ] =

2
A
x
2b

Q
bx0  ( x − x0 )
2( b + 2 x0 )
Q 
−1
1n

+
tan −1
−
+
tan
1n
2  X ( x ) Q
2 x − b X ( x0 ) 
X ( x)
Q
2 x + b 

Trong đó các hàm x, X và Q tương ứng là:


21
1

 4πρ  3
rs = 

 3 

1
2
s

x=r

,
và các hằng số:
A = 0,0621814;

X ( x ) = x 2 + bx + x

,

x0 = -0,409286;

Q = ( 4c − b 2 ) 2
1

,

b = 13,0720;

c = 42,7198

1.7.6. Một số phương pháp DFT thường dùng
1.7.6.1. Các phương pháp DFT thuần khiết
Mỗi một phương pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụ thể của
phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan.
Phương pháp BLYP kết hợp phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàm tương quan

LYP.
Phương pháp BP86 sử dụng phiếm hàm hiệu chỉnh B đối với năng lượng trao
đổi LSDA và phiếm hàm tương quan là phiếm hàm hiệu chỉnh gradient cho phiếm hàm
LSDA kí hiệu P86.
1.7.6.2. Các phương pháp DFT hỗn hợp
Các phiếm hàm hỗn hợp được tạo ra từ sự kết hợp một phần của năng lượng
trao đổi HF với năng lượng trao đổi DFT thuần khiết.
- Phiếm hàm Half-and-Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng lượng trao
đổi – tương quan LSDA góp một nửa vào phiếm hàm trao đổi – tương quan:
E xcH + H =

(

1 HF 1 LSDA
E x + Ex + EcLSDA
2
2

)
(1. 25)

- Phiếm hàm B3: là phiếm hàm ba thông số của Becke:
ExcB 3 = (1 − a ) ExLSDA + a.ExHF + b.ExB + ECLSDA + c.∇ECGGA

(1.26)

a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a = 0,2; b = 0,7; c = 0,8
- Phương pháp B3LYP chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm tương quan
GGA là phiếm hàm LYP.
- Phương pháp B3P86 là phương pháp hỗn hợp chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó

phiếm hàm tương quan GGA là phiếm hàm P86.


22
1.8. Obitan phân tử khu trú (LMO), obitan thích hợp (NO), obitan nguyên tử
thích hợp (NAO) và obitan liên kết thích hợp (NBO) [33]
1.8.1. Obitan phân tử khu trú
Obitan phân tử khu trú (LMO) là những MO mà bị giới hạn về mặt không gian
với một thể tích tương đối nhỏ; và do đó thể hiện rõ nguyên tử nào hình thành liên kết
và những LMO nào có thuộc tính gần như nhau trong cùng một đơn vị cấu trúc trong
những phân tử khác nhau.
1.8.2. Obitan thích hợp
Mật độ electron được tính từ hàm sóng chính là bình phương môđun của hàm
sóng: Ψ2 = Ψ*Ψ. Ma trận mật độ rút gọn bậc k, ký hiệu γk:

(

γ k r1 ,...,rk ,r1',...,rk '

)

 N elec 
 Ψ r ,...,r ,r ,...,r
dr
*
',r
,...,r N
...drN
∫
r ',...,r

÷ ∫  1 k k+1 N
÷
÷Ψ
1
k
k+1

elec 

elec  k+1
elec
 k 

= 

(1.27)

Chú ý: Tọa độ của Ψvà Ψ* khác nhau. Toán tử Hamilton chỉ chứa toán tử 1
electron và 2 electron nên ma trận mật độ rút gọn bậc 1 (γ1(r1, r1’)) và bậc 2 (γ2(r1, r2,
r1’, r2’)) có vai trò quan trọng trong thuyết cấu trúc electron. Ma trận (γ1(r1, r1’)) được
chéo hóa và vectơ trị riêng gọi là obitan tự nhiên. Trị riêng tương ứng chính là số
electron (Nelec). Khái niệm obitan thích hợp được sử dụng cho việc phân bố electron
trong những obitan nguyên tử và phân tử, do đó điện tích nguyên tử và liên kết phân tử
được xác định. Ý tưởng phân tích mật độ electron dựa vào NAO và NBO được
F.Weilhold và cộng sự đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ 1electron để định nghĩa
hình dạng của obitan trong môi trường phân tử và liên kết trong phân tử từ mật độ
electron giữa các nguyên tử. Những NAO có thuộc tính chiếm cực đại trong môi
trường phân tử và là những obitan tốt nhất tại tất cả các khoảng cách. Tương tự, ta có
thể nhận được những obitan liên kết thích hợp (NBO) tối ưu khi tìm kiếm những
obitan riêng chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, ký

hiệu là θi(AB), với số chiếm ni(AB). Chương trình để tính NAO và NBO trong gói chương
trình NBO 5.G, được tích hợp với các phần mềm tính toán khác như Gaussian,
Gamess. Phân tích NBO rất hữu ích trong việc hiểu sự thay đổi và bản chất hóa học.


23

Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
2.1. Hệ nghiên cứu
2.1.1. Cluster nguyên tử
Năm 1985, việc Harold Kroto, Sean O’Brien, Robert Curl và Richard Smalley
tìm ra quả bóng fullerene đã mở ra một kỉ nguyên mới cho việc nghiên cứu các cluster
của nguyên tố phi kim như Bo hay bán kim như Silic, Gecmani. Điều đặc biệt là cấu
trúc hình học C60 của fullerene đã được Eiji Osawa tiên đoán trước đó hàng chục năm.
Fullerene dạng cầu bao gồm các nguyên tử cacbon không xếp phẳng theo kiểu lục giác
tổ ong của than chì mà xếp thành một quả cầu tròn trong đó các vòng lục giác xen kẽ
với vòng ngũ giác giống như trái bóng đá. Chính cấu trúc đặc biệt đó của fullerene làm
cho chúng có những tính chất khác biệt hoàn toàn so với tinh thể kim cương hay than
chì đã được biết đến trước đó. Ngoài ra, cacbon còn có thể tồn tại dưới dạng hình trụ
tròn rỗng gọi là các ống nano cacbon. Cluster có kích cỡ nano, với những đặc tính kì
diệu có thể là nguyên liệu để tạo ra vật liệu nano. Do vậy, từ những năm 1980, một
lĩnh vực khoa học mới nghiên cứu về chúng ra đời và được gọi là khoa học cluster.
Cùng với xu hướng mini hóa các thiết bị điện tử như hiện nay, việc nghiên cứu cấu
trúc và các tính chất khác biệt của các vật liệu có kích thước nanomet hoặc nhỏ hơn
này đã và đang thu hút rất nhiều nhà khoa học trên thế giới trong đó có Việt Nam.
Những nghiên cứu về cluster kim loại đã và đang phát triển không ngừng trong
cả nghiên cứu cơ bản và công nghệ. Trong thời gian qua cũng đã có rất nhiều nghiên
cứu nhằm xác định cấu trúc của cluster nhưng chỉ một vài thông tin về cấu trúc có thể
đạt được từ những thí nghiệm riêng lẻ. Hơn nữa, cluster với nhiều kích thước khác
nhau thường được tạo ra đồng thời trong chùm tia phân tử nên rất khó chọn lọc phân

tử. Hiện nay, người ta dùng khí hiếm làm chất nền để chọn lọc và tích lũy cluster trước
khi đưa vào máy phổ hồng ngoại (IR) hoặc Raman. Ngày nay, cấu trúc của cluster
được đưa ra hợp lý nhất bằng cách kết hợp phổ hồng ngoại với kết quả tính toán lý
thuyết. Thông tin về cấu trúc phân tử và cấu trúc electron của cluster cung cấp những
định hướng cơ bản cho việc chế tạo vật liệu nano mới với hi vọng những thiết bị có sử
dụng những hạt nano như thế sẽ không những có khả năng lưu trữ cao hơn, linh hoạt
hơn mà còn tiết kiệm năng lượng hơn các thiết bị sử dụng công nghệ silicon hiện nay.
Vì vậy, các phân tử và hợp chất có kích thước nano mở ra những cơ hội tiềm năng cho


24
các ứng dụng trong các lĩnh vực hóa học chất keo, y học và đặc biệt là trong xúc tác
[17], [40].
Hiện nay, cluster có kích thước bé của kim loại chuyển tiếp đang được chọn
làm đối tượng trong nhiều nghiên cứu về cluster. Các cluster này có khả năng trao đổi
electron trong các quá trình chuyển hóa hóa học do đó chúng là vật liệu hết sức triển
vọng trong các quá trình xúc tác. Mới đây nhất, Trần Đình Phong và cộng sự đã tìm ra
cấu trúc, cơ chế hoạt động của cluster molipden sunfit là chất xúc tác nano có thể thay
thế cho vật liệu đắt tiền là bạch kim trong phản ứng điều chế nhiên liệu sạch là H 2 từ
nước [38]. Xúc tác nano có thể cải thiện hoạt tính, độ chọn lọc cao, khả năng thu hồi
cao hơn so với xúc tác truyền thống. Với cấu trúc nano, các cluster sở hữu những tính
chất đặc biệt và số lượng các hạt nguyên tử trên bề mặt nhiều hơn so với vật liệu khối
làm cho cluster có hiện tượng cộng hưởng bề mặt. Điển hình là cluster kim loại hiếm
nhóm IB, cấu trúc electron của chúng tương tự như kim loại kiềm bởi vì phân lớp d đã
được bão hòa. Nếu coi các electron đã điền đầy trong phân lớp d là khu trú và các
electron trên vỏ obitan s linh động, giải tỏa trên toàn bộ phân tử thì cấu trúc cluster
kim loại kiềm và cluster kim loại nhóm IB là như nhau, do đó các kết quả thực nghiệm
thu được đối với cluster nhóm IB có thể được giải thích bằng cách sử dụng mô hình
được áp dụng cho cluster kim loại kiềm. Tuy nhiên, có sự khác biệt giữa cluster kim
loại kiềm và cluster kim loại nhóm IB xuất phát từ lai hóa sp-d. Còn so với các nguyên

tố kim loại chuyển tiếp khác, nhóm IB có hiệu ứng electron rõ ràng hơn vì các electron
chưa bão hòa ít giải tỏa hơn các electron s và p. Chính vì thế đối với cluster kim loại,
các nghiên cứu tập trung nhiều vào cluster các kim loại nhóm IB tinh khiết và pha tạp.
Ngoài khả năng thay thế các quá trình xúc tác, khi tương tác với ánh sáng, có sự
chuyển mức năng lượng làm cho các cluster hấp thụ, phát xạ ánh sáng và hiện tượng
cộng hưởng bề mặt.
Các nguyên tố nhóm IV hết sức nổi bật bởi khả năng ứng dụng rộng rãi trong
công nghệ điện tử. Chính điều đó đã thôi thúc các nhà khoa học đẩy mạnh việc nghiên
cứu cấu trúc cluster các nguyên tố nhóm IV. Gần đây các cluster bán dẫn đặc biệt là
cluster của Cn và Sin được nghiên cứu rất nhiều. Cluster C n theo các nghiên cứu có
dạng mạch thẳng hoặc mạch vòng khi n < 19, khi n > 24 các cluster C n chuyển sang
cấu trúc fullerene [7]. Cluster của Sin và Gen đã được nghiên cứu chi tiết với n < 10,
gần đây cluster Sin đã được nghiên cứu với kích thước lớn hơn (n = 11-20). Một số


25
nghiên cứu đã áp dụng phương pháp Car- Parinello kết hợp với động lực học phân tử
đối với nguyên tố bán kim trong nhóm IV như C n, Sin, Gen, Snn với n=1-13 để nghiên
cứu tính chất động học và cấu trúc bề mặt của chúng. Kết quả của nghiên cứu này cho
thấy C13 có xu hướng tạo vòng trong khi Si, Ge, Sn lại có nhiều cấu trúc đặc khít hơn.
Với n < 7, cluster Ge n có cấu trúc tương tự Si n và Snn, và khi n > 7 xuất hiện sự khác
biệt trong cấu trúc giữa các cluster này, ngoài ra nghiên cứu trên còn tìm ra nhiều cấu
trúc mới của cluster Ge và Sn, đặc biệt bằng cách phân tích mô phỏng quỹ đạo đã xác
định được điểm chuyển đổi các đồng phân khác nhau trong quá trình hình thành
cluster [47].
2.1.2. Cluster gecmani và gecmani pha tạp
Hiện nay, cluster gecmami đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa
học bởi những tính chất mới lạ cũng như những ứng dụng quan trọng của chúng. Đã
có nhiều nghiên cứu về cấu trúc của cluster gecmani tinh khiết bằng phương pháp lý
thuyết lẫn thực nghiệm. Một số hệ cluster nguyên chất đã được nghiên cứu như Ge nz

(n= 5 – 7; z = -2, 0, +2) [29], Ge8z (z = -6, -4, -2, 0, +2, +4) [26], Ge9z (z = -6, -4, -3, -2,
0, +2, +4) [27], Ge10z (z = -6, -4, -2, 0, +2, +4, +6) [28],… Phương pháp phiếm hàm
mật độ được các nhà khoa học sử dụng để tìm ra các cấu trúc bền nhất của cluster
gecmani tinh khiết. Những nghiên cứu này đã đề nghị cấu trúc bền cho Ge n với n = 2 –
10. Cụ thể, Ge3 bền ở dạng tam giác đối xứng mở C 2v; Ge4 bền ở dạng thoi phẳng và
đối xứng D2h; Ge5 bền ở cấu trúc lưỡng tháp tam giác đối xứng D 3h; Ge6 bền nhất ở cấu
trúc lưỡng tháp tứ giác có đối xứng C 2v; Ge7 có cấu trúc bền ở dạng lưỡng tháp ngũ
giác thuộc nhóm đối xứng cao D5h; đối với Ge8 thì cấu trúc bền được tạo thành từ cấu
trúc lưỡng tháp ngũ giác của Ge 7 gắn thêm một nguyên tử Ge vào mặt tam giác Ge–
Ge–Ge và có đối xứng Cs; Ge9 được tạo thành từ việc gắn thêm một nguyên tử Ge vào
cấu trúc Ge8 nhưng nó thuộc nhóm đối xứng cao hơn là C 2v; Ge10 bền ở một dạng cấu
trúc mới – dạng trụ tam giác có gắn thêm 4 nguyên tử Ge vào để có đối xứng C 3v.
Cluster gecmani nguyên chất có 2 dạng cấu trúc đặc trưng là dạng lưỡng tháp ngũ giác
và trụ tam giác. Đối với cluster gecmani tinh khiết, các nhà khoa học chủ yếu quan tâm
đến cấu trúc hình học của chúng, sự thay đổi cấu trúc khi kích thước của chúng tăng
lên và khi nào có sự chuyển giao từ cluster lên vật liệu khối để ứng dụng vào đời sống.